JP6099630B2 - 熱間成形およびリサイクルすることができる熱硬化性物質/超分子ハイブリッド複合体および樹脂 - Google Patents
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Description
従来技術(Aflalら、Appl.Polym.Sci.2009年、113、2191)から、エポキシ樹脂に基づいた物品を修復することが公知である。提案された解決策は、この物品の製造中にエポキシ官能基の一部のみを反応させることに依拠していた。これは、準化学量論量の硬化剤を使用することにより実施することができた。損傷した物品を修復するために、高温が次いで、遊離したままになっていたエポキシ官能基が一緒に反応して共有結合を形成するように、当該物品の一部に適用される。
ヒドロキシル官能基および/またはエポキシ基を含み場合によってエステル官能基も含む少なくとも1つの熱硬化性樹脂前駆体(P)を、
カルボン酸および酸無水物から選択される少なくとも1つの硬化剤(D)、
ならびに、
一方に少なくとも1つの会合性基を含み、他方に熱硬化性樹脂前駆体(P)に対する、硬化剤(D)に対するまたは(P)と(D)との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも1つの官能基を含む少なくとも1つの化合物(C)と、
少なくとも1つのエステル交換触媒の存在下で接触させることから得られる、樹脂組成物である。
A−L−R
式中、Aは、会合性基を表し、
Lは、リンカーアームを表し、
Rは、カルボン酸に対して反応性の官能基R1を表し、または、エポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性の官能基R2を表す。
前駆体(P)中のヒドロキシル官能基のモル数を表すNo、
前駆体(P)中のエポキシ基のモル数を表すNx、
化合物(C)中のR1基のモル数を表すN1、
化合物(C)中のR2基のモル数を表すN2、
熱硬化性ポリマー前駆体(P)のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することができる硬化剤(D)のカルボン酸官能基のモル数を表すNAは、
NA−N1<NO+2Nx−N2
であるように選択される。
●N1>0.01NAまたはN2>0.01NB
●N1<0.9NAおよびN2<0.9NB
ここで、NBは、R2と反応することが可能な前駆体のアルコール官能基および/またはエポキシ官能基の数を表す。
<nO>は、前駆体1個当たりのヒドロキシル官能基の数の数値平均である。
数値平均は、
<n>=和(P(i)*i)/和(P(i))
により規定されており、式中、P(i)は、i個の官能基を有する分子の数であり、
好ましくは、3≦2<nX>+<nO>であり、
さらにより有利には、4≦2<nX>+<nO>である。
・0.1重量%から40重量%までの、好ましくは0.1重量%から5重量%までの同一でありまたは異なる脂肪酸モノマー、
・0.1重量%から99重量%までの、好ましくは18重量%から85重量%までの同一でありまたは異なる脂肪酸ダイマー、および
・0.1重量%から90重量%までの、好ましくは5重量%から85重量%までの同一でありまたは異なる脂肪酸トリマー
を含む。
・Croda製のPripol(登録商標)1017、約1−3%の脂肪酸モノマーを含んだ75−80%のダイマーと18−22%のトリマーとの混合物、
・Croda製のPripol(登録商標)1048、ダイマー/トリマーの50/50%混合物、
・Croda製のPripol(登録商標)1013、最大0.2%の脂肪酸モノマーを含んだ95−98%のダイマーと2−4%のトリマーとの混合物、
・Croda製のPripol(登録商標)1006、最大0.4%の脂肪酸モノマーを含んだ92−98%のダイマーと最大4%のトリマーとの混合物、
・Croda製のPripol(登録商標)1040、少なくとも75%のトリマーおよび1%未満の脂肪酸モノマーを含んだ脂肪酸ダイマーと脂肪酸トリマーとの混合物、
・Arizona Chemicals製のUnidyme(登録商標)60、1%未満の脂肪酸モノマーを含んだ33%のダイマーと67%のトリマーとの混合物、
・Arizona Chemicals製のUnidyme(登録商標)40、1%未満の脂肪酸モノマーを含んだ65%のダイマーと35%のトリマーとの混合物、
・Arizona Chemicals製のUnidyme(登録商標)14、約1%の脂肪酸モノマーを含んだ94%のダイマーと5%未満のトリマーおよびその他のより高級なオリゴマーとの混合物、
・Cognis製のEmpol(登録商標)1008、約5%の脂肪酸モノマーを含んだ92%のダイマーとより高級で本質的にはトリマーな3%のオリゴマーとの混合物、
・Cognis製のEmpol(登録商標)1018、約5%の脂肪酸モノマーを含んだ81%のダイマーとより高級で本質的にはトリマーな14%のオリゴマーとの混合物、
・Oleon製のRadiacid(登録商標)0980、少なくとも70%のトリマーを含んだダイマーとトリマーとの混合物
を含む(重量%)。
A−L’−R’
(c*)
式中、Aは、会合性基を表し、
