CN108440740A - 一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法。在碘化钾催化下，2‑巯基乙酸的酯溶液经30% 双氧水氧化，得到2,2’‑二硫乙二酸。再通过酸酐将2,2’‑二硫乙二酸脱水关环，制得2,2’‑二硫乙二酸酐。将2,2’‑二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐按比例混合，加入环氧树脂固化后，得到一种可逆自修复环氧树脂。本发明通过改变环氧树脂中动态交联网络与永久交联网络的组成，在实现环氧树脂的可逆自修复与回收重塑的同时，获得了优良的耐热性并提高了力学性能。本发明提供的可逆自修复环氧树脂的制备方法具有原材料来源广、工艺简单，产品具有适用性好及实用性强的特点。

Description

一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种可逆自修复环氧树脂及其制备、回收重塑方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
电子信息是21世纪的三大支柱产业之一，大数据、智能社会及共享经济使得电子信息产品成为人类整个工业体系与日常生活不可或缺的必需品。封装是电子产品制造的重要步骤，主要承担导电、绝缘和支撑三个方面的功能，其在很大程度上决定集成电路的性能、质量及制造成本。环氧树脂因其突出的综合性能已在集成电路和半导体元器件的封装树脂中占据了90%以上的用量。2014年，国内环氧树脂的消费总量达到134万吨，其中15万吨用于封装领域，约占消费总量的11.4%。这一数值仍将逐年递增，至2020年电子领域对环氧树脂的需求量预计将超过80万吨。
电子产品的小型化、高频高速化及快速升级换代化的发展趋势对封装树脂的高可靠性和可回收利用能力提出了严苛的要求。传统提高树脂可靠性和延长使用可靠性的方法是提高树脂的耐热性和力学性能。但是这种方法对于实际应用中由于摩擦、碰撞等外界因素导致的材料损伤及其可靠性降低问题难以解决，因此需要建立新的提高树脂可靠性和延长使用寿命的方法。
另一方面，电子产品的快速更新换代，使得全球年均废弃的电子产品的总量高达2000-5000万吨。而封装用热固性树脂固化后的三维网状结构导致其降解与回收利用的难度和成本极高，电子产品内部封装的贵金属和单晶硅也难以二次利用。因此，实现电子产品封装材料的低能耗快捷回收利用是目前亟待解决的问题，对缓解日益严峻的能源短缺与资源浪费等问题具有重要意义。
近年来，可逆自修复材料因其具有多次可重复修补物理损伤与缺陷，防止材料失效和延长材料使用周期的优势，引起了人们的广泛关注。基于可逆共价键形成动态化学交联的可逆自修复是可逆自修复的重要类型，其与基于超分子相互作用的自修复方式相比，有利于保证材料机械强度、尺寸稳定性及耐热性，有利于开发更为坚韧与耐热的自修复材料。
一般，环氧树脂的自修复与回收重塑行为是通过自身交联网络结构的重排实现的，主要受交联网络内可逆共价键的交换反应触发温度和交联网络本身的玻璃化转变温度（T g）控制。当树脂的T g太高时，交换反应和链段运动均难以发生，导致交联网络结构的重排无法进行，即自修复与回收重塑行为难以实现。因此，为实现自修复与回收重塑，现有文献报道的基于可逆共价键的环氧树脂T g普遍低于70℃，且起始热分解温度（T di）则低于300℃。虽然较低的T g能保证它们在一定的温度（R.T.-200℃）与时间（0-24h）下实现自修复和回收重塑，但是它们较差的耐热性不能满足电子封装技术向高频、高速、高密度方向发展的需求。
现有技术利用含二硫醚键的片段制备可逆自修复软物质，但是这些环氧树脂的T g与T di仍然偏低，而它们自修复与重塑过程所需的温度较高、时间较长，无法适应封装树脂低能耗与快捷回收重塑的发展趋势。
综上所述，研发一种兼具优良力学性能与耐热性、可逆自修复和可回收重塑的电子封装用环氧树脂是一项具有重大应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法，自修复与重塑过程所需的温度低、时间短，可很好地适应封装树脂低能耗与快捷回收重塑的发展趋势。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种可逆自修复环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量计，在温度为20～30℃的条件下，将120份2-巯基乙酸、500～700份酯溶剂和0.6～1.2份碘化钾混合均匀，形成溶液；然后向溶液中加入80～90份浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸；
（2）按质量计，在温度为20～30℃和搅拌条件下，将100份2,2’-二硫乙二酸和120～150份酸酐混合并保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸酐；
（3）按质量计，在温度为50～70℃的条件下，将100份环氧树脂、42～84份2,2’-二硫乙二酸酐、0～43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，经固化后，得到可逆自修复环氧树脂。
本发明还公开了一种2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量计，在温度为20～30℃的条件下，将120份2-巯基乙酸、500～700份酯溶剂和0.6～1.2份碘化钾混合均匀，形成溶液；然后向溶液中加入80～90份浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸；
（2）按质量计，在温度为20～30℃和搅拌条件下，将100份2,2’-二硫乙二酸和120～150份酸酐混合并保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
上述技术方案中，所述酯溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯的一种，或它们的任意组合；所述酸酐为乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种，或它们的任意组合。
上述技术方案中，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种，或它们的任意组合。
本发明还公开了根据上述可逆自修复环氧树脂的制备方法制备的可逆自修复环氧树脂；或者根据上述2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法制备的2,2’-二硫乙二酸酐。
本发明进一步公开了上述2,2’-二硫乙二酸酐在制备可逆自修复环氧树脂中的应用。
本发明公开了上述可逆自修复环氧树脂的自修复方法，包括以下步骤，将受损可逆自修复环氧树脂的断面用夹具固定并紧密贴合，然后在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，完成可逆自修复环氧树脂的自修复。优选的，所述受损为断裂。
