CN114773782A - 一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法及应用，包括：将双官能刚性环氧树脂、双官能柔性环氧树脂、双官能一元胺化合物和聚酯增塑剂混合均匀，其中，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂的质量比为1～20:1，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂混合物与双官能一元胺化合物的摩尔比为1:0.5～1.5，聚酯增塑剂含量为1‑10wt％；将混合后的组分于25～60℃固化1～4h，继续升温至70～100℃，固化1～4h，继续升温至110‑140℃，固化反应1‑4h，得到热塑性形状记忆环氧树脂。通过调控双官能刚性和柔性结构环氧树脂低聚物的摩尔比例，提高了材料的断裂应变。

Description

一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明实施例涉及材料技术领域，尤其是一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法及应用。
背景技术
形状记忆聚合物是一类具有某一初始形状，在特定的刺激如热、磁场、电、光等作用下，可以通过形状编辑获得任意临时形状，当重新置于相应外界刺激下时，又可以自动地回复到初始形状的智能材料。基于形状聚合物智能的形状变化，其不仅在电缆保护、管接头等领域获得实际应用，而且在生物医疗、航空航天、智能设备等领域也具有巨大的应用潜力。
在众多形状记忆聚合物中，形状记忆环氧树脂具有诸多优异的性能，例如热稳定性好、力学强度高、环境耐蚀性好、固化后体积收缩率低和出色的加工性能等，同时可以通过外界刺激进行永久形状和临时形状的智能转换，在结构件、胶黏剂和航空航天等领域都有着广泛的研究和应用。
然而，目前的研究中形状记忆环氧树脂大多数都是三维网状的交联结构，导致其在力学性能上普遍存在断裂应变低的问题，在制造加工方面局限于传统的浇筑成型工艺，这都限制了材料形状记忆效应的有效实施及其回收利用。因此，开发一种具有更高变形能力，可以热塑性加工，以及以回收利用的形状记忆环氧树脂是必要的。
发明内容
本发明实施例提供一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法，包括：
将双官能刚性环氧树脂、双官能柔性环氧树脂、双官能一元胺化合物和聚酯增塑剂混合均匀，其中，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂的质量比为1～20:1，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂混合物与双官能一元胺化合物的摩尔比为1:0.5～1.5，聚酯增塑剂含量为1-10wt％；
将混合后的组分于25～60℃固化1～4h，继续升温至70～100℃，固化1～4h，继续升温至110-140℃，固化反应1-4h，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
进一步地，双官能刚性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地，双官能柔性环氧树脂包括聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地，双官能一元胺化合物包括二甘醇胺、乙醇胺、异丙醇胺或异丁醇胺中的至少一种。
进一步地，还包括：聚酯增塑剂为聚己二酸二元醇酯增塑剂或聚己内酯二元醇增塑剂中的至少一种。
进一步地，聚酯增塑剂的分子量为500-5000。
进一步地，将混合后的组分于40～60℃固化2～3h。
进一步地，继续升温至80～100℃，固化2～3h。
进一步地，继续升温至120-130℃，固化2～3h。
进一步地，热塑性形状记忆环氧树脂应用于电池组件封装，智能鞋垫或工程联结领域。
本发明实施例的有益效果是：在形状记忆环氧树脂材料的制备过程中，使用双官能一元胺作为固化剂，保障了形状记忆环氧树脂的可热塑性加工；并通过调控双官能刚性和柔性结构环氧树脂低聚物的摩尔比例，调控环氧树脂的柔韧性，显著提高了材料的断裂应变，并且可以调控形状恢复温度；加入聚酯增塑剂是为了与环氧树脂形成较好的相容性，调控树脂的柔韧性，重要的是调控其流动性，提升加工流动性，同时，增塑剂的作用下有利于环氧树脂的微相分离，提升树脂的形状恢复性能；并使其可以通过溶解或熔融进行再加工和回收利用，同时也具有优异的热致形状记忆性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例所述热塑性形状记忆环氧树脂的分子结构示意图；
图2为本发明一实施例所述热塑性形状记忆环氧树脂的红外光谱图；
图3为本发明一实施例所述热塑性形状记忆环氧树脂的拉伸试验曲线图；
图4为本发明一实施例所述热塑性形状记忆环氧树脂的形状记忆曲线图；
图5为本发明一实施例所述热塑性形状记忆环氧树脂的回收利用展示图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
第一步，按照摩尔比16:1，在室温下称量3.69g双酚A二缩水甘油醚和0.37g的聚丙二醇二缩水甘油醚，并加入等当量的1.05g的二甘醇胺，加入分子量2000的聚己二酸丙二醇酯增塑剂0.3g；使用涡旋振荡仪搅拌混合5min；
第二步，将混合体系在超声波清洗机中超声5min，然后再进行涡旋搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡；第三步，将混合均匀的环氧树脂体系倒入模具中，在烘箱中进行60℃/2h+80℃/2h+120℃/2h的阶梯升温固化，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
所制备的热塑性形状记忆环氧树脂的化学结构式如图1所示。在红外光谱测试中，其910cm-1处环氧基团的特征吸收峰、3300cm-1左右伯胺的双吸收峰都已经基本完全消失，说明了所述热塑性形状记忆环氧树脂的成功制备，如图2所示。
