JPS63162715A - 輻射架橋性熱可塑性固体配合物およびこの配合物より得られる硬化性生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その配合物が輻射を用いることによって硬化
できる熱可塑性樹脂の固体配合物、および輻射を用いる
前にこの配合物の成形により得られる生成物に関する。

特に本発明は、固体熱可塑性ポリマーおよび輻射硬化性
オリゴマーを含んでなる固体配合物に関し、この固体配
合物は、輻射を用いることにより硬化する前に取り扱い
および貯蔵できる生成物の形状にある。

特に軟化、および成形温度を下げるため可塑剤に加えら
れる周知め熱可塑性樹脂の配合物が存在する。しかし、
可塑剤の添加は、これらの配合物を用いることにより得
られる生成物の最終機械特性、特に高温における機械特
性に影響を及ぼすという主要な欠点を有する。

これらの機械的特性を改良するため、熱可塑性樹脂の配
合物に架橋剤を加えることが提案されてきた。この架橋
剤は熱可塑性樹脂の鎖により網状構造を形成する。しか
し、このタイプの配合物は、通常架橋する前に比較的高
い、例えば１００℃以上の軟化温度を有している。

さらに、この周知の配合物は通常高いエネルギー消費お
よび比較的長い製造サイクルを必要とする熱処理により
架橋または硬化する。

この熱処理を除くため、輻射架橋性熱可塑性樹脂または
ポリマーが提案された。この樹脂は通常液体およびペー
スト状であり、周囲温度において機械的強度を有さす、
特別の貯蔵条件、および輻射を用いることにより成形品
を取出す前に硬化される注入成形による二次加工を必要
とする。

本発明の特定の目的は、完全に混合する（不飽和を含ま
ない）少なくとも１１１の固体熱可塑性ポリマーおよび
輻射架橋性オリゴマーを含んでなる固体配合物を提案す
ることにより、これらの欠点を克服することである。周
囲温度で固体であるこの配合物は、１２０℃以下の比較
的低い軟化温度を有し、二次加工を容易にする。さらに
、この配合物の二次加工により得られた生成物は取シ扱
うことができ、特に変形により成形でき、およびこの生
成物を輻射に暴露することにより製造されるこの配合物
の硬化の前に容易に貯蔵することができる。

この目的のため、本発明は本質的に少なくとも１種の固
体熱可塑性ポリマーおよび少なくとも２種のエチレン系
不飽和（これらの不飽和の各々は鎖または側鎖部分の末
端に位置している。）を含む輻射架橋性オリゴマーを含
んでなる輻射架橋性熱可塑性固体配合物を提案する。

この輻射架橋性オリゴマーに対する固体熱可塑性ｙｊｅ
　ＩＪママ−重量化は５５／４５〜９６／４、好ましく
は７０／３０〜９６／４の間である。

本発明の特徴の１つに従い、輻射架橋性オリゴマーのエ
チレン系不飽和は、アクリル、メタクリル、アリールま
たはビニルタイプである。輻射、特に四輻射に対し最も
反応的であり、最も感度の高いアクリルタイプの不飽和
が好ましい。

本発明の他の特徴に従い、この配合物をその軟化温度と
等しいま之はそれ以下の温度で輻射に暴露することによ
り硬化してもよいが、軟化温度以下が好ましい。従って
これらの固体配合物は周囲温度において輻射への暴露に
より硬化し、輻射への暴露が行なわれている際にその温
度を高めると、オリゴマーの架橋の効率は上昇する。

さらに本発明の特徴に従い、輻射への暴露の温度は、こ
の配合物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い。

この配合物のガラス転移温度は用いた熱可塑性／　ＩＪ
ママ−ガラス転移温度、または可塑剤に加えられた熱可
塑性、！？　１Ｊマーのガラス転移温度に近い。

本発明に係る配合物は周囲温度において固体であり、取
扱いおよび貯蔵可能な圧縮ブロックまたは固体シートの
形状に製造可能である。さらに、本発明の配合物の圧縮
ブロックはシートに切断でき、または粒子に粉砕するこ
ともできる。

