CN115466370A - 一种形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括原料Ⅰ和原料Ⅱ，原料Ⅰ以重量份计包括：植物油多元醇50‑90份，交联剂10‑50份，催化剂0.02‑0.1份，耐磨剂0.1‑2.0份，色浆0.1‑0.5份。本发明可以显著改善形状记忆聚氨酯材料的形状记忆功能，形状记忆温度范围广，形变恢复率高。可调节形状记忆转变温度接近人体温度35‑40℃，适用于智能可穿戴设备，形变恢复率不低于95％，恢复时间快，同时可室温操作，低温模具浇注成型，脱模时间短，节能且生产效率高。不使用任何有机溶剂，生产过程和产品都很环保，并且采用工业化生产的原料，便于规模化生产。

Description

一种形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种形状记忆聚氨酯材料及其制备方法和应用，涉及C08G，具体涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物。
背景技术
形状记忆高分子材料是具有感知外界环境变化并快速做出响应的一类高分子材料，形状记忆高分子材料相对于形状记忆合金具有变形量大，质轻，热敏温度范围宽，赋形容易的优势。制备形状记忆聚氨酯高分子材料具有广阔的应用前景。目前制备形状记忆聚氨酯高分子材料的技术需要提前合成一种特殊的分子结构，然后再进行开环交联反应，反应步骤繁琐。并且制备过程中往往需要使用有机溶剂，反应后再移除有机溶剂，不仅污染环境，还增加了实验的危险性。
中国发明专利CN202111214821.1公开了一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法，但是蓖麻油需要先与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，增加了反应步骤，且蓖麻油基聚氨酯预聚体需要与2-羟乙基二硒化物进行扩链反应才能得到形状记忆聚合物，2-羟乙基二硒化物并非常见工业化原料，来源有限。中国发明专利CN104710576A公开了一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法，通过先制备带侧链双键的热塑性聚氨酯，再与交联剂反应进行热交联制备，但是需要采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，反应后还需要移除溶剂，在大规模生产中环保压力较大。
发明内容
为了拓宽形状记忆聚氨酯的原料来源，简化生产工艺，且生产工艺中避免使用有机溶剂，本发明的第一个方面提供了一种形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括原料Ⅰ和原料Ⅱ，原料Ⅰ以重量份计包括：植物油多元醇50-90份，交联剂10-50份，催化剂0.02-0.1份，耐磨剂0.1-2.0份，色浆0.1-0.5份。
作为一种优选的实施方式，所述植物油多元醇选自环氧大豆油多元醇、蓖麻油、蓖麻油多元醇、亚麻籽油多元醇中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述植物油多元醇选自蓖麻油或蓖麻油多元醇中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述植物油多元醇的羟值为150-200mgKOH/g，官能度为2.5-3。
作为一种优选的实施方式，所述植物油多元醇的羟值为170mgKOH/g，官能度为2.7。
作为一种优选的实施方式，所述交联剂选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赛克、三乙醇胺、改性聚醚多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述改性聚醚多元醇为环氧乙烷改性聚醚多元醇，优选的，所述改性聚醚多元醇的数均分子量≤1000，官能度为3，羟值含量为800-1000mgKOH/g。
作为一种优选的实施方式，所述改性聚醚多元醇的数均分子量为172.6，官能度为3，羟值含量为990mgKOH/g。
作为一种优选的实施方式，所述聚己内酯多元醇的官能度≥3，在65℃下粘度为150-300MPa.s，羟值含量为290-320mgKOH/g。
作为一种优选的实施方式，所述聚己内酯多元醇的官能度为3，在65℃下粘度为150MPa.s，羟值含量为307mgKOH/g。
申请人在实验过程中发现采用植物油基多元醇与聚醚多元醇或聚己内酯多元醇发生交联反应，可以显著改善形状记忆聚氨酯材料的形状记忆功能，形状记忆温度范围广，形变恢复率高，并且本申请生产中不使用有机溶剂，安全环保。猜测可能的原因是：植物油基多元醇中含有大量羟基，当蓖麻油与聚己内酯三醇发生交联反应时，大量的羟基会进入形状记忆聚氨酯材料的软链段中，在聚氨酯软段形成大量的氢基，当温度出现变化时，可以通过温敏变化使氢键快速打开或结晶，从而实现聚氨酯材料的形状记忆功能。并且申请人进一步发现，通过选用羟值为307mgKOH/g，官能度为3的聚己内酯三醇与蓖麻油交联，可以使聚氨酯形状记忆材料的记忆转变温度接近人体温度，从而适用于智能产品的穿戴。
