CN109439247A - 一种可低温及高低温循环使用的环氧树脂胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述的耐超低温环氧树脂胶组分为：按照质量份数计，由100份树脂主体、10～25份热塑性树脂、5～15份高温固化剂、1～10份柔性固化剂、0～3份促进剂、0～5份偶联剂、5～10份纳米填料组成，利用加入热塑性的改性聚醚酮或聚醚砜、加入纳米填料以及柔性固化剂和高温固化剂共同使用这三种方法提高环氧树脂的低温韧性，同时保证较高的高温强度和耐受冷热冲击性能。

Description

一种可低温及高低温循环使用的环氧树脂胶粘剂
技术领域
本发明属于环氧树脂胶粘剂领域，具体为涉及一种应用于构件粘接的单组分环氧结构胶粘剂，尤其涉及一种可在液氮以下温度以及高低温循环使用的单组分环氧树脂胶粘剂。
背景技术
近年来，随着汽车、医药和航空航天领域的快速发展，各工业领域对于结构胶粘剂的需求越来越大。对于一般的结构胶粘剂，其适用温度范围一般较窄。但是对于一些特殊部件，其服役温度远远超出这一范围，例如液氮储罐、透射电镜冷却装置等，其服役温度在-196℃以下。有的结构件则要求能在超低温到较高的温度下均安全服役，并承受多次冷热冲击。这对结构胶粘剂的耐低温性和高低温循环稳定性提出了很高的要求。
环氧胶粘剂是一类常用的结构胶，具有粘接力强、施工工艺灵活等优点。但是现有环氧结构胶粘剂无法满足同时需要耐超低温和高温的结构件的粘接要求。因此，研制耐超低温性能和高温性能良好、可耐受冷热冲击的环氧树脂胶粘剂有重要意义。
目前常见的增强超低温强度的方法是对环氧树脂进行化学或物理改性，在环氧树脂交联网络中加入柔性链段或加入增韧剂，增加环氧树脂的韧性。化学改性主要是通过在环氧交联网络中添加柔性链段，提高环氧树脂的韧性，可以通过使用柔性环氧树脂、柔性固化剂或者与一些可反应的有柔性链段的有机物共聚来实现。由于树脂基体本身具有柔性链段，化学改性胶通常有很好的低温韧性，但是其玻璃化转变温度(Tg)通常较低，室温或者高温强度不足。物理改性主要是添加增韧剂，例如热塑性树脂、弹性体微球、纤维、无机刚性填料以及纳米填料等实现。物理改性一般是两相或者多相体系，环氧树脂相本身保持了原有的交联网络，增韧剂分散在环氧树脂中进行增韧。环氧树脂基体保持了原有的Tg和室温高温强度，但是低温下强度和韧性下降明显，需要第二相的增韧剂来增韧补强。而增韧剂种类繁多，性质各异，筛选合适的增韧剂是决定物理改性效果的关键。
目前报道过比较成功的低温增韧方法是使用聚氨酯或者尼龙改性。其中引入软段(聚氨酯)会增加分子链柔性从而在超低温下获得较好的粘接强度，但是柔性链段会让胶粘剂Tg明显下降，在室温环境中粘接强度明显降低，不足20MPa。而若使用尼龙改性，由于反应需要，尼龙不能结晶，其Tg依然较低，使得在150℃时搭接剪切强度不足20MPa。室温、高温强度的不足，导致其不耐受冷热冲击，使得这类胶粘剂不适用于不仅需要在超低温服役、同时需要承受冷热循环的器件粘接。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种应用于构件粘接的单组分环氧结构胶粘剂，尤其涉及一种可在液氮以下温度以及高低温循环使用的单组分环氧树脂胶粘剂。
本发明完整的技术方案包括：
一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述的耐超低温环氧树脂胶组分为：按照质量份数计，由100份树脂主体、10～25份热塑性树脂、5～15份高温固化剂、1～10份柔性固化剂、 0～3份促进剂、0～5份偶联剂、5～10份纳米填料组成。
其中树脂主体由双酚A型环氧树脂、3官能度环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种按任意比例混合。
所述热塑性树脂是改性聚醚酮树脂、聚醚砜的其中一种或其组合。
所述高温固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜的其中一种或其组合。
所述柔性固化剂为聚醚胺类、长链脂肪族胺、聚氨酯柔性固化剂的其中一种或其组合。
