JPH05505631A - アクリレート製エンドレス物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリレート製エンドレス物品 本発明は支持体を使用しないエンドレス物品の製造に適したアクリレートオリゴ マー含有組成物に関する。

ｒエンドレス物品、とは、本明細書では、少なくとも１つの方向における長さか 事実上無限大である物品、例えば、ファイツク−１７−トおよびチューブである 。「支持体」とは、無限に長い可能性のある材料、例えば、フィラメントやフィ ルムであり、その上にアクリレート含有組成物を塗布した後、硬化させる。これ は熱可塑性のホイルや繊維であった。

特開昭６１−２６２７０７号には、支持体を使用せずにエンドレス物品を製造す ることかできる組成物が記載されている。

そこには、アクリレートを主成分とする組成物が記載されており、この組成物は 、特殊な処理によって、エンドレス物品、特に光ファイバーに加工することかで きる。こうするためには、アクリレート混合物をチューブに通して加圧し、アク リレートをチューブ内で部分的に硬化させた後、この部分的に硬化したアクリレ ートを紡糸して、さらに硬化させる処理を行う。

特開昭６１−２６２７０７号に記載された組成物の欠点は、アクリレートを部分 的に硬化させなければならない反面、ゲル化点に到達させてはいけないので、ア クリレートオリゴマーの連続的な加工を可能にするには複雑な処理が必要なこと である。従って、アクリレートを連続的に加工することができる範囲は、かなり 狭い。このことから、作業条件を正確に調節し、チューブ内を輸送する間に硬化 度を連続的に点検する必要がある。それゆえ、この方法は作業が非常に遅く、し かも繁雑であり、それゆえコストが高く、いずれにせよ、変動に対して非常に不 安定である。

本発明の目的は、上記の欠点を有さず、それゆえエンドレス物品を容易に製造す ることができる組成物を提供することにある。

本発明によれば、これは、高分子量熱可塑性ポリマーを付加的に含有する組成物 によって達成される。

ここで、「高分子ｔｊ　（ＨＭＷ）とは、５０．０００ｇ／ｍｏ１以上を意味す る。

好ましくは、熱可塑性樹脂の分子量は５０．０００よりはるかに高く、例えば２ ５０．０００以上である。熱可塑性樹脂が２５０．０００ｇ／ｎｏｔ以上の高分 子量を有すれば、「超高分子量ｊ　（ＵＨＭＷ）であるとみなされる。

高分子量熱可塑性樹脂が混合されているので、本発明の組成物は、例えば、押出 機で加工成形することができる。さらに、この組成物は、一方向または二方向に 延伸することができる。このようにして、例えば、ファイバーやシートを製造す ることができる。

特開昭６１−２６２７０７号に記載の組成物と本発明との別の差異は、特開昭６ １−２６２７０７号の組成物は紡糸前にすでに部分的に硬化しているのに対し、 本発明の組成物は紡糸または押出機による加工の後まで硬化させる必要がないこ とである。

可紡性は、ここに記載されているように、連続加工性の判定基準として使用され る。組成物が可紡性であれば、おそらく、繊維以外の他の形態のエンドレス物品 にも加工することができる。可紡性の概念は定量するのか困難であるか、本明細 書ては、ジアビ、キ（Ｚｉａｂｉｃｋｉ）が７フアンダメンタルズ・オブ・ファ イバー・フォーメーンヨン（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｆｉｂｒｅ　Ｆ ｏｒｍａｔｉｏｎ）ｊ　［ジョンワイリー・アンド・サンズ（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ 　＆　５ｏｎｓ　Ｌｔｄ、）、ロンドン、１９７６年］に与えた次の定義を使用 する・ 「液体は、その流体噴射が定常的かつ連続的に絶え間なく伸び続ければ、所定の 条件下で可紡性である。」ここで、「所定の条件」とは、当業者が最適化した条 件を意味する。

実験的には、ある量の試験材料からガラス棒を用いて引き上げた糸状物を、引き 延ばしたり、小さいスピンドルに巻き取ったりできるかどうかを判定することに よって、可紡性を試験する。この試験は、ジアビノキ（Ｚｉａｂｉｃｋｉ）の同 じ文献に記載されている。

可紡性の変化度は、数ある因子の中でも、熱可塑性樹脂の分子量に依存する。分 子量が高ければ高いほど、組成物を可紡性にするためには、この材料の添加量を 少なくして、粘度をある程度まで増加させなければならない。

