CN117794980A - 交联聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
提供一种在150℃以上的温度下具有共价键交换特性并且凝胶分率为80质量%以上的交联聚酯树脂。一种交联聚酯树脂,其中,交联聚酯树脂是聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物交联而成的树脂,交联聚酯树脂在150℃以上的温度下具有共价键交换特性,交联聚酯树脂的凝胶分率为80质量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物交联而成的树脂(以下,有时称为交联聚酯树脂)。
背景技术
实施共价键交联的高分子弹性体通常不能进行再成形加工、再循环。这是因为共价键性交联点的不可逆性。针对该问题点,最近,键交换型动态共价键交联性树脂受到关注。作为键交换型动态共价键交联性树脂,已报道了利用酯交换反应,由直链状通用聚酯[例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]和多官能醇调制聚酯基的键交换型交联性树脂的研究结果(非专利文献1、2)。
[现有技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]Yanwu Zhou,et al.,Macromolecules.2017,50(17),6742-6751。
[非专利文献2]Jianfan Qiu,et al.,Macromolecules.2021,54(2),703-712。
发明内容
[发明所要解决的问题]
在侧链中不具有交联性官能团的通用聚酯的交联反应物的凝胶分率的极限是约70%,剩余的约30%是未连结成网目结构的凝胶成分(未交联链)。认为,如果凝胶分率变高的话,则非交联成分变少,因此可以将交联性树脂升级回收(upcycle)。
上述非专利文献1中记载的键交换型交联性树脂的凝胶分率为71~72%,上述非专利文献2中记载的键交换型交联性树脂的凝胶分率为74.6%,比侧链中不具有交联性官能团的通用聚酯的交联反应物的凝胶分率稍高。但是,即使是键交换型交联性树脂,其凝胶分率也保持在约75%。期望通过进一步提高凝胶分率,得到对于升级回收而言更有效的键交换型树脂。
本发明的目的在于提供一种在150℃以上的温度下具有共价键交换特性、并且对于升级回收而言更有效的交联聚酯树脂。
[用于解决问题的手段]
可以解决上述问题的本发明的构成如下。
[1]一种交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂是聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物交联而成的树脂,所述交联聚酯树脂在150℃以上的温度下具有共价键交换特性,所述交联聚酯树脂的凝胶分率为80质量%以上。
[2]根据[1]所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂含有二氧化硅颗粒。
[3]根据[1]或[2]所述的交联聚酯树脂,其中,所述聚酯单元是多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚物,由作为所述多元羧酸成分(A)的对苯二甲酸和作为所述多元醇成分(B)的碳原子数2~4的烷烃二醇(alkane diol)构成。
[4]根据[3]所述的交联聚酯树脂,其中,作为所述多元羧酸成分(A),进一步含有碳原子数5~20的饱和脂肪族二羧酸。
[5]根据[3]或[4]所述的交联聚酯树脂,其中,作为所述多元醇成分(B),进一步含有选自新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇和己二醇中的至少1种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂含有酯交换催化剂。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂的由应力-应变曲线的2%伸长时的斜率算出的杨氏模量为50MPa以上。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂的拉伸强度为10MPa以上。
[发明效果]
根据本发明,可以获得一种在150℃以上的温度下具有共价键交换特性、并且由于凝胶分率为80质量%以上因此对于升级回收而言更有效的交联聚酯树脂。
附图说明
[图1]图1是通过场发射扫描电子显微镜拍摄实施例1中得到的试样1的照片。
[图2]图2是通过场发射扫描电子显微镜拍摄实施例3中得到的试样4的照片。