容易な二次成形を可能にする望む形へのこの固体配合物
の加工は、その固体配合物またはその溶液で始めること
Ｋよる機械的加工により行なわれる。

従って、得られた粒子は、押出成形、引抜成形、圧延お
よび注入あるいは圧縮成形のような種々の方法によりシ
ート、プラック、ロンドウリード。

チューブまたはパーに加工してもよい。溶媒中のこの配
合物の溶液または溶融配合物によるファイバー、布また
はマットの含浸け、硬化する前に本発明の配合物で行っ
てもよい。

こうして得られた生成物は固体であり、特別の注意をせ
ずに周囲温度で貯蔵および取扱いが可能である。さらに
この配合物は硬化しないので、これらの配合物は完全に
開発されていない。従って、変形、特に熱成形により望
む形にそれらを形成することが可能であり、この方法で
製造された生成物の形は、オリゴマーの架橋のため輻射
への暴露により固定される。

架橋後得られるこの生成物は、高温においても良好な機
械的特性を有している。

本発明において、「オリゴマー」という語は、七ツマ−
とオリゴマーの両方または数十までの反復単位を含んで
なるグレボリマーあるいはこれら生成物の混合物を意味
する。

本発明の特徴に従い、上述のオリゴマーは約４００〜６
，０００．好ましくは４００〜４，５００の間の分子質
量を有する。

本発明の好ましい実施態様において、このオリゴマーは
少なくとも２植のアクリル基、好ましくは２種または３
種のアクリル基を含む。

このオリゴマーは脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、または
アルキル芳香族がよい。

本発明の実施態様の好ましい形状において、このオリゴ
マーは、例えばヒドロキシアクリレート　またはヒドロ
キシメタクリレート化合物と反応したポリイソシアネー
トより得られるポリウレタンである。

このヒドロキシアクリレート化合物はヒドロキシエチル
アクリレートであることが有利である。

このポリインシアネートは芳香族ポリイノシアネートま
たは脂肪族ポリイソシアネートのどちらでもよい。

このポリイソシアネートは、二官能価オリゴ９７−を製
造するためジイソシアネートとポリオール、有利にはジ
オールとの反応により得られ名ことが好ましい。

特に本発明に適当なポリオールとして、？リエーテルボ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
エステルボリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラ
ヒドロフラン、ポリカーゼネートポリオール、水酸化ポ
リブタジェン、およびそれら化合物の混合物が挙げられ
る。

このオリゴマーは、鎖の末端にエチレン系不飽和を含む
酸とポリオールまたはポリエポキシドとの反応により得
てもよい。

本発明の好ましい酸は、特にアクリル酸およびメタクリ
ル酸である。

例として挙げられる適当なポリオールは、ぼりエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール。

？リエーテルポリエステルポリオール、ポリ力プロラク
ト／、ポリテトラヒドロフラン、ポリカーゼネートポリ
オール、水酸化ポリブタジェンおよびヒドロキシル末、
端基金含むポリウレタンおよびそれらの化合物の混合物
である。

適当なＩリエポキシド化合物として、ビフェノールＡま
たはより高級の同族列のグリシジルエーテルから得られ
る化合物が挙げられる。

この２種の上述の方法は、本発明の好ましい方法である
。しかし、輻射の作用下反応的である、不飽和の各々が
鎖の末端または側鎖中に位置している少なくとも２種の
エチレン系不飽和を含むあらゆる化合物は、本発明に対
し適当であり、会合した熱可塑性ポリマーと相溶するよ
う供給される。

ポリマーと混合する場合およびこの配合物が例えば特に
押出または圧延の間、あるいは未架橋生成物を貯蔵する
間二次加工される際にこの混合物を滲出しない場合、オ
リゴマーは熱可塑性樹脂と相溶性であると言われる。

