CN101760160A - 一种环氧树脂胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的环氧胶粘剂由环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂组成;环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂的重量份配比为100∶10-50∶0-40∶0-3;环氧树脂为芳香族缩水甘油醚环氧树脂、芳香族缩水甘油胺环氧树脂或脂环族缩水甘油酯环氧树脂;芳香胺固化剂为芳香族二胺固化剂;奇士增韧剂为带有活性端基通过酯键或氨酯键进行链段联结的聚合物混合物,其结构如下:,M1表示聚酯,M2表示聚氨酯,M3表示聚醚,A表示环氧基、羟基或羧基;偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷;该胶粘剂在室温和低温下具有良好的韧性和耐冷热冲击性能,且性能稳定,制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂,特别是一种耐较高温度的低温用环氧树脂胶粘剂。
背景技术
近年来,随着国防、航天、大型低温工程(EAST和ITER)和应用超导等高科技领域的迅猛发展,新材料在低温下的应用愈来愈广泛【Sawa,F.,Nishijima,S.Nishijima&Okada,T.Molecular design of an epoxy for cryogenic temperatures.Cryogenics 35,767-769,1995.】。环氧树脂具有良好的力学性能、热稳定性、抗化学腐蚀性和成熟的制造工艺【Ueki T,Nishijima S,Izumi Y.Designing of epoxy resin systems for cryogenicuse.Cryogenics 2005;45:141-8.】,因而成为目前应用于卫星、航天器、武器等的低温环境下最广泛的树脂材料之一。另外环氧树脂种类繁多,而其固化剂的种类更多,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配,从而能获得各种各样性能优异、各具特色的环氧固化体系和固化物,几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求,这是其他热固性树脂所无法比拟的。但一般的环氧树脂材料存在很多不足之处,例如:韧性低、抗冲击性差、耐热和耐湿性差、冷热冲击性能差等【C.J.Huang,S.Y.Fu,et al.Cryogenics 2005;45:450.】。因此,普通环氧树脂在低温环境中的应用受到限制。例如,目前在某型号卫星天线上所采用的环氧树脂,经冷热冲击试验后出现微裂纹,严重影响了天线的电气特性,降低了天线的使用寿命。因此对于一些重要的领域如卫星上的应用,环氧低温胶既需要耐低温又要耐高温,研究开发耐高温的环氧低温胶至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐较高温度的低温用环氧胶粘剂,该环氧胶粘剂在室温下和低温下韧性好,耐冷热冲击性能好,加工性能好且毒性低;不仅在室温具有较高的拉伸和剪切强度,在低温的强度也较高,且性能稳定,耐热性好,制备方法简单,另外所用原料均来自市售品,原料价廉易得。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
本发明提供的环氧树脂胶粘剂,其由环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂组成;
所述环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂的重量份配比为100∶10-50∶0-40∶0-3;
所述环氧树脂为芳香族缩水甘油醚环氧树脂、芳香族缩水甘油胺环氧树脂或脂环族缩水甘油酯环氧树脂;
所述的芳香胺固化剂为芳香族二胺固化剂;
所述奇士增韧剂为带有活性端基通过酯键或氨酯键进行链段联结的聚合物混合物,其结构如下:
其中,M1表示聚酯,M2表示聚氨酯,M3表示聚醚,A表示环氧基、羟基或羧基;
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。
所述环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂的重量份配比为100∶15-30∶10-30∶1-2为较佳。
所述的芳香族缩水甘油醚环氧树脂为双官能度的双酚A环氧树脂、双官能度的双酚F环氧树脂或双官能度的双酚S环氧树脂;
所述的芳香族缩水甘油胺环氧树脂为三官能度的对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂或四官能度的4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂;
所述的脂环族缩水甘油酯环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯;
所述的芳香族二胺固化剂为4′,4-二胺基二苯甲烷、4’,4-二胺基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺。
本发明的环氧树脂胶粘剂具有如下优点:
本发明的环氧树脂胶粘剂的制备工艺简单,混合均匀,胶粘剂工艺性能好;且毒性低,价廉易得;
本发明的的环氧树脂胶粘剂在室温和低温环境下均具有相当的韧性,适宜在较高温度、室温和低温环境下使用;本发明的的环氧树脂胶粘剂的粘接性能好,在超低温下仍能保持相当的粘接强度而不脱粘;本发明的的环氧树脂胶粘剂由于采用芳香胺固化剂,可使固化物保持一定的力学强度和高温性能;而且所用原料均来自市售品,价廉易得。
具体实施方式
下面将通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取15g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
将组分1和组分2均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例2、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取20g二乙基甲苯二胺作为组分1(固化剂);
将组分1和组分2均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例3、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分1(固化剂);
将组分1和组分2均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例4、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取30g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
将组分1和组分2均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例5、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取35g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
