CN103687888A - 可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂 - Google Patents

可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂 Download PDF

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Abstract

热固/超分子混合复合材料和树脂，其产生自如下的接触：在至少一种酯交换催化剂存在时，使至少一种热固性树脂前体，与至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂，和与至少一种化合物接触，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，该至少一种化合物一方面包含至少一个缔合基团和另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者由和反应产生的产物上的官能团。用于这些材料的制备方法，用于这些材料的转化方法，用于这些材料的回收方法。可以在这些方法的实施中使用的树脂和混合复合材料的新固体形式。

Description

可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂
发明领域
本发明涉及具有热塑性质的新型可交联体系，这些体系基于使可热固化体系的化学和超分子化学结合的树脂，特别地基于包含可以经由氢键连接的基团的环氧树脂。更特别地，它涉及热固性/超分子的混合树脂和包含它们的复合材料，这些材料可以进行热成形。本发明主题还是这些材料的制备方法，转化方法和这些材料的回收方法。本发明还涉及可用于实施这些方法中的热固性树脂和复合材料的新固体形式。根据该使用的树脂的类型，应用领域是挠性复合材料和材料的应用领域：弹性体、涂层、粘合剂和胶合剂，或刚性复合材料和材料的应用领域：包封、电绝缘、机械或者结构部件。
在复合材料的领域中，可以根据用作为基质的树脂类型示意地区分三类材料：具有热塑性基质的复合材料、具有热固性基质的复合材料和最后具有热塑性弹性体基质的复合材料。
热塑性树脂是非交联聚合物，如聚乙烯或者PVC，其挠性可以通过加入增塑剂进行调制。这些树脂可以进行加工并且任选地在高温下再加工。然而，它们表现出在熔融态时具有高粘度的缺点，这使得难以浸渍增强性纤维或者填料，此外由于存在增塑剂，这些材料的无害性和长时间稳定性也不是令人满意的。
挠性的热固性树脂是交联聚合物。它们是例如环氧树脂配制剂，其中选择环氧前体和/或固化剂以便获得软材料。刚性的热固性树脂是具有显著地高于环境温度的玻璃化转变温度的交联聚合物。它们是，例如，环氧树脂配制剂，其中选择该环氧前体和/或该固化剂以便获得刚性材料。这些树脂在由前体(其是低粘度液体)开始的交联之前进行加工。这些组合物表现出在交联前具有高流动性的优点，这促进用于制备复合材料的填料或者纤维的浸渍。它们还具有很好的热稳定性和机械稳定性以及优良的耐溶剂性。在另一方面，它们具有不允许使该获得的复合材料再成型或者不允许在反应之后回收该树脂的缺点。
热塑性弹性体，例如基于微相分离的嵌段共聚物(SBS/SEBS/SIS、聚氨酯/PEBA、离聚物、超分子弹性体类型)，本身具有在获得该复合材料之后允许再成型的优点。然而，它们的差的流动性对于它们的使用构成严重缺点，特别地当需要浸渍这些组合物的载体，特别地纤维或者填料类型的载体时。
热塑性弹性体还具有表现出对高温和溶剂(特别地对油)的差耐受性的缺点。它们不允许用户根据需要与环氧树脂同样容易地制备临时配制剂(选择树脂/固化剂混合物，然后固化)。
为了克服这些缺点，本发明人已经开发了基于环氧树脂和缔合分子的新型体系，并因此为热固性/超分子混合体系，其具有热塑性类型的性能。根据定义，热固性聚合物是在能量作用下，特别地在热作用下固化的聚合物。由热固性聚合物制成的材料具有能够进行固化的优点以具有高的机械强度、高热和化学稳定性，并因此在某些应用中可以代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质。在热固性聚合物中，可以提到不饱和聚酯、酚醛塑料(phénoplastes)、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。
热固性材料在高温下或者在室温下进行模塑和交联。其加工经由液体途径从单体开始进行实施。它们因此具有需要精确操作和定量液体以加工它们的缺点。为液体形式的前体化合物的运输在安全方面也不是令人满意的。
而且，传统热固性材料必须以一次性(avec d'emblée)具有适合于最终用途的形状进行制备，特别地它们必须进行模塑一次性(avec d'emblée)具有适合于最终用途的形状。这是因为一旦它们进行聚合，转化不再是不可能的(除了机械加工以外)，机械加工在刚性热塑性塑料的情况下，由于它们的易碎性仍然是棘手的。挠性或者硬的部件和基于热固性树脂的复合材料既不是可转化的又不是可成型的，并且它们不能进行回收。
与热固性树脂平行地，已经开发了一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者通过注塑进行成型，但是具有比热固材料更不利的机械性质和耐热性和耐化学性。
而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是当加热该热塑性塑料时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度附近突然地改变，这不允许向其施用已有的例如用于玻璃和用于金属的完全不同的转化方法。
所谓“超分子”材料是由通过非共价键(如氢键、芳香键、离子键和/或疏水键)结合在一起的化合物组成的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别地在温度的影响下或者经由在所选择的溶剂的作用。因此可以设想在应用领域，如涂层(涂料、化妆品等等)、粘合剂、热熔粘合剂和粉末涂料中使用它们。
它们中一些还具有弹性体性质。与传统的弹性体相反，这些材料具有在高于一定温度时可以流体化的优点，这有助长其加工，特别地其模塑。这种性质还允许回收它们。虽然它们不由交联聚合物而是由小分子组成，这些材料如同弹性体可以在非常长时间内显示出尺寸稳定性和在大应变之后恢复它们的初始形状。它们可用于制备气密性封口、热或者声隔绝体、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装、贴片(化妆贴片或者皮肤病贴片)、绷带、弹性夹具套环、真空管、或者用于输送流体的管道和挠性管。
由包含缔合基团的枝状材料形成的混合材料特别地从文件WO2009/071554和WO2009/081065已知。这些材料由使缔合分子接枝到使用酸固化剂固化的环氧或者多元醇网络上产生。当它们进行化学交联时，这种材料具有有利的弹性体性质，特别地它们显示出高抗蠕变性和同时它们是自可修复的，即如果破裂或者损伤，在使损伤碎片重新接触之后可以至少部分地恢复初始机械性质。然而，如同热固材料，一旦这些混合材料进行聚合，它们的转化不再是可能的。基于这些混合树脂的挠性的或者硬的部件和复合材料既不是可转化的也不是可成形的，并且不能被回收。
本发明的目的之一是开发在固化后是可热转化的热固性/超分子混合树脂。特别地，本发明的材料具有能够被加热至这样的温度的性质，该温度使得它们变成液体而不经历它们结构的破坏或者退化。这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢地改变，具有接近Arrhénius定律的性能。这种性质允许它们经受通过非常不同的方法(这些方法对于热塑性塑料是不可设想的)的转化。它特别地允许获得这样的物品形状(该形状通过模塑难以得到或不可能得到或者用于这些形状的模型的制备经证明对于所设想的制备是过于昂贵的)。
羟基官能团的存在促进本发明的组合物与材料(如木材、玻璃或金属)的粘合作用，并因此允许制备非常稳定的复合材料和允许它们用作为胶合剂和涂料。这种性质，已经存在于传统的环氧树脂中，在这里通过存在可以经由氢键连接的官能团而提高。本发明可以通过促进热固性材料成型和它们的回收而开发对于热固性材料的新应用。因此，它可以开辟对于热固性/超分子混合树脂，特别地包括缔合基团的环氧树脂的应用领域和加工方法，这迄今是绝对不可被设想的。最后，本发明可以克服迄今在热固性材料的使用中固有的液体定量和处理的问题。
本发明的材料可以选择性地如同传统热固性/超分子混合树脂(有利地通过使用它们在交联之前的流动性)，或者如同热塑性塑料(在交联反应之后)，或者通过使用特定方法的热加工进行成型。
背景技术
从现有技术(Aflal等人，Appl. Polym. Sci. 2009，113，2191)知晓修复基于环氧树脂的物品。提出的解决方案在于在制备物品期间仅仅部分地使环氧官能团反应。这能够通过使用亚化学计量的固化剂进行实施。为了修复损伤物品，这时向该涉及的物品部分施加高温使得已经残存的自由环氧官能团彼此反应并且形成共价键。
另一种从专利申请WO02064653已知的用于修复基于聚合物的物品的方法在于在聚合物中分散装满可聚合试剂的微囊。物品的损伤引起微囊的破裂和使可聚合试剂释放到裂缝中。这种试剂的聚合允许裂缝被修复。
文献US-5470609描述了用于修复由塑料制成的物品的表面缺陷的方法。这种物品已经被热交联并且使用包含还没有彼此反应的树脂组分的涂料组合物进行修复。该反应在与待修复的表面接触之后被引发。
然而，这些方法被限于物品(有时仅仅在表面上)的修复并且不允许设想回收热固性树脂和它们一旦固化不允许转变为具有另一种形状的物品。而且，这些修复方法仅仅允许修复该物品一次或最多两次。因为，当所有的环氧官能团已经反应--或者当可聚合试剂已经聚合时--它不再可能修复该部件或者材料。最后，包含胶囊的材料通常具有的机械性质比组成它们的树脂的机械性质更差。
已经描述了使用可逆共价键的聚合物体系。因此通过Lehn，J. M.，Progress Polym. Sci.，2005，30，814-831和Skene W.G.，Lehn，J.M.，P.N.A.S. 2004，22，8270-8275已知能够解聚合和在热作用下再聚合的聚合树脂。Wudl教授的团队(Chen X.等，Science 2002，295，1698-1702)已经描述了基于第尔斯-阿尔德反应的可逆性的自修复材料。
然而，这些研究仅仅涉及部件的修复和组装而没有设想使基于热固性/超分子混合树脂的物品转化为不同形状的物品。
文献J.O.Outwater，D.G.Gerry，J.Adhesion，vol.1，1969，290-298提到了通过加热修复在环氧树脂中的裂缝的可能性。在该文献中教导了与断面的消失有关的能量复原引起这种现象。然而，这些观测结果在超过40年中没有被重复并且没有引起任何发展。此外，在所述文献中使用的树脂组合物不符合本发明的组合物的定义并且不允许使物品转化或者经受回收。
此外，在WO2009/071554和WO2009/081065中描述的混合材料是可自修复的，即在这些材料中产生的切口随时间独自消失。然而，一旦固化，就不能设想回收这些树脂和将它们转化为具有另一种形状的物品。
文件WO2010/112743描述了包含脂肪酸二聚物或者三聚物、环氧树脂和UDETA的组合物。然而，所述文件没有描述在这些组合物中存在酯交换催化剂。它还没有提到回收在这些组合物固化之后获得的材料的可能性。
文件WO99/43729描述了包含两种环氧树脂、多元羧酸酐，和选自四个式的杂环化合物的组合物。后者化合物特别地可以包含咪唑环。杂环化合物作为用于环氧树脂与酸酐的反应的催化剂存在。然而，所述文件没有描述在这些组合物中存在包含缔合基团和允许其接枝至树脂和/或固化剂和/或树脂和固化剂反应产物上的官能团的化合物。
文件WO2010/057922描述了包含具有环氧官能度的聚丙烯酸酯和具有酸或者二酸官能度的聚丙烯酸酯，以及包含可以被认为是缔合基团和取代基的基团的脒类型热潜(thermolatent)催化剂的组合物。当它与聚合物-前体基组合物接触并且加热时，热潜脒化合物分解以产生已经损失它的取代作用的杂环。这种热潜化合物因此不可以通过它的取代基接枝到树脂前体或者固化剂或者树脂和固化剂的反应产物上。根据本发明，热固性/超分子混合树脂具有化学可逆性，当与机械应力结合，其可以用来为物品提供新形状。
如果破裂或者损伤，由这些树脂制成的物品提供比现有技术的那些更大的自修复可能性。这是因为：缔合基团和化学可逆性的共同存在允许首先通过简单地使破裂面再接触的不完全但立即的修复步骤，任选地后面是在较高的温度下，可以完全地恢复初始部件的机械性质的第二步骤。