以下に記載する実験で行った可紡性の試験は、七ツマ−および熱可塑性樹脂から なる混合物を加工できないすへての量を排除することを意図したものではなく、 ある状況下では、ある量が好ましいことを指摘するためのものである。通常の実 験法でも、大抵の実験の状況（例えば、温度）を、組成物が可紡性であるように 適合させることができる。

熱可塑性樹脂は、好ましくは、少なくとも部分的にアクリレートモノマー中に溶 解している。

一般に、熱可塑性樹脂は直径が０．５ｍｍ以下の小さい粒子として添加する方が 有利である。これは、モノマー中への熱可塑性樹脂の溶媒和速度が向上するから である。また、組成物に添加する前に、熱可塑性樹脂を加熱することができる。

本発明の組成物を適用して好結果を得るのに、早ｔλ溶媒和速度（ま必ずしも必 要ではないと言わねばならな０゜本発明の組成物は、好ましくは、組成物全体に 対して、少なくともＯ１豐ｔ％の分子量５．０００．０００以上の熱可塑性ポリ マーと、約５０１ｔ％までの分子量約５０．０００の熱可塑性ポリマーとを含有 する。

本発明の組成物は、より好ましくは、組成物全体に対して、少なくとも０．　ｌ ｖｔ％の分子量５．０００．０００以上の熱可塑性ポリマーと、少なくとも２゜ ５ｗｔ％までの分子量９００．０００の熱可塑性ポリマーとを含有する。

また、連続的に加工可能な組成物を得るために添加すべき熱可塑性樹脂の最少量 は熱可塑性樹脂のタイプに依存するニー酸に、融点以上で高粘度の熱可塑性樹脂 は融点以上で低粘度の熱可塑性樹脂より必要量が少ない。例えば、一般に、分枝 状の熱可塑性樹脂は線状の熱可塑性樹脂より必要量が多い。一般に、組成物の所 望の性質は、それに溶解した熱可塑性ポリマーの平均鎖長によって決定される。

このことは、例えば、ある分子量のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）がポリビニ ル酢酸（ＰＶＡ）より少ない重量％で充分なことを意味する。

ＰＥＯは側鎖を有しないが、Ｐ’／Ａは側鎖を有するので、単位鎖長あたりの重 量はＰＥＯの方がＰＶＡより大きくないからである０熱可塑性樹脂は、より高い 割合で添加することができる。しかし、製品の性質は熱可塑性樹脂によって悪影 響を受ける。それゆえ、大抵の場合、熱可塑性樹脂の量をできるだけ少なく保つ ことか望ましい。

粘度を向上させるために熱可塑性樹脂を重合用の液体に混合することが英国特許 出願公開筒１．０５７．４３４号に記載されている。しかし、この公開公報はア クリレートオリゴマーには言及していない。この特許明細書に記載の目的は、ポ リマーがそれ自身のモノマーに溶解しないという問題点の解決法を提供すること にある。この特許明細書には、アクリレートオリゴマーを主成分とする熱硬化系 を用いても、うまくいくとは示唆されていない。

上記の特許出願には、ある程度の架橋度をもたらすことができるが、これを用い ても低い架橋結合密度しか得られない少量のモノマーを、主としてアクリロニト リルからなるニュートン液体に添加する可能性が記載されている。このように架 橋結合密度の低い製品は一般に熱硬化性樹脂製品とはみなされない。従って、英 国特許出願公開筒１．０５７．４３４号の方法で得られた製品は本発明による製 品の優れた性質を有しない。

アクリレートからエンドレス物品を製造する第２の公知方法は、連続または半連 続のファイバーなどの支持体をアクリレートで被覆することである。支持体ファ イバーからなる物品を延伸することは実際のところ不可能である。この材料は、 次いで、同時押出または引抜成形によって加工される。

熱可塑性樹脂は、高分子量のものを製造可能であって、使用すべきアクリレート に対して相溶性を有する（すなわち、少なくとも部分的に溶解可能な）すべでの 熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、スチレ ン無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、ポリアクリレート、ポリ（メ）エ チル（メタ）アクリレート、ポリアリールアミド、ポリアクリルアミドまたはポ リ酢酸ビニルなどから選択することができる。超高分子量のものを得ることかで きるポリエチレンオキシドやポリ酢酸ビニルなどのポリマーが好ましい。