作为一种优选的实施方式，所述耐磨剂选自二甲基硅油、硅酮，聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述耐磨剂为二甲基硅油。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂选自有机胺类或有机金属类聚氨酯用催化剂；进一步优选，选自空气化工A33、辛酸亚锡、日本东曹化学DB60中的一种。所述日本东曹化学DB60为热敏型的催化剂，可以使原料Ⅰ和原料Ⅱ混合后具有足够长的可操作时间。
作为一种优选的实施方式，所述原料Ⅱ选自聚合异氰酸酯、改性二异氰酸酯、MDI预聚体中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述原料Ⅱ选自聚合异氰酸酯或改性二异氰酸酯中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述改性二异氰酸酯为碳化二亚胺改性液化MDI。
作为一种优选的实施方式，所述原料Ⅱ的-NCO基团质量分数为28-32％，优选的，按照-NCO：-OH为(100-110)：100摩尔比，加入原料Ⅰ和原料Ⅱ。
作为一种优选的实施方式，所述形状记忆聚氨酯材料的制备原料原料Ⅰ以重量份计还包括扩链剂3-10份，填料0.5-10.0份，发泡剂0.1-0.5份。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂为分子量小于100的小分子二元醇，优选的，选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种的组合。
本发明的第二个方面提供了一种形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物油多元醇，交联剂，催化剂，耐磨剂，色浆，扩链剂，填料，发泡剂按用量混合均匀得到Ⅰ料，反应温度为20-30℃；
(2)按摩尔比加入原料Ⅱ，控制反应温度为20-30℃；
(3)将Ⅰ料和原料Ⅱ1000rpm高速混合60s，后放入真空箱中抽真空至-0.095MPa，2min后取出，倒入试片模具中；
(4)然后置于60℃烘箱中，15分钟后脱模，室温静置24h后测试性能。
本发明的第三个方面提供了一种形状记忆聚氨酯材料的应用，应用于智能玩具、特种纺织纤维、医疗器械、残疾人用具手柄、鞋材鞋垫领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述形状记忆聚氨酯材料，通过引入植物油多元醇，并与羟值含量为290-320mgKOH/g的聚己内酯三元醇发生交联反应，可以显著改善形状记忆聚氨酯材料的形状记忆功能，形状记忆温度范围广，形变恢复率高。
(2)本发明所述形状记忆聚氨酯材料，原料为双组份液态原料，可室温操作，低温模具浇注成型，模温40-80℃，5-20min脱模，脱模时间短，节能且生产效率高。
(3)本发明所述形状记忆聚氨酯材料，不使用任何有机溶剂，生产过程和产品都很环保，并且采用工业化生产的原料，便于规模生产。
(4)本发明所述形状记忆聚氨酯材料，属于高度交联的热固型聚氨酯，具有优异的耐溶剂性，可调节形状记忆转变温度接近人体温度35-40℃，适用于智能可穿戴设备，且形变恢复率不低于95％，恢复时间快。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括原料Ⅰ和原料Ⅱ，原料Ⅰ以重量份计包括：植物油多元醇70份，交联剂30份，催化剂0.04份，耐磨剂0.5份，色浆0.5份。
所述植物油多元醇为蓖麻油，羟值为170mgKOH/g，官能度为2.7，为印度产一级品。
所述交联剂为环氧乙烷改性聚醚多元醇，数均分子量为1000，官能度为3，羟值含量为990mgKOH/g，购自英国柏斯托，型号为3990。
所述耐磨剂为二甲基硅油，购自迈图有机硅；所述催化剂购自日本东曹化工，型号为DB60；所述色浆购自广州墨客，为黑色。
所述原料Ⅱ为聚合异氰酸酯为聚合MDI，-NCO基团质量分数为31.5％，购自烟台万华，型号为PM200。加入量为104份。
所述扩链剂为1,4-丁二醇，所述发泡剂为环戊烷。
一种形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物油多元醇，交联剂，催化剂，耐磨剂，色浆，扩链剂，填料，发泡剂按用量混合均匀得到Ⅰ料，反应温度为25℃；
(2)按摩尔比加入原料Ⅱ，控制反应温度为25℃；
(3)将Ⅰ料和原料Ⅱ1000rpm高速混合60s，后放入真空箱中抽真空至-0.095MPa，2min后取出，倒入试片模具中；
(4)然后置于60℃烘箱中，15分钟后脱模，室温静置24h后测试性能。
实施例2
一种形状记忆聚氨酯材料，具体步骤同实施例1，不同点在于植物油多元醇为蓖麻油改性多元醇，羟值为170mgKOH/g，购自上海精日，型号为4320。
实施例3
