CN115038828A - 非晶性环氧类纤维、纤维结构体及成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供尺寸稳定性优异的非晶性环氧类纤维、至少一部分包含该纤维的纤维结构体、以及使该纤维熔融而得到的成型体。上述非晶性环氧类纤维的双折射值为0.005以下。例如，上述非晶性环氧类纤维可以包含下述通式表示的非晶性环氧类树脂。另外，上述非晶性环氧类纤维的单纤维的平均纤维直径可以为40μm以下。(式中，X为二元酚残基，n为20以上)
Description
相关申请
本申请主张在日本于2020年1月30日提出申请的日本特愿2020-014084的优先权，通过参照引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及非晶性环氧类纤维及使用了该纤维的纤维结构体，此外，涉及使该纤维熔融而得到的成型体。
背景技术
非晶性环氧类树脂是与各种材料的粘接性优异的热塑性树脂，由于能够以比较低的温度进行成型，因此被用于各种用途。
例如，在专利文献1(美国专利第8,409,486号说明书)中，使用将对作为非晶性环氧类树脂的聚羟基醚进行熔融纺丝而得到的纤维材料作为粘合剂纤维来固定增强纤维。具体而言，记载了一种如下所述地得到的复合材料：通过利用由具有特定的重均分子量及玻璃化转变温度的聚羟基醚形成的热塑性纤维材料以给定的配置固定增强纤维，形成预成型坯，在预成型坯中注入基质材料后，进行固化处理，使热塑性纤维材料与基质材料进行交联而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8,409,486号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
这样一来，在专利文献1中，只使用了由聚羟基醚形成的纤维材料作为粘合剂纤维，而复合材料的基质树脂使用了另行准备的热固化性树脂。
另一方面，近年，使用热塑性树脂作为基质树脂的复合材料也受到了瞩目。而且，如上所述，非晶性环氧类树脂能够以比较低的温度进行成型，因此，只要能够将包含非晶性环氧类纤维的纤维结构体用作形成热塑性复合材料的基质树脂的材料，就可以期待能够容易地成型为与增强纤维(例如，碳纤维等)的粘接性良好的复合材料。
然而，专利文献1中记载的由聚羟基醚形成的纤维材料的尺寸稳定性差，在使这样的纤维材料熔融而形成成型体的情况下，存在成型性差的问题。
因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供尺寸稳定性优异的非晶性环氧类纤维。
解决问题的方法
本发明的发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在改变了将非晶性环氧类树脂纤维化时的纺丝条件、拉伸条件的情况下，得到的非晶性环氧类纤维在高温下的干热收缩率产生差异。而且发现该干热收缩率之差受到纤维的取向性的影响，进一步进行了研究，结果发现，作为表示取向性的指标的双折射值在特定的范围内的非晶性环氧类纤维能够充分地抑制高温下的干热收缩率，即尺寸稳定性优异，从而完成了本发明。
即，本发明可以由以下的方式构成。
〔方式1〕
一种非晶性环氧类纤维，其双折射值为0.005以下(优选为0.004以下、更优选为0.003以下、进一步优选为0.002以下)。
〔方式2〕
根据方式1所述的非晶性环氧类纤维，其包含下述通式表示的非晶性环氧类树脂，
[化学式1]
(式中，X为二元酚残基，n为20以上(优选为20～300、更优选为40～280、进一步优选为50～250))。
〔方式3〕
根据方式1或2所述的非晶性环氧类纤维，其中，
单纤维的平均纤维直径为40μm以下(优选为38μm以下、更优选为35μm以下)。
〔方式4〕
根据方式1～3中的任一方式所述的非晶性环氧类纤维，其在100℃下的干热收缩率为40％以下(优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下、特别优选为20％以下)。
〔方式5〕
一种纤维结构体，其至少一部分包含方式1～4中的任一方式所述的非晶性环氧类纤维。
〔方式6〕
根据方式5所述的纤维结构体，其为混合长丝、编织物、或无纺布。
〔方式7〕
一种成型体，其使用了方式1～4中的任一方式所述的非晶性环氧类纤维作为基质。
〔方式8〕
一种成型体的制造方法，其为方式7所述的成型体的制造方法，该方法包括：
在构成上述非晶性环氧类纤维的非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度以上对方式1～4中的任一方式所述的非晶性环氧类纤维、或者方式5或6所述的纤维结构体进行加热成型。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书中公开的至少2个构成要素的任意组合均包含于本发明。特别是权利要求书中记载的2项以上权利要求的任意组合均包含于本发明。
发明的效果
本发明的非晶性环氧类纤维由于将双折射值控制在特定的范围，所以尺寸稳定性优异。
具体实施方式
(非晶性环氧类树脂)
本发明的非晶性环氧类纤维由非晶性环氧类树脂构成。在本发明中使用的非晶性环氧类树脂是指，能够由二元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或者二元酚化合物与二官能环氧化合物的缩聚反应得到的热塑性树脂。