使用アクリレートは、好ましくは、２つ以上の官能性を何するアクリレートまた はメタクリレートである。

アクリレートは、２個以上の（メタ）アクリレート基を存するオリゴエーテル、 オリコニステルまたはオリゴアミドから選択することができる。好ましくは、オ リゴエーテルまたはオリゴエステル、例えば、アルコキ／ル化ビスフェノールＡ １ポリプロピレングリコールまたはイノフタル酸に基づくオリゴエステルなどが 用いられる。

アクｌ）レート基は、例えば、次のうちの１つ以上から誘導することができる　 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへ牛／ルメタク１ル −ト、ラウワルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタク リレート、シクロヘキシル、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２．３−ジブ ロモプロピルメタクリレート、１−メチル−シクロヘキンルメタクリレート、ｎ −へキンルメタクリレート、β−ブロモエチルメタクリレート、メチルα−クロ ロアクリレート、β−ナフチルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−メタクリルア ミド、メタクリルメチルサリンレート、エチレングリコールモノメタクリレート 、ｎ−ペンンルーメタクリルアミド、β−フェニル−スルホンエチルメタクリレ ート、ｎ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、メタク リルフェニルサリシレート、Ｎ−ｐ−メトキノエチルメタクリルアミド、Ｎ−β −フェニル−エチルメタクリルアミド、シクロヘキシルα−エトキン−アクリレ −）、１．３−ジクロロプロピル２−メタクリレート、２−メチルーンクロへ牛 ンルメタクリレート、３−メチル−シクロへキフルメタクリレート、４−メチル −シクロへ牛／ルメタクリレート、３゜３．５−トリメチル−／クロヘキシルメ タクリレート、フルオレニルメタクリレートおよび／またはα−ナフチルカルビ ニルメタクリレート。

少なくとも部分的にアクリレートモノマーを、この組成物に添加することができ る。アクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーとの割合を変化させること によって、製品の性質に影響を与えることができる。また、他の共重合性モノマ ーを添加することができ熱可塑性樹脂は、少なくとも部分的にアクリレートオリ コマ−に溶解すべきである。熱可塑性樹脂およびアクリレートの選択と硬化速度 とに依存して、分子ブレンドが得られたり、硬化によって結晶化や相分離が起こ ったりする。後者の場合には、最終製品の靭性か同上するなどの好ましい性質を 生じる。これは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が使用温度より低いこ とによる。このような現象を望まないのであれば、例えば、紡糸温度を上昇させ ることによって、それが起こらないように作業条件を適合させることができる。

さらに、低分子量の熱可塑性樹脂を組成物に添加して、ある種の性質、例えば耐 衝撃性を向上させてもよい。

さらに、例えば、抑制剤、助触媒、促進剤、柔軟剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤 、顔料、界面活性剤、架橋剤、充填剤または繊維強化剤などの通常の添加剤を組 成物に添加してもよい。

硬化の開始は、アクリレートを硬化させることが可能なすべての方法で、例えば 、熱や、紫外光、電子線、γ線などの電磁線で行えばよい。

好ましくは、硬化か簡単に起こるので、紫外光の影響下で硬化を行う。また、そ の時点は、造形作業中または作業後、あるいは冷却工程中であれば、自由に選択 することができる。さらに、＠濁、溶解および押出や紡糸の間に、もはや硬化を 開始させることなく、高い温度が可能であるという利点がある。

本発明の物品の製造法について考えられる作業様式は以下のとおりである・ 熱可塑性樹脂をアクリレートに懸濁溶解する。これには、組成物を適当な温度に 、例えば、５０〜２００’Ｃに加熱することが必要である。

１つ以上の成分が沸騰し始める温度まで組成物を加熱しないことが好ましい。次 いで、この混合物を押出または紡糸した後、部分的または完全に硬化させる。

この作業様式の付加的な工程は、組成物に補強用繊維を混合することや、押出ま たは紡糸した半製品を延伸することである。

補強用繊維とは、本発明によれば、そのような繊維を混和した製品の性質を向上 するような性質を何する繊維を意味する。補強用繊維は、通常、溶融しないか、 さもなければ加工条件下で機織的強度を失うことになる。その例としては、ガラ ス繊維や炭素繊維なとが挙げられ、他のいかなる繊維も原則として使用可能であ る。