これらの化合物は適当な周知の方法を用いて得られる。

本発明の他の特徴に従い、この固体熱可塑性ポリマーは
、約１０，０００〜２００，０００．好ましくは約４０
．０００〜１５０，０００の間の分子質量を有する。

このポリマーは好ましくは短鎖ジオール連鎖延長剤の存
在下、少なくとも１種のポリインシアネートと共に少な
くとも１種のポリオールを用いて得られる固体熱可塑性
ポリウレタンである。

例として挙げられる適当なポリオールは、ポリエーテル
ポリオール、ポリエーテルホリエステルデリオール、ポ
リカーデネート？リオール、ポリテトラヒドロフラン、
／リカプロラクトン、水酸化ポリプタジエ／およびそれ
らの化合物の混合物である。

この固体熱可塑性ポリウレタンは、所望により可塑剤と
混合して用いられる。

適当な短鎖ジオール連鎖延長剤として、１，４−ブタ／
ジオール、１．３−７”夕／ジオール、プロ）４／ジオ
ールおよびシクロヘキサンジメタツールが挙けられる。

適当なポリイソシアネートとして、その上記に示したポ
リオールとの反応が固体熱可塑性ポリマーに至るどんな
インシアネートでもよい。

例えば、所望により可塑剤と混合したポリ塩化ビニルま
たはポリビニルブチレートのような他の熱可塑性ポリマ
ーを用いてもよい。

本発明の好ましい他の形状に従い、この固体熱可塑性４
リマーは脂肪族ポリウレタンであり、輻射架橋性オリゴ
マーはアクリルまたはメタクリル、好ましくはアクリル
脂肪族オリゴマーである。

本発明の好ましい変形において、特に輻射架橋性オリゴ
マーと固体熱可塑性ポリマーの間のより良い相溶性を得
るため、これらの生成物の両方が同じポリオールまたは
同じポリイソシアネートのどちらかを用いて得られる４
リウレタ／である。

本発明の他の特徴に従い、この配合物はＵＶ輻射への暴
露によりオリゴマーを架橋する光開始剤を含んでなる。

本発明の配合物は、例えば補強充填剤、この材料の熱お
よび電気伝導性を改良する充填剤、着色剤、顔料、接着
促進剤または安定剤のような、通常可塑性材料に用いら
れる添加剤を含んでもよい。

しかし、これらの添加剤は輻射に対し遮蔽を構成しては
ならず、この条件は、ＵＶ輻射を用いる場合特に重要で
ある。

輻射として、例えば、電磁輻射、電子衝撃システムまた
は光電子輻射を用いてもよい。本発明の好ましい輻射は
聞輻射である。

本発明の配合物を別の物、例えば包まれる生成物の形に
形成された包装シート、および保護部品を製造するため
に用いてもよい。

以下の例は、単に本発明をより明らかに説明するもので
あり、本発明の詳細および利点を示す。

例１ 本発明に係る配合物は、溶媒（テトラヒドロフラン）存
在下、分子質量１２５，０００の熱可塑性ポリウレタン
？リマーと分子質量１．．３００のアクリルオリゴマー
とを混合することにより製造される。得られる溶液は、
２０％の固体含量を有する。

熱可塑性ポリウレタンは、連鎖延長剤、１，４−ブタン
ジオールの存在下、ジイソシアネート、つまシジシクロ
へキシルメチレンジイソシアネートとポリオール、つｔ
ｂ質量１，０００のカプロラクトンとの反応により得ら
れる。１２，５００の分子質量を得るため１．０１に近
いイソシアネート基／ヒドロキシル基の比（ＮＧＯｌｏ
Ｈ）が用いられる。

アクリルオリゴマーは、ジシクロへキシルメチレンジイ
ソシアネートと分子質量６００の一すエステルジオール
とを反応させ、続いてヒドロキシエチルアクリレートと
この反応より得られたインシアネート末端基を含む化合
物との反応より得られる。

光開始剤、イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　）　６
５１（チパガイギーの登録商標）をこの溶液に加える。