本发明公开了上述可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法，包括以下步骤，将粉碎的可逆自修复环氧树脂在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，完成可逆自修复环氧树脂的回收重塑。
本发明进一步公开了一种回收重塑环氧材料，其制备方法包括以下步骤，将粉碎的上述可逆自修复环氧树脂在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，得到回收重塑环氧材料。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、 本发明通过调控2,2’-二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐之间的比例，改变环氧树脂中动态交联网络与永久交联网络的组成，从而在保证环氧树脂耐热性的基础（Tg>110℃、Tdi>300℃）上，实现了环氧树脂的可逆自修复与重塑回收。
2、本发明提供的环氧树脂具有优良的可逆自修复性能，采用的可逆二硫醚键活化能低，在温和条件下就能获得较快的交换反应速率，在室温下即可发生可逆反应，在较短时间和较低温度（160℃，1h）下，自修复效率就能达到95%以上。
3、相比现有技术，本发明提供的环氧树脂在回收重塑工艺条件上具有重塑温度低、时间短（160℃，1h）的优势，切实减少了能源的消耗，具有节能环保的特点，满足可持续发展的要求。
4、本发明中二硫醚键的可逆特性赋予环氧树脂独特的能量耗散过程，与传统环氧树脂相比，更有利于韧性的提高，减少微裂纹的产生。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的2,2’-二硫乙二酸和2,2’-二硫乙二酸酐的核磁共振氢谱（1H-NMR）。
图2是本发明实施例1提供的2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图（反应式）。
图3是本发明实施例1制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的红外谱图。
图4是本发明实施例1制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的断裂韧性。
图5是本发明实施例1制备的环氧树脂的动态力学曲线。
图6是本发明实施例1制备的环氧树脂的热失重曲线。
图7是本发明实施例15制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的自修复效果数码照片。
图8是本发明实施例15制备的环氧树脂自修复前后的搭接剪切测试曲线。
图9是本发明实施例16制备的环氧树脂回收重塑前后的数码照片。
图10是本发明实施例16制备的环氧树脂回收重塑前后的红外谱图。
图11是本发明实施例16制备的环氧树脂回收重塑前后的动态力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为20℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、500g乙酸乙酯和0.6g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入80g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸，其核磁共振氢谱参见附图1。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为20℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和150g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，即得到2,2’-二硫乙二酸酐，其核磁共振氢谱和合成反应式分别见附图1和附图2。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将100g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为E51，环氧当量为196g/eq）、42g 2,2’-二硫乙二酸酐、43g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，其红外谱图、断裂韧性、动态力学曲线、热失重曲线分别见附图3、4、5、6。
比较例1 传统环氧树脂固化物的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将100g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为E51，环氧当量为196g/eq）、86g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g的2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到传统环氧树脂固化物。
将断裂的传统环氧树脂固化物的断裂部分重叠，用夹具固定，而后在160℃下热压1h，完成修复。
比较例1传统环氧树脂固化物的红外谱图、断裂韧性、动态力学曲线、热失重曲线、自修复效果的数码照片分别见附图3、4、5、6、7。
参见附图1，它是本发明实施例1制备的2,2’-二硫乙二酸和2,2’-二硫乙二酸酐的核磁共振氢谱（1H-NMR）。相比于起始化合物2-巯基乙酸的谱图，2,2’-二硫乙二酸的1H-NMR中没有出现巯基H的特征峰（2.78ppm），说明巯基经过双氧水氧化生成了二硫醚键；而经过缩合反应后，羧基H（12.75ppm）未出现在2,2’-二硫乙二酸酐的1H-NMR中，说明2,2’-二硫乙二酸中的羧基已经缩合生成酸酐。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图（反应式）。第一步为硫醇键的氧化反应，生成具有可逆特性的二硫醚键；第二步为羧基的脱水缩合反应，生成酸酐，可用于与环氧基的固化反应。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的红外谱图。其中2800至3000cm-1之间的特征峰为-CH3（2960cm-1和2870cm-1）和-CH2-（2920cm-1和2850cm-1），1730cm-1处的尖锐峰为C=O的特征峰，而1412cm-1处的吸收峰为C-S的特征峰，说明实施例1中2,2’-二硫乙二酸酐已融入环氧树脂的交联结构中。而在911cm-1与845 cm-1处并无明显吸收峰，则表明实施例1与比较例1的环氧树脂中的环氧基已经与固化剂反应完全。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的断裂韧性。由于2,2’-二硫乙二酸酐中二硫醚键的可逆特性可赋予树脂独特的能量耗散过程，提高树脂的断裂韧性，因此实施例1树脂的断裂韧性（1.25±0.08MPa m1/2）高于比较例1制备的传统环氧树脂的断裂韧性（0.88±0.04MPa m1/2）。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的环氧树脂的动态力学曲线。其中介质损耗角正切（Tanδ）的峰值温度作为玻璃化转变温度，其呈现单一对称的Tanδ峰。由于甲基六氢邻苯二甲酸酐分子结构中含有刚性较强的环己基，而2,2’-二硫乙二酸酐为柔性的脂肪链构成，因此实施例1制备的树脂的玻璃化转变温度为113℃，高于现有文献报道的可逆自修复环氧树脂（玻璃化转变温度普遍低于70℃）。