本発明組成物の粘弾性は選択した加工法に依存して設定することができる。下方 向の紡糸法を選択すれば、例えば、上方向のインフレート法の場合に比べて、よ り少ない重量％またはより低分子量の熱可塑性樹脂で充分である。

薄い物体の製造を意図する場合は、硬化前に、組成物を延伸することが推薦でき る。繊維充填材が添加されている場合には、製品中で配向した状態にあることが 要求されるが、やはり硬化前に組成物を延伸することが推薦できる。最終製品に 異方性を望む場合には、硬化後または硬化中に延伸することが推薦できる。硬化 後、製品は三次元網目構造から構成されるが、かろうじて延伸することができる 。

好ましくは、本発明の組成物は、太さ１ｍｍ以下の繊維に一軸延伸するか、ある いは厚さＩＩＩＩＩ１１以下のンートに二軸延伸する。

アクリレートの硬化を熱の供給で行う場合には、半製品の粘弾性が減少するので 、この半製品は特に重力の作用によって望ましくない伸びを受ける。これは、組 成物の比重と事実上等しい比重を有する硬化反応の間に不活性な液体を満たした 槽中で硬化を行うことによって修正することができる。

不活性な液体中にあって、そこから組成物中に拡散する触媒の影響下で反応を起 こさせることができる。

製品を硬化させた後、その製品を後硬化させることができる。こうすることによ って、一層良好な性質、特に良好な高温特性を製品に付与することができる。

本発明の組成物から製造された製品は、出発原料に依存するが、良好な機械的性 質の他に、良好な耐熱性、良好な耐火性および／または良好な耐蝕性や耐溶媒性 が必要とされる分野での用途に適する。

その例としては、ケーブル外装、防火衣料、石綿の代替品、高温濾過材、航空機 用内装材、炭素繊維の前駆体、食品包装（例えば、電子レンジ用）、コンデンサ ー用フィルム、光ファイバーおよびフィラメント巻製品が挙げられる。ここで、 通常、高い弱化点を有することから耐熱性が本質的に高い熱可塑性樹脂とは対照 的に、本発明のアクリル酸樹脂組成物を高温で加工する必要のないことは顕著な 利点である。本発明は、ンート、フィルム、ファイバー、チューブなどのエンド レス物品が上記の性質の１つ以上を有することを必要とされる場合には著しく有 利である。さらに、その製品は、細いフィラメントの束として、または一本の太 いモノフィラメントとして、製造することができる。本発明の製品は、切削、の こ引き、切断などの方法によって、長さの短い製品に変形することができる。

本発明を以下の実施例および比較実験によって説明するが、本発明はそれらに限 定されるものではない。

ファイバーの引張試験はファイバークランプを備えたツヴイ、り（Ｚｗｉｃｋ） の引張試験機によって室温で行った。最初のファイバー長は５０ｃｍ　：クロス ヘノド速度は５　ｃｍ／分であった。測定した応力−歪曲線から、ヤング率、引 張強度および破断点伸びをめた。

分子量としては、製造業者による値を使用ｌまた。

ＬＯ１ｉｌ１１定はＡＳＴＭ　Ｄ２８６３に従って行った。Ｄ　Ｍ　Ａ　ｆｆ１ １１定は、エム・イー・ブラウン（ｉｌ、Ｅ、　Ｂｒｏｗｎ）、イントロダクシ ョン・ツー・サーマル・アナリンス（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｔｈｅ ｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）［第８章、７２頁以下］に従って行った。ＴＧＡ およびＤＳＣｉｌＪ１１定は、エフ・ダブリュー・ビルメイヤ−（Ｆ、Ｙ、　Ｂ ｉｌｌｍｅｙｅｒ）、テキストブック・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｔｅｘｔ ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙＩｌｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）［ジョンヮイリー・ア ンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、ｌ５ＢＮ　Ｏ４４ １０７２９６６］に従って行った。

実験１〜■　可紡性に必要な熱可塑性樹脂の割合の決定ポリエチレンオキシド（ ＰＥＯ）については、アルトリ、チ・ヒエミー（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｓ＋ｉ ｅＸ西独）から、製造業者による分子量が２００．０００．９００、０００およ び５．０００．０００のものを入手した。