この配合物は以下の組成を有している（比は重量部であ
る）。

熱可塑性ポリウレタン（Ｔｇ＝−３０℃）　　７０部ア
クリルオリゴマー　　　　　　　　３０部光開始剤　　
　　　　　　　　　　　　２部溶媒を蒸発させ、乾燥で
あシ取扱い可能であるが変形可能なフィルムがこうして
得られる。

°　このフィルムの軟化温度は、２枚のガラス板の間に
はさみ、Ｉ　ＭＰａのオーダーの圧力を加えることによ
り測定される。この組立ての温度を上げると、成形温度
として周知である軟化温度（ｔｍ）において、このフィ
ルムは外観が変化する。特に透明になる。

このフィルムの温度挙動も、同じ組立てを用いてフィル
ムの流動が生じ、ガラス板が動くことができるようにな
る温度を測定することにより測定される。

エチレン系不飽和の転化の程度は、この配合物の赤外分
析により測定される。

さらに、このオリゴマーの架橋も、還流下塩化メチレン
による抽出後、この配合物の溶解度テストおよび得られ
た不溶物の比の測定により示される。

こうして、この例１の配合物の場合、以下の結果を示し
た。

以下余白 輻射に８０　Ｗ／ｃｍの出力のＵＶラングに暴露して行
った。

出発材料は同じであるが、この混合物は熱可塑性ポリウ
レタン１００部あたり１８重量部の７クリルオリゴマー
を含む。

さらに、この材料の混合は溶融状態で行なわれ、溶剤媒
体中ではない。

こうしてブロックが得られ、これよりシートが切断され
る。

以下余白 輻射前に、実質的にアクリルオリゴマー中のアクリル基
が分解されておらず、他の化学種と反応していないこと
を示すため赤外分析も用いられた・例３ 質量ｉ、ｏｏｏのポリカブロラクトン、ジシクロへキシ
ルメチレンジインシアネート、質ｆＬ　１，３００のア
クリルオリゴマー（例１および２で用いたものと園−）
、連鎖延長剤、１．４−ゾタンジオールおよび光開始剤
（イルがキュアー６５１）を反応器中で混合する。

この混合物を金型中に注型し、次いでこの組立てを２０
時間１２５℃に加熱する。

この熱処理の間、アクリルオリゴマーがこの反応に関与
せずに熱可塑性ポリウレタンが開発される。

事実、赤外分析は、加えたすべてのアクリル基がこの混
合物を加熱した後も存在していることを示している。

最初に加える材料の量は、以下の最終配合物を製造する
ため計算される＠ Ｍ：１００，０００　（Ｔｇユニー０℃）の熱可塑性ポ
リウレタン　　　　　　　　　　１００部Ｍ：１，３０
０のアクリルオリゴマー　　　　　　　９部光開始剤　
　　　　　　　　　　　５部ジイソシアネートおよび連
鎖延長剤の量は、ＮＣ０１０Ｈ比が約１．０１および熱
可塑性、ｌ　リウレタンの分子質量が約１００，０００
を与えるよう計算される。

硬化および冷却後、シートに切断されるまたは粒子に粉
砕される固体ブロックが得られる。

この例で得られた粒子は、幅１０５！、厚さ１■のテー
プを形成するため押出により加工される。

この押出の間はんの少量部のアクリル基が消費されるの
みであることを示すため、赤外分析が用いられた。

下の表において、こうして得られた生成物の特徴を最初
にＵＶ輻射に暴露する前、次に輻射後を対照させる。

輻射後のこの生成物の引張機械的特性は２３℃および４
５０■／　ｍｉｎ　（用いた引張シの速度）で測定する
。

ｉｏｏ％伸長の応カニ　　５．９ＭＰａ破断応力　　　
　　：２２ＭＰａ 破断の際の伸長率　：３００％ この例において、測定は押出および２５℃で０．５秒間
輻射後得られたテープで行った。しかし、このテープは
ＵＶ輻射に暴露する前に望む形に、特に熱成形によって
成形できる生成物である。