参见附图6，它是本发明实施例1制备的环氧树脂的热失重曲线。由于起始热分解温度（T di）主要取决于材料中最弱键的分解温度，而2,2’-二硫乙二酸酐中可逆二硫醚键的键能不如甲基六氢邻苯二甲酸酐中脂肪链与脂环链的稳定，因此实施例1制备的可逆自修复的热回收重塑环氧树脂的T di为324℃。这是基于可逆共价键的自修复材料中的普遍现象，但是其值已高于现有文献报道的可逆自修复环氧树脂（T di普遍低于300℃）。
实施例2
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、600g乙酸甲酯和0.8g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应3h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸甲酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和135g乙酸酐混合并保温3h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为60℃的条件下，将缩水甘油酯型环氧树脂（牌号：672，环氧当量：161g/eq）、52g 2,2’-二硫乙二酸酐、32g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在180℃下热压2h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为180℃的条件热压重塑成型2h，得到回收重塑环氧材料。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例3
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为30℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、700g乙酸丙酯和1.0g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入90g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应4h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸丙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为30℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和120g乙酸酐混合并保温4h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为70℃的条件下，将100g缩水甘油胺型环氧树脂（牌号：AFG-90，环氧当量：118g/eq）、60g 2,2’-二硫乙二酸酐、25g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样断面部分重叠，用夹具固定后在200℃下热压3h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为200℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例4
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、500g丙酸甲酯和1.2g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除丙酸甲酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和75g乙酸酐与75g三氟乙酸酐混合并保温2.5h；所得溶液减压蒸除过量酸酐与生成的羧酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为65℃的条件下，将100g脂肪族环氧化合物（牌号：EPG-205，环氧当量：178g/eq）、44g 2,2’-二硫乙二酸酐、42g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在160℃下热压3h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为185℃的条件热压重塑成型2h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例5
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、600g丙酸乙酯和0.7g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除丙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和150g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将100g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）、45g 2,2’-二硫乙二酸酐、41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在160℃下热压2h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为160℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例6
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为23℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、250g乙酸乙酯和250g乙酸丙酯及0.6g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入83g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应3h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯和乙酸丙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为23℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和140g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将100g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为E51，环氧当量为196g/eq）、62g 2,2’-二硫乙二酸酐、24g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在160℃下热压2h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为160℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例7