[图3]图3是显示热流量的测定结果的图。
[图4]图4是显示储能模量(E’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性的图,图4中的(a)显示试样1、试样2的结果,图4中的(b)显示试样3的结果。
[图5]图5是显示储能模量(E’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性的图,显示试样1和试样4的结果。
[图6]图6是显示试样1~3的应力-应变曲线的图。
[图7]图7是显示试样4的应力-应变曲线的图。
[图8]图8是显示应力弛豫曲线(stress relaxation curve)的温度依赖性的图,图8中的(a)是显示试样1的应力弛豫曲线,图8中的(b)是显示试样1、试样2的应力弛豫曲线。
[图9]图9是显示应力弛豫曲线的温度依赖性的图,显示试样4的应力弛豫曲线。
具体实施方式
本发明的交联聚酯树脂是聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物交联而成的树脂,在150℃以上的温度下具有共价键交换特性,凝胶分率为80质量%以上。由于凝胶分率高,因此本发明的交联聚酯树脂对于升级回收而言更有用。
1.聚酯单元
聚酯单元是指来自成为交联前的原料的聚酯树脂(以下,有时称为交联前聚酯树脂)的、交联后的单元,交联前聚酯树脂可为脂肪族聚酯、芳香族聚酯中的任一种。通过使用芳香族聚酯,可以提高耐热性。可并用脂肪族聚酯和芳香族聚酯。
交联前聚酯树脂是多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚物。
作为多元羧酸成分(A),例如可以包括二羧酸、三羧酸、四羧酸等,优选二羧酸。多元羧酸成分(A)可以使用其中的1种或2种以上。
作为二羧酸,例如可以举出:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸;琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸(十八烷二酸)、十八烷二羧酸(二十烷二酸)、二聚酸等脂肪族二羧酸;1,4-环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸;萜烯-马来酸加合物等含有不饱和基团的二羧酸;等。二羧酸中,优选芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。二羧酸可以使用其中的1种或2种以上。
作为三羧酸,例如可以举出:1,3,5-戊烷三羧酸等脂肪族三羧酸;1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族三羧酸;偏苯三甲酸、均苯三甲酸等芳香族三羧酸;等。这些三羧酸可为酸酐。三羧酸可以使用其中的1种或2种以上。
作为四羧酸,例如可以举出:1,2,4,5-苯四甲酸和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸等。这些四羧酸可为酸酐。四羧酸可以使用其中的1种或2种以上。
作为多元醇成分(B),例如可以举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(也称为新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇;双酚A等芳香族二醇;等单体型多元醇。单体型多元醇中,优选脂肪族二醇。
作为多元醇成分(B),例如可为:二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚烯烃二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类等聚醚多元醇(聚醚二醇)。
作为多元醇成分(B),例如可为:对苯二甲酸的乙二醇改性物[例如,双-2-羟基乙基对苯二甲酸酯(BHET)]、对苯二甲酸的丙二醇改性物、间苯二甲酸的乙二醇改产物、间苯二甲酸的丙二醇改性物、邻苯二甲酸的乙二醇改性物、邻苯二甲酸的丙二醇改性物等芳香族二羧酸的二醇改性物等聚酯多元醇(优选地,芳香族性聚酯二醇)。
多元醇成分(B)可以使用其中的1种或2种以上。
作为多元醇成分(B),优选含有选自单体型多元醇(特别是,脂肪族二醇)和聚酯多元醇(特别是,芳香族性聚酯二醇)中的至少一种的方式,更优选至少含有单体型多元醇(特别是,脂肪族二醇)的方式。
聚酯单元优选由作为多元羧酸成分(A)的对苯二甲酸和作为多元醇成分(B)的碳原子数2~4的烷烃二醇构成。
