NL9000258A

NL9000258A - Eindeloze voorwerpen uit acrylaten.

Info

Publication number: NL9000258A
Application number: NL9000258A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-09-02
Also published as: WO1991011489A1; JPH05505631A; AU7147191A; EP0515401A1

Description

Uitvinder: Cornells W.M. Bastiaansen te Geleen

EINDELOZE VOORWERPEN UIT ACRYLATEN

De uitvinding betreft een samenstelling, die oligomere acrylaten bevat, waarvan eindeloze voorwerpen gemaakt kunnen worden zonder toepassing van dragermateriaal.

Met eindloze voorwerpen worden in deze beschrijving bedoeld voorwerpen die in tenminste één richting een- bijna oneindige lengte hebben, zoals vezels, folies en buizen. Met een dragermateriaal wordt bedoeld materiaal dat virtueel oneindig lang is, zoals vezels of folies, dat gebruikt wordt om de samenstelling die acrylaten bevat op aan te brengen en daarna uit te harden.

Een samenstelling waarvan eindloze voorwerpen gemaakt kunnen worden zonder toepassing van dragermateriaal is beschreven in JP-61262707.

Hierin wordt een samenstelling op basis van acrylaten omschreven, die door een speciale behandeling verwerkt kan worden tot eindloze voorwerpen, en met name tot optische vezels. Om dit te bereiken wordt een opstelling gebouwd, waarin een acrylaatmengsel door een buis wordt geperst, waarbij de acrylaten gedeeltelijk in de buis uitharden, waarna de gedeeltelijk uitgeharde acrylaten versponnen worden en verder worden uitgehard.

Het nadeel van een samenstelling zoals in JP-61262707 is beschreven is, dat er een gecompliceerde bewerking nodig is om de oligomere acrylaten continue te kunnen verwerken, omdat de acrylaten gedeeltelijk uitgehard moeten worden maar hun gelpunt niet mogen bereiken. Het traject waarbinnen de acrylaten continue verwerkt kunnen worden is dus tamelijk smal. Dit vraagt een nauwkeurige afstemming van procescondities en een voortdurende controle van de mate van uitharding tijdens het transport door de buis. Het gevolg is dat het een zeer langzaam, omslachtig en daardoor kostbaar proces is, en in ieder geval zeer storingsgevoelig.

De uitvinding stelt zich ten doel een samènstelling te verschaffen die genoemde nadelen niet heeft.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de samenstelling tevens een hoog moleculair gewicht thermoplastisch polymeer bevat.

Met hoog moleculair gewicht (HMW) wordt hier bedoeld hoger dan 50.000. Bij voorkeur is het molecuulgewicht van de thermoplast nog veel hoger dan 50.000. Als de thermoplast een molecuulgewicht heeft van groter dan 250.000, spreken we van ultra hoog molecuul gewicht (UHMW).

Door het inmengen van HMW-thermoplast is de samenstelling bijvoorbeeld in een extruder te verwerken en vorm te geven. Bovendien kan de samenstelling verstrekt worden. Dit kan in een of in twee richtingen. Hiermee kunnen bv vezels of folien gemaakt worden.

Een verder verschil tussen JP-61262707 en de uitvinding is dat de samenstelling volgens de uitvinding pas uitgehard behoeft te worden na het verspinnen c.q. verwerken in de extruder terwijl de samenstelling volgens JP-61262707 al voor een deel is uitgehard voor het verspinnen.

Als criterium voor de continue verwerkbaarheid op de hier geschetste manier zal de spinbaarheid gebruikt worden. Spinbaarheid is een moeilijk te quantificeren begrip, maar in deze beschrijving zal de definitie gehanteerd worden zoals die is gegeven door Ziabicki in Fundamentals of Fibre Formation, J. Wiley & Sons Ltd., London, 1976: "Een vloeistof is spinbaar onder de gegeven omstandigheden als een steady-state, continue verlenging van de vloeistof kan plaatsvinden zonder dat er een of andere breuk optreedt."

Met de 'gegeven omstandigheden' worden hier bedoeld de door de vakman geoptimaliseerde condities.

