CN109206891A - 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法 - Google Patents

一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法，所述复合材料包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100‑130份、聚醚胺D1000 90‑150份、330Nsp5‑130份，本发明通过化学接枝的方法将含有Upy基团的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上，用聚醚胺D1000作固化剂，并加入330Nsp，制得化学接枝法与物理共混法协同效应的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，由于含有Upy基团的分子链段具有自修复性能，利用Upy基团之间的动态可逆非共价键在受到外力时断裂，给予加热后可以重新形成的特性，实现热固性环氧树脂基复合材料的自修复，自修复效率可达到95％，从而有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。

Description

一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言涉及一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性聚合物，其共价交联网络结构为环氧树脂固化材料提供了许多优点，包括优异的尺寸稳定性、耐化学性和优良的绝缘性能、热力学性能。环氧树脂由于其优异的性能，被广泛用作粘合剂、涂料和复合材料。然而，也正是由于高度交联的结构，导致环氧树脂完全固化后的材料极易碎裂，它们就会被当作垃圾处理，并将其作为垃圾填埋或焚化，不但增加了整体的材料成本，还会带来严重的环境问题。如果热固性的环氧树脂固化材料损伤之后可以实现自我修复，将实现材料的循环应用，不仅可以减少资源的浪费，还可以保护环境。
对于传统的热塑性聚合物而言，将其被破坏的表面直接加热形成熔体，或者直接将其浸渍在塑化溶剂中形成溶液，是一种最直接的修复方法。而对于热固性聚合物，材料在成型之后，分子链段几乎没有运动能力，所以热固性聚合物的损伤修复是一个巨大的挑战。并且，聚合物分子链的扩散及链缠结速率与聚合物的分子量成正比，故热引发或者溶剂诱导的修复方法在大分子量的聚合物中修复速率很慢、效果不佳。
发明内容
本发明提供了一种修复速率快且修复效果好的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100-130份、聚醚胺D1000 90-150份、330Nsp(聚呋喃多元醇超分子聚合物)5-130份；
所述改性双酚A环氧树脂为通过化学接枝的方法将含有Upy基团(2-脲基-4[1H]嘧啶酮基团)的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上形成的；
所述聚醚胺D1000为采用HDI(六亚甲基二异氰酸酯)改性聚醚胺D400形成的；
所述330Nsp由含有Upy基团的分子与聚呋喃多元醇合成。
另，本发明还提供一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性双酚A环氧树脂、聚醚胺D1000和330Nsp，将改性双酚A环氧树脂与330Nsp混合后加入聚醚胺D1000，搅拌均匀，真空脱泡后浇注到培养皿中，在90-120℃环境下固化6-10h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。
进一步，所述改性双酚A环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S1：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂，在60-70℃环境下反应6-20h，形成产物A；
S2：按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在60-70℃环境下反应6-20h，形成含有Upy基团的分子链段；
S3：向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应26-36h，即可。
进一步，步骤S1中，含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15，步骤S3中，已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15。
进一步，所述聚醚胺D1000的制备方法为：
将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在60-70℃环境下反应6-10h。
进一步，所述330Nsp的制备方法为：
含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应20-40h，即可。
进一步，所述330Nsp的结构式为：R基为含有Upy基团的分子链段。
进一步，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:20-1:1混合并置于80-100℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂(消泡剂用量为改性双酚A环氧树脂质量份数的1％)，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡。
进一步，改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.05-1:2，真空脱泡时间为10min。
本发明的有益效果是：
含有Upy基团的分子链段具有自修复性能，利用Upy基团之间的动态可逆非共价键(四重氢键)在受到外力时断裂，给予外部刺激(加热)后可以重新形成的特性，实现热固性环氧树脂基复合材料的自修复，自修复效率可达到95％，从而有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。
附图说明
图1(a)是实验一中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；
图1(b)是实验一中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图；
图2(a)是实验二中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；
图2(b)是实验二中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图；
图3(a)是实验三中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；
图3(b)是实验三中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100份、聚醚胺D1000 105份、330Nsp10份。
具体制备方法如下：
首先，制备改性双酚A环氧树脂：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂(含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，在70℃环境下反应6h，形成产物A；按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在70℃环境下反应6h，形成含有Upy基团的分子链段；向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂(已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在70℃环境下反应26h，即可。
其次，制备聚醚胺D1000：将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在70℃环境下反应6h。
然后，制备330Nsp：含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在70℃环境下反应20h，即可。
最后，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:10混合并置于80℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，按照改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.11，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡，真空脱泡时间为10min，真空脱泡后浇注到培养皿中，在120℃环境下固化6h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。
实施例二：
一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂120份、聚醚胺D1000 144份、330Nsp24份。