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、250g乙酸甲酯和350g丙酸甲酯及1.1g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入84g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸甲酯和丙酸甲酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为22℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和150g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将100g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）、70g 2,2’-二硫乙二酸酐、14g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在170℃下热压1.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为170℃的条件热压重塑成型1.5h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例8
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、300g乙酸乙酯和300g丙酸乙酯及1.0g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯和丙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为24℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和135g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为55℃的条件下，将100g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号：E51，环氧当量：196g/eq）、52g 2,2’-二硫乙二酸酐、33g甲基六氢邻苯二甲酸酐0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在160℃下热压1.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为160℃的条件热压重塑成型1.5h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例9
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、600g乙酸乙酯及0.6g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入87g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为24℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和140g三氟乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三氟乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为55℃的条件下，将50g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号：E51，环氧当量：196g/eq）和50g缩水甘油酯型环氧树脂（牌号：672，环氧当量：161g/eq）、44g 2,2’-二硫乙二酸酐、41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在180℃下热压2.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为180℃的条件热压重塑成型2.5h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例10
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为30℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、700g乙酸乙酯及0.6g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入90g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为26℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和150g乙酸酐混合并保温2.5h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为60℃的条件下，将40g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）和60g缩水甘油酯型环氧树脂（牌号：672，环氧当量：161g/eq）、45g 2,2’-二硫乙二酸酐、39g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在175℃下热压1.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为175℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例11
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为30℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、600g乙酸乙酯及0.8g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入90g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为27℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和150g乙酸酐混合并保温2h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为70℃的条件下，将70g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）和30g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号：E51，环氧当量：196g/eq）、52g 2,2’-二硫乙二酸酐、31g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在175℃下热压2.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为175℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例12