此外，本发明的混合树脂的组合物还与现有技术的组合物不同在于以下事实：它不是特殊树脂而是它们由普通的热固性树脂，特别地环氧树脂、包含自由羧酸或酸酐官能团(其能够与环氧官能团反应同时产生羟基和酯官能团)的固化剂、可接枝的缔合基团、传统酯化催化剂和可以与酯化催化剂相同或者不同的酯交换催化剂组成。它们与现有技术的环氧/超分子混合树脂区别在于存在酯交换催化剂，特别地酯交换催化剂的量高于通常的使用量，这种酯交换通常不是所希望的或者所设想的。
本发明的这些组合物和方法因此可以用于热固性混合树脂，特别地环氧树脂的所有通常应用中，但是具有在上面已经提到的并且在说明书和实施例中详细地举例说明的有利性质。本发明的化合物和方法还可用于热塑性弹性体的传统应用中，其中它们具有环氧树脂的有利性质，特别地热稳定性、耐化学性、高软化点或者低收缩。
发明内容
本发明一个主题是通过缔合基团接枝的热固性混合树脂的组合物，这种组合物产生自在至少一种酯交换催化剂存在时，由至少一种包含羟基官能团和/或环氧基的热固性树脂前体与至少一种包含自由的或者酸酐形式的羧酸官能团的固化剂和至少一种化合物的反应，该化合物包含至少一个缔合基团和至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者热固性树脂前体和固化剂的反应产物上的官能团，其中选择酸的量和官能度使得树脂为通过酯官能团维持的网络形式，而且在该前体与固化剂反应之后剩余自由的羟基官能团。
本发明主题还是包含这种树脂组合物的复合材料，用于基于这种树脂的物品或者材料的制备方法，用于基于这种树脂的物品或者材料的转化方法，用于基于这种树脂的材料和复合材料的组装和粘结方法，用于基于这种树脂的物品的修复方法，用于基于树脂的物品的回收方法。本发明还涉及由经由本发明方法可获得的热固性材料制成的物品。
本发明基于当聚合物同时包含酯官能团和羟基官能团时可以发生的酯交换反应以及基于在缔合基团之间的交换。
为了允许这些酯交换反应和为了获得具有热塑性弹性体性能的材料，通过使用包含至少两个呈自由形式或酸酐形式的羧酸官能团的分子作为固化剂使环氧树脂进行聚合。
为了在不引起材料破坏的温度范围内和在可控制的时间等级下可进行该酯交换反应，本发明使用催化剂。
与热塑性树脂(其是还可以进行热转化的那些)相比较，根据本发明的材料本身可以在更宽的温度范围内进行工作而在它的自身重量下不流动，这允许施用不同的转化方法，特别地而不强制性借助于模塑。这些方法具有与在金属和玻璃领域中使用的方法相同的性质。
这种方法还允许通过施用足够温度和适当的机械应力从热固塑料模塑由热固性材料制成的物品，特别地，它允许通过使用热固材料颗粒的注塑来制备物品。该方法还允许，通过施用足够的温度和同时部件的优良接触，通过焊接组装部件以便形成更复杂的物品。该方法还使得可以，通过施用足够的温度和机械应力，修复在由材料形成的部件中引起的裂纹或者损伤。而且，还可以设想从本发明的热固塑料片制备夹层结构，将该热固塑料片插入并且在例如木材、玻璃、塑料或者金属类型材料之间充当胶合剂。
这种方法的另一个优点是它允许在使用之后回收材料，所述部件能够被再处理为基本单元或者部件形式然后根据本发明进行再成型。
最后，在本发明的树脂和材料中，酸固化剂与其它类型固化剂的组合可以获得在室温下具有宽机械性质范围的配制剂(控制Tg、模量)。
根据本发明的树脂具有可以赋予它们非常不同性质(取决于用于它们合成的反应剂的比例)的特定混合结构。可以获得具有弹性体热塑塑料特性的材料，其显示出在如自修复能力/抗蠕变性或者流动性、耐撕裂性的性质的折衷。
因此特别地可以获得具有热塑性弹性体的性质的材料，即在环境温度下在15分钟期间能经受单轴应变(有利地至少20%)，然后一旦释放应力而它的初始尺寸恢复(具有低于它的初始尺寸5%的变定)的材料，并且其可以在高温下进行成型或者再成型。根据本发明的材料还是自复原性，即一旦切割、撕破或者擦伤能至少部分地通过简单地使破裂面再接触而修复本身，不需要加热或者应用高压或者实施任何化学反应。至少在第一步中可以原样使用由此修复的保存弹性体性质的材料。在第二步中，施用适当温度允许借助于酯交换反应完成修复，然而不引起材料的任何流动。
和传统热固性胶合剂和粘合剂(环氧化物)相反，可以释放在它们成型或者它们使用期间捕集在复合或者夹层结构内的应力，并因此改善机械稳定性和耐化学性(耐溶剂性和抗应力破裂性)和部件和物品的使用寿命。
发明的详细说明
本发明一个主题是树脂的组合物，这种组合物产生自如下的接触：
在至少一种酯交换催化剂存在时，
使至少一种热固性树脂前体(P)，这种热固性树脂前体(P)包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂(D)，和
与至少一种化合物(C)接触，其中化合物(C)一方面包含至少一个缔合基团和另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体(P)、固化剂(D)或者由(P)和(D)反应产生的产物上的官能团。
对于本发明来说，该术语树脂“热固性树脂前体”用来表示低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子，在能源，特别地热源，和任选的少量催化剂存在时，当它与固化剂(亦被称为交联剂)反应时，其提供具有牢固结构的聚合物网络。在现有技术中已知的热固性树脂在温度作用下在交联之后不能进行转化，这是因为已经引起形成三维网络的反应是不可逆的。通过长链脂族酸交联的热固性树脂具有弹性体类型的性能：它们的玻璃化转变温度低于20℃。当热固性树脂是用芳香酸、用短链羧酸(1至5个碳原子)或者用酸酐交联的芳族环氧树脂时，性能是具有高于环境温度的玻璃化转变温度Tg的刚性树脂的性能。高于它的玻璃化转变温度，基于热固性树脂的物品在机械应力作用下是弹性地可变形的。然而，在现有技术的树脂中，应力的中断引起，在高于Tg时，回到该物品的初始形状。
化合物(C)包含：一方面，选自可以形成氢键、Π(芳族)、离子和/或疏水类型键的基团，另一方面允许它接枝到热固性树脂前体(P)、固化剂(D)或者由(P)和(D)反应产生的产物上的官能团。措辞“允许它接枝到热固性树脂前体(P)、固化剂(D)或者由(P)和(D)反应产生的产物上的官能团”有利地理解为，对于本发明来说，允许化合物(C)共价接枝到这些物类之一上的官能团。这种化合物(C)可以以下列方式进行选择：
术语“缔合基团”用来表示可以经由选自氢键、Π(芳族)键、离子键和/或疏水键的键彼此缔合的基团。优选，该缔合基团选自可以经由氢键连接的那些。在化合物(C)中，一个或多个缔合基团通过间隔臂连接到官能团，该官能团选自与羧酸、与环氧官能团或者与醇官能团反应的官能团。
该化合物(C)可以有利地由以下通式表示：
A-L-R
其中A表示缔合基团，
L表示连接臂(bras de liaison)，
R表示能与羧酸反应的官能团R1，或者能与环氧官能团或者与醇官能团反应的官能团R2。
在能与羧酸反应的官能团R1中，可以提到醇(OH)和胺(NH、NH2)官能团。在能与醇或者环氧官能团反应的官能团R2中，可以提到羧酸。有利地，R表示NH2或者COOH。
优选，该间隔臂L选自芳基、芳烷基、烷多基(alcane poly-yle)和链烯多基(alcène poly-yle)官能团，任选地间隔有一个或多个选自醚、胺、硫醚、酰胺、酯、脲、氨基甲酸乙酯、酸酐、羰基桥键的基团。
L可以包含1至50个碳原子和最高6个杂原子。
优选，A选自可以形成氢键的缔合基团。有利地，A选自可以经由1至6个氢键彼此缔合的基团。
在缔合基团中，特别可以提到对应于式(C1)、(C2)、(C3)和(C4)的那些:
Figure 392101DEST_PATH_IMAGE001
其中U、V、W、X和T，其可以是相同的或者不同的，表示选自以下的基团：N、NH、CH、C-CH3、C=O、C=NH、C=S，其中U、V、W和X中至少一个表示N或者NH，在N、U、V、W和X之间的键可以是单键或者双键和任选地形成芳环(在C2和C4的情况下)。
缔合基团(C1)、(C2)、(C3)或(C4)与连接臂L的连接可以通过该环的任何氮原子或者碳原子来实现。
缔合基团的特定实例是以下：
Figure 246925DEST_PATH_IMAGE002
其中Y选自：O、S原子或者NH基团。
在C'1中，在N和NH之间由圆弧表示的连接可以选自：-CH2-CH2-；-CH=CH-；-NH-CH2-。
在本领域的技术人员已知的缔合基团中，可以提到咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基和脲基-嘧啶基。
其它特定的实例是脲基嘧啶酮衍生物，如2-((6-氨基己基氨基)羰氨基)-6-甲基-4[1H]嘧啶酮(UPY)。
优选的缔合基团是咪唑烷酮、三唑基和脲基嘧啶酮。
优选，该化合物(C)选自以下分子：
和
Figure 359555DEST_PATH_IMAGE004
UPY。
该混合树脂的不同组分的比例有利地根据期望的性质进行调节。
优选地，选择固化剂的量，使得树脂呈网络形式，和更优选地：
NO表示在前体(P)中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体(P)中的环氧基的摩尔数，
N1表示在化合物(C)中的R1基团的摩尔数，
N2表示在化合物(C)中的R2基团的摩尔数，
NA表示可以与热固性聚合物前体(P)的环氧基或者羟基官能团形成键的固化剂(D)的羧酸官能团的摩尔数：
NA-N1<NO+2Nx-N2。
当固化剂是二羧酸或酸酐时，每分子可以提供两个羧酸官能团和NA等于固化剂的摩尔数的两倍。当固化剂是三羧酸时，每分子可以提供三个酸官能团和NA等于固化剂的摩尔数的三倍。在大多数时间，固化剂是不同官能度的化合物的混合物和NA应该根据使用的混合物的酸值进行计算。为了获得网络，固化剂优选是具有严格地高于2的平均官能度的化合物的混合物。
优选地，选择反应剂的量，使得在交联之后，不剩余未反应的环氧官能团。
这表现为关系式NA - N1 > Nx- N2。
有利地，N1和N2已经在上面进行定义，N1+N2表示在本发明的树脂的组合物中具有缔合基团的化合物(C)的摩尔数，和N1和N2证实以下两种命题：
●N1>0.01NA 或N2>0.01NB
●N1<0.9NA 和N2<0.9NB
其中NB表示可以与R2反应的前体的醇和/或环氧官能团的数目。
优选，两个数字N1或者N2中仅仅之一是非零的。
本发明更特别地涉及通过使热固性树脂前体与一种或多种固化剂和一种或多种包含至少一个缔合基团的化合物反应获得的材料，这些材料包含a)酯官能团和b)羟基官能团和c)缔合基团。
这些材料包含酯官能团并且通常由在包含至少一种多元羧酸的固化剂和包含至少一个环氧官能团或者羟基官能团的热固性树脂前体之间的聚合反应产生。可以设想其它类型的前体和固化剂，由其产生携带自由羟基的和酯官能团的树脂。它们还包含通过连接臂与缔合基团共价接枝，这些缔合基团为它们提供超分子网络的特征性质。
根据本发明，选择包含自由羟基官能团和/或环氧基的前体。这些自由羟基官能团和环氧基可以与固化剂的反应性官能团反应以形成通过酯官能团维持的三维网络。可以设想：热固性树脂前体本身为包含在固化剂存在时可以参与交联反应的羟基官能团和/或环氧基的聚醚或者聚酯链形式。还可以设想热固性树脂前体呈包含环氧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸树脂形式。
优选地，本发明涉及环氧树脂类型的热固性树脂。因此，有利地，热固性树脂前体是环氧树脂前体。有利地，环氧树脂前体占热固性前体组合物的质量的至少10质量%，有利地至少20%，优选地至少40%，更好地至少60%。
环氧树脂类型的热固性树脂前体被定义为包含超过一个环氧基团的分子。环氧基团，亦被称为环氧乙烷或者环氧树脂，通过以下式表示：
其中Q=H或Q=Z'，Z和Z'表示烃基团。
存在两大类环氧树脂：缩水甘油基类型的环氧树脂和非缩水甘油基类型的环氧树脂。缩水甘油基类型的环氧树脂本身被分为缩水甘油醚、缩水甘油基酯和缩水甘油基胺。非缩水甘油基环氧树脂为脂族或者脂环族类型。
缩水甘油基环氧树脂经由适当的二羟基化合物与二酸或者二胺和与表氯醇的缩合反应进行制备。非缩水甘油基环氧树脂由聚合物或多不饱和分子的烯属双键的过氧化反应形成。
在缩水甘油基环氧醚中，以下表示的双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)是最通常使用的一种。
Figure 432608DEST_PATH_IMAGE006
基于DGEBA的树脂具有优异的电性质，低收缩，与许多金属优良的粘合性，优良的耐湿性，优良的热稳定性和优良的耐机械冲击性。
DGEBA树脂的性质取决于n的值，其是聚合程度，其本身取决于该合成反应的化学计量。通常，n为0至25。
酚醛环氧树脂(其式如下表示)是热塑性酚醛树脂(résines phénoliques novolaques)的缩水甘油醚。它们通过在酸催化剂存在时使苯酚与甲醛反应(以制备热塑性酚醛树脂)，然后在作为催化剂的氢氧化钠存在时与表氯醇反应获得。