对苯二甲酸只要为多元羧酸成分(A)的主要成分即可,在将多元羧酸成分(A)整体设为100摩尔%时,对苯二甲酸的量例如为50摩尔%以上,优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。
作为碳原子数2~4的烷烃二醇,例如可以举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。可以使用其中的1种或2种以上。其中,优选乙二醇。
碳原子数2~4的烷烃二醇只要为多元醇成分(B)的主要成分即可,在将多元醇成分(B)整体设为100摩尔%时,碳原子数2~4的烷烃二醇的量例如为50摩尔%以上,优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。
在聚酯单元由作为多元羧酸成分(A)的对苯二甲酸和作为多元醇成分(B)的碳原子数2~4的烷烃二醇构成时,优选地,作为多元羧酸成分(A),进一步含有碳原子数5~20的饱和脂肪族二羧酸。
作为碳原子数5~20的饱和脂肪族二羧酸,例如可以举出:戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸(十八烷二酸)、十八烷二羧酸(二十烷二酸)等。可以使用其中的1种或2种以上。
在将多元羧酸成分(A)整体设为100摩尔%时,碳原子数5~20的饱和脂肪族二羧酸的量例如优选为5摩尔%以上,优选为50摩尔%以下。
在聚酯单元由作为多元羧酸成分(A)的对苯二甲酸和作为多元醇成分(B)的碳原子数2~4的烷烃二醇构成时,优选地,作为多元醇成分(B),进一步含有选自新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇和己二醇中的至少1种。在将多元醇成分(B)整体设为100摩尔%时,新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇和己二醇的合计量例如优选为5摩尔%以上,优选为50摩尔%以下。
交联前聚酯树脂优选为非晶性。非晶性意味着无法通过差示扫描量热计(DSC)观测到由结晶产生的放热峰、由熔融产生的吸热峰。
交联前聚酯树脂的数均分子量(Mn)例如优选为4000~90000。通过交联前聚酯树脂的数均分子量(Mn)为4000以上,可以提高耐热性。数均分子量(Mn)更优选为4200以上,进一步优选为10000以上。但是,在交联前聚酯树脂的数均分子量(Mn)变得过大时,则变得过硬,变脆。因此,数均分子量(Mn)优选为90000以下,更优选为60000以下,进一步优选为40000以下。
2.环氧系交联剂
交联聚酯树脂中,聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物(以下,有时称为环氧系交联剂)交联。据推测,2个以上的聚酯单元的羧酸末端(包括通过水解而小分子量化的聚酯单元的羧酸末端)与环氧系交联剂的2个以上环氧基分别反应,形成共价键(酯键),据此形成交联结构。通过用具有2个以上环氧基的化合物而交联聚酯单元,可以得到在150℃以上的温度下具有共价键交换特性、凝胶分率为80质量%以上的交联聚酯树脂。需要说明的是,可通过聚酯单元的末端羧酸与环氧基的反应生成的羟基(X)与聚酯单元的末端羧酸(Y)形成共价键(X+Y,酯键),引入交联结构。
作为环氧系交联剂,只要是在分子内具有2个以上环氧基即可,没有特别限定,例如可以举出:二醇二缩水甘油醚、具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚、环氧树脂、在分子内具有2个以上环氧基和2个以上叔氨基的环氧胺化合物、在分子内含有2个以上环氧基和1个叔氨基的化合物等。环氧系交联剂可以使用其中的1种或2种以上。作为环氧系交联剂,优选包含在分子内具有2个以上环氧基和2个以上叔氨基的环氧胺化合物、或者在分子内含有2个以上环氧基和1个叔氨基的化合物的方式,更优选包含在分子内具有2个以上环氧基和2个以上叔氨基的环氧胺化合物的方式。
作为二醇二缩水甘油醚,例如可以举出缩水甘油基与作为多元醇成分(B)而列举的二醇的羟基进行醚键合而得到的化合物,优选乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等脂肪族二醇二缩水甘油醚;双酚A二缩水甘油醚等芳香族二醇二缩水甘油醚;等。其中,更优选脂肪族二醇二缩水甘油醚。缩水甘油基与作为多元醇成分(B)而列举的二醇的羟基进行醚键合而得到的化合物可以使用其中的1种或2种以上。
作为具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚,例如可以举出:甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(优选二缩水甘油醚)。具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚可以使用其中的1种或2种以上。
