JP7374230B2

JP7374230B2 - 非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体

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Publication number: JP7374230B2
Application number: JP2021574577A
Authority: JP
Inventors: 由輝井上; 剛津高; 了慶遠藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2023-11-06
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: JPWO2021153178A1; TW202138641A; EP4098785A1; WO2021153178A8; EP4098785A4; CN115038828A; WO2021153178A1; US20220363810A1

Description

関連出願

本願は、日本国で２０２０年１月３０日に出願した特願２０２０－０１４０８４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、非晶性エポキシ系繊維およびこの繊維を用いた繊維構造体に関し、さらにこの繊維を溶融させて得られる成形体に関する。

非晶性エポキシ系樹脂は、様々な材料との接着性に優れている熱可塑性樹脂であり、比較的低温で成形することが可能であるため、様々な用途に用いられている。

例えば、特許文献１（米国特許第８，４０９，４８６号明細書）では、非晶性エポキシ系樹脂であるポリヒドロキシエーテルを溶融紡糸して得られる繊維材料を、バインダー繊維として補強繊維を固定させるために用いている。具体的には、特定の重量平均分子量およびガラス転移温度を有するポリヒドロキシエーテルからなる熱可塑性繊維材料により補強繊維を所定の配置で固定してプリフォームを形成し、プリフォーム中にマトリックス材料を注入後、硬化処理を行って熱可塑性繊維材料をマトリックス材料と架橋させることにより得られる複合材について記載されている。

米国特許第８，４０９，４８６号明細書

このように、特許文献１では、ポリヒドロキシエーテルからなる繊維材料をバインダー繊維として用いているに過ぎず、複合材のマトリックス樹脂には別途準備している熱硬化性樹脂を用いている。

一方で、近年、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた複合材についても注目を集めている。そして、上述したように、非晶性エポキシ系樹脂は比較的低温で成形することが可能であるため、非晶性エポキシ系繊維を含む繊維構造体を、熱可塑性複合材のマトリックス樹脂を形成する材料として用いることができれば、補強繊維（例えば、炭素繊維など）との接着性の良好な複合材を容易に成形できることが期待される。

しかしながら、特許文献１に記載のポリヒドロキシエーテルからなる繊維材料では、寸法安定性に劣っており、このような繊維材料を溶融させて成形体を形成する場合、成形性に劣るという課題があった。

したがって、本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、寸法安定性に優れた非晶性エポキシ系繊維を提供することである。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非晶性エポキシ系樹脂を繊維化する際の紡糸条件や延伸条件を変更した場合に、得られる非晶性エポキシ系繊維の高温下における乾熱収縮率に差が生じることを見出した。そして、この乾熱収縮率の差は繊維の配向性が影響していることを見出し、さらに研究を行った結果、配向性を示す指標である複屈折値が特定の範囲内にある非晶性エポキシ系繊維は、高温下における乾熱収縮率を十分に抑制することができること、すなわち、寸法安定性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
複屈折値が０．００５以下（好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様２〕
態様１に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、下記一般式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含む、非晶性エポキシ系繊維。

（式中、Ｘは二価フェノール残基であり、ｎは２０以上（好ましくは２０～３００、より好ましくは４０～２８０、さらに好ましくは５０～２５０）である）
〔態様３〕
態様１または２に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下（好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様４〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、１００℃での乾熱収縮率が４０％以下（好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下）である、非晶性エポキシ系繊維。
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
〔態様６〕
態様５に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
〔態様７〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維をマトリックスとして用いた成形体。
〔態様８〕
態様７に記載の成形体の製造方法であって、態様１～４のいずれか一態様に記載の非晶性エポキシ系繊維または態様５もしくは６に記載の繊維構造体を、前記非晶性エポキシ系繊維を構成する非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱して成形する、成形体の製造方法。

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、複屈折値を特定の範囲に制御しているため、寸法安定性に優れている。

（非晶性エポキシ系樹脂）
本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂で構成される。本発明で用いる非晶性エポキシ系樹脂とは、二価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、または二価フェノール化合物と二官能エポキシ化合物との重付加反応から得ることができる熱可塑性樹脂であってもよい。