所述纳米填料为气相二氧化硅、纳米碳酸钙其中一种或其组合。
本发明相对于现有技术的改进之处在于：由于之前发明中多专注于使用化学改性的方法对环氧树脂交联网络进行增韧，未能了解到热塑性增韧环氧树脂(物理共混)增韧的方法能在低温下有较好的增韧效果，同时未注意冷热冲击性能中胶粘剂热膨胀系数对冷热冲击中胶接面开裂的影响。另外，在环氧交联网络中加入软段增韧而导致Tg降低的时候，没考虑到可以同时使用高温固化剂来提高环氧树脂的Tg的方法。而本发明利用加入热塑性的改性聚醚酮树脂或聚醚砜树脂，加入纳米填料气相二氧化硅或碳酸钙以及柔性固化剂和高温固化剂共同使用这三种组分，通过其协同作用提高环氧树脂的低温韧性，同时保证较高的高温强度和冷热冲击性能。具体包括：
1.区别于在环氧树脂交联网络中加入软段改善低温强度的方法，热塑性树脂(物理共混) 增韧的原理主要是在环氧树脂中形成连续相以及半互穿网络，利用第二相进行增韧，该增韧方法在低温下依然效果明显。同时本发明加入的改性聚醚酮或聚醚砜具有较高的Tg，在增韧环氧树脂过程中不会降低环氧树脂的Tg，使得本胶粘剂在高温下依然具有良好的粘接强度。
2.加入纳米填料一方面可以阻止裂纹扩展，增加环氧树脂强度，同时降低环氧树脂热膨胀系数，使其进一步具有较好的高温性能和耐冷热冲击性能。此外纳米填料如气相二氧化硅等也作为触变剂以保证在施工过程中不易流胶。偶联剂是为了提高纳米填料和环氧树脂接触界面强度。
3.柔性固化剂和高温固化剂联用是为了保证环氧树脂胶粘剂获得较好的耐冷热冲击性能和高低温粘接强度。单独使用柔性固化剂会在环氧树脂交联网络中引入大量柔性软段，可以提高环氧树脂胶粘剂的低温粘接强度，但是会降低胶粘剂的Tg和耐高温性能。而单独使用高温固化剂固化的环氧树脂胶粘剂则一般可以获得较高的Tg和高温粘接强度，但低温性能不好。因此复合使用柔性固化剂和高温固化剂，就可以在一定配比范围内获得同时具有较高高温性能和低温性能、很好的耐高低温冷热冲击特性的胶粘剂体系。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
一种耐超低温环氧树脂胶，按照质量份数100份树脂主体、10～25份热塑性树脂、5～15 份高温固化剂、1～10份柔性固化剂、0～3份促进剂、0～5份偶联剂、5～10份纳米填料、制备而成。
其中树脂主体由双酚A型环氧树脂、3官能度环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种按任意比例混合。
热塑性树脂是改性聚醚酮树脂、聚醚砜的其中一种。
高温固化剂可以使制备的胶粘剂具有较高的玻璃化转变温度，同时保证胶粘剂具有较高的高温强度，如双氰胺、二氨基二苯砜等。
柔性固化剂需要在环氧树脂中加入软段，可以是聚醚胺类、长链脂肪族胺、聚氨酯柔性固化剂等。
纳米填料为气相二氧化硅、纳米碳酸钙等。
实施例1：
一种耐超低温环氧树脂胶，所述的耐超低温环氧树脂胶组分如下表所示：
表1实施例1中的耐超低温环氧树脂胶组分表
名称 质量份
双酚A型环氧树脂 100
聚醚砜树脂 5～25
高温固化剂 12～15
促进剂 2.5～2.8
柔性固化剂 4～6
偶联剂 0.6～0.8
气相二氧化硅 7～9
具体实施所述的耐超低温单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)按照质量份数表1中所述的质量份数称取双酚A型环氧树脂E51、聚醚砜树脂、高温固化剂、促进剂、偶联剂和纳米二氧化硅。
(2)将步骤(1)中称取的原料室温混合。
(3)将表1中所述质量份数的柔性固化剂聚醚胺加入步骤(2)中搅拌得到的混合物共混，置于行星搅拌器中，转速设置为1800转/分钟，旋转搅拌30秒，得到胶料。
实施例2：
一种耐超低温环氧树脂胶，所述的耐超低温环氧树脂胶组分如下表所示：
表2实施例2中的耐超低温环氧树脂胶组分表
名称 质量份
双酚A型环氧树脂 60
TDE-85 40
聚芳醚酮树脂 20
高温固化剂 12
促进剂 0.6
柔性固化剂 6
偶联剂 3
气相二氧化硅 4