作为环氧树脂,例如可以举出:甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂等。环氧树脂可以使用其中的1种或2种以上。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品,例如可以使用DIC公司制造的YDCN-700等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品,例如可以使用DIC公司制造的EPICLON N-700A等。作为具有双环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品,例如可以使用DIC公司制造的HP7200系列。
作为在分子内具有2个以上环氧基和2个以上叔氨基的环氧胺化合物,例如可以举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)等具有2个二缩水甘油基氨基和苯环的化合物。
N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺例如由三菱瓦斯化学株式会社作为多官能环氧化合物“TETRAD-X”销售。4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)例如可以由东京化成工业株式会社(TCI)获取。
作为在分子内含有2个以上环氧基和1个叔氨基的化合物,例如可以举出三缩水甘油基对氨基苯酚[也称为N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油基氧基)苯胺]等具有1个二缩水甘油基氨基、缩水甘油基氧基和苯环的化合物。
作为三缩水甘油基对氨基苯酚的市售品,例如可以使用三菱化学株式会社制造的jER630等。
相对于交联前聚酯树脂100质量份,环氧系交联剂的量例如优选为3质量份以上、30质量份以下,更优选为5质量份以上,进一步优选为8质量份以上,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
3.共价键交换特性
交联聚酯树脂在150℃以上的温度下具有共价键交换性能。通过具有共价键交换特性,即使是交联树脂,也可以进行再成形加工,或者进行基于热压的再回收。具有共价键交换特性是指满足以下2个条件。
1)在150℃以上的温度下进行应力弛豫试验时,产生应力弛豫。
2)在进行应力弛豫试验的温度区域中,观察到损耗模量(E”)显著小于储能模量(E’)的橡胶状平坦区域。橡胶状平坦区域是指损耗模量(E”)相对于储能模量(E’)为90%以下的区域在100℃以上连续地持续。
关于上述1),产生应力弛豫是指,在进行应力弛豫试验时,在1×104秒以内σ/σ0变为0.7以下的现象,将进行应力弛豫试验的温度设为应力弛豫的开始温度。关于应力弛豫,优选地,在5×103秒以内σ/σ0变为0.7以下。σ0表示初始应力,σ表示应力。关于应力弛豫试验,优选地,在不活泼气氛下(例如,在N2气体气氛下),施加10N的垂直应力,在线形区域的剪切应变下进行。
4.凝胶分率
交联聚酯树脂的凝胶分率为80质量%以上。由于凝胶分率高,非交联成分少,因此,易于升级回收。凝胶分率是下述值:将试样浸渍在对交联前聚酯树脂显示出高溶解度的溶剂中,将提取出的溶胶溶液和残留的凝胶成分分别干燥,将干燥溶胶溶液后残留的试样的质量设为wsol,将对凝胶成分进行干燥后残留的试样的质量设为wgel,基于下述式算出的值fgel。交联聚酯树脂的凝胶分率优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上。
fgel=wgel/(wgel+wsol)×100
5.二氧化硅颗粒
优选地,交联聚酯树脂含有二氧化硅颗粒。通过含有二氧化硅颗粒,交联聚酯树脂的强度(杨氏模量)提高。此外,耐热性也提高。据推测,产生这样的提高是基于二氧化硅颗粒原本所具有的高弹性性质以及二氧化硅颗粒和聚合物的吸附相的生成。
二氧化硅颗粒可为具有经表面修饰的表面官能性的颗粒,或者可为未经表面修饰的表面非官能性的颗粒。
二氧化硅颗粒的尺寸例如优选直径为5nm以上、20nm以下,更优选为7nm以上,进一步优选为10nm以上,更优选为18nm以下,进一步优选为16nm以下。
相对于交联前聚酯树脂100质量份,二氧化硅颗粒的量例如优选为5质量份以上、35质量份以下,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,更优选为30质量份以下,进一步优选为25质量份以下。