De spinbaarheid wordt in de experimenten vastgesteld door te bepalen of een draad die met een glasstaafje uit een hoeveelheid testmateriaal wordt opgepikt verlengd kan worden en rond een asje gewikkeld. Deze test is omschreven door ziabicki in dezelfde referentie.

De mate van verandering van de spinbaarheid hangt onder meer af van het molecuulgewicht van het thermoplast. Hoe hoger het molecuulgewicht, hoe minder er behoeft te worden toegevoegd om de viscositeit een bepaalde mate te laten toenemen zodat de samenstelling spinbaar wordt.

De samenstelling bevat bij voorkeur tenminste 0,1 gewichts % ten opzichte van de gehele samenstelling thermoplast met een MW van hoger dan 5.000.000 tot 50 gewichts % met een MW van 50.000.

De minimale hoeveelheid thermoplast die moet worden toegevoegd om een continue verwerkbare samenstelling te verkrijgen is ook afhankelijk van de soort thermoplast: van een vertakte thermoplast bijvoorbeeld zal in het algemeen meer nodig zijn dan van een lineaire thermoplast. In het algemeen zullen de gezochte eigenschappen van de samenstelling bepaald worden door de gemiddelde ketenlengte van het er in opgeloste thermoplastische polymeer. Dat wil zeggen dat van bijvoorbeeld polyethyleenoxide een lager gewichtspercentage met een bepaald molecuulgewicht voldoet dan van polyvinylacetaat,omdat PEO per eenheid ketenlengte minder zwaar is dan PVAc.

Het is mogelijk hogere percentages thermoplast toe te voegen. De eigenschappen van het product kunnen echter nadelig beïnvloed worden door de thermoplast. Daardoor is het meestal wenselijk de hoeveelheid thermoplast zo klein mogelijk te houden.

Het inmengen van een thermoplast in een vloeistof voor polymerisatie om de viscositeit te doen toenemen is weliswaar al beschreven in het Amerikaanse Octrooischrift 1.057.434, maar daarin is geen sprake van oligomere acrylaten. Dit octrooischrift wil een oplossing leveren voor het probleem van het niet oplossen van een polymeer in zijn eigen monomeren. Er is geen suggestie in het octrooischrift dat het ook zou werken met thermohardende systemen op basis van oligomere acrylaten.

In het octrooischrift wordt weliswaar ook de mogelijkheid beschreven dat aan de Newtonse vloeistof van voornamelijk acryionitril een kleine hoeveelheid monomeer wordt toegevoegd die kan zorgen voor een bepaalde mate van crosslinking, maar daarmee wordt slechts een lage crosslinkdichtheid bereikt. Een product geproduceerd volgens de werkwijze uit dit Amerikaanse octrooischrift zal dan ook niet de uitstekende eigenschappen hebben die een product volgens de uitvinding heeft.

Een tweede bekende manier om van acrylaten eindloze voorwerpen te maken, is het met acrylaten coaten van dragermateriaal zoals continue of serai-continue vezels. Bij voorwerpen met drager-vezel is het praktisch niet mogelijk de voorwerpen te verstrekken. Het materiaal wordt dan volgens coextrusie of pultrusie verwerkt.

De thermoplasten kunnen gekozen worden uit alle thermoplasten die met een hoog molecuul gewicht te produceren zijn en compatibel zijn (d.w.z. ten minste ten dele oplosbaar in) met het toe te passen acrylaat, zoals polyethyleenoxide, polypropyleenoxide, styreen-maleinzuuranhydride-acrylonitril copolymeer, polyacrylaat of polyvinylacetaat. Bij voorkeur kiest men polymeren die met extreem hoge molecuulgewichten verkrijgbaar zijn, zoals polyethyleenoxide of polyvinylacetaat.

Als acrylaten worden bij voorkeur di- of hoger functionele acrylaten of methacrylaten toegepast.

De acrylaten kunnen gekozen worden uit oligoethers, -esters, of -amiden met 2 of meer (meth)acrylaatgroepen. Bij voorkeur worden oligoethers of -esters toegepast zoals bijvoorbeeld op gealkoxyleerd bisfenol-A, polypropyleenglycol of isoftaalzuur gebaseerde oligoester.