耐超低温单组分环氧树脂胶膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3：
一种耐超低温环氧树脂胶，所述的耐超低温环氧树脂胶组分如下表所示：
表3实施例3中的耐超低温环氧树脂胶组分表
名称 质量份
双酚A型环氧树脂 100
聚醚砜 15
高温固化剂 7～10
促进剂 0.4
柔性固化剂 5
偶联剂 3
气相二氧化硅 3～5
耐超低温单组分环氧树脂胶膜的制备方法与实施例1相同。
下表为本发明实施例1-3所制备的耐超低温单组分环氧树脂胶膜的性能参数。
表4本发明耐超低温单组分环氧树脂胶膜的性能参数
作为对比，将本发明得到的耐超低温单组分环氧树脂胶膜与现有技术中的环氧树脂胶进行搭接剪切强度的对比实验，结果如下表所示：
表5本发明耐超低温单组分环氧树脂胶膜与现有低温胶性能对比
本发明粘接的硬质泡沫-碳纤维复合材料结构在-196℃～80℃冷热冲击实验，将试样放在 80℃烘箱中15分钟，取出后立即浸泡入液氮中，浸泡15分钟，拿出后立即放入80℃烘箱。反复100次后胶接面未出现开裂现象。
本发明的特点是所选用增韧剂(热塑性树脂、纳米填料)均可以在不降低环氧树脂胶Tg 的条件下在适用温度范围内起到很好的增韧效果，其中纳米填料还可以降低胶粘剂的热膨胀系数，这对实现次冷热冲击不开裂有重要作用。此外，高温固化剂和柔性固化剂按一定比例配合使用，使得胶粘剂在具有较高的交联网络密度的同时有一定比例柔性链段的存在，这既可以保证有高的Tg(交联网络密度高)，也保证了较好的韧性(一定比例柔性链段)，使胶粘剂韧性和冷热冲击性能进一步提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述的耐超低温环氧树脂胶组分为：按照质量份数计，由100份树脂主体、10～25份热塑性树脂、5～15份高温固化剂、1～10份柔性固化剂、0～3份促进剂、0～5份偶联剂、5～10份纳米填料组成。
2.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，其中树脂主体由双酚A型环氧树脂、3官能度环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的一种或几种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述热塑性树脂是改性聚醚酮、聚醚砜的其中一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述高温固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜的其中一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述柔性固化剂为聚醚胺类、长链脂肪族胺、聚氨酯柔性固化剂的其中一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述纳米填料为气相二氧化硅或纳米碳酸钙的其中一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述的耐超低温环氧树脂胶的使用环境为-196℃～150℃。
8.根据权利要求7所述的一种耐超低温环氧树脂胶，其特征在于，所述的耐超低温环氧树脂胶的在-196℃下的搭接剪切强度高于20MPa，在室温时的搭接剪切强度高于25MPa，150℃下搭接剪切强度高于20MPa，且在-196℃～80℃冷热冲击实验中反复100次后胶接面未出现开裂现象。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的耐超低温环氧树脂胶制备胶膜的方法，其特征在于，包括如下步骤；
(1)按照所述的质量份数称取柔性固化剂以外的其他原料；
(2)将步骤(1)中称取的原料室温混合。
(3)将柔性固化剂加入步骤(2)中搅拌得到的混合物共混，置于行星搅拌器中，转速设置为1800转/分钟，旋转搅拌30秒，得到胶料。
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