作为成为非晶性环氧类树脂的原料的二元酚化合物，例如可举出：对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]等。这些二元酚化合物分别可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。另外，作为二元酚化合物，优选使用双酚类，特别优选使用选自双酚A、双酚F及双酚S中的至少1种二元酚化合物。
作为成为非晶性环氧类树脂的原料的二官能环氧化合物，可举出通过上述的二元酚化合物与表卤代醇的缩合反应得到的环氧低聚物、例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4,4’-二羟基二苯基氧化物二缩水甘油醚、2,6-二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A型环氧树脂、9,9-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。这些二官能环氧化合物分别可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。作为二官能环氧化合物，更优选使用选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少1种二官能环氧化合物。
非晶性环氧类树脂的制造可以在无溶剂条件下或存在反应溶剂的条件下进行，作为使用的反应溶剂，可以适当地使用非质子性有机溶剂、例如甲乙酮、二
烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜等。另外，对通过溶剂反应得到的非晶性环氧类树脂进行使用了蒸发器等的脱溶剂处理，从而能够制成不含溶剂的固态的树脂。
在非晶性环氧类树脂的制造中，可以使用现有公知的聚合催化剂，例如可以适当地使用碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物、季
化合物等。
本发明的非晶性环氧类纤维可以包含下述式表示的非晶性环氧类树脂。
[化学式2]
式中，X为二元酚残基，n可以为20以上。二元酚残基可以是来自上述二元酚化合物的化学结构，可以包含1种或2种以上化学结构。例如，X可以具有来自选自双酚A、双酚F及双酚S中的至少1种二元酚化合物的化学结构。n表示平均聚合度，例如可以为20～300的范围，可以优选为40～280、更优选为50～250的范围。
另外，非晶性环氧类树脂可以在末端具有羟基(例如，酚羟基)、环氧基等官能团。
需要说明的是，在本发明中，“非晶性”可以通过利用差示扫描型量热计(DSC)将样品在氮气中以10℃/分的速度升温时有无吸热峰来确认。在吸热峰非常宽且无法明确地判断吸热峰的情况下，在实际使用中也为没有问题的水平，因此，可以判断实质上为非晶性。
从纺丝性提高的观点考虑，非晶性环氧类树脂的重均分子量可以为10000～100000的范围，可以优选为20000～90000、更优选为30000～80000。需要说明的是，非晶性环氧类树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
从非晶性环氧类纤维的成型性的观点考虑，非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)可以为100℃以下，可以优选为98℃以下、更优选为95℃以下。关于非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度的下限，没有特别限制，从得到的纤维的耐热性的观点考虑，例如可以为30℃以上，可以优选为50℃以上、更优选为60℃以上。需要说明的是，非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
对于非晶性环氧类树脂而言，例如在300℃、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度可以为600～4000泊，可以优选为700～3000泊、更优选为800～2000泊。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的非晶性环氧类纤维可以包含除非晶性环氧类树脂以外的成分，作为这样的非晶性环氧类树脂以外的成分，例如可举出：抗氧剂、增塑剂、抗静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料、颜料、非晶性环氧类树脂以外的聚合物等。
本发明的非晶性环氧类纤维可以含有非晶性环氧类树脂50重量％以上，可以优选含有80重量％以上、更优选含有90重量％以上、进一步优选含有98重量％以上、进一步更优选含有99.5重量％以上。
(非晶性环氧类纤维)
本发明的非晶性环氧类纤维的双折射值为0.005以下。这里，双折射值是表示非晶性环氧类树脂的分子取向状态的指标，双折射值越小，表示相对于纤维轴向的分子的取向性越低。本发明的非晶性环氧类纤维具有特定的双折射值，因此，能够降低高温下的收缩性。非晶性环氧类纤维的双折射值可以优选为0.004以下、更优选为0.003以下、进一步优选为0.002以下。另外，双折射值的下限没有特别限定，例如可以为0.0001左右。需要说明的是，双折射值是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的非晶性环氧类纤维可以根据用途等适当调整单纤维的平均纤维直径，单纤维的平均纤维直径可以为40μm以下，可以优选为38μm以下、更优选为35μm以下。例如，在使用非晶性环氧类纤维作为形成复合材料的基质树脂的材料的情况下，通过使单纤维的平均纤维直径在上述范围，能够与增强纤维充分地混合。另外，只要具有特定的双折射值即可，单纤维的平均纤维直径的下限值没有特别限定，例如可以为5μm以上，可以优选为12μm以上、更优选为15μm以上。需要说明的是，在纤维截面形状不是正圆的情况下，单纤维的平均纤维直径可以是根据纤维截面形状的外接圆直径测定的值。
