CN112210194A - 一种自修复导热环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复导热环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。该自修复导热环氧树脂复合材料包括含可逆共价键的环氧树脂100份和导热填料5~60份。本发明提供的自修复导热环氧树脂复合材料热导率较高,力学性能良好;损伤修复后仍具有优异的导热性能和机械强度,可有效延长复合材料的使用寿命,提高复合材料的稳定性,减少资源浪费,符合全球低碳经济的发展趋势。
Description
技术领域
本发明属于电子元器件散热技术领域,具体涉及一种自修复导热环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子器件的小型化、高密度、高功率化,其在使用过程中容易产生和积累大量的热量,导致电子器件的使用寿命缩短,性能恶化,因此对热界面材料的需求日益增加。
对于大多数非晶态聚合物,声子是热传输的主要载体,由于非晶态聚合物中大量的微缺陷会造成严重的声子散射,从而导致较低的热导率。因此,通常需要在聚合物基体中添加高导热填料,在复合材料中构建导热通路以提高热导率,从而满足实际使用的需要。此外,导热聚合物复合材料在加工成型和实际使用过程中,由于应力的作用,聚合物材料内部、聚合物-填料界面、聚合物-金属(铜箔、铝箔等)界面等均不可避免地会产生微裂纹,降低材料的使用稳定性和导热性能,缩短服役期限。如何提高导热聚合物复合材料的使用寿命和稳定性,实现高性能化和环境友好化,是聚合物热界面材料亟待解决的关键问题。
聚合物基自修复材料大致可分为外植型自修复和本征型自修复两大类。外植型自修复需要外加修复剂或催化剂,难以实现相同部位的重复修复。本征型自修复利用大分子中所含可逆键断裂-结合的特性,在外界条件(如热、光、电、pH等)刺激下,可实现裂纹的自愈合,理论上具有无限次的修复能力,因此受到广泛关注。目前导热聚合物复合材料的自修复研究主要着重于机械强度的恢复(CN106336664A),对于损伤后导热通路的修复,则缺乏相关的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有导热聚合物复合材料损伤后导热通路修复的缺乏,提供一种自修复导热环氧树脂复合材料。本发明提供的自修复导热环氧树脂复合材料热导率较高,力学性能良好;损伤修复后仍具有优异的导热性能和机械强度,可有效延长复合材料的使用寿命,提高复合材料的稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述自修复导热环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种自修复导热环氧树脂复合材料在制备电子器件中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种自修复导热环氧树脂复合材料,包括如下重量份数的组分:
含可逆共价键的环氧树脂100份,
导热填料5~60份。
本发明的发明人经研究发现,将环氧树脂作为导热材料的聚合物主体,通过导热填料的配合赋予复合材料较好的导热性能;同时向环氧树脂中引入可逆共价键,不仅可以进行常规的机械性能的修复,还可以修复导热通路。
本发明提供的自修复导热环氧树脂复合材料热导率较高,力学性能良好;损伤修复后仍具有优异的导热性能和机械强度,能有效延长复合材料的使用寿命,提高复合材料的稳定性,减少资源浪费,符合全球低碳经济的发展趋势。
优选地,所述自修复导热环氧树脂复合材料包括如下重量份数的组分:
含可逆共价键的环氧树脂100份,
导热填料20~40份。
在该重量份数范围下,自修复导热环氧树脂复合材料具有更为优异的热导率和力学性能,且修复后具有更为优异的导热性能和机械强度。
本领域常规的可逆共价键均可引入本发明的环氧树脂中。
优选地,所述可逆共价键为Diels-Alder键(DA)、烷氧基胺C-ON键、二硫键、β-羟基酯键、硼酸酯键、席夫碱键、氨基甲酸酯键中的一种或多种。
优选地,所述含可逆共价键的环氧树脂通过如下过程制备得到:环氧树脂和功能单体在本体或溶剂中反应,然后加入固化剂固化,即得所述含可逆共价键的环氧树脂;所述功能单体中含可逆共价键或可与固化剂形成可逆共价键。
更为优选地,所述功能单体为糠胺、双(2-氨基苯基)二硫、四甲基六氢苯酐、氨基苯硼酸、对乙烯基苯硼酸、端环氧烷氧基胺小分子、含席夫碱的端二胺或端环氧小分子中的一种或多种。
更为优选地,所述固化剂为含马来酰亚胺基固化剂(例如4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等)、羧酸类固化剂(例如戊二酸、己二酸、对苯二甲酸等)、酸酐类固化剂(例如戊二酸酐、邻苯二甲酸苯酐、4-甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐)或胺类固化剂(例如4,4’-二胺基二苯砜、二氨基二苯甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺、二乙烯三胺)的一种或多种。
更为优选地,所述环氧树脂、功能单体和固化剂的质量比为1:0.26:0.30。
更为优选地,所述环氧树脂和功能单体反应时还加入有催化剂,催化剂的加入可促进功能单体与环氧树脂的改性反应、促进环氧开环反应从而形成固化物,可催化动态共价键的交换反应。
所述催化剂为乙酰丙酮锌、醋酸锌、二甲基咪唑、三氮杂二环(TBD)、二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈(AIBN)、三氧化锑或三乙胺中的一种或多种。
所述环氧树脂和催化剂的质量比为1:0.01~0.076。
更为优选地,所述溶剂为二氧六环或甲基吡咯烷酮。
