JPS5891817A - 液晶性ポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融液晶を形成し、成形が容易で、かつ経済
的なポリエステルから、高強度高ヤング率にしてタフな
繊維まｆＣ，はフィルムを提供する方法およびそれらの
製品に関するものである。

溶融液晶を形成するポリエステルは公知である。

例えば、特開昭４９−７２５９５号公報、特開昭５０−
４３２２３号公報、特公昭５５−２０００８号公報等に
記載されたポリエステルは、ある温度以上では流動性を
持つとともに光学異方性であり、液晶特性を示す。そし
て、これらの先行文献には、溶融液晶から繊維等を通常
の溶融成形方法によって成形することも記載されていて
、例えば繊維の場合、紡糸したままの状態で高配向高ヤ
ング率であシ、さらに、この繊維全熱処理することにょ
って高強度化できることも知られている。また、特開昭
５５−１０６２２０号公報や特開昭５５−１０６２２１
号公報には、融点（流動化ｍ［）が低く、かつ溶融粘度
が低いために、溶融成形しやすい液晶性ポリエステルが
開示されている。

しかしながら、これら先行文献に開示された溶融液晶形
成性のポリエステルから成形された成形品に共通する欠
点として、引張り伸度が相当に小さいためか、非常に脆
いことが挙げられる。

本発明者らは、このような欠点のない高強度高ヤング率
のポリエステル成形品特に繊維やフィルムを与える液晶
形成性ポリエステルについて研究を重ねた結果、ジカル
ボン酸成分としてビスフェノールＡ誘導体を用いること
がポリマーの均一性を増し、°また、エチレン基を特別
な量だけポリエステル鎖中に導入することが高強度高ヤ
ング率を保持したまま脆さを改善することを発見し、さ
らに、溶融成形のし易さや重合反応の実施のし易さ等か
ら、ポリマー組成の適性化を図り、本発明として完成す
るに到ったものである。

　５− すなわち、本発明は、単位（Ｉ）〜Ｍ −０−ＣＨ，ＣＨ，−０−（ｎ） ０　　　　　０ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物よシ選ばれた基である。）からなり、単位ｍ
が２０〜６０モルチ、単位（１［ｌが５〜３５モルチ、
単位（ｌｌｌ）が５〜３５モルチ、単位（１■）が０〜
２０モルチ、単位Ｍが２０〜４０モルチであり、かつ単
位（２）千単位（量子単位（ＩＶ）一単位Ｍを満たすポ
リエステルからなる繊維またはフ□　イルムでるり、ま
た、本発明は、単位（１１〜Ｍ　６− ０ −Ｏ−ＣＨ，ＣＨ，−〇　−Ｑ’Ｄ ０　　　　　０ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物よシ選ばれた基である。）からなり、単位（
Ｉ）が２０〜６０モルチ、単位■が５〜５５モルチ、単
位（ＩＩＩ）が５〜３５モルチ、単位（ＩＶ）が０〜２
０モルチ、単位Ｍが２０〜４０モルチであり、かつ単位
（社）千単位（【■）千単位（ＩＶ）″−，単位単位溝
たすポリエステルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融
液晶を押し出すことを特徴とする繊維またはフィルムの
製法であり、さらに、本発明は、単位（Ｔ）〜Ｍ −ｏ−ｃ■■、ｃＨ，−ｏ　−（ＩＩ）（式中、ＲＦｉ
水累、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物よ
り選ばれた基である。）からなり、単位（Ｉ）が２０〜
６０モルチ、単位（Ｉｌｌが５〜３５モルチ、単位（曲
が５〜３５モルチ、単位（ＩＶ）が０〜２０モルチ、単
位Ｍが２０〜４０モルチであり、かつ単位（社）千単位
（量子単位（ＩＶ）！＝ｉ単位Ｍを満たすポリエステル
を加熱して溶融液Ｊｉ’ｌ状態にし、該溶融液晶を押出
し、次いで１５０℃以上の温度で緊張下または弛緩下に
熱処理することを特徴とする繊維またはフィルムの製法
である。

