CN110885654B

CN110885654B - 一种可返修的单组份的环氧结构胶及制备方法和应用

Info

Publication number: CN110885654B
Application number: CN201911255133.2A
Authority: CN
Inventors: 杜尚霏; 刘伟
Original assignee: Nanjing Jinshijia New Material Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Jinshijia New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110885654A

Abstract

本发明公开了一种可返修的单组份的环氧结构胶及其制备方法和应用，该结构胶主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A或F环氧树脂15.0～35.0％，聚氨脂改性环氧树脂15.0～35.0％，聚硫醇固化剂25.0～35.0％，促进剂2.0～4.0％，稳定剂1.0～2.0％，触变剂4.0～6.0％，黑色颜料1.0～3.0％。本发明的结构胶主要应用于手机、平板、笔记本电脑以及汽车显示屏等小型电子产品中的微型器件的粘结，具有以下特点：(1)可返修；(2)粘结力高；(3)韧性好；(5)低温快速固化(能满足10min@80℃的固化条件)；(4)可操作时间长。同时本发明生产工艺简单，效率高，可以大规模生产应用。

Description

一种可返修的单组份的环氧结构胶及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电子胶领域，具体涉及一种手机、平板、笔记本电脑以及汽车显示屏等小型电子产品中的微型器件的粘结的可返修的单组份的环氧结构胶及其制备方法和应用。

技术背景

目前，随着移动电子产品和汽车电子产品逐渐进入大众的生活，其中粘结微型电子器件的结构胶的需求越来越大。单组份结构胶相比双组份胶，其内部各种成份混合得更均匀，一致性更好，做出来的电子器件性能更均一，良率更高，因此更能适应各种微型器件的粘结。再加上这些电子产品要求更轻更薄，所以在很多器件上都采用塑料或复合材料替代金属，导致很多器件不耐长时间的高温，因此又要求结构胶低温快速地固化。另外，出于降低生产成本的考虑，有些客户还要求结构胶具有可返修的功能，他们想将不良品用热吹风或热平台加热后，用镊子或刀片等工具将上面的贵重器件拆下来重新利用。而现阶段这种电子产品上使用较多的是单组份的环氧结构胶，比如专利CN 109651977 A、CN109370496 A中描述的这两种，它们的主要成分是双酚A环氧树脂、热活化的潜伏性固化剂和橡胶类增韧剂(包括核壳橡胶和树脂改性丁腈橡胶CTBN)，它们粘结性好，韧性好，玻璃化转变温度(Tg值)高，但是正因为Tg值高(≧100℃)，导致它们在高温下也能保持很高的粘结强度，所以实在是不适合加热返修。而能够返修的结构胶都是Tg比较低的(≦40℃)，它们在加热到一定温度后粘结强度大大降低，这样就可以加热后用工具将贵重器件拆解下来，再清除表面残胶后，重新进行装配。

发明内容

发明目的：本发明针对现有的单组份环氧结构胶返修难的问题，本发明提供一种可返修的单组份环氧结构胶，该单组份环氧结构胶具有以下特点：(1)粘结力高；(2)韧性好；(3)低温快速固化(能满足10min@80℃的固化条件)；(4)可操作时间长。

技术方案：为了达成上述目的，本发明经过反复地试验和测试，最后发现采用双酚A或F型环氧树脂，加上聚氨酯改性环氧树脂，采用聚硫醇作为固化剂是成功的关键。

本发明可返修的单组份的环氧结构胶，主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A或F环氧树脂15.0～35.0％，聚氨脂改性环氧树脂15.0～35.0％，聚硫醇固化剂25.0～35.0％，促进剂2.0～4.0％，热稳定剂1.0～2.0％，触变剂4.0～6.0％，黑色颜料1.0～3.0％。

其中，所述双酚A或F环氧树脂选自E51双酚A型环氧树脂和NPEF-170双酚F型环氧树脂中的一种。

其中，所述聚氨酯改性环氧树脂选自EPU-133T、SL-3413和102C中的一种。

其中，所述聚硫醇固化剂选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯(GDMP)、季戊四醇四(巯基乙酸)酯(PETMA)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(TMPMA)中的一种。