本领域常规的环氧树脂、导热填料均可用于本发明中。
优选地,所述环氧树脂为E51型环氧树脂、CY-179环氧树脂、双酚S型树脂或联苯液晶环氧树脂中的一种或多种。
优选地,所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、人造金刚石中的一种或多种。
上述自修复导热环氧树脂复合材料的制备方法,包括如下步骤:将含可逆共价键的环氧树脂和导热填料于溶剂中搅拌混合,真空除泡,去除溶剂并固化后即得所述自修复导热环氧树脂复合材料。
优选地,所述溶剂为二氧六环、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的一种或多种。
上述自修复导热环氧树脂复合材料在制备电子器件中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还请求保护一种自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法,包括如下步骤:将受损的自修复导热环氧树脂复合材料进行热压,静置修复,即可。
热压的温度、压力和时间,及修复的温度和时间可根据可逆共价键的种类进行调节。
具体地,受损的自修复导热环氧树脂复合材料在高于链段运动、可逆键快速交换或快速断裂-形成的温度处理一段时间,再将复合材料置于合适温度下使可逆键重新形成,确保复合材料得到修复。
例如:如自修复导热环氧树脂复合材料中的可逆共价键为DA键,修复过程为:在温度为120℃,压力为0.2MPa的条件下处理半小时,再降温至80℃修复24h。
如自修复导热环氧树脂复合材料中的可逆共价键为β-羟基酯键,修复过程为:在温度为200℃,压力为0.2MPa的条件下处理半小时,再降温至180℃修复5h。
含有其它可逆共价键时,根据链段运动、可逆键快速交换或快速断裂-形成的温度进行调节即可。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的自修复导热环氧树脂复合材料热导率较高,力学性能良好;损伤修复后仍具有优异的导热性能和机械强度,可有效延长复合材料的使用寿命,提高复合材料的稳定性,减少资源浪费,符合全球低碳经济的发展趋势。
附图说明
图1实施例1中的糠胺(FA)、E51型环氧树脂(828)、FA与828反应得到的线性聚合物(FLER)、双马来酰亚胺(BMI)和含可逆共价键环氧树脂固化物(CURED)的红外光谱图;
图2实施例1中自修复导热环氧树脂复合材料被破坏与修复后的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
采取落锤冲击和划痕两种方式对自修复导热环氧树脂复合材料进行破坏,对落锤冲击破坏后的样品进行导热性能测试,对划痕破坏后的样品进行拉伸性能测试。
采用激光闪射仪测试自修复导热环氧树脂复合材料在破坏前以及修复后的面外热扩散系数α,采用示差扫描量热仪(DSC)测试其比热容Cρ,采用密度天平测试其密度ρ,然后根据公式k=Cρ·ρ·α计算其面外导热系数。利用修复效率公式其中k为该复合材料的某物理量,对导热复合材料的热导率修复能力进行评估。
采用红外光谱测试自修复环氧树脂中可逆键的形成。
采用万能拉伸试验机测试自修复导热环氧树脂复合材料破坏前以及修复后的拉伸性能,并分别以修复后材料的导热系数、拉伸强度与原始材料的导热系数和拉伸强度之比计算材料的导热和拉伸强度的修复效率。
实施例1
本实施例提供一种60wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料,由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
将38重量份的E51型环氧树脂与10重量份糠胺加入48重量份二氧六环中,在30℃下反应一段时间,再升温至70℃继续反应得到分子量合适的带有呋喃侧基的线性物,记为FLER。固化时加入双马来酰亚胺基固化剂,通过酰亚胺与呋喃基反应生成DA可逆键。
图1为实施例1中的FLER与双马来酰亚胺固化物的红外光谱图。由图可知,位于光谱图中波数为1774cm-1的吸收峰是DA键的特征峰,说明制备成功目标产物。
(2)60wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
将40重量份含有50wt%二氧六环溶剂的FLER环氧树脂与4.75重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷混合搅拌0.5h,加入14.85重量份BN后再加入适量溶剂继续搅拌5h,在物料混合均匀后继续超声20min,最后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除有机溶剂二氧六环。将混合均匀的树脂倒入模具,置于平板硫化机中加压固化,固化程序为:100℃,12h(进一步除尽复合材料中残余溶剂二氧六环);80℃,24h。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
将破坏后的含DA键的自修复环氧树脂制备导热复合材料置于平板硫化机下加压0.2MPa,升温至120℃下处理半小时促进可逆键打开,再降温至80℃进行修复24h确保可逆键重新形成,复合材料性能即可实现修复。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例2
本实施例提供一种40wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
含有DA键的自修复环氧树脂的制备方法与实施例1相同。
(2)40wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