本発明に用いられるポリエステルは、本質的に次の単位
ＴＩ）〜（■ −０−ＣＨ，ＣＨ，−０−（１”Ｄ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたけこれ
らの混合物よυ選ばれた基である。）からなシ、単位（
Ｉｌが２０〜６０モル饅、単位ｌが５〜３５モル係、単
位（曲が５〜３５モル係、単位（ＩＶ）が０〜２０モル
チ、単位Ｍが２０〜４０モルチであり、かつ単位（ＩＩ
ｉ十単位（量子単位０Ｖ）″−，単位Ｍ會満たす。

このような特別な単位およびその含有率からなる本発明
のポリエステルは、約３５０℃以下、好ましくは約３０
０℃以下の温度で流動化しく以下、流動化しはじめる温
度を１流れ温度」と称する）、流れ温度以上の温度では
ネマチック液晶を形成し、したがって、流動性を持つに
もかかわらず光学的異方性を南する。本発明のポリエス
テルはまた、約２００℃以上の流れ温度を持っている。

本発明に用いるポリニスデルがこのような流れ温度の特
性會持っていることは、溶融成形がしやすいこと、例え
ば工朶的生腫が行なわれているポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートなど汎用のポリエス
テルの溶融紡糸または溶融成形の装置が利用できるとい
うことを意味する。さらに、本発明のポリエステルは、
エチレン基を特別な量たけポリエステル鎖中に導入する
ことにより、−強力島ヤング率全保持したまま脆さを改
善し、しかも熱寸法安定性にも優れている。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、単一　１０
− ０ 分ということができ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の誘導体から誘導され、ポリエステルの２０〜６０モル
チの＃度で存在すべきである。この単位（１）が２０モ
ルチ未満では、ポリエステルの流れ温度が高くなって溶
融成形しづらく、また、この単位（Ｉ）が６０モル％を
超えると、この単位だけでの反応が生じやすくなり、溶
融した際、溶融物中に不融物が多くでき、均質で良い物
性の製品とならず好ましくない。単位（Ｉ）の望ましい
含有率は６０〜５０モルチである。

単位（２）−〇　−ＣＨ，ＣＨ，−０−は、エチレング
リコールまたはその誘導体から導入される。′１．た、
この単位（２）と単位Ｍを含んだポリエチレンテレフタ
レートから導入されてもよい。単位ｆｆＤは、ポリエス
テルの５〜６５モルチの濃度にすべきでアリ、５モルチ
より単位ＯＤが少ないと、ポリエステルの流れ温度が高
くなり、また単位（２）が３５モルチより多いポリエス
テルでは、繊維やフィルムの機械的性質、特に熱寸法安
定性が劣るようになり好ましくない。単位（ＩＩ）のよ
り望ましい含有率は１０〜２０モルチである、。

−ルＡまたはその誘導体から導入される。単位（間は、
ポリエステルの５〜３５モルチの濃度にすべきであり、
単位（１１１）が５モルチよシ少ないと、重合反応が正
常に進みに＜＜、不均一なポリマーとなり、繊維やフィ
ルムの機械的性質が劣るようになる。また、３５モルチ
より単位（曲が多いポリエステルでは、成形しづらいく
らい流れ温度が高くなり好ましくない。単位（Ｉｌｌ）
のより好ましい含有率は１０〜５０モルチである。

ル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物より選ばれた
基である）は、置換または未置換１，４−ジオキシフェ
ニレン部分であり、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン
、クロルヒドロキノン、ブロムヒドロキノンまたはそれ
らの誘導体から導入される。単位（ｆＶ）　Ｈ、ポリエ
ステルのθ〜２０モルチの濃度にすべきであり、２０モ
ルチより単位（ＩＶ）が多いとポリエステルの均質性が
低下し好ましくない。