6.酯交换催化剂
优选地,交联聚酯树脂含有酯交换催化剂。通过含有酯交换催化剂,酯交换反应与环氧开环反应同时进行,可以促进聚酯单元与环氧系交联剂的交联。
作为酯交换催化剂,例如可以举出:钛化合物(钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛等)、锑化合物(三丁氧基锑、三氧化锑等)、锗化合物(四正丁氧基锗、氧化锗等)、钪化合物(三氟甲磺酸钪等)、锌化合物(乙酸锌、辛酸锌等)、铝化合物(乙酸铝、乙酰乙酸铝等)等含有金属的催化剂;三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)等胺类;四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐;2-乙基-4-咪唑等咪唑类;酰胺类;4-二甲基氨基吡啶等吡啶类;三苯基膦等膦类;四苯基溴化鏻等鏻盐(phosphonium salt);等。酯交换催化剂可使用1种,或者可使用2种以上。其中,优选含有金属的催化剂或胺类,作为含有金属的催化剂,更优选钪化合物或锌化合物,作为胺类,更优选二氮杂双环十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、或者1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)。
相对于交联前聚酯树脂100质量份,酯交换催化剂的量例如优选为1质量份以上、20质量份以下,更优选为1.3质量份以上,进一步优选为1.5质量份,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
7.交联聚酯树脂
优选地,交联聚酯树脂的由应力-应变曲线的2%伸长时的斜率算出的杨氏模量(测定温度:室温。例如,25℃)为50MPa以上。杨氏模量更优选为70MPa以上,进一步优选为80MPa以上。
优选地,交联聚酯树脂的拉伸强度为10MPa以上。拉伸强度更优选为15MPa以上,进一步优选为20MPa以上。
优选地,交联聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上(更优选10℃以上)、25℃以下。
优选地,交联聚酯树脂具有在200℃的温度下的再成形加工性。再成形加工性是指,将交联聚酯树脂在变形为规定形状的状态下加热保持在200℃后,即使放置冷却至室温,也会保持规定形状的特性。认为,保持规定形状是因为通过加热而发生酯交换、进行再成形,经再成形者即使进行冷却也会保持规定形状。
优选地,交联聚酯树脂具有对于三乙二醇的降解性。降解性是指,通过将交联聚酯树脂浸渍在三乙二醇中并且在200℃的温度下加热保持20小时会溶解的特性,优选通过在180℃的温度下加热保持10小时会溶解。通过加热,介由三乙二醇和交联聚酯树脂之间的键交换反应,发生解交联,交联聚酯树脂变得可溶于三乙二醇。通过具有降解性,可以分离构成成分,再循环。
优选地,交联聚酯树脂中,损耗角正切tanδ的温度变化的峰(有时称为α弛豫峰)在30℃以上的范围。α弛豫峰的温度越高,耐热性越高。α弛豫峰的温度更优选在35℃以上的范围,进一步优选在40℃以上的范围。α弛豫峰的温度的上限没有特别限定,例如在100℃以下。损耗角正切tanδ的温度变化是下述值:在N2气体气氛下,将测定频率设为1Hz,将应变设为0.05%,进行温度分散粘弹性测定而得到的值。
交联聚酯树脂例如可以用作成形材料。
8.交联聚酯树脂的制造方法
交联聚酯树脂可以通过公知的方法来制造。例如,可以举出:将上述交联前聚酯树脂、上述环氧系交联剂和上述酯交换催化剂溶解在溶剂中后,进行真空干燥,除去溶剂,进行加热,使其交联的方法。优选地,二氧化硅颗粒在交联前的适宜阶段添加,例如在聚酯树脂溶解在溶剂中之前或者溶解在溶剂中之后添加。
作为溶剂,例如可以举出:甲苯等芳香族烃;甲乙酮、环己酮等酮类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂;四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷等醚类;等。其中,优选醚类。
交联前聚酯树脂可使用市售品,或者可通过公知的方法使多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)缩聚来制造。缩聚反应可使用溶剂,或者可不使用溶剂。缩聚反应中,可使用上述的酯交换催化剂等公知的催化剂。
本申请要求基于在2021年8月12日提出申请的日本专利申请第2021-131627号的优先权的利益。所述日本专利申请第2021-131627号的说明书的全部内容被援引在本申请中以供参考。