将40重量份含有50wt%二氧六环溶剂的FLER环氧树脂与4.75重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷混合搅拌0.5h,加入9.9重量份BN后再加入适量溶剂继续搅拌5h。在物料混合均匀后继续超声20min,最后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除有机溶剂二氧六环。将混合均匀的树脂倒入模具置于平板硫化机中加压固化,固化程序为100℃,12h(进一步除尽复合材料中残余溶剂二氧六环);80℃,24h。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例1相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例3
本实施例提供一种20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
含有DA键的自修复环氧树脂的制备与实施例1相同。
(2)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料的制备
将40重量份含有50wt%二氧六环溶剂的FLER环氧树脂与4.75重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷混合搅拌0.5h,加入4.95重量份BN后再加入适量溶剂继续搅拌5h。在物料混合均匀后继续超声20min,最后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除有机溶剂二氧六环。将混合均匀的树脂倒入模具置于平板硫化机中加压固化,固化温度为100℃,固化时间为12h(进一步除尽复合材料中的二氧六环);固化程序为:100℃,12h(进一步除尽复合材料中残余溶剂二氧六环);80℃,24h。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例1相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例4
本实施例提供一种5wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
含有DA键的自修复环氧树脂的制备与实施例1相同。
(2)5wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料的制备
将40重量份含有50wt%二氧六环溶剂的FLER环氧树脂与4.75重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷混合搅拌0.5h,加入2.48重量份BN后再加入适量溶剂继续搅拌5h。在物料混合均匀后继续超声20min,最后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除有机溶剂二氧六环。将混合均匀的树脂倒入模具,置于平板硫化机中加压固化,固化程序为:100℃,12h(进一步除尽复合材料中残余溶剂二氧六环);80℃,24h。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例1相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例5
本实施例提供一种20wt%氧化铝填充量(相对于环氧树脂固化物)含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
含有DA键的自修复环氧树脂的制备与实施例1相同。
(2)20wt%氧化铝填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料的制备
除将BN换为氧化铝外,制备过程与实施例3相同。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例3相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例6
本实施例提供一种20wt%氮化硅填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
含有DA键的自修复环氧树脂的制备与实施例1相同。
(2)20wt%氮化硅填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料的制备
除将BN换为氮化硅外,制备过程与实施例3相同。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例3
相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例7
本实施例提供一种20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有β-羟基酯键的自修复环氧树脂的制备
将100重量份CY-179环氧树脂、50重量份双酚S型树脂、100重量份联苯液晶环氧树脂在140℃下混合均匀,加入19重量份催化剂乙酰丙酮锌搅拌均匀,冷却至100℃;加入121重量份固化剂四甲基六氢苯酐混合均匀后即为待用。
(2)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
取10重量份BN于烧杯中加入20mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌1h,向烧杯中加入50重量份(1)中制备的环氧树脂继续搅拌10min。最后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除溶剂。将混合均匀的树脂倒入模具,置于平板硫化机中加压固化,并同时形成b-羟基酯,固化程序为:140℃,6h;170℃,2h;200℃,0.5h,固化压力为15~30MPa。