であり、テレフタル酸またはその誘導体から導入される
。また、単位Ｍの一部は単位曲と単位Ｍを含んだポリエ
チレンテレフタレートから導入されてもよい。単位Ｍは
、ポリエステルの２０〜４０モルチの濃度にすべきであ
り、２０モル係より少ないポリエステルにおいては、高
分子量のポリエステルであるための必要要件であるとこ
ろの単位（ＩＴｊ十単位（叩＋単位（■）′＝、単位単
位間係より、ポリエステル中の単位（Ｉｌの含有量の増
大を結果し、溶融粘度の上昇や均質性の低下を招来して
好ましくないことが多い。単位Ｍが４０モル％’に超え
る量で存在すると、逆に単位（Ｉ）の含有量が過少にな
り好ましくない。

本発明に用いるポリエステルには、その％徴を失わない
限り、上記五つの単位以外の他のアリールエステル生成
部分を少量含有させることができる。

本発明に用いるポリエステルは、種々のエステル生成法
によって生成される。例えば、用いるモノマーの官能基
は、カルボン酸基、エステル基、ヒドロキシル基、アシ
ルオキシ基でよい。例えば、いわゆる溶融酸分解法によ
シ行うことができる。

縮合の最終段階で生成した揮発物（例えば酢酸または水
）を除去するのに真空を使用できる。

本発明に用いるポリエステルを重合するに際し使用でき
る触媒は、ジアルキル錫酸、ジアリール錫酸化物、２酸
化チタン、３酸化アンチモン、アルコオキシチタンけい
酸塩類、チタンアルコオキシド類、カルボン酸類のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属塩類（例えば酢酸亜鉛
）、ルイスの酸類のようなガス状触媒（例えばＢＦ３　
）　、水素ノ・ログン化物類（例えばＨＣｌ　）等であ
り、これらをモノマー重量を基準として０．００１〜０
．２重１にチで加える。

−１４− 上記のとおり生成されたポリエステルの重合度は、ポリ
マー粒子を不活性雰囲気中で加熱する固相重合法により
さらに増加できる。

本発明に用いるポリエステルは、一般に、−Ｏ−ＣＯＣ
Ｈ３または−ＣＯＯＨの形の末端基をもつ。

ただし、この末端基は任意に封鎖されていてよい。

また、必要々らば、成形後の酸素含有雰囲気中（例えば
空気中）での加熱処理により、ある程度酸化的に架橋さ
れていてもよい。

本発明に用いるポリエステルは、加熱したとき、先に定
義した流れ温度以上の温度において、液晶状態を示す。

そして、紡糸や成形をうけたままの状態で、繊維まｆｃ
Ｆｉフィルム中のポリマー分子は高度に配向している。

本発明に用いるポリエステルは、ポリエステル中にエチ
レン基を特別な童だけ導入することにより、高強度高ヤ
ング率を保持したまま、脆さが非電に改善され、しかも
、熱寸法安定性にも優れている。また、ジカルボン酸成
分としてビスフェノールＡｉ用いたことに起因すると思
われるが、従来の液晶性ポリエステルに比べ、より均一
々ポリエステルとなる。さらに、モノマーも比較的安価
に手に入るというのも本発明の特徴の一つである。

本発明において、前記した化学組成を持つポリエステル
を、いわゆる流れ温度以上の温度に加熱して溶融液晶状
態にすれば、容易に繊維やフィルムに紡糸または成形で
きる。繊維またはフィルム製造する場合の押出しオリフ
ィスは、これらと溶融押出しするとき普通に用いられる
ものの中から選択できる。例えば、フィルム製造の場合
、押出しオリフィスは矩形状スリット（スリットダイ）
でよい。繊維に紡糸する場合、ポリエチレンテレフタレ
ートの紡糸に通常に使用する約０．０５〜２．０非の直
径の円形の孔を持つ標準的な紡糸口金が使われる。この
とき紡糸口金における孔の数に制限はない。！、ｆｃ、
、もし望むならば、円形以外の形の孔、例えば、楕円形
、Ｌ字形、丁字形、Ｃ字形などの形状の孔を持った紡糸
口金を用いることもできる。なお、前記したポリエステ
ル以外のポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやナイロン６、ナイロ
ン６６）や通常の添加剤を本発明のポリエステルに少量
混合して紡糸、成形することは、本発明の特徴が失われ
ない限シ有効である。