[实施例]
以下,列举实施例,更具体地说明本发明,但本发明并不受限于下述实施例,当然也可以在能够符合上述或后述的宗旨的范围内施加变更后实施,这些均被包含在本发明的技术范围内。
(实施例1)
使用交联前聚酯树脂、环氧系交联剂、二氧化硅颗粒和酯交换催化剂,制造交联聚酯树脂。
作为交联前聚酯树脂(玻璃化转变温度Tg=13.6℃,数均分子量Mn=23000,多元羧酸成分(A):对苯二甲酸70摩尔%、癸二酸30摩尔%;多元醇成分(B):乙二醇58摩尔%、新戊二醇42摩尔%),使用为直链状的非晶性聚酯树脂、且在侧链不具有交联性官能团的树脂。需要说明的是,交联前聚酯树脂通过差示扫描量热计(DSC)没有显示出由结晶产生的放热峰、由熔融产生的吸热峰,确认为非晶性。在将多元羧酸成分(A)整体设为100摩尔%时,对苯二甲酸的量为70摩尔%。在将多元羧酸成分(A)整体设为100摩尔%时,癸二酸的量为30摩尔%。在将多元醇成分(B)整体设为100摩尔%时,乙二醇的量为58摩尔%。在将多元醇成分(B)整体设为100摩尔%时,新戊二醇的量为42摩尔%。
作为环氧系交联剂,使用作为4官能环氧化合物的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(以下,有时称为4-Epoxy)。相对于交联前聚酯树脂,以质量基准计,配混10%的4-Epoxy。
二氧化硅颗粒使用日产化学株式会社制造的二氧化硅颗粒。所使用的二氧化硅颗粒是表面非官能性的,直径为12nm。相对于交联前聚酯树脂,以质量基准计,配混20%的二氧化硅颗粒。
作为酯交换催化剂,使用二氮杂双环十一碳烯(DBU)。相对于交联前聚酯树脂,以质量基准计,配混2%的DBU。
通过使用四氢呋喃(THF)的溶剂浇铸法,将交联前聚酯树脂、4-Epoxy、二氧化硅颗粒和DBU均匀混合。真空干燥后,在200℃下加热24小时,实施交联反应,制造试样。将所得到的试样设定为试样1。据认为,在本反应中,通过交联前聚酯树脂和4-Epoxy的酯交换反应以及环氧开环反应,形成有网络。
对于试样1,通过场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM-7800F)观察二氧化硅颗粒的分散状态,拍摄照片,将所拍摄的照片示于图1中。加速电压为5.0keV,观察倍率为20000倍。需要说明的是,观察时,将铂钯蒸镀在表面上进行。从图1可以清楚地看出,不存在二氧化硅颗粒的宏观凝集体,具有高透明性。
(实施例2)
相较于实施例1,未配混二氧化硅颗粒,除此以外,在与实施例1相同的条件下制造试样。将所得到的试样设定为试样2。据认为,在本反应中,通过交联前聚酯树脂和4-Epoxy的酯交换反应以及环氧开环反应,形成有网络。
(比较例1)
将实施例1中使用的交联前聚酯树脂直接用作试样3。
(实施例3)
相较于实施例1,使用表面官能性的二氧化硅颗粒来代替表面非官能性的二氧化硅颗粒,除此以外,在与实施例1相同的条件下制造试样。在实施例3中,使用日产化学株式会社制造且表面羟基官能性的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的直径为12nm。相对于交联前聚酯树脂,以质量基准计,配混10%的二氧化硅颗粒。将所得到的试样设定为试样4。据认为,在实施例3中,通过交联前聚酯树脂和4-Epoxy的酯交换反应以及环氧开环反应,形成有网络。
对于试样4,在与实施例1相同的条件下观察二氧化硅颗粒的分散状态,拍摄照片,将所拍摄的照片示于图2中。从图2可以清楚地看出,与试样1(实施例1)同样地,不存在二氧化硅颗粒的宏观凝集体。
对于试样1~4,如下求取数均分子量(Mn)。
(数均分子量(Mn))
将试样1~4溶解在DMF中,以使得浓度成为0.5质量%左右,用孔径为0.5μm的聚四氟乙烯制成的膜过滤器进行过滤,将经过滤而得到的试样作为测定试样。将添加有LiBr(0.05质量%)的DMF作为流动相,通过将差示折光计作为检测器的凝胶渗透色谱法,测定数均分子量(Mn)。流速为0.5mL/分钟,管柱温度为40℃。色谱柱使用昭和电工株式会社制造的KF-803、KF-804L、KF-805L。使用单分散聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质(分子量标准)。数均分子量(Mn)小于1000的低分子量化合物(低聚物等)不计入并省略。
对于试样1~4,测定凝胶分率。通过溶胀试验测定凝胶分率。将0.1g的试样浸渍在四氢呋喃(THF)中,24小时后,将所提取的溶胶溶液转移至另一样品瓶中。将残留的凝胶成分再次浸渍在THF中,同样的操作共计重复进行3次。将对溶胶溶液进行干燥后残留的试样的质量设为wsol,将对凝胶成分进行干燥后残留的试样的质量设为wgel,基于下式算出凝胶分率fgel。其结果是,试样1的凝胶分率为94.4质量%,试样2的凝胶分率为95.5质量%,试样3的凝胶分率为0质量%(全部溶解),试样4的凝胶分率为95.3质量%。