其中，所述促进剂选自PN-23J，MY24，EH4360S，EH-3615S，EH-4070S中的一种。

其中，所述热稳定剂选自ICAM-8402、HSCHEM 3200、VT1010中的一种。

其中，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的一种。

其中，所述黑色颜料为三菱炭黑MA-220、卡博特炭黑N330和德固赛炭黑SB4A中的一种。

本发明所述的一种可返修的单组份的环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A或F环氧树脂，聚氨脂改性环氧树脂，聚硫醇固化剂，热稳定剂，触变剂和黑色颜料，依次加入到双行星反应釜内，先开通釜壁夹套内的循环冷凝水，再开通机械搅拌和高速分散盘；通过调节冷凝水的温度和流速，控制釜内物料的温度不超过30℃；混合均匀后，再加入促进剂，继续搅拌分散，仍然控制温度不超过30℃；混合均匀后，抽真空脱泡。最后分装到针筒中，储存在-20℃以下的干燥环境中。

本发明所述的结构胶主要应用于手机、平板、笔记本电脑以及汽车显示屏等小型电子产品中的微型器件的粘结。

本发明中没有采用增韧剂中最常用的核壳橡胶和树脂改性丁腈橡胶CTBN，主要是因为其会导致较高的Tg值，导致加热后粘结强度仍然很高，无法拆解，而是采用了聚氨酯改性环氧树脂，固化后，聚氨酯的柔性链段降低了整个高分子结构Tg值，可以保证加热后粘结强度降低到可以拆解的程度，实现了结构胶的返修功能。本发明中没有采用单组份环氧胶中最常用的双氰胺固化剂，主要是因为它的固化温度较高，固化速度较慢，即使加入了促进剂之后也达不到10min@80℃的固化条件，而是采用了聚硫醇固化剂，加入促进剂和热稳定剂后，既能满足低温快速固化的要求，又具有储存性好，可操作时间长的特点。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的可返修的单组份环氧结构胶含有双酚A或F环氧树脂15～35％，聚氨脂改性环氧树脂15～35％。由于环氧树脂对于各种金属材料、非金属材料、都有优良的粘接性能，有万能胶之称，所以本发明的结构胶粘结强度高，且适用粘结各种材料。又因为聚氨酯改性环氧树脂的增韧作用，所以本发明的结构胶的韧性好，耐冷热冲击；还因为聚氨酯的柔性链段极大地降低了Tg值，使得加热后结构胶的粘结强度下降，适合返修操作。

本发明的低温固化的单组份透明环氧胶水，含有聚硫醇固化剂25.0～35.0％，促进剂2.0～4.0％。因为聚硫醇+促进剂的组合物是环氧树脂的低温快速固化剂，所以本发明的胶水具有低温快速固化的特点。

本发明的低温固化的单组份透明环氧胶水，含有稳定剂1.3～2.2％。因为本发明对于稳定剂的种类和加入量进行了大量的试验，选择了最优的方案，所以本发明的胶水即便是做成单组份，也能保证足够的可操作时间。

本发明可返修的单组份环氧结构胶制备方法工艺流程简单方便，效率高，可以大规模生产应用；本发明的制备方法(1)采用双行星分散，工艺简单，效率高；(2)在生产的最后阶段采用抽真空脱泡，保证了单组份环氧结构胶不出现因气泡产生的漏点粘结力不良。

本发明的可返修的单组份的环氧结构胶主要应用于手机、平板、笔记本电脑以及汽车显示屏等小型电子产品中的微型器件的粘结，具有以下特点：(1)可返修；(2)粘结力高；(3)韧性好；(5)低温快速固化(能满足10min@80℃的固化条件)；(4)可操作时间长。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

本发明中所用的原料和试剂均市售可得。实施例1～6和对比例1～2中用到的具体原料如下表1：

表1实施例和对比例的原料信息

实施例1～6和对比例1～2所使用的原料及用量(wt％)见表2；

表2

实施例1～6的环氧结构胶的制备方法

将双酚A或F环氧树脂，聚氨脂改性环氧树脂，聚硫醇固化剂，热稳定剂，触变剂和黑色颜料，依次加入到双行星式搅拌机(太亦(上海)实业有限公司生产，型号为TSJ-5)的不锈钢釜内，先开通釜壁夹套内的循环冷凝水，再开通机械搅拌和高速分散盘。通过调节冷凝水的温度和流速，控制釜内物料的温度不超过30℃(冷却水温度和流速根据釜内实际温度来调整，釜内温度高了，冷却水温度要调低，或者流速加快，加快散热，保证釜内料温不超过30℃即可)；混合均匀后，再加入促进剂，继续搅拌分散，仍然控制温度不超过30℃。混合均匀后，抽真空脱泡。最后分装到针筒中，储存在-20℃以下的干燥环境中。