Figure 637324DEST_PATH_IMAGE007
酚醛环氧树脂(résines époxy Novolac)通常包含数个环氧基团。多个环氧基团允许制备具有高交联密度的树脂。酚醛环氧树脂由于它们的出众的耐高温性、它们的优异模塑能力和它们的出众的机械、电学性质、耐热性和耐湿性而广泛用于配制用于微电子学的模塑混合物。
适用本发明的环氧树脂可以是任一种环氧树脂，只要它们的前体，在与羧酸反应前，每个前体包含的环氧和羟基官能团的平均数使得：
2<2<nX>+<nO>。
该不等式应该在严格意义上进行考虑。
<nX>是每个前体的环氧官能团数目的数字平均值，
<nO>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值。
数字平均值如下定义：
<n>=总和(P(i)*i)/总和(P(i))，其中P(i)是包含i个官能团的分子数目。
优选地，3≤2<nX>+<nO>
更有利地，4≤2<nX>+<nO>。
在本发明中可以使用的热固性树脂前体特别地可以选自：酚醛环氧树脂，双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)，双酚F二环氧甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚或者氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚、对苯二酸二缩水甘油基酯、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化苧烯和它们的混合物。
有利地，它选自：DGEBA、环氧化大豆油和酚醛清漆树脂(resins Novolac)。
需要固化剂以从环氧树脂开始形成交联的三维网络。
存在多种用于环氧树脂的固化剂。通常用于交联环氧化物的试剂是胺、聚酰胺、多羧酸、酚醛树脂、酸酐、异氰酸酯和聚硫醇。交联树脂的反应动力学和玻璃化转变温度Tg取决于固化剂的性质。树脂和固化剂的选择基本上取决于希望的应用和性质。环氧-固化剂体系的化学计量还影响固化材料的性质。
根据本发明的混合树脂使用至少一种包含为自由形式或者酸酐形式的羧酸官能团的固化剂进行制备。有利地，本发明的树脂使用至少一种包含为自由形式的羧酸官能团的固化剂，任选地另外使用第二种固化剂进行制备。长链羧酸种类的固化剂典型地用于获得挠性材料(具有低Tg的中等交联的网络)。
羧酸与环氧基团反应以形成酯。在固化剂化合物上存在至少两个羧酸官能团是必需的以使树脂交联。至少一种包含至少三个羧酸官能团的固化剂化合物的存在允许形成三维网络。通过催化剂的活化是必需的。
根据本发明的树脂的制备可以使用一种或多种固化剂(有利地包括至少一种类型多官能羧酸)进行实施。有利地，固化剂选自：呈包含2至40个碳原子的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物形式的羧酸。
作为在本发明中可以使用的酸，可以提到包含2至40个碳原子的羧酸，如线性二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其更高质量的同系物)以及其混合物，或者脂肪酸衍生物。优选地使用三聚物(3个相同的或者不同的单体的低聚物)和脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，其特别地是植物来源的。这些化合物产生自不饱和脂肪酸的低聚反应，该不饱和脂肪酸如：十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或者二十二碳烯酸，它们通常在松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸或者二十二碳六烯酸，它们在鱼油中找到。
作为可以用于本发明中的酸，还可以提到包含2至40个碳原子的芳族羧酸，如芳族二酸，如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸。
可以提及的脂肪酸三聚物的实例包括具有以下式的化合物，所述式举例说明来自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚物，已知可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和位置异构物的混合物，它们任选地部分地或者完全地氢化。
Figure 773907DEST_PATH_IMAGE008
C18酸的三聚物。
因此可以使用包含直链或者环状C18脂肪酸的二聚物、三聚物和单体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要地是二聚物和三聚物并且包含小百分比(通常小于5%)的单体。优选地，所述混合物包含：
• 0.1-40重量%，优选地0.1-5重量%的相同或者不同的脂肪酸单体，
• 0.1-99重量%，优选地18-85重量%的相同或者不同的脂肪酸二聚物，和
• 0.1-90重量%，优选地5-85重量%的相同或者不同的脂肪酸三聚物。
作为脂肪酸二聚物/三聚物的混合物的实例，可以提到(重量%)：
• 来自Croda的Pripol®1017，75-80%二聚物和18-22%三聚物的混合物，具有约1-3%脂肪酸单体
• 来自Croda的Pripol®1048，50/50%二聚物/三聚物的混合物，
• 来自Croda的Pripol®1013，95-98%二聚物和2-4%三聚物的混合物，具有最大值0.2%脂肪酸单体，
• 来自Croda的Pripol®1006，92-98%二聚物和最大值4%三聚物的混合物，具有最大值0.4%脂肪酸单体，
• 来自Croda的Pripol®1040，具有至少75%三聚物和低于1%脂肪酸单体的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 60，33%二聚物和67%三聚物的混合物，具有低于1%的脂肪酸单体，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 40，65%二聚物和35%三聚物的混合物，具有低于1%的脂肪酸单体，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 14，94%二聚物和低于5%三聚物和其它高级低聚物的混合物，具有约1%脂肪酸单体，
• 来自Cognis的Empol® 1008，92%二聚物和3%高级低聚物(基本为三聚物)的混合物，具有约5%脂肪酸单体，
• 来自Cognis的Empol® 1018，81%二聚物和14%高级低聚物(基本为三聚物)的混合物，具有约5%脂肪酸单体，
• 来自Oleon的Radiacid® 0980，二聚物和三聚物的混合物，具有至少70%三聚物。
Pripol®，Unidyme® ，Empol®和Radiacid®产品包括C18脂肪酸单体和对应于C18多倍数的脂肪酸低聚物。
作为在本发明中可以使用的二酸，还可以提及在末端包含羧酸官能团的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等等)，磷酸，聚酯和聚酰胺，其具有支化或者非支化结构，在末端包含羧酸官能团。
作为可用于本发明的树脂的组合物中的酸酐类型的固化剂，可以提到环酐，例如邻苯二酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，十二烷基琥珀酸酐和戊二酸酐。
还可以提及琥珀酸酐，马来酸酐，氯菌酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，四氯酞酸酐，苯均四酸二酐，1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，或者脂族酸聚酐如聚壬二酸酐(polyanhydride polyazélaique)或者聚癸二酸酐(polyanhydride polysébacique)。
优选地，固化剂选自：脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯(polyoxoalkylènes)。
根据本发明的一个优选变型，该化合物(C)通过使至少一种如上面在固化剂种类中所述的多官能羧酸类型的化合物与包含能与羧酸反应的官能团的缔合分子反应获得。
例如，化合物(C)可以通过使至少一种多官能羧酸类型化合物与至少一种对应于以下式的化合物(c*)反应获得：
A–L'-R'
(c*)
其中A表示缔合基团，
L'表示连接臂，例如C1-C12烷二基基团，任选地间隔有一个或多个选自醚和胺桥键的桥键，
R'表示能与羧酸反应的官能团，例如OH官能团或者NH2官能团。
例如，(c*)可以选自以下化合物：2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-ATA)和4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATA)。
有利地，根据这种变型，首先使一部分酸固化剂(D)与包含缔合基团的化合物(c*)起反应，化合物(c*)的比例使得仅仅一部分酸固化剂(D)与(c*)反应。
有利地，该反应在使得多羧酸固化剂分子通常保留至少一个不与(c*)键合的自由羧酸官能团的条件下进行实施。
如此获得未与(c*)起反应的固化剂化合物(D)和由(D)与(c*)产生的包含至少一个羧酸官能团的化合物(C)的混合物。在允许固化剂(D)的和化合物(C)的自由酸官能团与热固性树脂前体的环氧化物和醇官能团反应的条件下使这些混合物与热固性树脂前体(P)接触。
根据这种变型的另一种实施方案，可以设想使(c*)与第一种多元酸固化剂(D)反应以便获得包含至少一个自由羧酸官能团的化合物(C)。在第二步骤中，然后在与第一种相同的或者不同的第二种多元酸固化剂(D)存在时，在允许固化剂(D)的酸官能和化合物(C)的酸官能团与热固性树脂前体的环氧化物和醇官能团反应的条件下，使这种化合物(C)与前体(P)起反应。
根据这种其中通过使至少一种如上面在固化剂种类中描述的多官能羧酸类型的化合物与包含能与羧酸反应的官能团的缔合分子反应获得化合物(C)的变型，选择化合物(c*)的量使得酸固化剂(D)的总量的5%至75%，优选5%至50%，有利地10%至30%的酸官能与(c*)反应。
根据本发明的另一种变型，可以设想在允许固化剂(D)的自由酸官能团与热固性树脂前体的环氧化物和醇官能团的反应条件下使前体(P)与固化剂(D)反应。然后，在第二步骤中，在允许化合物(C)的反应性官能团与热固性树脂前体的醇官能或者与固化剂的酸官能反应的条件下，将化合物(C)引入混合物中。
在这种情况下，化合物(C)可以具有COOH酸官能、或者OH或NH2官能团作为反应性官能团。
在酸性或者碱性催化剂存在时，羧酸与环氧基团反应以形成酯。迄今，本领域的技术人员使用的催化剂已进行了优化用于这种酯化反应并且以相对于环氧基的1至3mol%的量进行加入[《Epoxy Resins，Chemistry and Technology》，第二版，由C.A.May，Marcel Dekker编辑，New York 1988]。当它们以大量进行使用时，在现有技术的加工条件下，通常观察到它们不溶于热固性树脂前体中。
通常，在本发明的组合物中使用的催化剂的量可以为在前体(P)中包含的羟基和环氧的总摩尔量的1%至25%。有利地，在本发明的组合物中使用的催化剂的总摩尔量为在前体(P)中包含的羟基和环氧的总摩尔量的2%至25%，更好地3%至25%，优选4%至25%，更优选地5%至25%。
羧酸类型的固化剂(一种或多种)可以单独或者作为与其它类型固化剂(特别地胺类型的固化剂)的混合物进行使用。
胺类型的固化剂可以选自包含至少一个NH2官能团或者两个NH官能团和2-40个碳原子的伯或者仲胺。这种胺可以例如选自：脂族胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、已二胺、精胺、异氟尔酮二胺，以及芳香族胺，如苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和亚甲基双氯二乙基苯胺。
有利地，当在混合物中使用胺固化剂时，限制胺/环氧比率使得，在没有酯键的情况下，由此产生的叔胺键不足以通过胶凝点。实际上，本领域的技术人员可以依靠现有的关于环氧-胺体系的大量文献以选择适当的组合物。在下面描述的涉及网络形成的测试可以用来验证没有超过胶凝点。