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为30℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、550g乙酸丙酯及0.9g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入82g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸丙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和145g乙酸酐混合并保温2.5h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为60℃的条件下，将35g脂肪族环氧化合物（牌号：EPG-205，环氧当量：178g/eq）和65g缩水甘油胺型环氧树脂（牌号：AFG-90，环氧当量：118g/eq）、62g 2,2’-二硫乙二酸酐、21g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在185℃下热压1.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为175℃的条件热压重塑成型3h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例13
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、200g乙酸甲酯、200g乙酸乙酯、200g丙酸甲酯和0.85g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和125g乙酸酐混合并保温2.5h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为50℃的条件下，将30g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号：E51，环氧当量：196g/eq）、30g缩水甘油胺型环氧树脂（牌号：AFG-90，环氧当量：118g/eq）、30g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）、10g缩水甘油酯型环氧树脂（牌号：672，环氧当量：161g/eq）、44g 2,2’-二硫乙二酸酐、40g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在190℃下热压1h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为190℃的条件热压重塑成型1.5h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例14
1）2,2’-二硫乙二酸的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将120g 2-巯基乙酸、200g乙酸甲酯、200g乙酸丙酯、100g丙酸甲酯、100g丙酸乙酯和0.85g碘化钾混合均匀，形成溶液A；缓慢向溶液A中加入85g浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2.5h；反应结束后，所得溶液经300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、减压蒸除乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯后，得到2,2’-二硫乙二酸。
2）2,2’-二硫乙二酸酐的制备
按质量计，在温度为25℃和搅拌条件下，将100g 2,2’-二硫乙二酸和135g乙酸酐混合并保温2.5h；所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3）可逆自修复环氧树脂的制备
按质量计，在温度为60℃的条件下，将30g缩水甘油醚型环氧树脂（牌号：E51，环氧当量：196g/eq）、30g缩水甘油胺型环氧树脂（牌号：AFG-90，环氧当量：118g/eq）、30g脂环族环氧化合物（牌号：H71，环氧当量：154g/eq）、10g缩水甘油酯型环氧树脂（牌号：672，环氧当量：161g/eq）、70g 2,2’-二硫乙二酸酐、10g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，而后按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/4h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，得到一种可逆自修复环氧树脂，Tg>110℃、Tdi>300℃，断裂韧性好。
4）可逆自修复环氧树脂的自修复方法
将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠，用夹具固定后在160℃下热压2.5h，完成修复，自修复效率可达95%以上；修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体。
5）可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法
将粉碎回收的环氧树脂在温度为160℃的条件热压重塑成型1.5h。得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
实施例15 可逆自修复环氧树脂的自修复
将断裂的可逆自修复环氧树脂样品（实施例1制备）的断裂部分重叠，用夹具固定，而后在160℃下热压1h，完成修复；其自修复效果的数码照片和自修复前后的搭接剪切测试曲线分别见附图7和8。
实施例16 可逆自修复环氧树脂的回收重塑
将粉碎回收的可逆自修复环氧树脂样品（实施例1制备）在温度为160℃的条件热压重塑成型1h，得到回收重塑环氧材料，其回收重塑前后的数码照片、红外谱图和动态力学曲线分别见附图9、10和11。