L’は、リンカーアームを表し、例えば、場合によってエーテル架橋およびアミン架橋から選択される1つ以上の架橋によって中断された、C1−C12アルカンジイル基を表し、
R’は、カルボン酸に対して反応性の官能基を表し、例えば、OH官能基またはNH2官能基を表す。
エステルE1の調製:
6.1mmolのオクタン酸(Mw=144.2g/mol、m=0.88g)および0.37mmol(6mol%)の触媒C1、2−メチルイミダゾール(2−MI、Mw=82.1g/mol、m約30mg)が、試験管に入れられる。周囲温度において、オクタン酸は液体形態になっているが、2−MIは、この管の底に沈降する固体である。120℃において手動により若干撹拌すれば、触媒は急速に溶解される。6.1mmolのベンジルグリシジルエーテル(Mw=164.2g/mol、m=1g)が加えられ、反応混合物は、それを均一化するために撹拌される。
プロトコルは、前述のものと同一である。反応混合物が次いで、6.7mmolのフェニルグリシジルエーテル(Mw=150.2g/mol、m=1g)、6.7mmolのデカン酸(Mw=172.3g/mol、m=1.15g)および0.4mmolの2−MI(6mol%、m約33mg)から形成される。デカン酸および触媒C1は、固体形態になっており、この混合物は、したがって、120℃における軽い撹拌によって均一化される。反応は、40ml/分の窒素流下、120℃において実施される。反応進行は、先述と同じ方法によりモニタリングされ、転化は、1時間後に完了する。これは、13C NMRにより確認される。得られた生成物は、エステルE2である。
0.65mmolのE1、0.65mmolのE2、および試験品である0.032mmol(5mol%)の触媒C2が、試験管に入れられる。この混合物は、150℃まで加熱して軽く撹拌することにより均一化される。反応混合物は、40ml/分の窒素流下、油浴を使用して150℃まで加熱される。
−ベンジルジメチルアミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、グアニジン、例えばトリアザビシクロデセン、アミジン、ピリジン、例えば4−ピロリジノピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機性質の触媒;
−金属塩、希土類元素の塩、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、特に、
□Zn塩、Sn塩、Mg塩、Co塩、Ca塩、Ti塩およびZr塩、特に、コバルトアセチルアセトネートまたはサマリウムアセチルアセトネート等のアセチルアセトネート、
□ジブチルスズラウレート、オクタン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチル1,3−ジクロロジスタノキサンおよびすべてのその他のスタノキサン等のスズ誘導体、
□希土類元素の塩、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、特に、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸鉛、酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムまたは酢酸セリウム等の希土類元素の酢酸塩、アルカリ金属の酢酸塩およびアルカリ土類金属の酢酸塩、
□飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の塩および金属の塩、さらには、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および希土類金属の塩、例えばステアリン酸亜鉛、
−酸化亜鉛、酸化アンチモンまたは酸化インジウム等の金属酸化物、
−チタンテトラブトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、なおまたジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシドおよびタンタルアルコキシド等の金属アルコキシド、
−ナトリウムアルコレート、特にナトリウムメタノレート、カリウムアルコレート、リチウムアルコレート等、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の金属アルコレートおよび水酸化物、
−硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸が特に言及され得るスルホン酸、
−トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンおよびトリ−tert−ブチルホスフィンが特に言及され得るホスフィン、
−ホスファゼン
から選ぶことができる。
a)少なくとも1つの熱硬化性樹脂前駆体(P)を含む第1の組成物を、カルボン酸および無水物から選択される少なくとも1つの硬化剤(D)を含む第2の組成物、ならびに、一方に少なくとも1つの会合性基を含み他方に熱硬化性樹脂前駆体(P)に対する、硬化剤(D)に対するまたは(P)と(D)との反応から生じた生成物に対するそのグラフト化を可能にする少なくとも1つの官能基を含む少なくとも1つの化合物(C)を含む第3の組成物と、少なくとも1つのエステル交換触媒の存在下で接触させるステップ、