在材料中，据认为，只要由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1cm的初始高度和1cm的直径)在100℃的温度下已放置10小时，然后在室温下平衡30分钟之后具有的最终高度与初始高度相差超过20%，则没有达到胶凝点。
有利地，当一种或多种不同于羧酸(为自由形式或酸酐形式)的固化剂与一种或多种羧酸类型固化剂混合使用时，酸固化剂占相对于全部固化剂的至少10mol%，优选地至少20mol%，有利地至少40mol%，更好地至少60mol%。
根据现有技术，通过使用在羧酸与环氧基团之间等摩尔比率，获得中度交联的聚羟基酯网络。使用在羧酸与环氧之间2:1的比率，获得高度交联的聚酯网络，其不包含为酯交换反应所需的自由羟基。
根据本发明，应该选择在允许实施酯交换反应的自由羟基的存在和产生固态并且机械稳定的材料的高交联密度之间的折衷。
根据本发明，固化剂以足以形成网络的量进行使用。特别地，酸固化剂以足以形成基于酯桥键的网络的量进行使用。
对于本发明来说，一旦存在由一系列通过酯桥键彼此连接的单体构成的连续通路(其中这种通路从头到尾穿越样品)，则网络形成。这些单体可以来源于热固性前体和/或固化剂。本领域的技术人员知道理论和/或经验指导以测定允许从所设想的树脂和固化剂获得网络的组合物(例如参考，P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY 1953)。
在实践中，如果在形成酯桥键之后，由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1cm的初始高度和1cm的直径)在100℃的温度下放置10小时然后在室温下平衡30分钟之后，具有的最终高度与初始高度相差低于20%，则确保网络形成。
根据本发明，有利地使用每分子包含至少两个环氧官能团的前体和每分子含至少两个为自由形式或酸酐形式的羧酸官能团的固化剂。
催化剂的至少一种必须选自酯交换催化剂。某些酯交换催化剂允许催化环氧化物与固化剂的反应。然而，除酯交换催化剂之外，还可以设想使用特定的用于使环氧化物开环的催化剂。
根据本发明，酯交换催化剂以足以允许在该网络内的酯键松弛(relaxation)的量进行使用。
有利地，酯交换催化剂在本发明中以相对于在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的1至25mol%的量进行使用。
根据本发明，术语“酯交换催化剂”表示满足以下测试的化合物：
催化剂测试：
酯 E1 的制备：
6.1mmol辛酸(Mw=144.2g/mol，m=0.88g)和0.37mmol(6mol%)催化剂C1、2-甲基咪唑(2-MI，Mw=82.1g/mol，m~30mg)放置于测试管中。在室温下，辛酸为液体形式，而2-MI是沉降到管底部的固体。在120℃并且轻微的手动搅拌下，快速地溶解该催化剂。加入6.1mmol苄基缩水甘油醚(Mw=164.2g/mol，m=1g)并且搅拌该反应混合物以使它均匀化。
在120℃在氮气流下加热该混合物(~40mL/min)。
使用红外光谱通过监测在1735cm-1的酯和在1705cm-1的酸的υC=O带的强度以及在915cm-1的环氧的δC-O-C(环振动)测量该反应的进展。
在一小时之后，用这种方法发现转化不再改变。13C NMR分析(CDCl3/TMS)证实在181ppm的[COOH]信号的消失和在174ppm的[COOR]信号出现。
在这种反应结束时获得的产物是酯E1，其是在辛酸和苄基缩水甘油醚之间的酯化产物，这通过1H和13C NMR分析得到证实。
酯 E2 的制备：
操作方法与前述相同。这时由6.7mmol苯基缩水甘油醚(Mw=150.2g/mol，m=1g)、6.7mmol癸酸(Mw=172.3g/mol，m=1.15g)和0.4mmol 2-MI(6mol%，m~33mg)构成反应混合物。癸酸和催化剂C1为固体形式：该混合物因此通过温和搅拌在120℃进行均匀化。该反应在120℃在40mL/分钟氮气流下进行实施。用和先前一样的方法监测反应进展：在一小时之后完成该转化。这通过13C NMR进行证实。获得的产物是酯E2。
酯交换测试：
将0.65mmol的E1，0.65mmol的E2和0.032mmol(5mol%)催化剂C2(其是测试产物)放置于测试管中。通过加热至150℃和温和搅拌将混合物均匀化。使用油浴在40mL/分钟氮气流下将该反应混合物加热至150℃。
有规律地取样品以监测酯交换动力学。使用Shimadzu GCMS-QP 2010S仪器通过与质谱联用的气相色谱(GCMS)分析每个取样。使用配备有12m长，0.2mm内径的Supelco毛细管柱(28041-U型)的Shimadzu GC-2010仪器实施该色谱分析，该毛细管柱用非极性聚(聚二甲基硅氧烷)静止相(Equity™-1相)的0.33μm膜填充。载气是氦，具有34.6kPa的入口压力，44.4mL/min的总流速，0.68mL/min的柱流速，48cm/s的线速度和3mL/min的清洗气流速。
在250℃注射温度下以分流方式(使用60%的分流比)注射1μl待分析产物在甲醇中的溶液(浓度为1mg/g至5mg/g)。在注射后的柱温周期分为30秒的80℃平台期然后24℃/分钟的斜率直到280℃。该温度然后保持恒定7分钟(对于16分钟的总分析时间)。
将GC色谱与在70eV的Shimadzu电子冲击质谱仪(SMIE)联用。离子源的温度和界面温度分别地为200和300℃。
测量在附图2的色谱图中存在的对应于单酯E1、E2、E3和E4(其为交换产物)的信号的面积(这些面积分别地被标注为A1、A2、A3和A4)。单酯通过质谱学获得的碎片进行辨认。对应于单酯E1，E2，E3和E4的保留时间分别地为7.9，8.4，7.6和8.6min。通过作为取样时间的函数绘制面积比率(A3+A4)/(A1+A2)获得动力学，并且在图3中图示。
有利地，如果其中比率达到0.9的时间低于5小时，产物被认为是在本发明意义上的催化剂。
该催化剂可以选自:
-有机性质的催化剂，如:苄基二甲基胺、苄基三甲基氯化铵、胍(例如三氮杂双环癸烯)、脒、吡啶(例如4-吡咯烷子基吡啶)、二甲基氨基吡啶；
-金属盐、稀土元素盐、碱金属和碱土金属盐，特别地:
□Zn、Sn、Mg、Co、Ca、Ti和Zr盐，特别地乙酰丙酮酸盐，如乙酰丙酮酸钴或者乙酰丙酮酸钐；
□锡衍生物，如月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-1,3-二氯二锡氧烷和任何其它锡氧烷；
□稀土元素盐、碱金属盐和碱土金属盐，特别地稀土元素、碱金属和碱土金属的乙酸盐，如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、醋酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠或者乙酸铈；
□金属的饱和或者不饱和脂肪酸盐，以及碱金属、碱土和稀土金属的饱和或者不饱和脂肪酸盐，例如硬脂酸锌；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化锑或者氧化铟；
-金属烷氧基物，如四丁氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、乙氧基钛、以及烷氧基锆、烷氧基铌和烷氧基钽；
-金属醇化物和氢氧化物，碱金属的、碱土金属的和稀土元素的醇化物和氢氧化物，如钠醇化物，特别地甲醇钠、钾醇化物、锂醇化物；
-磺酸，特别地可以提及:硫酸，甲磺酸和对甲苯磺酸；
-膦，特别地可以提及:三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦和三丁基膦；
-磷腈。
有利地，催化剂选自具有可与锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐相当的酯交换动力学的那些，特别地这些金属的乙酰丙酮酸盐。
优选地，该催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。这些催化剂通常为固体形式，并且在这种情况下有利地呈精细粉碎的粉末形式。
可以使用多相催化剂，即不在与反应剂相同相中的催化剂，但是有利地使用均相催化剂，其在与反应剂相同的相中存在。
如在下面在该方法描述中所解释地，将该催化剂溶于该热固性树脂前体中或者在该固化剂中。
该催化剂，固态或者液态的，优选地可溶于热固性树脂前体中。有利地，在其中实施本发明方法的条件下，该固态或者液态的催化剂可溶于该热固性树脂前体中。为了有利地在第一步中制备根据本发明的热固性/超分子混合树脂，将该催化剂溶于固化剂组合物中。当催化剂为金属性质时，它发生在催化剂的配体和酸基之间的交换以便形成新的催化剂：由催化剂的金属和用作固化剂的羧酸形成的盐。有利地通过加热和搅拌进行这种溶解。
有利地，为了制备本发明的树脂，因此使用金属(其可以选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆)和酸(其可以在上面的酸固化剂名单中选择)的盐作为用于热固性树脂前体的交联反应的自催化固化剂。
在可以使用的环氧化物的开环催化剂中，除酯交换催化剂之外，还可以提到：四氯化锡、有机硼盐、三烷基胺、六亚甲基四胺、二价锡盐、苯胺-甲醛缩合物、叔胺、N,N-烷醇胺、包含环氧基的金属螯合物、多元酸胺盐、铀盐、三链烷醇胺硼酸盐、有机取代的膦、氟硼酸盐、季铵盐、季化单咪唑啉盐、双氰胺和咪唑啉。
当使用环氧化物的开环催化剂时，它有利地以相对于环氧基团的摩尔数0.1mol%至5mol%的量存在。
本发明主题还是用于制备热固性/超分子混合树脂或者用于制备包含如上所述的热固性/超分子混合树脂的复合材料的试剂盒，这种试剂盒包含至少一种包含热固性树脂前体(P)的第一组合物，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基和任选的酯官能团，至少一种包含选自羧酸和酸酐的固化剂(D)的第二组合物，至少一种一方面包含具有缔合基团和另一方面包含具有至少一个允许它接枝到热固性树脂前体(P)、固化剂(D)或者由(P)和(D)反应产生的产物上的官能团的化合物(C)的组合物，和至少一种酯交换催化剂，所述第一和第二组合物被包装为适用于防止在没有操作员介入时发生在前体和固化剂之间的交联反应。第二和第三组合物可以形成单一组合物或者被分开。这种试剂盒允许制备热固性树脂，所述组合物临到使用时进行混合。可以设想，该固化剂组合物包含催化剂，优选地在该催化剂的配体和固化剂之间的交换反应的产物。
这种包装可以由包括两或三个允许分开储藏每种组分的内部隔室的容器组成，理解的是，该催化剂可以任选地被保存在与前体或者与固化剂相同的隔室中。优选地，该催化剂被保存在与热固性树脂前体相同的隔室中。可以提供允许使不同隔室的内含物接触的工具以便在容器中引发交联。还可以提供由两或三个被组合在同一包装中的分开小瓶(每个包含适合制备热固性/超分子混合树脂的量的每种产物，以便避免用户称重和/或计量操作)组成的试剂盒。
根据一种变型，用于制备热固性树脂的试剂盒可以由唯一单个容器组成，其包含四种组分的未反应或不完全反应的混合物：前体、固化剂、缔合化合物和催化剂。事实上，在没有加热的情况下，与环氧-胺混合物不同，环氧前体+酸+缔合化合物混合物在室温下具有约两个月的稳定性，甚至在催化剂存在时也如此。这时操作员的介入限于加热。
本发明主题还是热固性/超分子混合复合材料的组合物，其包含至少一种其组成已经在上面进行描述的热固性/超分子混合树脂。这种材料，除了根据本发明的一种或多种热固性树脂外，还可以包含：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
在可以与本发明的混合树脂的组合物混合使用的聚合物中，可以提到：弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体、冲击添加剂。
术语“颜料”表示不溶解于树脂中的有色颗粒。作为在本发明中可以使用的颜料，可以提到二氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或者任何其它矿物颜料；还可以提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、偶氮颜料或者任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、绯红、胭脂红等等)和颜料的混合物。该颜料可以占该材料重量的0.05%至15%重量。
术语“染料”表示可溶于环氧树脂中而且具有吸收一部分可见辐射的能力的分子。
在可以在本发明的树脂的组合物中使用的填料中，可以提到：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土、针状单晶(whiskers)。
