CN113388350A - 可加热返修的环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

可加热返修的环氧结构胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可加热返修的环氧结构胶及其应用，特点是包括DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉，在温度10‑35℃将它们混合搅拌均匀得到可加热返修的环氧结构胶，其中所述DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：0.1‑1：0.05‑0.2：0‑0.2：0.001‑0.005：0.5‑3：0.001‑0.1：0.001‑0.005。其加热可裂解，可以用于智能手机或者智能车载的器件粘接胶或芯片底部填充胶，可实现良好的粘接和底部填充效果，且具有良好的返修特性。

Description

可加热返修的环氧结构胶及其制备方法
技术领域
本发明属于一种电子胶黏剂领域，具体涉及一种可加热返修的环氧结构胶及其在电子器件粘接场景下的应用。
背景技术
随着智能手机和智能汽车的发展，集成的电子器件越来越多和精密化，因此传统的组装工艺难以满足要求，需要采用微型粘接胶。相对与焊接，或者双组分胶黏剂来讲，单组份环氧胶具有良好的施工工艺和高可靠性的粘接强度，因此被广泛运用于电子器件的粘接，芯片的底部填充等。
电子器件或者芯片在PCB板上集成度高，尤其是在智能手机和车载上，一个PCB板集成40多个芯片以上，30多个器件以上，因此对组装工艺要求很高。现有组装工艺流程是先将芯片和器件组装好在进行功能测试。由于集成度高，存在一定比例的组装不良或者功能不良。现有芯片底部填充或者器件粘接采用的高可靠性胶黏剂都不能返修，或者返修温度高于280℃，一旦存在一颗芯片或器件组装不良时，则容易导致整个PCB上报废，成本极其昂贵。
因此，业界需求一种即具有良好粘接强度，同时也可以进行良好低温返修的粘接胶黏剂或芯片底部填充胶，只需要对不良的器件或芯片局部加热，拆分，然后换掉该部件，重新粘接或组装新的芯片即可。
专利CN10885654A中采用聚氨酯改性环氧树脂作为主体树脂，聚硫醇固化剂作为骨架，制备的粘接胶黏剂具有可返修特性，但是该材料的玻璃化转变温度比较低，耐热性比较差，不是很适合高可靠性底部填充胶。专利CN 104817989中合成了一种双马来酰亚胺改性环氧树脂，同时增加了甲基丙烯酸磷酸双酯为附着力促进剂，可以提升材料的粘接强度和返修特性，但是该专利中公布的材料合成路线十分复杂，成本相对较高。CN103664834中合成了一种热降解环氧树脂单体，其结构中含有联萘和叔酯基结构，这种叔酯基结构在温度200-240℃左右时可以发生裂解，因此具有一定的返修效果。但是该专利中开发的叔酯结构的裂解度由于叔酯结构本身的特性导致其裂解温度高，裂解程度比较低，从而导致返修效果比较弱。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种可加热返修的环氧结构胶及其应用，其加热同样也可裂解，可以用于智能手机或者智能车载的器件粘接胶或芯片底部填充胶，可实现良好的粘接和底部填充效果，且具有良好的返修特性。
为了达到上述首要目的，本发明的可加热返修的环氧结构胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括 DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉，在温度10-35℃将它们混合搅拌均匀得到可加热返修的环氧结构胶，其中所述DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：0.1-1：0.05-0.2：0-0.2：0.001-0.005：0.5-3：0.001-0.1：0.001-0.005。
在本技术方案中，所述DA结构环氧树脂的合成方法是：将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60-90℃，反应30-60min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，其中环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)和溶剂A的重量比是1：0.6-3：5-20；合成路线如下式所示：
Figure 578424DEST_PATH_IMAGE001
在本技术方案中，所述DA结构胺类固化剂的合成方法是：将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60-90℃，反应30-60min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，其中2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：0.4-2：5-20；合成路线如下式所示：
Figure 159578DEST_PATH_IMAGE002
在本技术方案中，所述液态环氧树脂是分子量在2000以内的双酚A型或双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述潜伏性固化剂是改性胺或改性咪唑类固化剂中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述稳定剂是巴比妥酸、硼酸三异丙酯、硼酸三正十六烷、乙酰水杨酸、丁香酸或2，3-二羟苯甲酸中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述无机填料是粒径为50-5000nm之间的球型二氧化硅；所述膨胀石墨粉是粒径为0.01-100µm之间的膨胀石墨粉。
在本技术方案中，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、对二甲苯、乙腈、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六烷或环己酮中的一种或几种混合物。
为了达到上述目的，本发明的可加热返修的环氧结构胶的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于将可加热返修的环氧结构胶点胶在器件周围静止2-5min后，在温度为80-150℃下固化10-120min，即可完成固化；当器件安装存在不良时，需对器件进行返修，采用热风枪对着不良处加热到170-240℃，加热时间为5-30 min，使可加热返修的环氧结构胶发生软化，D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走，基本无胶黏剂残留，可十分轻易将精密器件取出进行重新安装。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）当前消费电子产品中选用的精密器件，包括摄像头、指纹、传感器、芯片等越来越多，为了提升材料的粘接可靠性，一般选用环氧树脂胶黏剂，环氧树脂胶粘具有高粘结强度，但返修性能较差，从而导致一些器件或芯片粘接不良而导致整个PCB报废，成本十分高。本发明首先采用具有可逆反应效果的Diels-Alder反应，分别合成含有D-A结构的环氧树脂和胺类固化剂，将其作为主体树脂和固化剂，本发明在80-150℃可以固化，形成高粘结可靠性，当温度加热到170-240℃时，Diels-Alder反应发生可逆反应，从而造成胶黏剂裂解。
（2）本发明在低温下可实现胶黏剂的良好固化，同时加热到170-240℃时，Diels-Alder得到的环氧树脂或固化剂发生裂解，从而非常容易进行高精密器件的返修。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
步骤一 DA结构环氧树脂的制备
将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60℃，反应30min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，合成路线如下式所示：