(3)含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
将破坏后的20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料置于平板硫化机下加压0.2MPa,升温至200℃下处理半小时促进链段运动以及酯交换反应的快速进行,再降温至180℃修复5h确保可逆键重新形成以及界面间的交换,复合材料性能即可修复。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例8
本实施例提供一种20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料。
由如下制备方法制备得到。
(1)含有β-羟基酯键的自修复环氧树脂的制备
将100重量份CY-179环氧树脂、50重量份双酚S型树脂在140℃下混合均匀,加入11.40重量份催化剂乙酰丙酮锌搅拌均匀,冷却至100℃;加入72.50重量份固化剂四甲基六氢苯酐混合均匀后待用。
(2)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料制备工艺与实施例7相同。
(3)含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料的修复方法与实施例7相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例9
本实施例提供一种20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有β-羟基酯键的自修复环氧树脂的制备
将100重量份CY-179环氧树脂、47.48重量份戊二酸在140℃下混合均匀,加入9.50重量份催化剂乙酰丙酮锌搅拌均匀,冷却至100℃待用。
(2)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料制备工艺与实施例7相同。
(3)含有β-羟基酯键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料的修复方法与实施例7相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
实施例10
本实施例提供一种20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)含有烷氧基胺键(非b-羟基酯)的自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有烷氧基胺的端环氧小分子的制备
20重量份四甲基哌啶醇氮氧自由基或20重量份4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇),分别与180mL环氧氯丙烷、90wt%氢氧化钠、2.3重量份四丁基硫酸氢铵反应得到端环氧化氮氧自由基和端环氧化偶氮小分子;随后将18.2重量份端环氧化偶氮小分子与17.1重量份端环氧化氮氧自由基在1000mL苯中,85℃反应6h,得到烷氧基胺端环氧小分子。
(2)含有烷氧基胺键的自修复环氧树脂的制备
将100重量份CY-179环氧树脂、50重量份烷氧基胺端环氧小分子、100重量份二苯环液晶环氧树脂在140℃下混合均匀,加入2重量份催化剂二甲基咪唑搅拌均匀,冷却至100℃;加入117重量份固化剂四甲基六氢苯酐混合均匀后待用。
(3)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)含有烷氧基胺键自修复导热环氧树脂复合材料的制备
20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)含有烷氧基胺键自修复导热环氧树脂复合材料工艺与实施例3相同。
(4)含有烷氧基胺键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料的修复方法与实施例7相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度,相应计算得到的修复效率分别列于表1和表2。
对比例1
本实施例提供一种未填充导热填料的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有DA键的自修复环氧树脂的制备
将38重量份的E51型环氧树脂与10重量份糠胺加入48重量份二氧六环中于30℃下反应一段时间,再升温至70℃继续反应得到分子量合适的带有呋喃侧基的线性物,记为FLER。固化时加入双马来酰亚胺固化剂,通过酰亚胺与呋喃基反应生成DA键。
(2)未填充导热填料的含有DA键的自修复导热环氧树脂复合材料的制备
将40重量份含有50wt%二氧六环溶剂的FLER环氧树脂与4.75重量份双马来酰亚胺混合搅拌0.5h,然后放入真空烘箱中进行真空脱泡,去除有机溶剂二氧六环。倒入模具中置于平板硫化机下固化,固化工艺与实施例1相同。
(3)含有DA键自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料修复方法与实施例1相同。
测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度修复效率分别列于表1和表2。
对比例2
本对比例提供一种含有酯键(非β-羟基酯)导热环氧树脂复合材料。由如下制备方法制备得到。
(1)含有酯键的环氧树脂的制备
将100重量份CY-179环氧树脂、50重量份双酚S型树脂、100重量份二苯环液晶环氧树脂在140℃下混合均匀,加入2重量份催化剂二甲基咪唑搅拌均匀,冷却至100℃;加入60重量份固化剂四甲基六氢苯酐混合均匀后待用。