非晶性エポキシ系樹脂の原料となる二価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス(４－ヒドロキシフェニル)スルホン［ビスフェノールＳ］等を挙げることができる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、二価フェノール化合物としては、ビスフェノール類を用いることが好ましく、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳからなる群から選択される少なくとも１種の二価フェノール化合物を用いることがより好ましい。

非晶性エポキシ系樹脂の原料となる二官能エポキシ化合物としては、上記の二価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマー、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの二官能エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。二官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の二官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。

非晶性エポキシ系樹脂の製造は、無溶媒下または反応溶媒の存在下で行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン等を好適に使用することができる。また、溶媒反応で得られた非晶性エポキシ系樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることができる。

非晶性エポキシ系樹脂の製造では、従来公知の重合触媒を使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、第三級ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム化合物等を好適に使用することができる。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、下記式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含んでいてもよい。

式中、Ｘは二価フェノール残基、ｎは２０以上であってもよい。二価フェノール残基は、上記二価フェノール化合物に由来する化学構造であってもよく、１種または２種以上の化学構造を含んでいてもよい。例えば、Ｘは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳからなる群から選択される少なくとも１種の二価フェノール化合物に由来する化学構造を有していてもよい。ｎは、平均重合度を表し、例えば、２０～３００の範囲であってもよく、好ましくは４０～２８０、より好ましくは５０～２５０の範囲であってもよい。

また、非晶性エポキシ系樹脂は、末端に水酸基（例えば、フェノール性水酸基）、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。

なお、本発明において、「非晶性」であることは、サンプルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において、窒素中、１０℃／分の速度で昇温した際の、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断してもよい。

非晶性エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、紡糸性向上の観点から、１０，０００～１００，０００の範囲であってもよく、好ましくは２０，０００～９０，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００であってもよい。なお、非晶性エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を示す。

非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）は、非晶性エポキシ系繊維の成形性の観点から、１００℃以下であってもよく、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下であってもよい。非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度の下限について特に制限はないが、得られる繊維の耐熱性の観点から、例えば、３０℃以上であってもよく、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であってもよい。なお、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

非晶性エポキシ系樹脂は、例えば、３００℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^－１での溶融粘度が６００～４０００ｐｏｉｓｅであってもよく、好ましくは７００～３０００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは８００～２０００ｐｏｉｓｅであってもよい。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶性エポキシ系樹脂以外の成分を含んでいてもよく、このような非晶性エポキシ系樹脂以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料、非晶性エポキシ系樹脂以外のポリマー等が挙げられる。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂を５０重量％以上含有していてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、さらにより好ましくは９９．５重量％以上含有していてもよい。

（非晶性エポキシ系繊維）
本発明の非晶性エポキシ系繊維は、複屈折値が０．００５以下である。ここで、複屈折値は、非晶性エポキシ系樹脂の分子配向状態を示す指標であり、複屈折値が小さいほど、繊維軸方向に対する分子の配向性が低いことを表す。本発明の非晶性エポキシ系繊維は、特定の複屈折値を有しているため、高温下における収縮性を低減することができる。非晶性エポキシ系繊維の複屈折値は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２以下であってもよい。また、複屈折値の下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１程度であってもよい。なお、複屈折値は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、単繊維の平均繊維径を用途等に応じて適宜調整することができ、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下であってもよく、好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であってもよい。例えば、非晶性エポキシ系繊維を複合材のマトリックス樹脂を形成する材料として用いる場合、単繊維の平均繊維径が上記範囲にあることにより、補強繊維とよく混合させることが可能となる。また、単繊維の平均繊維径の下限値は、特定の複屈折値を有する限り特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であってもよく、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であってもよい。なお、繊維断面形状が真円でない場合には、単繊維の平均繊維径は、繊維断面形状の外接円径により測定される値であってもよい。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、そのフィラメント本数は用途等に応じて適宜調整することができ、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントの場合、例えば、フィラメント本数は５～３０００本であってもよく、好ましくは１０～２０００本、より好ましくは３０～１５００本、さらに好ましくは５０～５００本であってもよい。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、総繊度を用途等により適宜調整することができ、例えば、１～１００００ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１０～５０００ｄｔｅｘ、より好ましくは５０～３０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１００～１５００ｄｔｅｘであってもよい。