还可以设想在本发明的混合树脂的组合物中存在纤维，如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或者植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹等等)。
还可以设想，本发明的混合树脂的组合物用于通过树脂层或者基于树脂的复合材料层与木材、金属或者玻璃层的交替重叠来制备夹层结构材料。
在本发明的混合树脂的组合物中存在能够吸收辐射的颜料、染料或者纤维可以用来借助于照射光源(如激光)提供加热基于这种树脂的物品。在混合树脂的组合物中存在颜料、纤维或者导电填料(如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或者磁性颗粒)可以用来通过焦耳效应、通过感应或者通过微波来确保加热基于这种树脂的物品。这种加热可以允许实施用于根据在下面描述的方法由混合树脂制成的物品的制备、转化或者回收的方法。
本发明主题还是用于制备基于如上所述的热固性/超分子混合树脂的组合物的物品的方法，这种方法包括：
a)在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体(P)的第一组合物与包含至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂(D)的第二组合物，和与包含至少一种化合物(C)的第三组合物接触，该化合物(C)一方面包含至少一个缔合基团和另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体(P)、固化剂(D)或者由(P)和(D)反应产生的产物上的官能团，
b)使从步骤a)获得的组合物成型，
c)施用允许该树脂固化的能量，
d)冷却该固化树脂。
应该理解的是，在本发明的方法中，第二和第三组合物可以形成单一组合物，特别地当化合物(C)一方面包含缔合基团和另一方面包含羧酸官能团时。
可以在本领域的技术人员已知的任何类型的混合器中进行所述组分的接触。在所述方法的步骤c)施用允许树脂固化的能量可以以已知的方式由在50至250℃温度下的加热组成。固化树脂的冷却通常通过使所述材料返回至室温进行实施(使用或不使用冷却手段)。
有利地实施该方法在以在步骤d)结束时达到或者超过该树脂的胶凝点。特别地，根据本发明的方法有利地包括在步骤c)施用足够能量以使得达到或者超过该树脂的胶凝点。
对于本发明来说，术语“物品”表示基于包含如上所述的热固性/超分子混合树脂，特别地环氧/缔合混合树脂的材料的热固性部件。它可以是由复合材料制成的物品。特别地可以设想在步骤a)之前、期间或者之后引入一种或多种附加组分，其特别地可以选自聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。有利地，在根据本发明的物品中，该树脂已达到或者超过胶凝点。
根据本发明的物品还可以由沉积在载体上的涂层，例如保护层或者漆组成。它们还可以由粘合性材料组成。
实际上，该催化剂首先溶于包含固化剂的组合物中，通常通过在搅拌下加热，然后将该两种或三种组合物混合在一起。
例如，通过UDETA与羧酸混合物的缩合然后酸的二聚物和三聚物的混合物和DGEBA的聚合反应获得环氧-酸-缔合网络。
该合成在四个步骤中进行。首先，使缔合化合物的前体与酸固化剂起反应，以便形成未反应的固化剂和具有羧酸官能度的缔合化合物的混合物。然后将催化剂溶于固化剂(例如脂肪酸低聚物)中。该步骤要求用于金属盐的高温(优选地高于180℃)。通过在催化剂的配体(醋酸根、乙酰丙酮酸根、辛酸根、叔丁烷氧基)和脂肪酸之间的交换获得溶解度。乙酸的释放已经在Zn(ac)2情况下得到证明，并且当在真空下实施时可以得到促进。然后，引入DGEBA环氧树脂和在加热下搅拌直至获得均匀混合物。最后使混合物在模型中固化达足以完成该树脂的聚合的时间。
通过使如上所述的树脂的组合物成型和固化而产生的物品也形成为本发明的一部分。
特别地，本发明涉及可以经由如上所述的方法获得的基于热固性/超分子混合树脂的物品或者热固材料。尤其，它涉及基于热固性/超分子混合树脂的物品或者热固材料，这种树脂已经达到或者超过它的胶凝点。
术语“施用允许树脂固化的能量”通常表示提高温度。
通常，基于热固性/超分子混合树脂的物品通过使组分：前体、固化剂、缔合化合物、催化剂和添加剂混合，引入到模型中并且提高温度进行制备。用于制备这种物品的手段以本领域的技术人员是熟知的。
然而，由于本发明的树脂的组合物，可以设想其它不同于模塑的物品成型方法，如长丝缠绕(enroulement filamentaire)、连续模塑或者膜内嵌模压(entre pellicules)、输注、拉挤成型、RTM(树脂转移模塑)、RIM(反应注射模塑)或者任何其它本领域的技术人员已知的方法，其如描述在出版物《Epoxy Polymer》，由J.P. Pascault和R.J.J. Williams编辑，Wiley-VCH，Weinheim 2010或R. Perrin和J.P. Scharff的“Chimie industrielle”，Dunod，Paris 1999中。
通过向现有技术的热固性树脂的组合物施用这种方法，一旦树脂固化，物品不再能进行转化或者修复或者回收。实际上，一旦达到或者超过树脂的胶凝点，由根据现有技术的热固性树脂制成的物品可不再是可变形的或者可修复的或者可回收的。
向根据现有技术的物品施用中等温度不引起任何可观察到的或者可测量的转化，并且施用很高的温度引起这种物品的退化。
相反，基于本发明的热固性/超分子混合树脂的材料，由于它们的特定的组成，可以通过提高该物品的温度进行转化、修复和回收。
显著地，根据本发明的部件的组装使用，和类似地，根据本发明的物品的修复可以包括：在环境温度下使待组装的部件接触的第一步，该步骤允许第一次成型，后面是提高温度的步骤，其允许部件的完美组装并由此为物品提供令人满意的机械性质。
本发明的物品的一种特定情况由使本发明的树脂固化产生的材料组成。这种材料的机械性质在下面进行表征并且阐述了本发明的创新特征。这些性质得到保持，甚至在通过如上所述的方法(施用机械应力和升高温度)转化这些材料之后也如此。
低于玻璃化转变温度Tg，该聚合物是玻璃状的并且具有刚性固态体的性能。
超过Tg温度，它在宽温度范围内具有粘弹性能，根据组成具有1×103至5×107Pa的储能模量。这种储能模量可以借助于本领域的技术人员已知的在1Hz的机械动态测量进行测定。在应力松弛实验中(其中在给定的温度下向样品施用恒定变形)，观察到在长的时间下应力降低。在传统热固性/超分子混合或热固材料的情况下不出现应力的这种降低，除了在该材料的退化条件下。应力随时间的准指数降低允许定义该材料的松弛时间τR以及平坦区模量(module au plateau)G0:G(t)≈G0*exp(-t/τR)。该材料的粘度可以经由关系式：η=τR×G0进行计算，其中η是粘度(Pa.s)、G0(Pa)和τR(秒)。
根据组成，对于根据本发明的材料，通过使用10%变形(用于应力松弛)测定的粘度在Tg+200℃温度时为105Pa.s至5×1010Pa.s。松弛的应力的比率：(G0-G(t))/G0在3小时松弛之后大于20%。
本发明因此还涉及由本发明的树脂固化产生的物品或者材料，其在150℃至300℃的温度的粘度为105至5×1010Pa.s。
这种在大温度范围内的粘度的缓慢变化使得该材料的性能可与无机玻璃的性能相当并且允许向它们施用补充的转化方法(相对于可施用于热塑性塑料的那些而言)。
对于相同的组成，该材料的粘度遵循作为温度的函数的Arrhénius类型依赖性，并且在宽的温度间隔(典型地100℃至300℃)内如此：η=B×exp(-A/T)，其中A是活化参数(K)，T是绝对温度(K)，和B是常数(Pa.s)。活化参数值典型地为7000至15000K-1。
从实践的角度看，这意味着在宽的温度范围内，可以使物品变形，然后在第二步中，可以在更高的温度下除去内部应力。
绝不束缚于这种解释，发明人认为酯交换反应的交换是使应力松弛的原因和在高温下粘度变化的原因。在应用方面，这些材料可以在高温下进行处理，其中低粘度允许注塑或在压机下模塑。应当注意的是，与第尔斯-阿尔德反应相反，在高温下没有观察到解聚合化和该材料保存它的交联结构。这种性质允许物品的两个部件的修复。在高温下的修复过程期间不需要模型以维持所述部件的形状。相似地，零件可以通过向物品的仅仅一个部分施用机械应力进行转化而不需要模型，这是由于该材料不流动。然而，大尺寸的零件，其具有更多的破裂倾向，可以通过支承框架进行维持，如在玻璃作业中。
本发明的另一主题因此是用于使至少一种由如上所述的材料制成的物品转化的方法，这种方法包括：向所述物品施用机械应力并且使物品的温度升高至高于室温的温度(T)。
优选地，为了允许在和所述方法的工业应用相适合的时间内转化，该方法包括向所述物品施用机械应力并且使温度升高至高于组成该物品的材料，特别地树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)。
通常，这种方法后面是冷却至室温的步骤，任选地施用至少一种机械应力。
对于本发明来说，术语“机械应力”表示局部地或者在物品的整体或者一部分施用机械力，这种机械力往往使物品成型或者变形。
在可以使用的机械应力中，可以提到：压力、模塑、共混、挤出、吹塑、注塑、冲压、扭曲、弯曲、牵引和剪切。
它可以是例如施加到本发明的材料的条状物的扭曲。它可以是借助于板或者模型施用在本发明的物品的一个或多个面上的压力，在由本发明的材料制成的板或者片中冲压图案。还可以是平行施加在两个由本发明的材料制成的彼此接触的物品上的压力以便引起这些物品的粘合。在由本发明的材料的颗粒组成的物品的情况下，机械应力可以由混合，例如在混合机中或者在挤出机螺杆周围的混合组成。它还可以由注塑(injection)或者挤出组成。机械应力还可以由吹塑组成，其可以例如施用于本发明的材料片。机械应力还可以由多个相同或者不同性质的独立应力组成，这些应力同时地或者连续地施用至物品整体或者一部分或者以非常局部的方式进行施用。
这种转化可以包括与一种或多种选自以下的附加组分的混合或者附聚：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃或者金属。
组装、粘结和修复是如上所述的转化方法的特定情况。
根据第一种变型，向该物品施用机械应力的步骤在环境温度下进行实施并且随后将温度提高到高于环境温度的温度(T)。这种第一种变型更特别地涉及由本发明的材料制成的部件的修复、粘接和组装。它利用在环境温度下自修复的超分子网络的性质。随后提高温度，其可以在施用或不施用机械应力时进行实施，允许聚合物网络重新组成和使物品恢复令人满意的机械性质。
根据第二种变型，向该物品施用机械应力的步骤在将温度提高到高于环境温度的温度(T)同时地进行实施。这种第二种变型更一般地与所有可以向物品施用机械力的手段一起使用。
该物品的温度的这种提高可以通过任何已知手段进行实施，如通过传导、对流、感应的加热、点加热、红外线、微波或者辐射加热。允许引起该物品的温度提高以实施本发明方法的手段包含：烘炉、微波炉、加热电阻(résistance chauffante)、火焰、放热化学反应、激光束、热烙铁、热气枪、超声处理槽、加热冲头等等。
温度升高可以分阶段或者不分阶段地进行，并且使阶段的持续时间根据将给出的指示和以下详述的实施例进行调节以适应于预期的结果。
本发明方法特别地基于酯交换反应，该反应由于存在催化剂和由于在本发明的材料中的聚合物网络内的自由OH官能团而得到促进(根据在图1中举例说明的动力学)。
这种材料在由组成它的分子携带的缔合基团之间还包含超分子键，优选氢键。这些可逆的氢键(可以通过提高温度而断裂和在环境温度下重新组成)的存在允许根据本发明的材料自修复，并且在熔融状态具有低粘度，便于它的加工，和可能地在环境温度下高的断裂伸长，然而它不具有高分子量。
虽然该材料在转化期间不流动，凭借酯交换反应和缔合交换，通过选择温度、加热时间和适当的冷却条件，新的形状可以没有任何残余应力。该材料因此不会由于施加机械应力而变脆或者破裂。此外，零件不会回到它的最初形状。事实上，在高温下进行的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的再组织化以便消除机械应力。足够的加热时间可以完全地消除这些由于施加外部机械应力所引起的在材料内部的机械应力。
这种方法因此允许获得稳定的复杂形状，这种形状通过模塑从更简单的基本形状获得是困难的甚至不可能的。尤其，难以通过模塑获得由扭曲产生的形状。
由本发明的材料制成的物品还可以进行回收：
或者经由直接处理该物品：例如破裂或者损伤的物品借助于如上所述的转化方法进行修复，并因此可恢复它的先前用途功能或者另一种功能；