b)ステップa)から得られる組成物を成形するステップ、
c)樹脂を硬化させるためのエネルギーを適用するステップ、
d)硬化した樹脂を冷却するステップ
を含む。
物品の直接的処理によりリサイクルすることもでき、例えば、損壊したもしくは損傷した物品は、上述した変形プロセスにより修復され、したがって、その以前の作業機能または別の機能を取り戻すことができ、
または、物品は、機械的粉砕の適用により粒子にまで細かくされ、このようにして得られた粒子は次いで、物品を製造するためのプロセスにおいて使用することができる。特に、このプロセスによれば、本発明の材料の粒子は、それらを変形させて物品にすることを可能にする、温度の上昇および機械的応力に同時または連続的にさらされる。
a)出発材料として、基本的ユニットまたは基本的ユニットの集合体の形態の本発明の材料または物品を使用するステップ、
b)物品を形成するように機械的応力を適用し、温度を上昇させるステップ、
c)ステップb)から得られる物品を冷却するステップ
を含む。
a)出発材料として物品を使用すること、
b)この物品を基本的ユニットの集合体に変形させるように機械的応力を適用し、場合によって同時に温度も上昇させること、
c)この基本的ユニットの集合体を冷却すること
を含む。
図1:ポリマーネットワーク内でのエステル交換反応の概略図である。
図2:エステル交換試験から得られる反応媒体中に含有されている生成物のクロマトグラムである。
図3:エステル交換試験におけるエステル交換速度グラフ図である。
図4:実施例2によって調製された本発明の材料についての応力−ひずみ曲線である。
I−合成例:
[実施例1]:触媒による材料の調製
第1のステップ:UDETAとの酸の反応
196.4gのPripol(登録商標)1040[COOH1個当たりモル質量296g/mol、ダイマー含量(23%)、トリマー含量(77%)]および27.4gのUDETA[NH21個当たりモル質量129.2g/mol]、すなわち、30%の[NH2]/[COOH]モル比が、反応器に入れられた。反応は、150℃において、機械的撹拌および窒素スイーピング(約320ml/分)によって実施される。IR分光法による分析により、1705cm−1における酸のVC=0バンドの減少を確認し、さらには、1650cm−1におけるアミドのVC=0バンドの出現も確認する。反応は、これらのバンドがもはや変化しなくなったときに停止され、すなわち、2h30後に停止される。1Hおよび13C NMRによる分析により、アミンの完全な反応を確認する。
82.53gのステップ1において合成された混合物および1.85gの酢酸亜鉛二水和物(8.43mmol)、すなわち、0.05の[Zn]/[COOH]残存モル比が、250ml丸底フラスコに入れられる。この混合物は真空下に置かれ、次いで、110℃から170℃まで段階的に加熱される。3h後、触媒は、完全に溶解されるようである。
19.11gの第2のステップにおいて調製された混合物が、テフロン(登録商標)ビーカー中で、6.92gのBADGE[エポキシ1個当たりモル質量174g/mol]([COOH]残存/[エポキシ]比は、1に近い。)に加えられる。反応混合物は、機械的撹拌を用いた加熱(約130℃)により均一化される。この混合物は次いで、2枚の非粘着紙の間に配置されており長方形の穴を穴開けされた厚さ1.4mmの真鍮板からなる金型に注ぎ込まれ、次いで、10MPaの圧力、130℃において12hの間圧縮される。IR分光法による分析は、1705cm−1における酸のVC=0バンドおよび915cm−1におけるエポキシのδC−O−Cバンド(環振動)の完全な消失ならびに1735cm−1におけるエステルのVC=0バンドの出現を示している。
5mmの幅、25mmの有効長および1.35mmの厚さを有する3個のダンベル状試験片が、ISO基準527−3に従って、実施例1によって合成された材料製のシートから穴開けパンチを使用して切り出される。
引張強さ試験は、Instron(登録商標)5564装置上で、周囲温度において一定速度の変位(10mm/分)により実施される。試験片のひずみの関数としての応力が、記録される。
「未処理」試料について得られた応力−ひずみ曲線のうちの1つは、図4において中実な正方形により表されている。損壊における1.02MPaの応力および損壊における270%のひずみが、次いで得られる。
射出成型による成形は、ISO基準527−3に従って、ダンベル状試験片金型を装備したDSM注入機を使用して実施される。
2−3mmの辺長を有する小さな切片が、使用される金型(実践において、約5g)を充填するのに十分な量において、実施例1によって合成された材料のシートから切り取られ、次いで、250℃の温度になされているバレル中に入れられる。温度確立の数秒後、材料は、16barの圧力により30回の合計サイクルをかけて、200℃の温度に安定された金型に注入される。200℃における10分間のアニーリング後、金型は、その温度が約5分の間に200℃から20℃まで低下することを可能にする水の循環により、冷却される。注入された試験片は、金型から迅速に抜き取られ、それは、欠陥も示さないし、収縮も示さない。
Claims (14)
- ヒドロキシル官能基および/またはエポキシ基を含み、およびエステル官能基を含むこともある、少なくとも1つの熱硬化性樹脂前駆体を、