本発明の非晶性エポキシ系繊維は、特定の複屈折値を有しているため、１００℃での乾熱収縮率を低減することができる。例えば、１００℃における乾熱収縮率が４０％以下であってもよく、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下であってもよい。乾熱収縮率の下限は特に限定されず、０％であるのが好ましいが、例えば、１％程度であってもよい。このように、本発明の非晶性エポキシ系繊維は、寸法安定性に優れているため、成形性に優れる。また、本発明の非晶性エポキシ系繊維は、非晶性エポキシ系樹脂で構成されるため、比較的低温での成形が可能であり、低温成形性にも優れる。なお、この乾熱収縮率は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。

（非晶性エポキシ系繊維の製造方法）
本発明の非晶性エポキシ系繊維の製造方法は、非晶性エポキシ系樹脂を溶融紡糸する紡糸工程を含んでいてもよく、紡糸工程における紡糸条件（特に、紡糸温度および紡糸速度）を調整することにより、紡糸時に溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させ、特定の複屈折値を満たす非晶性エポキシ系繊維を得ることができる。

非晶性エポキシ系樹脂の溶融紡糸に際しては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。例えば、溶融押出し機で非晶性エポキシ系樹脂のペレットを溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導く。そして、溶融ポリマーをギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから所定の量を吐出させ、得られた糸条を、巻き取ることによって、本発明の非晶性エポキシ系繊維を製造することができる。なお、溶融紡糸後巻き取られた糸条は、延伸せずにそのまま使用することが可能である。

紡糸工程では、紡糸温度における溶融粘度を低下させることにより、溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させることができるため、繊維の配向性を抑制させることができる。例えば、紡糸温度におけるせん断速度１０００ｓｅｃ^－１での溶融粘度が６００～４０００ｐｏｉｓｅになるように紡糸温度を調整してもよく、好ましくは７００～３０００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは８００～２０００ｐｏｉｓｅであってもよい。紡糸温度を高くすることにより非晶性エポキシ系樹脂の溶融粘度を低下させることができるが、非晶性エポキシ系樹脂の種類に応じて紡糸温度は適宜設定することが可能であり、例えば、紡糸温度は、２５０～３３０℃であってもよく、好ましくは２６０～３２０℃、より好ましくは２８０～３１５℃であってもよい。

紡糸口金における紡糸孔（単孔）の大きさは、所望の繊維径に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．０２～１ｍｍ^２程度、好ましくは０．０３～０．５ｍｍ^２程度、より好ましくは０．０３～０．１５ｍｍ^２程度であってもよい。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができるが、真円形状であることが好ましい。

紡糸ノズルからの吐出速度は、紡糸温度における溶融ポリマーの粘度や、ノズルの孔径、吐出量に応じて、適宜設定可能であるが、比較的低くすることにより、ノズル内で溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させることができる。例えば、吐出速度は、２．５４ｍ／分～４２．４ｍ／分の範囲であってもよく、好ましくは４．２４ｍ／分～３３．９ｍ／分、より好ましくは４．２４ｍ／分～２５．４ｍ／分であってもよい。

その際の紡糸速度（巻取速度）は、紡糸温度における溶融ポリマーの粘度や、ノズルの孔径、吐出量に応じて、適宜設定することが可能であるが、比較的低くすることにより、繊維の配向性を低下させることができる。例えば、１００ｍ／分～２０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましく、より好ましくは１００ｍ／分～１５００ｍ／分、さらに好ましくは１００ｍ／分～１０００ｍ／分、特に好ましくは１００ｍ／分～７５０ｍ／分、最も好ましくは１００ｍ／分～５００ｍ／分であってもよい。また、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト；巻取速度／吐出速度）は、繊維の配向性を調整する観点から、例えば、２～３００の範囲であってもよく、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０の範囲であってもよい。