エボ牛／アクリレート樹脂は、ラドキュア・スベシアルティーズ（Ｒａｄｃｕｒ ｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（ベルギー）のエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）６ ００”であった。

分子量の異なる３種類のＰＥＯを、室温でエポキ７アクリレート樹脂に、濃度を 変えて懸濁した。様々な分子量および濃度を表１〜３に示す。これらのＰＥＯを 、温度１２０°Ｃのブラヘンター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）の混練機で樹脂に溶解 した。

この溶液を皿に移し、引き続いて３つの異なる温度に加熱した・実施例Ｉでは２ ３°Ｃ０実施例■では６０°Ｃおよび実施例ｍでは１２０’Ｃ０ガラス棒を用い て、各面から糸状の材料を引き上げ、次いで、この糸を皿の上方に水平に配置し た小さいスピンドルに巻き取ることを試みた。このとき、溶液から糸を連続的に 引き上げてスピンドルに巻取れるように、このスピンドルをゆっくりと回転させ た。以下の表で「中程度の可紡性」とは、数回試みた後、非常に注意深く行った 場合だけ、このような糸を溶液から引き上げてスピンドルに巻き付けて、このス ピンドルを回転させることが可能であったことを意味する。

表１２３°Ｃでの可紡性 実験１　分子量　熱可塑性樹脂の　可紡性［８７ｍ０１ｅコ　」１度［％ｗ／ｗ ：ａ　２００．０００　１　± ｅ　９００，００００．１土 ｊ　５．０００．０００　０．１　＋　＋熱可塑性樹脂の濃度は全組成物に対す る重量％として与えられている。可紡性は上記の試験法に従って測定したニー− は非常に乏しい可紡性を意味し、−は乏しい可紡性を意味し、力は中程度の可紡 性を意味し、−は良好な可紡性を意味し、−二は非常に良好な可紡性を意味する 。

表２６０°Ｃでの可紡性 実験■　分子量　熱可塑性樹脂の　可紡性［ｇ／ｍｏｌｅｊ　濃度［％Ｗ／１］ ａ　２００．０００　１　−− ｅ　９ＱＯ，ＱＱＱ　Ｑｌ−− ｊ　５．０００．０００　０．１　± 指標については、表１を参照。

表３　１２０’ｃての可紡性 実験■　分子量　熱可塑性樹脂の　可紡性［ｇ／ｍｏｌｅ：１　濃度［％ｗ／ｗ ］ａ　２００．０００　１　−− ｅ　９ＧＱ、　０００　０．　ｌ　−−ｊ　５．０００．０００　０．　ｌ　± 指標については、表１を参照。

これらの表は、溶液を可紡性にするのに必要な割合は、高分子量の熱可塑性樹脂 の方が低分子量の熱可塑性樹脂より低いことを示している。

これらの表を互いに比較すると、溶液を可紡性にするのに必要な添加量は、加工 温度が高いほど多いことがわかる。

本発明は、ある分子量の熱可塑性樹脂を含む組成物に関するか、好ましくは、こ の組成物かその加工温度て可紡性であるような高い割合の熱可塑性樹脂を含む組 成物に関する。このことは、所望の加工温度か２３°Ｃの場合には、この組成物 が少なくとも１％Ｗ／Ｗの分子１２００、０００の熱可塑性樹脂を含むことを意 味する。

所望の加工温度が６０℃の場合、この組成物は、好ましくは、１０％Ｗ／Ｗの分 子量２００．０００の熱可塑性樹脂を含む。

所望の加工温度が１２０℃の場合、この組成物は、好ましくは、２０％Ｗ／Ｗの 分子量２００．０００の熱可塑性樹脂を含む。

しかし、上記の量は、ここでは、所定のアクリレートを含むＰＥＯに適用される 。他のアクリレートを含む組成物および／または他の高分子量ポリマーを用いれ ば、これらの数字はおそらく異なる。上記の指針は本発明を類似した場合に如何 に適用することができるかという明確な舟橋を与える。

比較実験Ａ ＰＥＯをエポキシアクリレートに混合しないこと以外は、実施例■〜■の手順を 繰り返した。また、２３℃、６０°Ｃまたは１２０°Ｃの温度で溶液を紡糸して ファイバーにすることかできるかどうかを調べた。実際には、こうすることはで きなかった。