一种形状记忆聚氨酯材料，具体步骤同实施例1，不同点在于交联剂为聚己内酯三醇，官能度为3，在65℃下粘度为150MPa.s，羟值含量为307mgKOH/g。购自岳阳聚仁化工，型号为PCL3057；原料Ⅱ为聚合MDI，-NCO基团质量分数为31.5％，购自烟台万华，型号为PM200，加入量为52.8份。
实施例4
一种形状记忆聚氨酯材料，具体步骤同实施例1，原料Ⅰ以重量份计包括：蓖麻油多元醇70份，交联剂聚己内酯三醇PCL3057 30份，催化剂0.04份，耐磨剂0.5份，色浆0.5份。原料Ⅱ为碳化二亚胺改性MDI，-NCO基团质量分数为29.5％，购自巴斯夫，型号为MM103C，加入量为56.5份。
实施例5
一种形状记忆聚氨酯材料，具体步骤同实施例1，原料Ⅰ以重量份计包括：蓖麻油改性多元醇，购自上海精日，型号为4320蓖麻油多元醇70份，扩链剂1,4-丁二醇9份，催化剂0.04份，耐磨剂0.5份，色浆0.5份。原料Ⅱ为碳化二亚胺改性MDI，-NCO基团质量分数为29.5％，购自巴斯夫，型号为MM103C，加入量为84份。
性能测试
1.硬度：依据GB/T 531-1999测试制备的形状记忆聚氨酯材料的邵氏硬度。
2.形变恢复率：
1)将试片裁切成厚2mm宽10mm长100mm的样条；
2)将以上样条放入热水中进行加热(水的温度大于形变温度10℃)；
3)待样条变软后，从中间将其折叠弯曲成90°，然后放入常温自来水(21～25℃)中快速定型；
4)将定型为90°直角的样条放入热水中(水的温度大于形变温度10℃)，30秒后测量其残留的角度
5)形变恢复率％＝残留角度/90°*100％
3.形变温度：
将尺寸为厚2mm宽10mm长100mm的样条浸入热水中，5秒内样条由高硬度塑料变软为弹性橡胶态时的水温定义为形变温度。
测试结果见表1。
表1
硬度/Shore D 形变恢复率/％ 形变温度/℃
实施例1 78 96.3％ 70℃
实施例2 80 95.6％ 80℃
实施例3 96(Shore A) 97.5％ 10℃
实施例4 93(shore A) 98.1％ 10℃
实施例5 63 100％ 40℃

Claims (10)

1.一种形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，制备原料包括原料Ⅰ和原料Ⅱ，原料Ⅰ以重量份计包括：植物油多元醇50-90份，交联剂10-50份，催化剂0.02-0.1份，耐磨剂0.1-2.0份，色浆0.1-0.5份，所述原料Ⅱ为固化剂。
2.根据权利要求1所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述植物油多元醇选自环氧大豆油多元醇、蓖麻油、蓖麻油多元醇、亚麻籽油多元醇中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赛克、三乙醇胺、改性聚醚多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述改性聚醚多元醇为环氧乙烷改性聚醚多元醇，优选的，所述改性聚醚多元醇的数均分子量≤1000，官能度为3，羟值含量为800-1000mgKOH/g。
5.根据权利要求3所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述聚己内酯多元醇的官能度≥3，在65℃下粘度为150-300MPa.s，羟值含量为290-1000mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述耐磨剂选自二甲基硅油、硅酮，聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述原料Ⅱ选自聚合异氰酸酯、改性二异氰酸酯、MDI预聚体中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述原料Ⅱ的-NCO基团质量分数为28-32％，优选的，按照-NCO：-OH为(100-110)：100摩尔比，加入原料Ⅰ和原料Ⅱ。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述形状记忆聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植物油多元醇，交联剂，催化剂，耐磨剂，色浆按用量混合均匀得到Ⅰ料，反应温度为20-30℃；
(2)按摩尔比加入原料Ⅱ，控制反应温度为20-30℃；
(3)将Ⅰ料和原料Ⅱ1000rpm高速混合60s，后放入真空箱中抽真空至-0.095MPa，2min后取出，倒入试片模具中；
(4)然后置于60℃烘箱中，15分钟后脱模，室温静置24h后测试性能。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述形状记忆聚氨酯材料的应用，其特征在于，应用于智能玩具、特种纺织纤维、医疗器械、残疾人用具手柄、鞋材鞋垫领域。
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