fgel=wgel/(wgel+wsol)×100
(1)玻璃化转变温度(Tg)
测定试样1~3的玻璃化转变温度(Tg)。测定中,使用DSC7020(HITACHI High-Tech公司制造),在-50℃~200℃的范围内,在N2气体气氛下,以10℃/分钟的温度变化速度,测定热流量,确定玻璃化转变温度(Tg)。将DSC测定的结果显示在图3中。纵轴表示热流量,横轴表示温度(℃)。试样1的Tg为17.6℃,试样2的Tg为21.7℃,试样3的Tg为13.6℃。据认为,试样1、试样2的温度高于试样3的原因是由于形成交联结构从而分子运动受到约束。
(2)温度分散粘弹性
使用DMS6100(HITACHI High-Tech公司制造),在190℃~-50℃的温度范围内,以降温模式,测定温度分散粘弹性。在N2气体气氛下,以3℃/分钟的温度变化速度进行测定,测定频率为1Hz,应变为0.05%。测定中使用的试验片的形状为厚度1mm、长度15mm、宽度4mm的长条状。
图4的(a)中,显示实施例1、实施例2中得到的试样1、试样2中的储能模量(E’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性,图4的(b)中,显示比较例1中得到的试样3中的储能模量(E’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性,图5中,显示实施例3中得到的试样4中的储能模量(E’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性。图5中,作为比较,还显示实施例1中得到的试样1的数据。在图4的(a)、(b)以及图5中,纵轴表示储能模量E’(Pa),横轴表示温度(℃)。
在图4的(a)、(b)以及图5中,实线表示储能模量(E’)的温度依赖性,虚线表示损耗角正切tanδ的温度依赖性。在试样1、试样2中,在约40℃~50℃的区域中观察到来自链段弛豫的tanδ峰(α弛豫峰),在试样3中,在约25℃下观察到α弛豫峰。在低于该峰值区域的低温侧,试样处于玻璃态,在高于该峰值区域的高温侧,试样处于橡胶态。在试样3中,没有观测到橡胶状平坦区域,在40℃以上的储能模量(E’)随着温度上升而显著减少。这是非晶性未交联聚合物的典型行为。另一方面,在试样1、试样2中,观测到橡胶状平坦区域,没有观察到储能模量(E’)(平台模量(plateau modulus))的急剧减少。这表示:形成有交联网络,交联密度即使在高温下也未变化。在试样4中,与试样1同样地,在约40℃~50℃的区域中,观察到来自链段弛豫的tanδ峰(α弛豫峰)。试样4的储能模量(E’)小于试样1的储能模量(E’)。据认为,这是由于二氧化硅颗粒的含量的差异,据认为,这是由于试样1中的二氧化硅颗粒的含量为20%,试样4中的二氧化硅颗粒的含量为10%。在试样4中,与试样1同样地,稳定的橡胶状平坦区域持续至高温,没有观察到储能模量(E’)(平台模量)的急剧减少。据认为,这表示:形成有交联网络,交联密度即使在高温下也未变化。根据该结果可知,无论二氧化硅颗粒的表面官能团如何,在本设计中都会形成稳定的交联网络。
关于橡胶状平坦区域中的储能模量(E’)的值,试样1中为9.1MPa,试样2中为3.1MPa,试样3中为2.5MPa,试样4中为5.4MPa。比较试样1和试样2的储能模量(E’)时,可以观察到通过二氧化硅颗粒的配混而获得的作为填料效果的约3倍的增大。
(3)拉伸试验
使用AGS-500NX(SHIMADZU公司制造),在室温下,进行拉伸试验。试验中,使用厚度1mm、标距(gauge)宽度4mm、标距长度13mm的哑铃状试验片,拉伸试验速度设为10mm/分钟。关于拉伸强度,试样1中为23.4MPa,试样2中为21.0MPa,试样3中为0.28MPa,试样4中为20.8MPa。图6中,显示试样1~3的应力-应变曲线,图7中,显示试样4的应力-应变曲线。纵轴表示应力(MPa),横轴表示应变(%)。从图6可以清楚地看出,试样3虽然可高伸长,但是应力显著小。也就是说,为粘性行为。观察到:试样1、试样2的储能模量(E’)与试样3相比大幅提高。
关于由2%应变的斜率估算的杨氏模量,试样1中为150MPa,试样2中为91MPa,试样3中为1.75MPa,试样4中为144MPa。据认为,试样1和试样2中的杨氏模量的差异是二氧化硅颗粒的添加效果。另外,关于最大应力,添加二氧化硅颗粒的试样1的最大应力最大,可以确认由于含有二氧化硅颗粒而获得的强度提高。