具体制备方法如下：
首先，制备改性双酚A环氧树脂：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂(含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，在60℃环境下反应20h，形成产物A；按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在60℃环境下反应20h，形成含有Upy基团的分子链段；向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂(已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60℃环境下反应36h，即可。
其次，制备聚醚胺D1000：将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在60℃环境下反应10h。
然后，制备330Nsp：含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60℃环境下反应40h，即可。
最后，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:5混合并置于80℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，按照改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.2，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡，真空脱泡时间为10min，真空脱泡后浇注到培养皿中，在90℃环境下固化10h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。
实施例三：
一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂130份、聚醚胺D1000 143份、330Nsp39份。
具体制备方法如下：
首先，制备改性双酚A环氧树脂：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂(含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，在65℃环境下反应10h，形成产物A；按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在65℃环境下反应12h，形成含有Upy基团的分子链段；向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂(已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在65℃环境下反应30h，即可。
其次，制备聚醚胺D1000：将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在65℃环境下反应8h。
然后，制备330Nsp：含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在65℃环境下反应30h，即可。
最后，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:3.33混合并置于90℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，按照改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.1，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡，真空脱泡时间为10min，真空脱泡后浇注到培养皿中，在100℃环境下固化7h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。
自修复性能实验一：
取实施例一制备的复合材料，将未固化的复合材料涂于洁净的载玻片(4片)，将载玻片按照实施例一所述的方法进行固化。用刮胡刀片在复合材料表面划一道划痕，在POM下对破坏后的复合材料进行拍照，然后，将复合材料放在90℃的烘箱中加热3h，冷却至室温后，用POM对划痕拍照，根据划痕宽度和深度的变化，评价复合材料的修复效果，实验结果如附图1所示。
其中，2片载玻片的涂层厚度为1mm，2片载玻片的涂层厚度为2mm。图1(a)示出涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果，图1(b)示出涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果。图1(a)中位于左上角的附图标记为“50-1”表示加热前划痕厚度为复合材料厚度50％的效果图，图1(a)中位于右上角的附图标记为“50-2”表示加热后划痕厚度为复合材料厚度50％的修复效果图，图1(a)中位于左下角的附图标记为“100-1”表示加热前划痕厚度为复合材料厚度100％的效果图，图1(a)中位于右下角的附图标记为“100-2”表示加热后划痕厚度为复合材料厚度100％的修复效果图，图1(b)中4个效果图的标记方法同图1(a)。
由附图1可以发现：复合材料的划痕宽度在加热后明显变小，尤其涂层厚度为2mm的复合材料，其划痕在加热之后基本消失。
自修复性能实验二：
取实施例二制备的复合材料，划痕处理方法与效果图标记方法与实验一相同，实验结果如附图2所示。
由附图2可以发现：复合材料的划痕宽度在加热后明显变小，尤其涂层厚度为2mm的复合材料，其划痕在加热之后基本消失。
自修复性能实验三：
取实施例三制备的复合材料，划痕处理方法与效果图标记方法与实验一相同，实验结果如附图3所示。
由附图3可以发现：复合材料的划痕宽度在加热后明显变小，尤其涂层厚度为2mm的复合材料，其划痕在加热之后几乎完全消失。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，其特征在于：包括以下质量份数配方成分：
改性双酚A环氧树脂100-130份、聚醚胺D1000 90-150份、330Nsp5-130份；
所述改性双酚A环氧树脂为通过化学接枝的方法将含有Upy基团的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上形成的；
所述聚醚胺D1000为采用HDI改性聚醚胺D400形成的；
所述330Nsp由含有Upy基团的分子与聚呋喃多元醇合成。
2.一种制备如权利要求1所述的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于：
制备改性双酚A环氧树脂、聚醚胺D1000和330Nsp，将改性双酚A环氧树脂与330Nsp混合后加入聚醚胺D1000，搅拌均匀，真空脱泡后浇注到培养皿中，在90-120℃环境下固化6-10h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述改性双酚A环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S1：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂，在60-70℃环境下反应6-20h，形成产物A；
S2：按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在60-70℃环境下反应6-20h，形成含有Upy基团的分子链段；
S3：向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应26-36h，即可。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15，步骤S3中，已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺D1000的制备方法为：
将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在60-70℃环境下反应6-10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述330Nsp的制备方法为：
含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应20-40h，即可。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述330Nsp的结构式为：
R基为含有Upy基团的分子链段。
8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于：将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:20-1:1混合并置于80-100℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.05-1:2，真空脱泡时间为10min。
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