(2)20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)导热环氧树脂复合材料的制备
复合材料制备工艺与实施例7相同。
(3)含有酯键导热环氧树脂复合材料的修复方法
复合材料的修复方法与实施例7相同。
然后测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度修复效率分别列于表1和表2。
对比例3
本对比例提供一种导热环氧树脂复合材料。其制备方法中,除不选用FLER环氧树脂,而直接选用E51型环氧树脂与二氨基二苯甲烷固化剂外,其余条件均与实施例1一致。
复合材料的修复方法与实施例7相同。
然后测试其在破坏前、破坏后以及修复后的面外导热系数和拉伸强度修复效率分别列于表1和表2。
表1各实施例和对比例提供的复合材料的导热系数
表2各实施例和对比例提供的复合材料的拉伸强度及其修复效率
由表1和表2可知,选用含DA键的自修复环氧树脂制备导热复合材料可以较好地满足高功率电子元器件对导热基板的需求,且力学性能良好。5wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)、20wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)、40wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)、60wt%BN填充量(相对于环氧树脂固化物)的自修复环氧树脂导热复合材料面外导热系数为0.29W/(m·K)、0.57W/(m·K)、0.88W/(m·K)、1.08W/(m·K),破坏后经过自修复,其热导率的修复效率分别达到87%、79%、68%、62%。上述复合材料的拉伸强度分别为71.23MPa、63.46MPa、40.15MPa、37.55MPa,相应的修复效率分别达到98%、79%、70%、52%。这表明该复合材料能实现导热性能和机械强度的自修复,从而有效延长导热复合材料的使用寿命,符合复合材料功能集成化的发展方向。
另外,对比分析实施例1~9中复合材料修复后与破坏前的热导率可以看出,引入自修复环氧树脂的导热复合材料具有较好的导热性能自修复能力。实施例1~4的结果表明,随着复合材料中BN含量提高,导热复合材料的热导率逐步提高,但修复效率有一定程度的下降,其中可能的原因为BN阻碍了分子链的运动,从而降低了动态键在界面间的交换速度和效率。因此,不添加BN的对比例1热导率修复效率最高。对比实施例1~4与实施例5、实施例6,可知本专利制备的含不同导热填料的复合材料均具有优异的自修复性能;通过对比实施例1~4与实施例7~10,可知本专利制备的含不同可逆共价键的复合材料均具有优异的自修复性能。通过对比实施例9与对比例2~3,可知当催化剂不能催化酯键交换时,复合材料的自修复效率大大下降,这表明导热复合材料的自修复对自修复树脂基体的依存性。结合表1和表2,可知本专利制备的复合材料在热导率和拉伸强度均具有优异的自修复性能。
另外,从图2中SEM图像可以明显观察到破坏区域的修复效果,经过DA键解离与重新形成,材料界面与导热通路重新形成。
本领域的普通技术人员将会意识到,这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分:含可逆共价键的环氧树脂100份,
导热填料5~60份。
2.根据权利要求1所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分:
含可逆共价键的环氧树脂100份,
导热填料20~40份。
3.根据权利要求1所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,所述可逆共价键为Diels-Alder键、烷氧基胺C-ON键、二硫键、β-羟基酯键、硼酸酯键、席夫碱键、氨基甲酸酯键中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,所述含可逆共价键的环氧树脂通过如下过程制备得到:环氧树脂和功能单体在本体或溶剂中反应,然后加入固化剂固化,即得所述含可逆共价键的环氧树脂;所述功能单体中含可逆共价键或可与固化剂形成可逆共价键。
5.根据权利要求4所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,所述功能单体为糠胺、双(2-氨基苯基)二硫、四甲基六氢苯酐、氨基苯硼酸、对乙烯基苯硼酸、端环氧烷氧基胺小分子、含席夫碱的端二胺或端环氧小分子中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,所述固化剂为含马来酰亚胺基固化剂、羧酸类固化剂、酸酐类固化剂或胺类固化剂的一种或多种。
7.根据权利要求1所述自修复导热环氧树脂复合材料,其特征在于,所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、人造金刚石中的一种或多种。
8.权利要求1~7任一所述自修复导热环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将含可逆共价键的环氧树脂、固化剂、导热填料和催化剂于溶剂中搅拌混合,真空除泡,去除溶剂并固化后即得所述自修复导热环氧树脂复合材料。
9.权利要求1~7任一所述自修复导热环氧树脂复合材料在制备电子器件中的应用。
10.权利要求1~7任一所述自修复导热环氧树脂复合材料的修复方法,其特征在于,包括如下步骤:将受损的自修复导热环氧树脂复合材料进行热压,静置修复,即可。
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