De thermoplast dient ten minste ten dele op te lossen in de oligomere acrylaten. Afhankelijk van de keuze van de thermoplast en de acrylaten en de snelheid van uitharden ontstaat er bij het uitharden een moleculaire blend of vindt er fasescheiding plaats. Dit laatste kan gunstige eigenschappen tot gevolg hebben, zoals een verbetering van de taaiheid van het eindprodukt. Dit kan veroorzaakt worden doordat de glasovergangstemperatuur (Tg) van de thermoplast lager is dan de gebruikstemperatuur.

Er kunnen aan de samenstelling verder laag moleculaire thermoplasten worden toegevoegd om bepaalde eigenschappen te verbeteren, zoals de slagvastheid.

Aan de samenstelling kunnen verder de gebruikelijke toevoegingen worden gedaan, zoals inhibitoren, promotoren, versnellers, flexibilisatoren, glijmiddelen, lossingsmiddelen, antioxidanten, pigmenten, oppervlakte actieve stoffen, crosslinkers, vulstoffen of vezelversterkingen.

Het initiëren van de uitharding kan plaatsvinden op alle manieren waarop acrylaten kunnen uitharden, zoals thermisch, met ultra-violet licht, met andere electromagnetische straling of door electronen- of gammabestraling.

Bij voorkeur vindt dë uitharding onder invloed van ultra-violet licht plaats, omdat dan de uitharding op eenvoudige wijze kan plaatsvinden. Verder kan het tijdstip dan vrij gekozen worden: tijdens of na het vormgevingsproces of in de afkoelingsfase. Een bijkomend voordeel is dat dan bij het suspenderen, oplossen en extruderen of verspinnen hoge temperaturen mogelijk zijn, zonder dat de uitharding reeds start.

Een mogelijke werkwijze voor een proces om producten te maken zou er als volgt uit kunnen zien:

De thermoplast wordt in de acrylaten gesuspendeerd en opgelost. Hiervoor kan het nodig zijn de samenstelling te verwarmen tot een geschikte temperatuur, bijvoorbeeld tussen de 50 en 200°C. Het mengsel wordt vervolgens geextrudeerd of versponnen en daarna half of helemaal uitgehard.

Additionele stappen in deze werkwijze kunnen zijn het inmengen van vezels in de samenstelling en het verstrekken van het geextrudeerde of versponnen halfproduct.

Afhankelijk van de gekozen verwerkingsmethode kan de viscoelasticiteit van de samenstelling ingesteld worden. Als gekozen wordt voor spinnen in neerwaartse richting kan volstaan worden met een lager gewichtspercentage of een lager molecuulgewicht thermoplast dan bij bijvoorbeeld folie-blazen in opwaartse richting.

Indien men dunne voorwerpen wil produceren, verdient het aanbeveling de samenstelling te verstrekken, en wel vóór het uitharden. Indien vezelige vulstoffen zijn toegevoegd, en men wil deze georienteerd in het product zien, verdient het eveneens aanbeveling vóór het uitharden te verstrekken. Indien men anisoptropie wenst in het eindproduct, verdient het de voorkeur om te verstrekken na of tijdens het uitharden.

Indien de uitharding van de acrylaten onder toevoer van warmte plaatsvindt, zal de viscoelasticiteit van het halfproduct afnemen en zal het halfproduct een eventueel ongewenste rek kunnen ondervinden onder meer ten gevolge van de zwaartekracht. Hiervoor kan gecorrigeerd worden door de uitharding te laten plaatsvinden in een bad gevuld met een tijdens de uithardingsreactie inerte vloeistof met een soortelijk gewicht dat nagenoeg gelijk is aan het soortelijk gewicht van de samenstelling.

Het is mogelijk om de reactie plaats te laten vinden onder invloed van een katalysator, die zich bevindt in de inerte vloeistof en van daaruit in de samenstelling diffundeert.