对比例1的环氧结构胶的制备方法

对比例1与实施例6的区别是将聚氨酯改性环氧树脂102-C等量替换为核壳橡胶环氧树脂增韧剂MX-154，其它材料和配比不变，制备方法也不变。本对比例主要是比较这两种增韧剂对于返修性能的影响。

对比例2的环氧结构胶的制备方法

对比例2与实施例6的区别是没有采用聚硫醇固化剂GDMP，采用的是双氰胺固化剂Dyhard 100S，又因为双氰胺单位重量的活泼氢数量比聚硫醇多，所以加入量要比聚硫醇要少。为了让大部分其它成份的百分比保持不变，配方中减少的固化剂的百分比用双酚A环氧树脂E51和聚氨酯改性环氧树脂102-C的混合物(二者按1︰1重量比混合)补上。其它材料和配比不变，制备方法也不变。本对比例主要是比较聚硫醇和双氰胺这两种固化剂对于结构胶的低温快速固化性能和可操作时间的影响。

测试例

对实施例1～6及对比例1～2得到的单组份透明环氧胶水进行下表3的性能测试：

表3环氧结构胶性能测试项目列表

结构胶性能测试结果见表4：

表4结构胶性能测试数据列表

数据分析：对照表4，将实施例1～6与对比例1～2的性能测试结果进行对比，可以看出：(1)实施例1～6的结构胶在加热到120℃后的粘结强度比都较低(<3.0mPa)，可以返修，而对比例1制备的结构胶在加热后的粘结强度还处于比较高的值(8.9mPa)，返修困难。出现上述差异的内在原因就是对比例1的Tg值太高，结构胶加热后的状态仍处于一个较高的模量阶段。而其根本原因就是它们配方中的增韧剂不同，实施例1～6中采用的是聚氨酯改性环氧树脂的增韧剂，而对比例1采用了核壳橡胶环氧树脂增韧剂，前者能显著降低Tg值。(2)实施例1～6的低温快速固化性能很好(≦10min@80℃)，可操作时间比较长(≧7天)，而对比例2的低温快速固化性能相对差一些，120℃下加热30min才能固化，可操作时间也只有两天。出现上述差异的根本原因就是它们配方中的固化剂不同，实施例1～6中采用的是聚硫醇固化剂，而对比例2采用了双氰胺固化剂，它虽然能提高结构胶的粘结强度和Tg值，但是低温快速固化和可操作时间上不如聚硫醇。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，主要由以下重量百分比的原料制成：双酚A或F环氧树脂30～35%，聚氨酯改性环氧树脂25.0～35.0%，聚硫醇固化剂25.0～35.0%，促进剂2.0～4.0%，热稳定剂1.0～2.0%，触变剂4.0～6.0%，黑色颜料1.0～3.0%；所述促进剂选自PN-23J，MY24，EH4360S中的一种；所述热稳定剂选自ICAM-8402、HSCHEM3200、VT1010中的一种。

2.根据权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，所述双酚A或F环氧树脂选自E51双酚A型环氧树脂和NPEF-170双酚F型环氧树脂中的一种。

3.根据权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂选自EPU-133T、SL-3413和102C中的一种。

4.根据权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，所述聚硫醇固化剂选自四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯PETMP、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯） TMPMP、二（3-巯基丙酸）乙二醇酯GDMP、季戊四醇四（巯基乙酸）酯PETMA、三羟甲基丙烷三（3-巯基乙酸酯）TMPMA中的一种。

5.根据权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种可返修的单组份的环氧结构胶，其特征在于，所述黑色颜料为三菱炭黑MA-220、卡博特炭黑N330和德固赛炭黑SB4A中的一种。

7.一种权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将双酚A或F环氧树脂，聚氨脂改性环氧树脂，聚硫醇固化剂，热稳定剂，触变剂和黑色颜料，依次加入到双行星反应釜内，先开通釜壁夹套内的循环冷凝水，再开通机械搅拌和高速分散盘；通过调节冷凝水的温度和流速，控制釜内物料的温度不超过30℃；混合均匀后，再加入促进剂，继续搅拌分散，仍然控制温度不超过30℃；混合均匀后，抽真空脱泡；最后分装到针筒中，储存在-20℃以下的干燥环境中。

8.一种权利要求1所述的可返修的单组份的环氧结构胶在手机、平板、笔记本电脑以及汽车显示屏小型电子产品中的微型器件的粘结中的应用。