(4)应力弛豫试验
使用MCR302(Anton paar公司制造),对于试样1~3,在100℃、180℃、190℃、或者200℃的温度下进行应力弛豫试验,对于试样4,在100℃、170℃、180℃、或者190℃的温度下进行应力弛豫试验。试验中,使用直径8mm、厚度0.5mm的圆盘状试验片,在N2气体气氛下,施加垂直应力10N,剪切应变设为是线形区域的3%,进行试验。
图8的(a)中,显示试样1的应力弛豫测定的结果。纵轴表示用初始应力(σ0)进行了规格化后的应力(σ),横轴表示经过时间(秒)。从图8的(a)可以清楚地看出,在100℃的测定温度下没有观察到显著的应力弛豫,与此相对地,在180℃以上的高温下观察到显著的应力弛豫。认为,这是由于在高温下进行酯交换反应,显现应力分散。此外,可以看出,在测定温度从180℃起进一步上升时,应力弛豫速度随着温度上升而增大。据认为,这是由于酯交换反应被温度激活。
图8的(b)中,显示在200℃的温度下对试样1和试样2进行应力弛豫试验的结果。从图8的(b)可以清楚地看出,二氧化硅颗粒的配混的有无对应力弛豫行为不造成巨大影响。
图9中,显示试样4的应力弛豫测定的结果。从图9可以清楚地看出,在100℃的测定温度下没有观察到显著的应力弛豫,与此相对地,在170℃以上的高温下观察到显著的应力弛豫。认为,这是由于在高温下进行酯交换反应,显现应力分散。此外,可以看出,在测定温度从170℃起进一步上升时,应力弛豫速度随着温度上升而增大。据认为,这是由于酯交换反应被温度激活。根据该结果可知,无论二氧化硅的表面官能团如何,交联网络中的键交换都被激活。
(5)再成形加工性
按照以下程序评价试样1的再成形加工性。将长条状的试样1(长度30mm、宽度4mm、厚度0.3mm)卷绕在直径0.8mm的玻璃瓶的外表面,将经卷绕的试样1的两端用胶带贴住并固定于玻璃瓶。在将试样1固定在玻璃瓶的外表面的状态下,在200℃的温度下保持20小时,然后放置冷却至室温。放置冷却后,从玻璃瓶的外表面取下试样1。其结果是,试样1保持曲线形状,显示出再成形加工性。另一方面,一般的交联试样不显示出这样的性质,当从玻璃瓶的外表面取下时,会恢复成卷绕前的原本的形状。认为,该体系中的再成形加工性的显现是由于在因酯交换反应的进行而产生的网络的重排时会失去弹性。
(6)降解性
按照以下程序评价试样1的降解性。将试样1(长度5mm、宽度5mm、厚度0.3mm)浸渍在30mL的三乙二醇中,使用回流装置,加热保持在温度180℃。其结果是,试样1在1小时后开始溶解,在10小时后几乎全部溶解。认为,该降解是由于加热下的醇溶剂的羟基与试样1中的酯键之间的交换。
[产业上的可利用性]
本发明的交联聚酯树脂可以应用于以高分子为构成物的树脂材料、膜材料、弹性体材料、凝胶(冻胶)材料等。
Claims (8)
1.一种交联聚酯树脂,其特征在于,所述交联聚酯树脂是聚酯单元通过具有2个以上环氧基的化合物交联而成的树脂,所述交联聚酯树脂在150℃以上的温度下具有共价键交换特性,所述交联聚酯树脂的凝胶分率为80质量%以上。
2.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂含有二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚酯树脂,其中,所述聚酯单元是多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚物,由作为所述多元羧酸成分(A)的对苯二甲酸和作为所述多元醇成分(B)的碳原子数2~4的烷烃二醇构成。
4.根据权利要求3所述的交联聚酯树脂,其中,作为所述多元羧酸成分(A),进一步含有碳原子数5~20的饱和脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求3所述的交联聚酯树脂,其中,作为所述多元醇成分(B),进一步含有选自新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇和己二醇中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂含有酯交换催化剂。
7.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂的由应力-应变曲线的2%伸长时的斜率算出的杨氏模量为50MPa以上。
8.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂,其中,所述交联聚酯树脂的拉伸强度为10MPa以上。
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