Producten gemaakt van een samenstelling volgens de uitvinding zijn, afhankelijk van de uitgangsstoffen, geschikt voor toepassingen in die gebieden waar een goede temperatuurbestendigheid, een goede brandwerendheid en/of een goede corrosie- en oplosmiddelbestendigheid zijn vereist naast goede mechanische eigenschappen. Voorbeelden zijn kabelommanteling, brandwerende kleding, asbastvervangingen, hoge temperatuurfilters, vliegtuiginterieuren, precursors voor koolstofvezel, voedselverpakkingen (b.v. voor in een magnetron-oven), condensatorfilms, optische vezel en filamentwinding. Hierbij is het van groot voordeel dat de acrylaatharssamenstellingen volgens de uitvinding niet bij een hoge temperatuur verwerkt behoeven te worden, iets wat wel nodig is bij thermoplasten met een hoge temperatuurbestendigheid. Met name is de uitvinding van voordeel waar folies, films, vezels, buizen of andere eindeloze voorwerpen verlangd worden met een of meer van de hierboven beschreven kwaliteiten. De producten kunnen verder geproduceerd worden als een bundel van dunne filamenten of als een dikker monofilament. Het is raogelijk producten volgens de uitvinding, door snijden, zagen, breken of dergelijke methoden te verkleinen tot producten die een kortere lengte hebben.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder daartoe te worden beperkt.

Trekproeven aan vezels werden uitgevoerd bij kamertemperatuur op een Zwick-trekbank uitgerust met vezelklemmen. De beginlengte van de vezel was 50 cm, en de banksnelheid was 5 cm/min. Uit de gemeten spannings-rek curve worden de E-modulus, de treksterkte en de rek bij breuk bepaald.

Voor het molecuulgewicht van de thermoplast werd de opgave van de fabrikant gebruikt.

LOI-metingen werden verricht volgens ASTM-D2863.

DMA-metingen werden verricht volgens M.E. Brówn,

Introduction to Thermal Analysis, Hoofdstuk 8, page 72 en verder.

TGA-metingen en DSC-metingen werden verricht volgens F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, John Wiley and Sons, ISBM 0 441 072966.

Experimenten I t/m III Bepaling van de voor spinbaarheid benodigde percentages thermoplast.

Polyethyleenoxide (PEO) werd verkregen van Aldrich Chemie, W-Duitsland met molecuulgewichten 200.000, 900.000 en 5.000.000 volgens opgave van de fabrikant.

De epoxyacrylaathars was Ebecryl 600 van Radcure Specialties, België.

Drie verschillende molecuulgewichten PEO werden bij kamertemperatuur gesuspendeerd in de epoxyacrylaathars in diverse concentraties. De verschillende molecuulgewichten en concentraties staan in tabel 1 t/m 3. De PEO werd in een Brabender kneder opgelost in de hars bij een temperatuur van 120°C.

De oplossing werd overgebracht naar schaaltjes waarna de schaaltjes op 3 verschillende temperaturen werden gebracht, nl. Voorbeeld I 23°C, Voorbeeld II 60°C en Voorbeeld III 120°C.

Met een glazen staaf werd gepoogd een draad materie uit elk schaaltje op te pikken waarna getracht werd deze draad rond een horizontaal boven het schaaltje geplaatst asje te wikkelen. Hierna werd het asje in een langzaam draaiende beweging gezet, waardoor de draad op een continue wijze uit de oplossing werd getrokken en om het asje werd gewikkeld. Met een matige spinbaarheid wordt in de navolgende tabellen bedoeld dat het slechts na meerdere pogingen en zeer voorzichtig handelen mogelijk was om een dergelijke draad uit de oplossing op te pikken, rond het asje te wikkelen en het asje te draaien.

Tabel 1 Spinbaarheid bij 23°C.

Exp. I Molecuulgewicht Concentratie Spinbaarheid tgr/mol] thermoplast [% w/w] a 200.000 1 ± b 5 + c 10 ++ d 20 ++ e 900.000 0,1 ± f 1,1 + g 2,5 ++ h 5,0 ++ i 10,0 ++ j 5.000.000 0,1 ++ k 0,2 ++ 1 0,5 ++ m 1.0 ++

De concentratie van de thermoplast is gegeven in gewichtsprocenten ten opzichte van de totale samenstelling. De spinbaarheid is gemeten volgens de testmethode zoals hierboven omschreven, waarbij — betekent zeer slecht spinbaar, - betekent slecht spinbaar, + betekent matig spinbaar, + betekent goed spinbaar en ++ betekent zeer goed spinbaar.