实施例2
第一步，按照摩尔比12:1，在室温下称量3.62g的双酚A二缩水甘油醚和0.48g的聚丙二醇二缩水甘油醚，并加入等当量的1.05g的二甘醇胺，加入分子量1000的聚已内酯二元醇增塑剂0.4g；使用涡旋振荡仪搅拌混合5min；
第二步，将混合体系在超声波清洗机中超声5min，然后再进行涡旋搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡；第三步，将混合均匀的环氧树脂体系倒入模具中，在烘箱中进行60℃/2h+80℃/2h+120℃/2h的阶梯升温固化，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
所制备的热塑性形状记忆环氧树脂的力学性能如图3所示，具有高达531.27％高断裂应变，有利于材料在形状记忆实施过程中进行较大的变形。结果表明该热塑性形状记忆环氧树脂具有优秀的变形能力。
所制备的热塑性形状记忆环氧树脂的形状记忆测试曲线如图4所示，材料在其玻璃化转变温度以上拉伸变形至120％，降温后基本可以完全固定住这个变形，形状固定率接近100％；同时把材料升温至其玻璃化转变温度以上之后，其可以基本回复到原来的形状，形状回复率达到97.76％。结果表明该热塑性形状记忆环氧树脂具有优秀的形状记忆能力
所制备的热塑性形状记忆环氧树脂的回收利用及其再加工性能如图5所示，材料可以在80℃的油浴搅拌下，2h内溶解于DMF中，在烘干DMF后又可以得到新的薄膜。结果表明该热塑性形状记忆环氧树脂可以通过溶解或熔融进行再加工和回收利用。
实施例3
第一步，按照摩尔比12:1，在室温下称量3.62g的双酚A二缩水甘油醚和0.38g的聚乙二醇二缩水甘油醚，并加入等当量的1.05g的二甘醇胺，加入分子量2000的聚酯增塑剂(牌号CCP-D1050)0.5g；使用涡旋振荡仪搅拌混合5min；
第二步，将混合体系在超声波清洗机中超声5min，然后再进行涡旋搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡；第三步，将混合均匀的环氧树脂体系倒入模具中，在烘箱中进行60℃/2h+80℃/2h+120℃/2h的阶梯升温固化，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
实施例4
第一步，按照摩尔比14:1，在室温下称量3.66g的双酚A二缩水甘油醚和0.17g的1,6-己二醇二缩水甘油醚，并加入等当量的0.61g的乙醇胺，加入分子量3000的聚己二酸丁二醇酯增塑剂0.5g；使用涡旋振荡仪搅拌混合5min；
第二步，将混合体系在超声波清洗机中超声5min，然后再进行涡旋搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡；第三步，将混合均匀的环氧树脂体系倒入模具中，在烘箱中进行50℃/1h+80℃/3h+110℃/3h的阶梯升温固化，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
实施例5
第一步，按照摩尔比16:1，在室温下称量3.20g的双酚F二缩水甘油醚和0.29g的聚乙二醇二缩水甘油醚，并加入等当量的0.61g的乙醇胺，加入分子量1000的聚己二酸乙二醇酯增塑剂0.2g；使用涡旋振荡仪搅拌混合5min；
第二步，将混合体系在超声波清洗机中超声5min，然后再进行涡旋搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡；第三步，将混合均匀的环氧树脂体系倒入模具中，在烘箱中进行70℃/2h+90℃/3h+130℃/3h的阶梯升温固化，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将双官能刚性环氧树脂、双官能柔性环氧树脂、双官能一元胺化合物和聚酯增塑剂混合均匀，其中，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂的质量比为1～20:1，双官能刚性环氧树脂和双官能柔性环氧树脂混合物与双官能一元胺化合物的摩尔比为1:0.5～1.5，聚酯增塑剂含量为1-10wt％；
将混合后的组分于25～60℃固化1～4h，继续升温至70～100℃，固化1～4h，继续升温至110-140℃，固化反应1-4h，得到热塑性形状记忆环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双官能刚性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双官能柔性环氧树脂包括聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双官能一元胺化合物包括二甘醇胺、乙醇胺、异丙醇胺或异丁醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：聚酯增塑剂为聚己二酸二元醇酯增塑剂或聚己内酯二元醇增塑剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚酯增塑剂的分子量为500-5000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将混合后的组分于40～60℃固化2～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，继续升温至80～100℃，固化2～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，继续升温至120-130℃，固化2～3h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于，热塑性形状记忆环氧树脂应用于电池组件封装，智能鞋垫或工程联结领域。
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