実施例■ 実施例■の手順を繰り返し、ポリ酢酸ビニル７−ｐｖ人、モビリス（Ｍｏｖｉｌ ｉｔｈ）７０Ｉ′、ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト（Ｈｏｅｃｈｓｔ＾ｋ ｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ）（西独）から入手コをエポキシアクリレー トに懸濁溶解した。ＰＶＡの分子量はｌＸｌ０＠であり、その濃度は１５％であ った。この溶液を紡糸してファイバーにすることができるかどうかを調べた。実 際、このようにすることができた。

実施例■ 実施例Ｉの溶液を３ｖｔ％の紫外線指示薬［イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） ６５１”、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　（フランス）から入手コ と混合した。この溶液を紡糸容器に移し、１００℃で紡糸した。紡糸した直後に 、紫外線ランプの下を通過させることによって、紡糸ファイバーを硬化させ、次 いで回転ドラム上に巻き取った。引き続いて、このファイバーを１６０℃で３０ 分間熱的に後硬化させた。このファイバーのヤング率は２．４（ｉＰａであり、 引張強度は６０ＭＰａであり、破断点伸びは５％である。

さらに、紫外線指示薬を含む溶液について、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定を 行った。熱的硬化は１９５°Ｃから開始されることが見い出された。さらに、１ ７５℃に６０分間加熱した場合、溶液は、たとえ起こるとしても、はとんど硬化 反応を示さないことがわかった。結局、この混合物の最高の加工温度は紡糸前お よび紡糸中で約１７５°Ｃである。

比較実験Ｂ 実施例■と同様にして、エポキ／アクリレートを用いるが、そこにＰＥＯを溶解 させずにファイバーを紡糸することを試みた。これは不可能であることがわかっ た。

実施例■ ５ｖｔ％の紫外線指示薬を含む実施例■の溶液を用いて、スラブをキャストし、 これを８０°Ｃで３分間紫外線硬化させ、１６０°Ｃで３０分間熱的に後硬化し た。得られた材料について、酸素およびヘリウム中にて昇温速度１０°Ｃ／分て ＴＧＡ測定を行った。損失重量は３５０°Ｃまでの温度で１％以下であることが わかった。この材料について、Ｌｏｔ測定を行った。ＬＯＩは２６％であった。

この材料について、ＤＩ！ＩＡ測定を行った。Ｔｇは１３０℃であった。

比較実験Ｃ 実施例■と同様にして、紫外線指示薬を含むがＰＥＯを含まないエボキ７アクリ レートについて、ＴＧＡ測定を行った。損失重量は３５０°Ｃまでの温度で１％ 以下であることがわかった。Ｌｏｔは２６％であった。

実施例■ ある量のエポキシアクリレートロエベクリノｋ（Ｅｂｅｃｒｙｌ）６００”、ラ ドキュアー・スペンアルテイーズ（Ｒａｄｅｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ） （ベルギー）］を、ある量のウレタンアクリレート［ラドキニアー・スペシアル テイーズ（Ｒａｃｌｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（ベルギー）のＥＷ８ ９．９　；平均して２種類のヒドロキシエチルアクリレート、２種類のインフエ ロンジイソシア不一トおよび１種類のポリプロピレングリコール（ｎ〜１７）か らなるオリコマ−反応生成物１１ある量のｐＥｏ２アルトリ、チ・ヘエミ−（、 Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｅＸ西独）：分子量＝　５　Ｘ　１０’：およびあ る量のタロキニア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３Ｒ：メルク（Ｍｅｒｃｋ）（オ ランダ）つと混合した。この混合物をオーブンで８０℃に加熱し、この温度で１ ２時間保持した。均質な溶液が得られた。この溶液を紡糸容器に移し、室温で紡 糸した。

紡糸に続いて、繊維を、窒素雰囲気下、紫外光の下で硬化し、スプールに巻き取 った。これらの繊維について、ヤング率（Ｅ）、引張強度（Ｔｓ）および破断点 伸び（ｅａｂ）を測定した。相対量および結果を表実験■　エベクリル　ＩＪ８ ９．９　ＰＥＯダ０４１７”　Ｅ　Ｔ＋＋　ｅａｂ（ｇ）　（ｇ）　（ｇ）　１ １７３（ｇ）　（ＧＰａ）　（ＭＰａ）　（％）ａ　２００　−　０．１　４　 ２．４　６０　５ｂ　２１０　７０　０．１４　５．４　１．８７　４８．７　 ２ｇ、１ｃ　２５０　１００　０．１８　７　１．５５　４ｇ、５　２４．３ｄ 　２００　１００　０．１５　６　１．４１　３４．２　１２．４ｅ　５００　 −　２５　１５　２．２　５０　４実験■ｅは、８Ｑ’Ｃて紡糸することによっ て行った。組成物■ｅは、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）　１１７３Ｒに代え て、イルガキュア（ｌｒｇａｃｕｒｅ）６５１”を１５ｇ含んでいた。