或者通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，如此获得的颗粒然后可在用于制备物品的方法中。特别地，根据这种方法，使本发明的材料的颗粒同时地或先后地经受允许它们转化成物品的温度提高和机械应力。
允许颗粒转化为物品的机械应力例如可以包括在模型中压缩、共混或挤出。
这种方法因此允许通过施用足够温度和适当的机械应力从热固塑料来模塑物品。特别地，它允许从基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂的材料来模塑物品。
本发明的另一个优点是允许经由任何本领域的技术人员已知的方法从液体原材料制备由热固性/超分子混合树脂制成的材料，其呈基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂的基本单元或者零件形式：粒子、颗粒、珠、棒、板、片、膜、带、杆、管等等。这些基本零件然后可以在热量和机械应力的先后或联合作用下被转化为具有希望形状的物品：例如，带可以通过冲压被切碎为更小的具有选择形状的零件，所述片可以进行重叠并且通过压缩进行组装。这些基于热固性/超分子混合材料的基本零件，特别地基于环氧/缔合树脂，比液体配制剂(由其产生基本零件)是更容易可储存、可运输和可处理的。事实上，用于根据本发明的零件的转化步骤可以由最终用户在不用化学装备时进行实施(没有毒性或者失效日期或者COV，并且不称重反应剂)。
本发明主题因此是用于制备至少一种基于热固性/超分子混合树脂的物品的方法，其是已经描述的转化方法的特定情况，这种方法包括：
a) 使用呈基本单元或者基本单元集合体形式的本发明的材料或者物品作为原材料，
b) 施用机械应力和提高温度以使物品成型，
c) 冷却该由步骤b)产生的物品。
特别地在步骤a)，本发明的材料或者物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂。
在这种方法的步骤b)中，施加机械应力和提高温度(以使该物品成型)可以由两个先后或者同时操作组成。
这种方法的另一个优点是它允许在使用之后回收材料，物品能够被再包装为基本单元或者零件形式然后根据本发明重新成型。
本发明一个主题因此是由本发明的材料制成的物品的回收方法，该方法包括：
a) 使用该物品作为原材料，
b) 施加机械应力，任选地同时提高温度，以使这种物品转化为基本单元的组装件，
c) 冷却该基本单元的组装件。
特别地在步骤a)，该物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂。
术语“基本单元”表示具有标准形状和/或外观的适合于它们随后转化为物品的零件，例如：粒子、颗粒、珠、棒、板、片、膜、带、杆、管等等。术语“基本单元的组装件”表示至少两个基本单元，更好地至少三个，更好地至少5个，优选地至少10个，更优选地至少100，有利地至少103，更有利地至少104，优选地至少105个单元。
本发明的材料和方法可以克服现有技术的材料的缺点，其为基于环氧/缔合混合树脂的物品的不可转化性和不可回收性，当这些树脂已经达到或者超过它们的胶凝点时尤其如此。它们特别地允许使基于环氧/缔合混合树脂的物品转化和回收所希望的次数。该方法还允许制备为易于储存、运输和处理的固体形式的环氧/缔合树脂，这些新的环氧/缔合树脂形式，称为基本单元，通过施用通常用于热塑性塑料的转化步骤直接地可用于制备物品。最后，这些树脂和这些材料通过施用新的用于这些树脂的转化方法和通过对控制这些材料的转化进行编程的可能性而允许热固性/超分子树脂的新应用。
本发明的材料还具有显示出在模塑时非常低的、甚至零收缩的优点，与现有技术的材料相比较这是显著优势。
对于使用长链脂族酸类型的固化剂获得的材料，它们具有弹性体性质，即在环境温度下能够经受单轴应变的性质和一旦这种应力被释放时恢复到它们的初始尺寸的性质，具有低于它们的初始尺寸5%的变定。
这些材料的应用领域为热固性树脂的应用领域：用于机动车辆、用于航空构造、电子学、体育、建筑物、印刷、包装和化妆品的材料和复合材料。
它们特别地可以用于制备密封封口，热的或者声的隔绝体，轮胎，电缆，护套，鞋底，包装，涂层(漆，膜，化妆产品)，贴片(化妆贴片或者皮肤病贴片)，或者其它用于俘获和释放活性剂的体系，绷带，弹性夹具套环，真空管道，管道和用于输送流体的挠性管路，通常必须显示出优良的耐撕裂性和/或到耐疲劳性的组件、流变添加剂或者用于热熔胶合剂和粘合剂的添加剂。在这些应用中，根据本发明的材料可以原样进行使用或者在单相或者多相混合物中(例如在乳液，悬浮液或者溶液中)与一种或多种化合物一起进行使用，所述一种或多种化合物如石油馏分，溶剂，无机和有机填料，增塑剂，增粘性树脂，抗氧化剂，颜料和/或染料。
作为变型，这些材料可以用于制备通常包含在生理学可接受的介质(即与角蛋白材料可相容的介质)的化妆品组合物。
附图：
图1：示意表示在聚合物网络内的酯交换反应
图2：在从酯交换测试获得的反应介质中包含的产物的色谱图
图3：在酯交换测试中的酯交换动力学的图示
图4：根据实施例2制备的本发明的材料的应力-应变曲线。
实验部分：
I- 合成实施例：
实施例 1: 使用催化剂制备材料
第一步：酸与UDETA的反应
将196.4g的Pripol®1040[每COOH的摩尔质量296g/mol、二聚物含量(23%)、三聚物含量(77%)]和27.4g UDETA[每NH2的摩尔质量129.2g/mol](即30%的[NH2]/[COOH]摩尔比)置于反应器中。使用机械搅拌和氮气清扫(~320ml/min)在150℃实施该反应。通过红外光谱的分析证实在1705cm-1的该酸的υC=0带降低以及在1650cm-1的酰胺的υC=0带出现。当这些带不再改变时，即在2小时30分钟之后停止该反应。NMR 1H和13C的分析证实胺的完全反应。
第二步骤：催化剂的溶解
将82.53g在步骤1中合成的混合物和1.85g乙酸锌二水合物(8.43mmol)(即0.05的[Zn]/[COOH]剩余摩尔比)放置于250ml圆底烧瓶中。将该混合物放置在真空下，然后分阶段地从110℃加热至170℃。在3小时之后，催化剂看起来被完全地溶解。
第三步骤:与环氧树脂反应
将19.11g在第二步骤中制备的混合物与6.92g DGEBA[每环氧的摩尔质量174g/mol](对于接近于1的[COOH]剩余/[环氧]比率)加入到在Teflon烧杯中。在机械搅拌下通过加热(~130℃)使反应混合物均匀化。然后将混合物倾倒在由1.4mm厚的刺有长方形孔穴的黄铜板组成的模型中，该模型放置在两个非粘纸片之间，然后在10MPa的压力下在130℃压制12h。红外光谱分析证实在1705cm-1的该酸υC=0带和在915cm-1的环氧δC-O-C带(环振动)的完全消失以及在1735cm-1的酯的υC=0带出现。
实施例 2: 传统混合网络 / 具有催化剂的混合网络的比较
根据标准ISO 527-3，使用孔穴冲头从来自根据实施例1合成的材料的片材切割出的三个具有5mm宽度、25mm工作长度和1.35mm厚度的哑铃形状的试样。
在环境温度下在Instron®5564机器上使用恒定位移速度(10mm/min)进行拉伸试验。记录作为试样的应变的函数的应力。
对“初次”样品获得的应力-应变曲线之一在附图4中使用实心方形表示。这时获得1.02MPa的断裂应力和270%的断裂应变。
这种样品在环境温度下可以进行部分修复：通过施加小的压力使试样的断裂部分面对面接触并且保持在环境温度下。
在10分钟之后(实线)或者在过夜后(虚线)，获得分别地为20%和31%的修复(在修复之前和之后的断裂应变的比率)。这种相对适度修复的第一步骤在后面可以有在高温下的修复的第二步骤。在该材料的合成中提高UDETA含量允许提高第一修复步骤的效率：对于50%的含量，在24h期间内获得85%的修复。
该第二修复步骤在150℃的烘箱中进行实施120分钟(在120分钟的第一步之后)。如此修复的样品的应力-应变曲线在附图4中使用空心圆表示。该修复是更有效的，具有84%的修复。
实施例 3: 通过注塑使该化学交联材料成型
通过注塑的成型使用配备有哑铃形状试样模型的DSM注入器根据标准ISO 527-3进行实施。
从根据实施例1合成的材料片材中切出具有2-3mm边长的小片，其量足以填充所使用的模型(在实践中，大约5g)，然后装料到升至250℃的温度的泵筒中。在实施温度数秒之后，通过16巴压力在30s的整个周期期间把材料注入到稳定在200℃的温度的模型中。在200℃退火10分钟之后，通过允许温度在大约5分钟期间从200℃降低至20℃的水循环使该模型冷却。注塑的试样直接地从模型取出；它显示出无缺陷也无收缩。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.树脂组合物，其产生自使以下物质的接触：
在至少一种酯交换催化剂存在时，
使至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂，和
与至少一种化合物接触，其中该化合物一方面包含至少一个缔合基团、另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者由该热固性树脂前体和该固化剂反应产生的产物上的官能团。
2.根据权利要求1的组合物，其中酯交换催化剂以为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的1%至25%的总摩尔量存在。
3.根据权利要求1和2任一项的组合物，其中所述热固性树脂前体是环氧树脂前体。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中包含缔合基团的化合物选自符合以下通式的那些：
A-L-R
其中A表示缔合基团，
L表示连接臂，
R表示能与羧酸反应的官能团R1，或者能与环氧官能团或者与醇官能团反应的官能团R2。
5.根据权利要求4的组合物，其中选择固化剂的量以使得树脂呈网络形式，和：
NO表示在前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数，
N1表示在包含缔合基团的化合物中的R1基团的摩尔数，
N2表示在包含缔合基团的化合物中的R2基团的摩尔数，
NA表示可以与前体的环氧基或者羟基官能团形成键的固化剂的羧酸官能团的摩尔数：
NA-N1<NO+2Nx-N2。
6.根据权利要求4的组合物，其中：
R表示NH2或者COOH，
L选自芳基、芳烷基、烷多基和链烯多基官能团，任选地间隔有一个或多个选自醚、胺、硫醚、酰胺、酯、脲、氨基甲酸乙酯、酸酐、羰基桥键的基团，L包含1至50个碳原子和最高6个杂原子，
A选自可以通过1-6个氢键彼此结合的基团。
7.根据权利要求4-6任一项的组合物，其中化合物A-L-R选自以下分子：
和
Figure 756813DEST_PATH_IMAGE002
其中n代表1<n<23的整数
和
。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中所述包含至少一个缔合基团的化合物通过使至少一种多官能羧酸类型的化合物与包含能与羧酸反应的官能团的缔合分子反应获得。
9.根据权利要求4的组合物，其中
N1表示在包含缔合基团的化合物中的R1基团的摩尔数，
N2表示在包含缔合基团的化合物中的R2基团的摩尔数，
NB表示前体的可以与R2反应的醇和/或环氧官能团的数目，
NA表示固化剂的可以与热固性聚合物前体的环氧基或者羟基官能团形成键的羧酸官能团的摩尔数：
N1和N2证实以下两种命题：
●N1>0.01NA或N2>0.01NB
●N1<0.9NA 和N2<0.9NB。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中固化剂选自：脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其中催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。
12.复合材料，其包含至少一种根据权利要求1-11任一项的树脂和至少一种选自以下的材料：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
13.用于制备基于根据权利要求1-11任一项的组合物或根据权利要求12的复合材料的物品的方法，这种方法包括：
a)在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂的第二组合物，和与包含至少一种化合物的第三组合物接触，该至少一种化合物一方面包含至少一个缔合基团和另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者由该热固性树脂前体和该固化剂反应产生的产物上的官能团，
b)使从步骤a)获得的组合物成型，
c)施用允许该树脂固化的能量，
d)冷却该固化树脂，