例４ 例３と同じ方法を用い、熱可塑性ポリウレタンとして例
３のポリウレタンおよびアクリルオリゴマーとしてテト
ラメチレンジインシアネートとヒドロキシエチルアクリ
レートの反応によって得られる分子質量４４０のアクリ
ルウレタンを含む配合物を製造する。

この配合物の組成は以下のとおシである。

以下余白 熱可塑性ポリウレタン　　　　　　　　８９部（Ｍ＝１
００，０００、Ｔｇ＝−３０℃）アクリルオリゴマー　
　　　　　　　　　　　１１部光開始剤（イルがキュア
ー６５１）　　　　　　　２部硬化後得られたブロック
を、約１雪の厚さのシートに押出す。

こうして得られた輻射前および後の生成物の特性を下の
表に示す。

以下余白 例５ 例４と同じ材料および同じ方法を用いる・この配合物の
組成は以下のとおシである◇ 熱可塑性ポリウレタン　　　　　　　　　９５部（Ｍ＝
１００，０００、Ｔｇ＝−３０℃）アクリルオリゴマー
（Ｍ：４４０）　　　　　　　　　　５部光開始剤　　
　　　　　　　　　　　１部１２５℃で２０時間後得ら
れたブロックを破砕し、次いで幅１０儒、厚さ１蛎のテ
ープに押出す・この配合物の特徴を以下の表に示す。

以下全白 この配合物の輻射前後の引張機械特性をこの例で用いた
質量１００，０００の固体熱可塑性ポリウレタンの特性
と比較して以下の表に示す。それらは３種の異なる温度
（＋２０℃、＋６０℃、および＋８０℃）において４５
０ｍ／ｍｉｎの引張速度で、フィルムにおいて測定した
。

以下余白 輻射後、このフィルムはその柔軟性を保ちながら、温度
においてより良好な機械的特性を有することがわかる。

例６ 例１の操作方法に従い、配合物を調製する。

この熱可塑性ポリマーは、分子質量２０，０００のポリ
マーである。これは例１のようにして得られるが、ＮＣ
０１０Ｈ比＝１である。

このアクリルオリゴ０マーは、分子質量４４０の例４で
用い九オリゴマーである。

テトラヒドロフラン中の溶液は、固体含量１５優である
。この配合物の組成は以下のとおりである。

光開始剤（イルがキ為アー６５１）　　　　１部溶媒蒸
発後、以下の表に示された特徴を有する乾燥フィルムが
得られる。

以下余白 得られた納果は、輻射後この配合物の温度挙動に対する
本発明のかなりの効果を示し、一方、成形温度は維持さ
れ、またはこの熱可塑性ポリマーと較べて低くなる。

例７ 熱可塑性ポリマーは同じであるが、アクリルオリゴマー
として、ヒドロキシルアクリレート存在下、テトラメチ
レンジイソシアネートと分子質量２．８００のポリエス
テルジオールとの反応により得られた分子質量４，５０
０のオリゴマーを用い、例１の操作方法に従い配合物を
ｖ４與した。

この配合物の組成は以下のとおりである。

光開始剤（イルがキエアー６５１）　　　　　２部得ら
れた乾燥フィルムの特徴を、以下の表に示“・　　　　
　　　　　　　　　　い−Ｔ−オ。

例８ 熱可塑性ポリマーは同じであるが、アクリルオリゴマー
として、ウレタン基を含まないトリプロピレングリコー
ルジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を用い、例３の操作方
法に従い配合物を調製する。

この配合物の組成は以下のとおりである。

熱可塑性ポリマー　　　　　　　９４部（Ｍ＝１００，
０００．Ｔｇ＝−３０℃）トリプロピレングリコールジ
アクリレート　６部元開始剤（イルがキエアー６５１）
　　　　　　１部得られた配合物の特徴を以下の表に示
す。