Tabel 2 Spinbaarheid bij 60°C

Exp. II Molecuulgewicht Concentratie Spinbaarheid [gr/mol] thermoplast [% w/w] a 200.000 1 b 5 c 10 ± d 20 ++ e 900.000 0,1 f 1.1 g 2.5 + h 5.0 + i 10,0 ++ j 5.000.000 0,1 ± k 0,2 + 1 0,5 ++ m 1.0 ++

Index zie tabel 1.

Tabel 3 Spinbaarheid bij 120°C

Exp. III Molecuulgewicht Concentratie Spinbaarheid [gr/mol] thermoplast (% w/w) a 200.000 1 b 5 — c 10 d 20 ± e 900.000 0,1 f 1.1 g 2.5 h 5.0 i 10,0 + j 5.000.000 0,1 ± k 0,2 + 1 0,5 ++ m 1.0 ++

Index zie tabel 1.

In de tabellen is te zien dat van thermoplast met een hoger molecuulgewicht een lager percentage nodig is om de oplossing verspinbaar te maken dan van thermoplast met een lager molecuulgewicht.

Door de tabellen onderling te vergelijken is te zien dat bij hogere verwerkingstemperaturen relatief meer moet worden toegevoegd om de oplossing verspinbaar te maken.

De uitvinding betreft bij voorkeur een samenstelling die een dusdanig groot percentage thermoplast van een bepaald molecuulgewicht bevat, dat bij de verwerkingstemperatuur voor de samenstelling de samenstelling verspinbaar is. Dat wil zeggen dat de samenstelling bij een gewenste verwerkingstemperatuur van 23°C tenminste 1% w/w van een thermoplast met een molecuulgewicht van 200.000 bevat.

Bij een benodigde verwerkingstemperatuur van 60°C bevat de samenstelling bij voorkeur 10% w/w van het thermoplast met een molecuulgewicht van 200.000.

Bij een gewenste verwerkingstemperatuur van 120°C bevat de samenstelling bij voorkeur 20% van het thermoplast met een molecuulgewicht van 200.000.

Echter bovenbeschreven hoeveelheden gelden hier voor PEO met de gegeven acrylaat. Bij toepassing van andere acrylaat-bevattende samenstellingen en/of andere HMW polymeren, zullen de getallen waarschijnlijk een ander beeld te zien geven. De bovenbeschreven richtlijnen geven een duidelijke aanwijzing hoe in analoge gevallen de uitvinding kan worden toegepast.

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld I t/m III werd herhaald zonder PEO in de epoxyacrylaat te mengen. Ook nu werd onderzocht of de oplossing bij een temperatuur van 23, 60 of 120°C verspinbaar is tot een vezel. Dit was niet zo.

Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald waarbij

O

polyvinylacetaat (PVAc, Mowilith 70 van Hoechst Aktiengesellschaft, W-Duitsland) in epoxyacrylaat werd gesuspendeerd en opgelost. Het molecuulgewicht van PVAc was g 1 * 10 en de concentratie 15 %. Onderzocht werd of de oplossing verspinbaar is tot een vezel. Dit blijkt mogelijk.

Voorbeeld V

De oplossing van voorbeeld I werd gemengd met 3

D

gew.% UV-initiator (Irganox 651 van Ciba-Geigy, Frankrijk). De oplossing werd overgebracht naar een spinvat en versponnen bij 100 °C. De gesponnen vezel werd direct na het spinnen uitgehard door hem onder een UV-lamp door te voeren en werd vervolgens op een draaiende trommel gewonden. De vezel werd hierna thermisch nagehard gedurende 30 min bij 160 °C. De vezel heeft een E-modulus van 2,4 GPa, een treksterkte van 60 MPa en een rek bij breuk van 5 %.

Aan de oplossing met UV-initiator werd ook een DSC-meting gedaan met een opwarmsnelheid van 10°C/min. Thermische uitharding bleek pas te starten bij 195°C. De oplossing bleek bovendien niet of nauwelijks een uithardingsreactie te vertonen bij verhitting tot 175°C gedurende 60 min. De maximale verwerkingstemperatuur voor en tijdens verspinnen ligt dus bij dit mengsel op ongeveer 175°C.