参见附图7，它是本发明实施例1制备的环氧树脂与比较例1制备的传统环氧树脂的自修复效果数码照片。比较例1制备的传统环氧树脂固化物的两个表面在160℃下加热1h后通过链段的物理扩散运动粘接到了一起，但是在受到剪切力后，表面之间迅速发生了剥落滑移，证明比较例1事实上并未发生自修复行为。实施例1在相同的自修复条件下出现了不同的现象，样品之间的粘接面在受到剪切力后，并未发生剥落滑移，而是达到破坏载荷后发生本体断裂，这说明实施例1的重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应融合为一个整体，相比传统环氧树脂固化物，实施例1制备的环氧树脂具有很好的可逆自修复性能。
参见附图8，它是本发明实施例1制备的环氧树脂自修复前后的搭接剪切测试曲线。参照ISO 4587: 2003标准通过搭接剪切实验测定。在一标准铁片上滴涂实施例1的预聚物后立刻覆盖另一铁片，按相同的工艺进行固化，作为实施例1的原始样品。另一方面，我们在两片铁片上分别滴涂实施例1的预聚物后直接固化。待其自冷至室温，将这两片铁片覆盖有固化物的部分紧密贴合，并用夹具固定后置于160℃的条件下加热1h，作为实施例1自修复后的样品。如附图8所示，这两种样品经过搭接剪切测试后可知，自修复前的原始样品剪切强度为5.24±0.43MPa，而自修复后样品的剪切强度为5.05±0.26MPa，由此可得实施例1制备的可逆自修复环氧树脂的自修复效率可达95%以上。
参见附图9，它是本发明实施例1制备的环氧树脂回收重塑前后的数码照片。实施例1制备的环氧树脂的原始固化物用粉碎机将其打碎后如附图9b所示，随后将这些固化物颗粒尽可能聚拢，放置于贴有脱模布的模具之间，并通过模压机施加1MPa的恒定压强以确保固化物颗粒紧密接触。在160℃下加热1h后，得到了一个规整的正方形片材（图9d），其表面无肉眼可观测到的裂纹，说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应，实施例1的固化物颗粒之间重新连接起来。这一结果充分证明了实施例1制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复能力，同时还可实现回收重塑。
参见附图10，它是本发明实施例1制备的环氧树脂回收重塑前后的红外谱图。重塑后实施例1在1730cm-1与1412cm-1处的C=O和C-S特征峰仍然清晰可见，说明粉碎-重塑及160℃的热处理过程未对实施例1制备的环氧树脂的结构造成红外光谱可探知的变化。
参见附图11，它是本发明实施例1制备的环氧树脂回收重塑前后的动态力学曲线。相比重塑前的原始样品，重塑后样品的T g为110℃，同时玻璃态下的储能模量保持率为92%。而Tanδ的峰高上升，峰宽变窄，说明重塑后样品的分子链运动能力增强且分子结构的均匀性增加，这是因为树脂结构在重塑中进行了重构。
以上结果表明，粉碎回收-重塑成型的过程不会对实施例1制备的环氧树脂的结构与热性能产生显著的影响，这对含有可逆二硫醚键环氧树脂的回收再利用具有积极的意义。本发明在碘化钾催化下，2-巯基乙酸的酯溶液经30% 双氧水氧化，得到2,2’-二硫乙二酸。再通过酸酐将2,2’-二硫乙二酸脱水关环，制得2,2’-二硫乙二酸酐。将2,2’-二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐按比例混合，加入环氧树脂固化后，得到一种可逆自修复环氧树脂。本发明通过改变环氧树脂中动态交联网络与永久交联网络的组成，在实现环氧树脂的可逆自修复与回收重塑的同时，获得了优良的耐热性并提高了力学性能。本发明提供的可逆自修复环氧树脂的制备方法具有原材料来源广、工艺简单，产品具有适用性好及实用性强的特点。

Claims (10)

1.一种可逆自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量计，在温度为20～30℃的条件下，将120份2-巯基乙酸、500～700份酯溶剂和0.6～1.2份碘化钾混合均匀，形成溶液；然后向溶液中加入80～90份浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸；
（2）按质量计，在温度为20～30℃和搅拌条件下，将100份2,2’-二硫乙二酸和120～150份酸酐混合并保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸酐；
（3）按质量计，在温度为50～70℃的条件下，将100份环氧树脂、42～84份2,2’-二硫乙二酸酐、0～43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，经固化后，得到可逆自修复环氧树脂。
2.一种2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量计，在温度为20～30℃的条件下，将120份2-巯基乙酸、500～700份酯溶剂和0.6～1.2份碘化钾混合均匀，形成溶液；然后向溶液中加入80～90份浓度为30wt%的双氧水后，保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸；
（2）按质量计，在温度为20～30℃和搅拌条件下，将100份2,2’-二硫乙二酸和120～150份酸酐混合并保温反应2～4h，得到2,2’-二硫乙二酸酐。
3.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于：所述酯溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯的一种，或它们的任意组合；所述酸酐为乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述可逆自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述可逆自修复环氧树脂的制备方法制备的可逆自修复环氧树脂；或者根据权利要求2所述2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法制备的2,2’-二硫乙二酸酐。
6.权利要求5所述2,2’-二硫乙二酸酐在制备权利要求5所述可逆自修复环氧树脂中的应用。
7.权利要求5所述可逆自修复环氧树脂的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤，将受损可逆自修复环氧树脂的断面用夹具固定并紧密贴合，然后在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，完成可逆自修复环氧树脂的自修复。
8.根据权利要求7所述可逆自修复环氧树脂的自修复方法，其特征在于：所述受损为断裂。
9.权利要求5所述可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法，其特征在于，包括以下步骤，将粉碎的可逆自修复环氧树脂在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，完成可逆自修复环氧树脂的回收重塑。
10.一种回收重塑环氧材料，其特征在于，所述回收重塑环氧材料的制备方法包括以下步骤，将粉碎的可逆自修复环氧树脂在温度为160～200℃的条件下热压1～3小时，得到回收重塑环氧材料；所述可逆自修复环氧树脂为权利要求5所述可逆自修复环氧树脂。
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