また、本発明における非晶性エポキシ系繊維の製造方法では、溶融紡糸後得られた繊維を延伸せずにそのまま未延伸糸として使用してもよく、また、非晶性エポキシ系繊維が特定の複屈折値を有する限り、紡糸工程により得られた繊維に対して、例えば、繊維径を調整する観点から、延伸する延伸工程を含んでいてもよい。高温下における収縮性を低減する観点からは、未延伸糸として使用することが好ましい。
延伸工程を含む場合には、非晶性エポキシ系繊維の複屈折値を調整する観点から、未延伸糸の複屈折値が０．００４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３５以下、さらに好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００１５以下であってもよい。延伸温度は、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下であることが好ましい。また、非晶性エポキシ系繊維の複屈折値を調整する観点から、紡糸ノズルから吐出された糸条に対して、延伸倍率を限りなく低く（例えば、延伸倍率１．０１～１．３程度、好ましくは延伸倍率１．０１～１．２程度）設定して延伸するのが好ましいが、繊維径の調整との両立を考慮して、延伸温度に応じて延伸倍率を設定してもよい。例えば、延伸温度がＴｇ－３０℃以上Ｔｇ－２０℃未満の時は、延伸倍率が１．０１～１．２であることが好ましく、Ｔｇ－２０℃以上Ｔｇ℃未満の時は、延伸倍率が１．０１～１．４であることが好ましく、Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋２０℃以下の時は、延伸倍率が１．０１～１．７であることが好ましい。

（繊維構造体）
本発明の非晶性エポキシ系繊維は、それを少なくとも一部に含む繊維構造体として使用することができる。非晶性エポキシ系繊維は、例えば、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態において用いることができる。また、非晶性エポキシ系繊維は、非複合繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。

本発明の繊維構造体は布帛であってもよい。布帛としては、本発明の非晶性エポキシ系繊維を用いている限り特にその形状は限定されず、布帛の形状としては、不織布（紙も含む）、織物、編物などの各種布帛が含まれる。このような布帛は、公知または慣用の方法により非晶性エポキシ系繊維を用いて製造することができる。

本発明の繊維構造体は、本発明の効果を損なわない限り、非晶性エポキシ系繊維と他の繊維と組み合わせてもよい。例えば、非晶性エポキシ系繊維と他の繊維とを混繊した混繊糸を用いることができる。布帛としては、本発明による非晶性エポキシ系繊維を、例えば、主体繊維として含んでおり、その割合は、全体に対して５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、特に、９０質量％以上含んでいてもよい。このような布帛（特に紙や不織布）とすることによって、非晶性エポキシ系繊維の特性を生かした布帛を得ることができる。繊維構造体を複合材の製造に用いる場合、繊維構造体は、他の繊維として補強繊維を含む、混繊糸や混繊布帛であってもよい。

非晶性エポキシ系繊維やそれを含む繊維構造体は、様々な形状において、産業資材分野、農業資材分野、土木資材分野、電気電子分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。

（成形体）
本発明の非晶性エポキシ系繊維は、それをマトリックスとして用いた成形体として使用することができる。本発明において、成形体は、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を成形して得ることができるものであればよく、例えば、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を成形した、補強繊維を含まない成形体であってもよく、非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を補強繊維とともに成形した、補強繊維を含む複合材であってもよい。

本発明の成形体の製造方法は、前記非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を準備する工程と、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で前記非晶性エポキシ系繊維または繊維構造体を加熱する加熱成形工程と、を少なくとも備えていてもよい。

加熱成形方法については、非晶性エポキシ系繊維を溶融して一体化する限り特に制限はなく、一般的な成形体の成形方法を使用することができる。

加熱成形工程では、非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱することにより非晶性エポキシ系繊維を溶融して所望の形状に成形できる限り制限はなく、例えば、その加熱温度は、３００℃以下であってもよく、好ましくは２８０℃以下であってもよい。また、非晶性エポキシ系繊維は比較的低温でも成形可能であるため、成形体の劣化を防ぐ観点から、加熱温度は、２５０℃以下であってもよく、好ましくは２３０℃以下であってもよい。

成形体を加熱成形する際に、加圧下で成形してもよい。その圧力も特に制限はないが、通常は０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上（例えば０．０５～１５Ｎ／ｍｍ^２）の圧力で行われる。加熱成形する際の時間も特に制限はないが、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、通常は３０分以内であることが好ましい。