実験■から、これらのアクリレートは様々な量で混合することができ、それゆえ 様々な性質の製品が得られると結論できる。これ（こよって、大きい自由度が与 えられるが、これは有利である。

要約書 さらに高分子量熱可塑性ポリマーを含有することによって、連続的な支持体を使 用しないエンドレス物品の製造に適したアクリレートオリゴマー含有組成物。

本発明の組成物から製造された製品は、出発原料に依存するが、良好な機械的性 質の他に、良好な耐熱性、良好な耐火性および／または良好な耐蝕性や耐溶媒性 が必要とされる分野での用途に適する。

その例としては、ケーブル外装、防火性衣料、石綿の代替品、高温濾過材、航空 機用内装材、炭素繊維の前駆体、食品包装（例えば、電子レンジ用）、コンデン サー用フィルム、光ファイバーおよびフィラメント巻製品が挙げられる。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．連続的な支持体を使用しないエンドレス物品の製造に適したアクリレートオ リゴマー含有組成物であって、さらに、高分子量熱可塑性ポリマーを含有するこ とを特徴とするアクリレートオリゴマー含有組成物。
2. ２．熱可塑性樹脂がアクリレートに溶解していることを特徴とする請求項１記載 の組成物。
3. ３．組成物が、組成物全体に対して、０．１ｗｔ％の分子量５，０００，０００ 以上の熱可塑性ポリマーと、約５０ｗｔ％までの分子量約５０，０００の熱可塑 性ポリマーとを含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の 組成物。
4. ４．組成物が、組成物全体に対して、少なくとも０．１ｗｔ％の分子量５，００ ０，０００以上の熱可塑性ポリマーと、少なくとも約２．５ｗｔ％までの分子重 約９００，０００の熱可塑性ポリマーとを含有することを特徴とする請求項３記 載の組成物。
5. ５．アクリレートオリゴマーが、エポキシアクリレート、ヒドロキシアクリレー ト、カルボキシアクリレートおよびアクリルアミド共重合体からなる群から選択 されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．熱可塑性樹脂が、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、スチレン無水マレイ ン酸アクリロニトリル共重合体、ポリプロペンオキシド、ポリビニルアルコール 、ポリメチルメタクリレートおよびポリ酢酸ビニルからなる群から選択されるこ とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ７．組成物が繊維補強材を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の組成物。
8. ８．請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を適当な温度に加熱して、熱可 塑性樹脂を少なくとも部分的に溶解し、この組成物を押出または紡糸した後、少 なくとも部分的に硬化させることを特徴とする支持体を使用せずにエンドレス物 品を製造する方法。
9. ９．アクリレートオリゴマーの完全または部分的な硬化を、組成物の比重と事実 上等しい比重を有する硬化反応の間に不活性な液体を満たした槽内で行うことを 特徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．不活性な液体がアクリレートオリゴマーの硬化に適した触媒を含み、該触 媒が液体から組成物中に拡散することを特徴とする請求項９記載の方法。
11. １１．組成物が紫外線指示薬を含み、この組成物を紫外線で露光することによっ て硬化させることを特徴とする請求項８記載の方法。
12. １２．組成物を、アクリレートオリゴマーの少なくとも部分的な硬化前に、硬化 中に、あるいは硬化後に、一軸延伸または二軸延伸することを特徴とする請求項 ８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．組成物を太さ１ｍｍ以下のファイバーに一軸延伸することを特徴とする請 求項１２記載の方法。
14. １４．組成物を厚さ１ｍｍ以下のシートに二軸延伸することを特徴とする請求項 １２記載の方法。
15. １５．組成物を後硬化させることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に 記載の方法。
16. １６．請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の少なくとも部分的な硬化に よって、あるいは請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法を適用することに よって得られるエンドレス物品。
17. １７．明細書の序論および実施例に実質的に記載された組成物。