オリフィスから押出された繊維状物質またはフィルム状
物質は、同化または冷却域を通されて繊維またはフィル
ムに変る。このとき、オリフィスから冷却域に至る温度
分布および雰囲気を、熱風、冷風、筒、ヒーター、不活
性ガス等によシ自由に工夫してよい。必要な場合、冷却
を突気の代りに水などの液体で行なってもよい。繊維の
場合、紡口と冷却域との間で、通常１〜１００捷たはそ
れ以上のドラフトで引張られ、紡糸された繊維は、通常
０．５〜５０の単繊維デニールを有している。

本発明の繊維またはフィルムの場合、オリフィスから押
出され冷却されたｉｔの状態でポリマー鎖が高配向して
いるため、高強度高ヤング率であるという特徴を有する
。

しかし、もし望むならば、押出されたままの繊維または
フィルムを熱処理することにより、その−１７− 機械的性質をさらに改善することができる。すなわち、
繊維またはフィルムの強度は熱処理により増加する。こ
れは、熱処理によりポリマー鎖の配向緩和をおこすこと
なく重合度が大きくなるためと信じられる。熱処理は、
繊維またはフィルムの流れ温度以下の温度で、応力を加
えまたは応力なしに、不活性雰囲気（例えば、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム）や真空下に行なうことができる。応
力を加えた状態で熱処理を行なうと、一般にヤング率が
増大する。熱処理温度は一定にしてもよいが、ポリエス
テルの流れ温度の上昇につれて段階的または連続的に上
昇させてもよい。熱処理時間は通常数分〜数十時間の間
から選ばれる。熱処理中に、近接した繊維やフィルムが
融着するのを防止するために、タルクやシリカ等で処理
したのち熱処理を施すのも好ましい実施型態の一つであ
る。

本発明の繊維は、高強度高ヤング率にして、かつタフで
あるため、このような特徴の活かせる産業資材用途に特
に有用である。具体的には、タイヤコード、コンベアベ
ルト、ホース等のゴム補強−１８− 材、ロープ、ケーブル、さらには樹脂の補強材等に非常
に有用である。このような用途には、本発明の繊維のも
つタフさが十分にその威力を発揮して耐疲労特性にすぐ
れているほか、本発明の繊維の他の特徴、例えば、高温
での寸法安定性の良さ、耐薬品性の良さなども大いに活
用される。

本発明のフィルムは、包装用ひも、ケーブル巻材、磁気
テープ、電動機誘電フィルム等に用いられてその特徴を
十二分に発揮する。

実施例１ 溶融液晶を示すポリエステルとして なる組成のポリマーを、バラアセトキシ安息香酸１４７
．８　？　（０，８２２モル）、ηｓｐ／ｃ　＝　０．
５３のポリエチレンテレフタレート７８．９　Ｆ（０，
４１１モル）、ビスフェノールＡジアセテー）　６４．
５　？（０，２０６モル）、テレフタル酸３４．２９（
０，２０６モル）から脱酢酸溶融重合法により調製した
。すなわち、重合容器に単量体を入れ、窒素置換した後
、約６０分かけて室温から６００℃に昇温した、ついで
、この温度で１２０分保ち酢＃Ｒｔ溜去し、最後に５２
０℃で１８０分間０．４１１１１１Ｈｇの減圧下におく
ことＫより、反応率？９−以上で（藺出した酢酸量より
計算）はぼ仕込比どおシの組成のポリエステルが得られ
た。

得られたポリエステルのηｓｐ／ｃは１．５５　（フェ
ノールとテトラクロルエタン中１２０℃で０．５２／１
００ｃｃの濃度に溶解した後、常法により測定）であり
、その流れ温度は２８０℃であった。また、２９０〜３
００℃で偏光顕微鏡で観察すると、静止下で光学異方性
を示すことがわかった。