将组分1和组分2均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例6、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取5g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例7、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取10g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例8、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例9、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取30g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例10、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取40g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;倒入拉伸模具、冲击模具中,放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的各项力学性能和玻璃化转变温度结果列于表1。
实施例11、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
将组分1、组分2和组分3均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例12、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取0.5g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例13、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取1.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例14、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例15、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取26.7g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取4.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例16、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取28.71g 4′,4-二胺基二苯甲烷作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例17、
称取100g双酚F环氧树脂(环氧值0.57-0.61),作为组分1;
称取35.96g 4’,4-二胺基二苯砜作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持8h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例18、
称取100g双酚A环氧树脂(环氧值0.51),作为组分1;
称取20g二乙基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持10h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例19、
称取100g 4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂(环氧值0.75-0.80),作为组分1;
称取42g二甲硫基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于100℃保持4h,最后在150℃保持5h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例20、
称取100g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(环氧值0.85),作为组分1;
称取46g二甲硫基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在130℃保持5h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
实施例21、
称取100g对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂(环氧值0.87),作为组分1;
称取50g二甲硫基甲苯二胺作为组分2(固化剂);
称取20g奇士增韧剂作为组分3;
称取2.0g偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷作为组分4(偶联剂);
将组分1、组分2、组分3和组分4均匀混合后,真空脱出气泡,便制得本实施例的低温用环氧树脂胶粘剂;以LY12CZ铝合金为被粘材料,按GB7124-86标准制备铝片剪切试样。放入烘箱,于60℃保持4h,升至100℃保持4h,最后在170℃保持5h,直至完全固化;该低温用环氧树脂胶粘剂固化后测得的剪切性能结果列于表2。
表1.实施例1-9制备的低温用环氧胶粘剂的拉伸和冲击性能
表2.实施例11-21制备的低温用环氧胶粘剂的剪切性能
Claims (3)
1.一种环氧胶粘剂,其由环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂组成;
所述环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂的重量份配比为100∶10-50∶0-40∶0-3;
所述环氧树脂为芳香族缩水甘油醚环氧树脂、芳香族缩水甘油胺环氧树脂或脂环族缩水甘油酯环氧树脂;
所述的芳香胺固化剂为芳香族二胺固化剂;
所述奇士增韧剂为带有活性端基通过酯键或氨酯键进行链段联结的聚合物混合物,其结构如下:
其中,M1表示聚酯,M2表示聚氨酯,M3表示聚醚,A表示环氧基、羟基或羧基;
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。
2.按权利要求1所述的耐较高温度的低温用环氧胶粘剂,其特征在于:所述环氧树脂、芳香胺固化剂、奇士增韧改性剂和偶联剂的重量份配比为100∶15-30∶10-30∶1-2。
3.按权利要求1或2所述的耐较高温度的低温用环氧胶粘剂,其特征在于,所述的芳香族缩水甘油醚环氧树脂为双官能度的双酚A环氧树脂、双官能度的双酚F环氧树脂或双官能度的双酚S环氧树脂;
所述的芳香族缩水甘油胺环氧树脂为三官能度的对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂或四官能度的4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂;
所述的脂环族缩水甘油酯环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯;
所述的芳香族二胺固化剂为4′,4-二胺基二苯甲烷、4’,4-二胺基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺。
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