理解的是，第二和第三组合物可以形成单一组合物。
14.基于根据权利要求1-11任一项的树脂或根据权利要求12的复合材料的物品，其可以通过权利要求13的方法获得。
15.根据权利要求14的物品，其由根据权利要求1-11任一项的树脂的固化产生，其特征为在150℃至300℃的温度的粘度为105至5×1010Pa.s。
16.用于至少一种根据权利要求14-15任一项的物品的转化方法，这种方法包括：向所述物品施用机械应力并且使物品的温度升高至高于室温，优选地高于组成该物品的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)。
17.根据权利要求16的方法，其是所述至少一个物品的组装、粘结或修复方法。
18.用于根据权利要求14-15任一项的物品的回收方法，该方法包括：
a) 通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，
b) 在根据权利要求16的转化方法中使用步骤a）的颗粒。
19.用于根据权利要求14-15任一项的物品的回收方法，该方法包括：
a) 使用所述物品作为原材料，
b) 施用机械应力和任选地同时提高温度以使这种物品转化为基本单元的组装件，
c) 冷却该基本单元的组装件。
20.可以通过根据权利要求16-19任一项的方法获得的物品。
21.根据权利要求1-11任一项的组合物、根据权利要求12的材料或根据权利要求14和15任一项的物品的用途，它们作为用于机动车辆、用于航空构造、电子学、体育、建筑物、印刷、包装和化妆品的材料和复合材料。

Claims (19)

1.树脂组合物，其产生自使以下物质的接触：
在至少一种酯交换催化剂存在时，
使至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂，和
与至少一种化合物接触，其中该化合物一方面包含至少一个缔合基团、另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者由该热固性树脂前体和该固化剂反应产生的产物上的官能团。
2.根据权利要求1的组合物，其中酯交换催化剂以为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的1%至25%的总摩尔量存在。
3.根据权利要求1和2任一项的组合物，其中所述热固性树脂前体是环氧树脂前体。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中包含缔合基团的化合物选自符合以下通式的那些：
A-L-R
其中A表示缔合基团，
L表示连接臂，
R表示能与羧酸反应的官能团R1，或者能与环氧官能团或者与醇官能团反应的官能团R2。
5.根据权利要求4的组合物，其中选择固化剂的量以使得树脂呈网络形式，和：
NO表示在前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数，
N1表示在包含缔合基团的化合物中的R1基团的摩尔数，
N2表示在包含缔合基团的化合物中的R2基团的摩尔数，
NA表示可以与前体的环氧基或者羟基官能团形成键的固化剂的羧酸官能团的摩尔数：
NA-N1<NO+2Nx-N2 。
6.根据权利要求4的组合物，其中：
R表示NH2或者COOH，
L选自芳基、芳烷基、烷多基和链烯多基官能团，任选地间隔有一个或多个选自醚、胺、硫醚、酰胺、酯、脲、氨基甲酸乙酯、酸酐、羰基桥键的基团，L包含1至50个碳原子和最高6个杂原子，
A选自可以通过1-6个氢键彼此缔合的基团。
7.根据权利要求4-6任一项的组合物，其中化合物A-L-R选自以下分子：
Figure 591666DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 522713DEST_PATH_IMAGE002
其中n代表1<n<23的整数，
和
Figure 713260DEST_PATH_IMAGE003
。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中所述包含至少一个缔合基团的化合物通过使至少一种多官能羧酸类型的化合物与包含能与羧酸反应的官能团的缔合分子反应获得。
9.根据权利要求4的组合物，其中
N1表示在包含缔合基团的化合物中的R1基团的摩尔数，
N2表示在包含缔合基团的化合物中的R2基团的摩尔数，
NB表示前体的可以与R2反应的醇和/或环氧官能团的数目，
NA表示固化剂的可以与热固性聚合物前体的环氧基或者羟基官能团形成键的羧酸官能团的摩尔数：
N1和N2证实以下两种命题：
●N1>0.01NA 或N2>0.01NB
●N1<0.9NA 和N2<0.9NB。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中固化剂选自：脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其中催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。
12.复合材料，其包含至少一种根据权利要求1-11任一项的树脂和至少一种选自以下的材料：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
13.用于制备基于根据权利要求1-11任一项的组合物或根据权利要求12的复合材料的物品的方法，这种方法包括：
a)在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含至少一种选自羧酸和酸酐的固化剂的第二组合物，和与包含至少一种化合物的第三组合物接触，该至少一种化合物一方面包含至少一个缔合基团和另一方面包含至少一个允许它接枝到热固性树脂前体、固化剂或者由该热固性树脂前体和该固化剂反应产生的产物上的官能团，
b)使从步骤a)获得的组合物成型，
c)施用允许该树脂固化的能量，
d)冷却该固化树脂，
理解的是，第二和第三组合物可以形成单一组合物。
14.基于根据权利要求1-11任一项的树脂或根据权利要求12的复合材料的物品，其可以通过权利要求13的方法获得。
15.根据权利要求14的物品，其由根据权利要求1-11任一项的树脂的固化产生，其特征为在150℃至300℃的温度的粘度为105至5×1010Pa.s。
16.用于至少一种根据权利要求14-15任一项的物品的转化方法，这种方法包括：向所述物品施用机械应力并且使物品的温度升高至高于室温，优选地高于组成该物品的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)。
17.用于根据权利要求14-15任一项的物品的回收方法，该方法包括：
a) 通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，
b) 在根据权利要求16的转化方法中使用步骤a）的颗粒。
18.用于根据权利要求14-15任一项的物品的回收方法，该方法包括：
a) 使用所述物品作为原材料，
b) 施用机械应力和任选地同时提高温度以使这种物品转化为基本单元的组装件，
c) 冷却该基本单元的组装件。
19.根据权利要求1-11任一项的组合物、根据权利要求12的材料或根据权利要求14和15任一项的物品的用途，它们作为用于机动车辆、用于航空构造、电子学、体育、建筑物、印刷、包装和化妆品的材料和复合材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414545A (zh) * 2014-04-24 2017-02-15 阿科玛法国公司 vitrimer型热固性树脂组合物用于制造电绝缘部件的用途
CN106795274A (zh) * 2014-07-18 2017-05-31 沙特基础工业全球技术公司 形成动态交联聚合物组合物的方法
CN109206891A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 青岛汇智领先新材料科技有限公司 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法
CN118444446A (zh) * 2024-07-04 2024-08-06 江苏亨通光电股份有限公司 一种蝶形光缆及其生产工艺

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2495277B (en) * 2011-09-29 2017-12-13 Escape Enviro Ltd Exercise weight structure
FR3000075B1 (fr) * 2012-12-21 2015-11-13 Arkema France Systemes catalytiques pour resines thermodurcissables deformables
FR3004988B1 (fr) * 2013-04-26 2015-04-03 Arkema France Structure multicouche comportant une couche de materiau supramoleculaire et son procede de fabrication
US20150125646A1 (en) 2013-11-05 2015-05-07 Espci Innov Self-Healing Thermally Conductive Polymer Materials
FR3020367B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Catalyseur a base de titane pour resines vitrimeres de type epoxy/anhyride
FR3020366B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un catalyseur organique
FR3020368B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un polyol
WO2016009391A1 (en) 2014-07-18 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Thermoforming of dynamic cross-linked polymer compositions
WO2016097169A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Universiteit Gent Compositions comprising a polymeric network
US20180009955A1 (en) * 2015-01-19 2018-01-11 Hitachi, Ltd. Resin composition, coating material, electronic component, molded transformer, motor coil and cable
EP3271419B1 (en) 2015-03-16 2022-08-03 SHPP Global Technologies B.V. Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture
EP3274124A1 (en) 2015-03-26 2018-01-31 SABIC Global Technologies B.V. Use of dynamic cross-linked polymer compositions in soldering applications
US20180118899A1 (en) 2015-03-26 2018-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Fibrillated dynamic cross-linked polymer compositions and methods of their manufacture and use
EP3289079A1 (en) 2015-04-27 2018-03-07 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Modified bacterial nanocellulose and its uses in chip cards and medicine