カルボン酸および酸無水物から選択される、少なくとも1つの硬化剤、
ならびに、
一方に少なくとも1つの会合性基を含み、他方に、熱硬化性樹脂前駆体に対する、硬化剤に対するまたは熱硬化性樹脂前駆体と硬化剤との反応から生じた生成物に対する、グラフト化を可能にする少なくとも1つの官能基を含む、少なくとも1つの化合物と、
少なくとも1つのエステル交換触媒の存在下で、
接触させることを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
前記会合性基を含む化合物が、下記一般式:
A−L−R
(式中、Aは、会合性基を表し、
Lは、リンカーアームを表し、
Rは、カルボン酸に対して反応性の官能基R 1 、または、エポキシ官能基もしくはアルコール官能基に対して反応性の官能基R 2 を表す。)
に対応する化合物から選択され、
前記エステル交換触媒が、熱硬化性樹脂前駆体中に含有されているヒドロキシルおよびエポキシの合計モル量の1%から25%までの範囲の合計モル量において存在し、および、
前記硬化剤の量が、樹脂がネットワークの形態になるように、および
前駆体のヒドロキシル官能基のモル数を表すN O 、
前駆体のエポキシ基のモル数を表すN x 、
会合性基を含む化合物中のR 1 基のモル数を表すN 1 、
会合性基を含む化合物中のR 2 基のモル数を表すN 2 、
前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表すN A が、
N A −N 1 <N O +2N x −N 2
であるように選択される、前記製造方法。 - 熱硬化性樹脂前駆体がエポキシ樹脂前駆体である、請求項1に記載の製造方法。
- Rは、NH2またはCOOHを表し、
Lは、エーテル、アミン、チオエーテル、アミド、エステル、尿素、ウレタン、無水物およびカルボニル架橋から選択される1つ以上の基によって中断されることもある、アリール、アラルキル、アルカンポリ−イルおよびアルケンポリ−イル官能基から選択され、Lは、1個から50個までの炭素原子および最大6個のヘテロ原子を含み、
Aは、1個から6個までの水素結合を介して互いに会合することができる基から選択される、
請求項1または2に記載の製造方法。 - 少なくとも1つの会合性基を含む化合物が、少なくとも1つの多官能性カルボン酸系化合物を、カルボン酸に対して反応性の官能基を含む会合性分子と反応させることにより得られる、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法であって、
N1は、会合性基を含む化合物中のR1基のモル数を表し、
N2は、会合性基を含む化合物中のR2基のモル数を表し、
NBは、R2と反応することが可能な前駆体のアルコール官能基および/またはエポキシ官能基の数を表し、
NAは、前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基との結合を形成することが可能な硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を表し、
N1およびN2は、下記の2つの条件
●N1>0.01NAまたはN2>0.01NB
●N1<0.9NAおよびN2<0.9NB
を充足する、製造方法。 - 硬化剤が、脂肪酸ダイマーおよび脂肪酸トリマー、ならびに末端にカルボン酸を含むポリオキソアルキレンから選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる少なくとも1つの樹脂組成物を、
1つ以上のポリマー、顔料、染料、充填材、可塑剤、繊維、難燃材、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラスおよび金属から選択される少なくとも1つの材料と組み合わせる、複合材料の製造方法。 - b)請求項1から8のいずれか一項に記載の方法によって得られる少なくとも一つの樹脂組成物を成形するステップ、
c)樹脂を硬化させるためのエネルギーを適用するステップ、
d)硬化した樹脂を冷却するステップ
を含む物品の製造方法。 - 樹脂の硬化から得られる物品の粘度が、150℃から300℃の間の温度において、105から5×1010Pa.sの間である、請求項10に記載の製造方法。
- 請求項10または11に記載の製造方法によって得られる、少なくとも1つの物品を変形させるための方法であって、物品に機械的応力を適用し、ならびに前記物品を構成している樹脂のガラス転移温度Tgより高い温度(T)まで前記物品の温度を上昇させることを含む、前記変形方法。
- 少なくとも1つの物品を組み立てる、接合するまたは修復するための、請求項12に記載の変形方法。
- 自動車、航空宇宙構築物建造、電子工学、スポーツ、建築、印刷、包装および化粧品用の材料および複合体としての、
請求項1から8のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる樹脂組成物、請求項9に記載の製造方法によって得られる複合材料、または請求項10または11に記載の製造方法によって得られる物品、の使用。
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