Figure 494744DEST_PATH_IMAGE003
其中，环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：0.6：5；溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺，环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃的CAS 号：85575-91-3，4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺的CAS号：13676-54-5。
步骤二 DA结构胺类固化剂的制备
将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60-90℃，反应30min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，合成路线如下式所示：
Figure 410616DEST_PATH_IMAGE004
其中，2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：0.4：5；溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺，2-呋喃甲胺的CAS 号：617-89-0 ，4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号：13676-54-5。
步骤三可加热返修的环氧结构胶的制备
将DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉加入到一起，在温度25℃内搅拌均匀得到可加热返修环氧结构胶，其中所述DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：0：0.05：0：0.001：0.5：0.001：0.001；所述液态环氧树脂为EXA-830CRP；所述潜伏性固化剂主要是FXR-1020；所述稳定剂为巴比妥酸；所述无机填料为粒径为50nm之间的球型二氧化硅；所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述膨胀石墨粉为粒径为0.01µm的膨胀石墨粉。
步骤四可加热返修的环氧结构胶的应用
将步骤三制备的可加热返修环氧结构胶点胶在器件周围静止2min后，在温度为120℃下固化20min，即可完成固化。需对器件进行返修，采用热风枪对着器件加热到220℃，加热时间为20 min，胶水发生软化， D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走。
实施例二
步骤一 DA结构环氧树脂的制备
将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到90℃，反应60min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，合成路线如下式所示：
Figure 489431DEST_PATH_IMAGE005
其中，环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：3：20；溶剂A是甲苯；环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃的CAS 号：85575-91-3, 深圳爱拓化学有限公司生产的；4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号：13676-54-5。
步骤二 DA结构胺类固化剂的制备
将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到90℃，反应60min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，合成路线如下式所示：
Figure 987408DEST_PATH_IMAGE006
其中，2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：2：20；溶剂A是甲苯，2-呋喃甲胺的CAS号：617-89-0 ，4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号：13676-54-5。
步骤三可加热返修环氧结构胶的制备
将DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉加入到一起，在温度20℃内搅拌均匀得到可加热返修环氧结构胶，其中所述的DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：1：0.2：0.2：0.005：3：0.1：0.005；其中所述的液态环氧树脂850CRP；所述的潜伏性固化剂主要是PN-23；所述的稳定剂为硼酸三正十六烷；所述的无机填料为粒径为500nm的球型二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷；所述的膨胀石墨粉为粒径为1µm的膨胀石墨粉。
步骤四可加热返修环氧结构胶的应用
将步骤三制备的可加热返修环氧结构胶点胶在器件周围静止3min后，在温度为100℃下固化80min，即可完成固化。需对器件进行返修，采用热风枪对着芯片加热到240℃，加热时间为10 min，胶水发生软化， D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走。
实施例三
步骤一 DA结构环氧树脂的制备
将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到80℃，反应50min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，合成路线如下式所示：
Figure 696738DEST_PATH_IMAGE007
其中，环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：2：10；溶剂A是二甲基甲酰胺；所述环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃的CAS 号：85575-91-3, 由深圳爱拓化学有限公司生产；4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的 CAS号：13676-54-5。
步骤二 DA结构胺类固化剂的制备
将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到80℃，反应50min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，合成路线如下式所示：
Figure 647377DEST_PATH_IMAGE008
其中，2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：2：15；溶剂A是二甲基甲酰胺，2-呋喃甲胺的CAS号：617-89-0，4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号:13676-54-5。
步骤三可加热返修的环氧结构胶的制备
将DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉加入到一起，在温度20℃内搅拌均匀得到可加热返修环氧结构胶，其中所述的DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂、膨胀石墨粉的质量比为1：1：0.1：0.1：0.003：2：0.008：0.004；其中所述的液态环氧树脂主要是分子量在2000以内的双酚A型；所述的潜伏性固化剂主要是MY-24；所述的稳定剂为2，3-二羟苯甲酸；所述的无机填料为粒径为100nm的球型二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯；所述的膨胀石墨粉为粒径为5µm之间的膨胀石墨粉。