なお、成形体の形状に特に制限は無く、用途に応じて適宜設定可能である。仕様の異なる布帛を複数枚積層したり、仕様の異なる布帛をある大きさの金型の中に別々に配置したりして、加熱成形することも可能である。場合によっては、他の補強繊維布帛や複合材と併せて成形することもできる。そして、目的に応じて、一度加熱成形して得られた成形体を、再度加熱成形することも可能である。

本発明の成形体が補強繊維を含む複合材である場合、複合材の製造方法としては、繊維構造体と補強繊維布帛（例えば、補強繊維織物）等とを積層した積層体を加熱成形する製造方法や、補強繊維を含む繊維構造体を加熱成形する製造方法等が挙げられる。

複合材に用いる補強繊維の種類は特に限定されないが、得られる複合材の機械的強度の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、セラミック繊維、および金属繊維からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの補強繊維は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、力学物性を高める観点から、炭素繊維またはガラス繊維が好ましい。

補強繊維布帛の形状は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、織物、ノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、一方向引き揃え材（ＵＤ材）、編物、不織布等が挙げられる。

本発明の成形体は、その密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度の下限値は、材料の選択などに応じて適宜決定されるが、例えば０．１ｇ／ｃｍ^３程度であってもよい。

また、本発明の成形体は、その厚みが０．０５ｍｍ以上（好ましくは０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であってもよい。また、厚みの上限は、成形体に求められる厚みに応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ程度であってもよい。

本発明の成形体は、特別な工程を必要とせず安価に製造できることから、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、玩具用品、電気、電子機器部品、その他家電製品などの筐体；内装部材、外装部材、支柱、パネル、補強材などの土木・建材用部品；乗り物（自動車、二輪車、船舶、航空機など）の各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、各種ピラー、各種サポート、各種レール；インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの乗り物用内装部品；シャーシ、トレイ、外板、またはボディー部品、バンパー、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなどの乗り物用外装部品；モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの乗り物用燃料系、排気系、または吸気系部品；ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどのドローン・航空機用部品などとして、好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各種物性は下記の方法により測定したものを示す。

［溶融粘度］
非晶性エポキシ系樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ「１ＣＰＭＤ－Ｃ」を用い、３００℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^－１で測定した。

［複屈折値］
ベレック型コンペンセーターを備え付けた、オリンパス株式会社製偏光顕微鏡「ＢＸ５３」を用い、λ＝５４６．１ｎｍ（ｅ－ｌｉｎｅ）の光源下で測定したレタデーションから複屈折値を下記式より算出した。なお、繊維の厚みは、繊維径を示す。
Δｎ＝Ｒ／ｄ
Δｎ：複屈折値、Ｒ：レタデーション（ｎｍ）、ｄ：繊維の厚み（ｎｍ）

［平均繊維径（μｍ）］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、所定の倍率で拡大撮影し、ランダムに選択した１００本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。

［寸法安定性評価］
寸法安定性は繊維の乾熱収縮率として評価した。１０ｃｍに切り出した繊維を、末端を固定しない状態で１００℃に保たれた空気恒温槽中で３０分間保持した後の繊維長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率（％）＝｛（１０－Ｘ）／１０｝×１００

［成形性評価］
成形体のマトリックスとして非晶性エポキシ系繊維５０ｗｔ％、補強繊維として１３ｍｍのカット長の炭素繊維（帝人株式会社製：平均繊維径７μｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ^３）５０ｗｔ％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付２５４ｇ／ｍ^２の混合不織布（混抄紙）を得た。次いで、得られた不織布を２６０℃で３分間、３Ｎ／ｍｍ^２の加圧下でプレス成形し、厚み１ｍｍの複合材を得た。成形性は、複合材の外観（表面の荒れ、厚みムラ、収縮の有無、反りの有無）で、下記の基準で評価した。
◎：表面の荒れや厚みムラ、収縮、反りがない。
〇：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りがわずかに見られる。
×：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りが非常に大きい。