EP3320043A1 (en) * 2015-07-06 2018-05-16 SABIC Global Technologies B.V. Fibrillated dynamic cross-linked polymer compositions and methods of their manufacture and use
WO2017006263A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions
EP3448908A1 (en) 2016-04-28 2019-03-06 SABIC Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional monomeric chain extenders under batch process
WO2017190053A2 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional, polymeric chain extenders under batch process
US20200407549A1 (en) 2016-09-26 2020-12-31 Sabic Global Technologies B.V. Dynamic cross-linked networks comprising non-networking flame retardants
WO2018055603A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Networking flame retardant dynamic cross-linked networks
US20190270847A1 (en) 2016-11-15 2019-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under batch process
WO2018093823A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process
EP3548540A1 (en) 2016-11-30 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. Improvement of impact properties of dynamically cross-linked networks by using reactive impact modifiers
EP3336123A1 (en) 2016-12-13 2018-06-20 SABIC Global Technologies B.V. Tuning network formation of dynamically cross-linked networks based on selection of crosslinker and catalyst
US20180201732A1 (en) 2017-01-18 2018-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Dynamic Cross-Linked Poly (Amides) Prepared Via The Incorporation Of Polyamines/Ammonium Salts In The Solid State
DE102017125178B4 (de) * 2017-10-26 2022-12-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Elektrisches Bauteil mit selbstheilender Lackeschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung, Verfahren zur Selbstheilung des elektrischen Bauteils nach elektrischem Durchschlag sowie Verwendung einer Lackbeschichtung als selbstheilende Beschichtung
US11097146B2 (en) * 2017-12-01 2021-08-24 Caxy Sports, Llc Weighted training equipment
CA3025965A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-01 Oil Service, Inc. Weighted training equipment
EP3569645A1 (en) 2018-05-18 2019-11-20 SABIC Global Technologies B.V. Reinforced dynamically crosslinked polyester network
EP3741807A1 (en) 2019-05-24 2020-11-25 SABIC Global Technologies B.V. Polymer compositions with low warpage
JPWO2023017734A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326773A (en) * 1969-11-28 1973-08-15 Unilever Emery Fluidised bed epoxy resin coating process
WO2010112743A1 (fr) * 2009-04-02 2010-10-07 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un matériau forme de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs
WO2010139906A1 (fr) * 2009-06-04 2010-12-09 Arkema France Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme durcisseurs de resines thermodurcissables

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624932A (en) * 1970-04-06 1971-12-07 Borden Inc Apparatus for harvesting mollusks
US5470609A (en) 1992-12-07 1995-11-28 Gencorp Inc. Repair of plastic substrates utilizing powder coating compositions
US5496907A (en) * 1993-03-02 1996-03-05 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Wet adhesion monomers with ureido functionality and polymers prepared therefrom
US6194490B1 (en) 1998-02-27 2001-02-27 Vantico, Inc. Curable composition comprising epoxidized natural oils
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
FR2924715B1 (fr) 2007-12-06 2012-10-12 Arkema France Materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
FR2925505B1 (fr) 2007-12-24 2010-04-02 Arkema France Procede de preparation d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
FR2930947B1 (fr) 2008-05-07 2011-03-11 Arkema France Composition renfermant un polymere vinylique halogene et un copolymere porteur de groupes associatifs
CN102224140B (zh) 2008-11-24 2014-04-16 巴斯夫欧洲公司 包含热潜性碱的可固化组合物
WO2011151584A1 (fr) * 2010-05-31 2011-12-08 Arkema France Resines et composites thermodurs epoxy acides pouvant etre faconnes a chaud et recycles
US20150125646A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-07 Espci Innov Self-Healing Thermally Conductive Polymer Materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326773A (en) * 1969-11-28 1973-08-15 Unilever Emery Fluidised bed epoxy resin coating process
WO2010112743A1 (fr) * 2009-04-02 2010-10-07 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un matériau forme de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs
WO2010139906A1 (fr) * 2009-06-04 2010-12-09 Arkema France Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme durcisseurs de resines thermodurcissables

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414545A (zh) * 2014-04-24 2017-02-15 阿科玛法国公司 vitrimer型热固性树脂组合物用于制造电绝缘部件的用途
CN106795274A (zh) * 2014-07-18 2017-05-31 沙特基础工业全球技术公司 形成动态交联聚合物组合物的方法
CN106795274B (zh) * 2014-07-18 2020-02-07 沙特基础工业全球技术公司 形成动态交联聚合物组合物的方法
CN109206891A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 青岛汇智领先新材料科技有限公司 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法
CN109206891B (zh) * 2018-08-20 2021-03-12 青岛汇智领先新材料科技有限公司 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法
CN118444446A (zh) * 2024-07-04 2024-08-06 江苏亨通光电股份有限公司 一种蝶形光缆及其生产工艺
CN118444446B (zh) * 2024-07-04 2024-10-11 江苏亨通光电股份有限公司 一种蝶形光缆及其生产工艺

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JP6099630B2 (ja) 2017-03-22
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FR2975101B1 (fr) 2013-04-26
WO2012152859A1 (fr) 2012-11-15
US20140088223A1 (en) 2014-03-27

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