以下余白 （１）　、　（２）例１参照 例９ ウレタンアクリルモノマーおよび光開始剤は同じである
が、固体熱可塑性？リマ−（ＰＶＣ＆　）ル）として、
食品接触グレードの可塑剤を含むポリ塩化ビニル（ｐｖ
ｃ　）を用い、例１の操作方法に従す配合物を調製する
。

この配合物の組成は、以下のとおシである。

ＰＶＣ９０部 ウレタンアクリルオリゴマー　　　　　１０部元開始剤
（イルガキュアー６５１）　　　　　２部以下の結果が
得られた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の固体熱可塑性ポリマー、および少
   なくとも２種のエチレン系不飽和を含む輻射架橋性オリ
   ゴマーを含んでなり、この不飽和の各々は鎖の末端また
   は側鎖に位置し、輻射架橋性オリゴマーに対する固体熱
   可塑性ポリマーの重量比が５５／４５〜９６／４の間、
   好ましくは７０／３０〜９６／４の間であることを特徴
   とする、輻射架橋性熱可塑性固体配合物。 ２、この配合物の輻射架橋温度が、この配合物のガラス
   転移温度（Ｔｇ）とオリゴマーの軟化温度の間である、
   特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ３、この輻射架橋性オリゴマーのエチレン系不飽和がア
   クリル、メタクリル、ビニルまたはアリルタイプである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の配合物。 ４、この輻射架橋性オリゴマーが、４００〜６，０００
   の間、好ましくは４００〜４，５００の間の分子質量を
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   配合物。 ５、この輻射架橋性オリゴマーが、少なくとも２種のア
   クリル基を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項または第４項記載の配合物。 ６、この固体熱可塑性ポリマーが、１０，０００〜２０
   ０，０００の間、好ましくは４０，０００〜１５０，０
   ００の間の分子質量を有することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の配合物。 ７、この固体熱可塑性ポリマーが、可塑剤と混合されて
   用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ま
   たは第６項記載の配合物。 ８、この固体熱可塑性ポリマーがポリウレタンであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第６項または第７項記
   載の配合物。 ９、この固体熱可塑性ポリマーが、短鎖ジオール連鎖延
   長剤の存在下、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
   ポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポ
   リカプロラクトン、ポリテトラヒドロフラン、ポリカー
   ボネートポリオールおよび水酸化ポリブタジエンからな
   る群より選ばれた少なくとも１種のポリオールとポリイ
   ソシアネートとの反応により得られることを特徴とする
   、特許請求の範囲第８項記載の配合物。 １０、この輻射架橋性オリゴマーがポリウレタンである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項、第４項およ
   び第５項のうちいずれか１項に記載の配合物。 １１、この輻射架橋性オリゴマーが、ウレタン機能を含
   む化合物の鎖の末端または側鎖にエチレン系不飽和を固
   定することにより得られることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１０項記載の配合物。 １２、ウレタン基を含む化合物が、ポリエーテルポリオ
   ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエス
   テルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラヒド
   ロフラン、ポリカーボネートポリオールおよび水酸化ポ
   リブタジエンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の
   ポリオールとジイソシアネートとの反応により得られる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１１項記載の配合
   物。 １３、この固体熱可塑性ポリマーおよび輻射架橋性オリ
   ゴマーが、同じポリイソシアネートまたは同じジオール
   より得られるポリウレタンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第８項〜第１２項のいずれか１項に記載の
   配合物。 １４、この固体熱可塑性ポリマーが脂肪族ポリウレタン
   でありおよび輻射架橋性オリゴマーがアクリルまたはメ
   タクリル、好ましくはアクリル、脂肪族オリゴマーであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第９項の
   いずれか１項に記載の配合物。 １５、輻射架橋により硬化可能であり、特許請求の範囲
   第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の配合物の成形
   または含浸により、あるいはこの配合物の溶液を蒸発さ
   せることにより得られる固体生成物。 １６、特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項
   記載の配合物の成形により得られ、および密なブロック
   、シート、粒子、プラック、ロッド、リード、チューブ
   並びにバーの形で、あることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１５項記載の固体生成物。