この重合体を粒状に粉砕した後、十分に乾燥し、ついで
３００Ｃの温度で溶融し、孔径Ｇ、２５１１１１φの２
８孔をもり紡口から押出し、２５０ｍ７分の速度で捲き
取った。得られた繊維は、’、２ｆ　／　ｄの強度、６
．０チの伸度、５５０ｆ／ｄのヤング率を持っていた。

次に、この糸ｆ２６０℃で緊張をかけすに１２時間窒素
気流中に熱処理した。この熱処理した糸は、１０．５ｆ
！／ｄの強度、５．０チの伸度、３３０ｆ／ｄのヤング
率を持っていた。

実施例２ −２１− なる組成のポリマーを、バラアセトキシ安息香酸１４７
．８　Ｆ　（０，８２２モル）、ηｓｐ／Ｃ＝０．５３
のポリエチレンテレフタレート５９．２　ｆ　（Ｏｊ０
８モル）、ビスフェノールＡジアセテート６４．３ｆ（
０，２０６モル）、メチルヒドロキノンジアセテ−ト２
１．４　ｆ　（０，１０２モル）、テレフタル酸５０．
８　ｆ　（０，３０８モル）から実施例１と同様にして
重合した。

得られたポリエステルのηｓｐ／ｃは１．６５（前記の
方法で測定）であり、その流れ温度は２９５℃であった
。また、５００〜５１０℃で偏光顕微鏡で観察すると、
静止下で光学異方性を示すことがわかった。

この重合体を実施例１と同様にして２００ｍ／分で捲き
とった。得られた繊維は、５．５ｆ／ｄの強度、２．７
％の伸度、５７０ｆ／ｄのヤング率を持っていた。

次に、この糸を２８０℃で緊張をかけずに１２時間窒素
気流中に熱処理した。この熱処理した糸は、１１ｊｒ／
ｄの強度、４．２−の伸度、５６０−２２− ｆ　／　ｄのヤング率を持っていた。

−２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１１単位（Ｉｌ〜Ｍ ０ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
   らの混合物より選ばれた基である。）からなり、単位（
   Ｉ）が２０〜６０モルチ、単位（ＩＩ）が５〜３５モル
   チ、単位（曲が５〜３５モルチ、単位（ＩＶ）　カｏ　
   〜２０　モル％、単位Ｍカ２０〜４０　モルチであり、
   かつ単位（２）千単位（量子単位（ＩＶ）一単位Ｍを満
   たすポリエステルからなる繊維またはフィルム。 （２１単位（Ｉ）〜Ｍ −０−ＣＨ，ＣＨ，−０−σＤ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
   らの混合物より選はれた基である。）からなり、単位（
   Ｉ）が２０〜６０モルチ、単位圓が５〜５５モルチ、単
   位（曲が５〜３５モルチ、単位（ＩＶ）が０〜２０モル
   チ、単位Ｍが２０〜４０モル俤であり、かつ単位（２）
   千単位（量子単位（ＩＶ）一単位Ｍを満たすポリエステ
   ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押し出す
   ことを特徴とする繊維またはフィルムの製法。 （３）単位（Ｉ）〜Ｍ −０−ＣＨ，ＣＨ，−０−ｆｆ” ０　　　　　０ （式中、Ｒは水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
   らの混合物より選ばれた基である。）からなり、単位（
   Ｉ）が２０〜６０モルチ、単位（社）が５〜５５モルチ
   、単位用りが５〜５５モルチ、単位（ｍがＤ〜２０モル
   チ、単位Ｍが２０〜４０モルチであり、かつ単位（Ｗ千
   単位（１１０十単位（ＩＶ）一単位Ｍを満たすポリエス
   テルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押出し
   、次いで１５０℃以上の温度で緊張下または弛緩下に熱
   処理することを特徴とする繊維またはフィルムの製法。