［低温成形性評価］
成形体のマトリックスとして非晶性エポキシ系繊維５５ｗｔ％、補強繊維として１３ｍｍのカット長のガラス繊維（日本電気硝子製：平均繊維径１０．５μｍ、比重２．５ｇ／ｃｍ^３）４５ｗｔ％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付９８ｇ／ｍ^２の混合不織布（混抄紙）を得た。次いで、得られた不織布を２００℃で１分間、３Ｎ／ｍｍ^２の加圧下でプレス成形し、厚み１ｍｍの複合材を得た。成形性は、複合材の外観（表面の荒れ、厚みムラ、収縮の有無、反りの有無）で、下記の基準で評価した。
◎：表面の荒れや厚みムラ、収縮、反りがない。
〇：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りがわずかに見られる。
×：表面の荒れ、厚みムラ、収縮、反りが非常に大きい。

［実施例１］
非晶性エポキシ系樹脂として、重量平均分子量が６００００、ガラス転移温度が８４℃、３００℃での溶融粘度が８９０ｐｏｉｓｅであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、「ＹＰ－５０ｓ」）を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３００℃で吐出し、吐出速度を４．５ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．１に調整して繊維を巻き取った。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例２］
吐出速度を８．１ｍ／分、巻取速度を３００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．０に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例３］
吐出速度を１２．１ｍ／分、巻取速度を４５０ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３７．２に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例４］
吐出速度を２５．９ｍ／分、巻取速度を１４００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を５４．１に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例５］
吐出速度を９．０ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を１８．６に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。さらにこの繊維を延伸温度１００℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．５倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例６］
延伸温度８０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．２５倍とした以外は実施例５と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［実施例７］
延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．０５倍とした以外は実施例５と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［比較例１］
吐出速度を９．０ｍ／分、巻取速度を１６７ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を１８．６に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。さらにこの繊維を延伸温度１００℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．７５倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［比較例２］
延伸温度８０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．５倍で延伸した以外は比較例１と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［比較例３］
延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．２５倍で延伸した以外は比較例１と同様に延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例４で得られた繊維を延伸温度６０℃、延伸速度１２ｍ／分、延伸倍率１．１倍で延伸して延伸繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

［比較例５］
吐出速度を４．０ｍ／分、巻取速度を１４００ｍ／分、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を３５０に調整した以外は実施例１と同様に繊維を得た。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～４では、いずれも紡糸条件を調整することにより特定の複屈折値を有する非晶性エポキシ系繊維を得ることができ、また、実施例５～７では、紡糸条件ならびに延伸条件を調整することにより特定の複屈折値を有する非晶性エポキシ系繊維を得ることができ、寸法安定性に優れている。そのため、このような非晶性エポキシ系繊維は、それをマトリックスとして用いて成形した複合材の外観が良好であり、成形性に優れている。

一方、比較例１～５では、得られた繊維は複屈折値を制御できていないため、寸法安定性が劣っている。そのため、得られた繊維をマトリックスとして用いて成形した複合材は、表面の荒れ、厚みムラおよび収縮が非常に大きく、得られた繊維は成形性に劣っている。

本発明の非晶性エポキシ系繊維およびそれを含む繊維構造体は、各種用途において好適に利用することができ、さらに、非晶性エポキシ系繊維を溶融させてマトリックス化した成形体としても利用することができる。このような、非晶性エポキシ系繊維、繊維構造体および成形体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・鉄道・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野等において、極めて有効に使用することができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims

複屈折値が０．００５以下であり、下記一般式で表される非晶性エポキシ系樹脂を含む、非晶性エポキシ系繊維。

（式中、Ｘは二価フェノール残基であり、ｎは２０以上である）
請求項１に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、単繊維の平均繊維径が４０μｍ以下である、非晶性エポキシ系繊維。
請求項１または２に記載の非晶性エポキシ系繊維であって、１００℃での乾熱収縮率が４０％以下である、非晶性エポキシ系繊維。
請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
請求項４に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維をマトリックスとして用いた成形体。
請求項６に記載の成形体の製造方法であって、請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶性エポキシ系繊維または請求項４もしくは５に記載の繊維構造体を、前記非晶性エポキシ系繊維を構成する非晶性エポキシ系樹脂のガラス転移温度以上で加熱して成形する、成形体の製造方法。