Vergelijkend experiment B

Op dezelfde wijze als in voorbeeld V werd getracht een vezel te spinnen met epoxyacrylaat echter zonder dat PEO er in opgelost was. Dit bleek onmogelijk.

Voorbeeld VI

De oplossing van voorbeeld V met 5 gew.% UV-initiator werd gegoten tot een plaatje en uv-uitgehard gedurende 3 min bij 80 °C en thermisch nagehard gedurende 30 min bij 160 °C. Aan het verkregen materiaal werden TGA-metingen verricht met een opwarmsnelheid van 10°C/min in zuurstof en helium. Het gewichtsverlies bleek lager dan 1 % te zijn bij temperaturen tot 350 °C. Aan het materiaal werd een LOI-meting verricht. De LOI was 26 %. Aan het materiaal werd een DMA-meting verricht. De Tg was 130°C.

Vergelijkend experiment C

Op dezelfde wijze als in voorbeeld VI werden TGA metingen verricht aan epoxyacrylaat met UV-initiator zonder PEO. Het gewichtsverlies bleek lager dan 1 % te zijn bij temperaturen tot 350 °C. De LOI was 26 %.

Claims

1. Samenstelling, die oligomere acrylaten bevat, waarvan eindeloze voorwerpen gemaakt kunnen worden zonder toepassing van continu dragermateriaal, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens een hoog moleculair gewicht thermoplastisch polymeer bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de thermoplast in de acrylaten is opgelost.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de samenstelling 0,1 gewichtsprocent ten opzichte van de gehele samenstelling bevat van het thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van boven de 5.000.000 tot 50 gewichtsprocent van het thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van 50.000.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de samenstelling tenminste 0,1 gewichtsprocent ten opzichte van de gehele samenstelling bevat van het thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van boven de 5.000.000 tot tenminste 2,5 gewichtsprocent van het thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van 900.000.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de oligomere acrylaten gekozen worden uit de groep bestaande uit epoxyacrylaten, hydroxyacrylaten, carboxyacrylaten en acrylamide copolymeren.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de thermoplast gekozen wordt uit de groep bestaande uit polyethyleenoxide, polyamide, styreen-maleinezuuranhydride-acrylonitril copolymeren, polypropoxide, polyvinylalcohol en polyvinylacetaat.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de samenstelling vezelvormig materiaal bevat.

8. Werkwijze voor het maken van een eindeloos voorwerp zonder toepassing van continue dragermateriaal, met het kenmerk, dat een samenstelling volgens een der conclusies 1-7 wordt verwarmd tot een geschikte temperatuur, de thermoplast ten minste ten dele wordt opgelost, de samenstelling wordt geextrudeerd of versponnen en vervolgens ten minste ten dele wordt uitgehard.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het geheel of gedeeltelijk uitharden van de oligomere acrylaten plaatsvindt in een bad gevuld met een tijdens de uithardingsreactie inerte vloeistof met een soortelijk gewicht dat nagenoeg gelijk is aan het soortelijk gewicht van de samenstelling.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de inerte vloeistof een voor de uitharding van oligomere acrylaten geschikte katalysator bevat die vanuit de vloeistof in de samenstelling kan diffunderen.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de samenstelling een UV-initiator bevat en wordt uitgehard door de samenstelling bloot te stellen aan UV-straling.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat de samenstelling unaxiaal of biaxiaal wordt verstrekt v66r, tijdens of na het ten minste gedeeltelijk uitharden van de oligomere acrylaten.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de samenstelling unaxiaal wordt verstrekt tot een vezel met een dikte kleiner dan 1 mm.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de samenstelling biaxiaal wordt verstrekt tot een folie met een dikte kleiner dan 1 mm.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 8-14, met het kenmerk, dat de samenstelling wordt nagehard.

16. Eindeloos voorwerp, verkregen door tenminste gedeeltelijke uitharding van een samenstelling volgens een der conclusies 1-7, of door toepassing van een werkwijze volgens een der conclusies 8-15.

17. Samenstelling zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijvingsinleiding en de voorbeelden.