步骤四可加热返修环氧结构胶的应用
将步骤三制备的可加热返修环氧结构胶点胶在器件周围静止4min后，在温度为90℃下固化120min，即可完成固化。需对器件进行返修，采用热风枪对着器件加热到190℃，加热时间为30 min，胶水发生软化，D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走。
实施例四
步骤一 DA结构环氧树脂的制备：
将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到80℃，反应40min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，合成路线如下式所示：
Figure 716833DEST_PATH_IMAGE007
其中，环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：1.5：15；溶剂A是环己酮；环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃的CAS 号：85575-91-3, 由深圳爱拓化学有限公司生产；4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号：13676-54-5。
步骤二 DA结构胺类固化剂的制备
将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到70℃，反应40min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，合成路线如下式所示：
Figure 7000DEST_PATH_IMAGE009
其中，2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：1.4：12；溶剂A是环己酮，2-呋喃甲胺的CAS号：617-89-0 ，4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)的CAS号:13676-54-5。
步骤三可加热返修环氧结构胶的制备
将DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉加入到一起，在温度15℃内搅拌均匀得到可加热返修环氧结构胶，其中所述的DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：0.05：0.1：0.1：0.0035：2.5：0.007：0.0035；其中所述的液态环氧树脂为JER630；所述的潜伏性固化剂为FXR-1081；所述的稳定剂为乙酰水杨酸；所述的无机填料为粒径为300nm的球型二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯；所述的膨胀石墨粉为粒径为10µm的膨胀石墨粉。
步骤四可加热返修环氧结构胶的应用
将步骤三制备的可加热返修环氧结构胶点胶在器件周围静止5min后，在温度为150℃下固化20min，即可完成固化。需对器件进行返修，采用热风枪对着芯片加热到220℃，加热时间为15 min，胶水发生软化， D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走。
将实施例一至实施例四制备的试样进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1 实施例一至实施例四制备的可加热返修环氧结构胶的性能参数
Figure 949548DEST_PATH_IMAGE010
粘度的测试：使用Brookfield旋转粘度计，温度25℃，转子为52#转子，转速为10rpm下测试的粘度值。
模量的测试方法采用动态热机械分析仪，采用三点弯曲的方法，升温速度为-50-200℃，通过分析测试之后的曲线即可得到25℃下的模量数据。
玻璃化转变温度Tg的测试，采用DSC法测试，样品5 mg放入设备中，温度从20~250℃，升温速度为10℃/min，得到的曲线中经过分析即可得到Tg数据。
剪切强度参照GB/T7124-2004标准进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可加热返修的环氧结构胶，其特征在于包括 DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉，在温度10-35℃将它们混合搅拌均匀得到可加热返修的环氧结构胶，其中所述DA结构环氧树脂、液态环氧树脂、潜伏性固化剂、DA结构胺类固化剂、稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂和膨胀石墨粉的质量比为1：0.1-1：0.05-0.2：0-0.2：0.001-0.005：0.5-3：0.001-0.1：0.001-0.005。
2.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述DA结构环氧树脂的合成方法是：将含有呋喃结构的环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60-90℃，反应30-60min，洗涤沉淀后得到DA结构环氧树脂，其中环氧单体2-（2-甲基环氧乙烷-2-基）呋喃、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)和溶剂A的重量比是1：0.6-3：5-20；合成路线如下式所示：
Figure 368222DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述DA结构胺类固化剂的合成方法是：将2-呋喃甲胺与4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入到溶剂A中，升高温度到60-90℃，反应30-60min，洗涤沉淀后得到DA结构胺类固化剂，其中2-呋喃甲胺、4,4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)与溶剂A的重量比是1：0.4-2：5-20；合成路线如下式所示：
Figure 244911DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述液态环氧树脂是分子量在2000以内的双酚A型或双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述潜伏性固化剂是改性胺或改性咪唑类固化剂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述稳定剂是巴比妥酸、硼酸三异丙酯、硼酸三正十六烷、乙酰水杨酸、丁香酸或2，3-二羟苯甲酸中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述无机填料是粒径为50-5000nm之间的球型二氧化硅；所述膨胀石墨粉是粒径为0.01-100µm之间的膨胀石墨粉。
8.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求2或3所述的可加热返修的环氧结构胶，其特征在于所述溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、对二甲苯、乙腈、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六烷或环己酮中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的可加热返修的环氧结构胶的应用，其特征在于将可加热返修的环氧结构胶点胶在器件周围静止2-5min后，在温度为80-150℃下固化10-120min，即可完成固化；当器件安装存在不良时，需对器件进行返修，采用热风枪对着不良处加热到170-240℃，加热时间为5-30 min，使可加热返修的环氧结构胶发生软化，D-A化学键发生可逆分解，然后用热风枪吹走，基本无胶黏剂残留，可十分轻易将精密器件取出进行重新安装。
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