本发明的非晶性环氧类纤维可以根据用途等适当调整其长丝根数，可以为单丝，也可以为复丝。在复丝的情况下，例如，长丝根数可以为5～3000根，可以优选为10～2000根、更优选为30～1500根、进一步优选为50～500根。
本发明的非晶性环氧类纤维可以根据用途等适当调整总纤度，例如可以为1～10000dtex，可以优选为10～5000dtex、更优选为50～3000dtex、进一步优选为100～1500dtex。
本发明的非晶性环氧类纤维具有特定的双折射值，因此，能够降低100℃下的干热收缩率。例如，100℃下的干热收缩率可以为40％以下，可以优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下、特别优选为20％以下。干热收缩率的下限没有特别限定，优选为0％，例如可以为1％左右。这样一来，本发明的非晶性环氧类纤维的尺寸稳定性优异，因此，成型性优异。另外，本发明的非晶性环氧类纤维由非晶性环氧类树脂构成，因此，能够以比较低的温度成型，低温成型性也优异。需要说明的是，该干热收缩率是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
(非晶性环氧类纤维的制造方法)
本发明的非晶性环氧类纤维的制造方法可以包括对非晶性环氧类树脂进行熔融纺丝的纺丝工序，通过调整纺丝工序中的纺丝条件(特别是纺丝温度及纺丝速度)，能够降低纺丝时对熔融聚合物施加的剪切应力，能够得到满足特定的双折射值的非晶性环氧类纤维。
在进行非晶性环氧类树脂的熔融纺丝时，可以使用公知的熔融纺丝装置。例如，利用熔融挤出机对非晶性环氧类树脂的粒料进行熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒。接着，用齿轮泵测量熔融聚合物，从纺丝喷嘴喷出给定的量，对得到的丝条进行卷绕，由此能够制造本发明的非晶性环氧类纤维。需要说明的是，熔融纺丝后卷绕而得到的丝条可以不进行拉伸地直接使用。
通过在纺丝工序中降低纺丝温度下的熔融粘度，能够降低对熔融聚合物施加的剪切应力，因此，能够抑制纤维的取向性。例如，可以以纺丝温度下的剪切速度1000sec-1下的熔融粘度成为600～4000泊的方式调整纺丝温度，可以优选为700～3000泊、更优选为800～2000泊。通过提高纺丝温度，能够降低非晶性环氧类树脂的熔融粘度，纺丝温度可以根据非晶性环氧类树脂的种类适当设定，例如，纺丝温度可以为250～330℃，可以优选为260～320℃、更优选为280～315℃。
纺丝喷丝头中的纺丝孔(单孔)的大小可以根据期望的纤维直径适当设定，例如可以为0.02～1mm2左右、优选为0.03～0.5mm2左右、更优选为0.03～0.15mm2左右。需要说明的是，纺丝孔的形状可以根据所需的纤维截面形状而适当选择，优选为正圆形状。
从纺丝喷嘴喷出的喷出速度可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使其相对较低，能够降低在喷嘴内对熔融聚合物施加的剪切应力。例如，喷出速度可以为2.54m/分～42.4m/分的范围，可以优选为4.24m/分～33.9m/分、更优选为4.24m/分～25.4m/分。
此时的纺丝速度(卷绕速度)可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使其相对较低，能够降低纤维的取向性。例如优选以100m/分～2000m/分的范围进行牵拉，可以更优选为100m/分～1500m/分、进一步优选为100m/分～1000m/分、特别优选为100m/分～750m/分、最优选为100m/分～500m/分。另外，从调整纤维的取向性的观点考虑，喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比；卷绕速度/喷出速度)例如可以为2～300的范围，可以优选为5～200、更优选为10～100、进一步优选为15～50的范围。
另外，在本发明中的非晶性环氧类纤维的制造方法中，可以不对熔融纺丝后得到的纤维进行拉伸而直接以未拉伸丝的形式使用，另外，只要非晶性环氧类纤维具有特定的双折射值，例如，从调整纤维直径的观点考虑，也可以包括对通过纺丝工序得到的纤维进行拉伸的拉伸工序。从降低高温下的收缩性的观点考虑，优选以未拉伸丝的形式使用。
在包括拉伸工序的情况下，从调整非晶性环氧类纤维的双折射值的观点考虑，未拉伸丝的双折射值优选为0.0045以下，可以更优选为0.0035以下、进一步优选为0.0025以下、特别优选为0.0015以下。将非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度(Tg)作为基准，拉伸温度优选为Tg-30℃以上且Tg+20℃以下。另外，从调整非晶性环氧类纤维的双折射值的观点考虑，对于从纺丝喷嘴喷出的丝条，优选将拉伸倍率设定得尽可能低(例如，拉伸倍率1.01～1.3左右、优选为拉伸倍率1.01～1.2左右)地进行拉伸，考虑到兼顾纤维直径的调整，可以根据拉伸温度设定拉伸倍率。例如，拉伸温度为Tg-30℃以上且小于Tg-20℃时，拉伸倍率优选为1.01～1.2，Tg-20℃以上且小于Tg℃时，拉伸倍率优选为1.01～1.4，Tg℃以上且Tg+20℃以下时，拉伸倍率优选为1.01～1.7。
(纤维结构体)
本发明的非晶性环氧类纤维可以制成至少一部分包含该非晶性环氧类纤维的纤维结构体而使用。非晶性环氧类纤维可以以例如短纤维、短切纤维、长丝纱、纺纱、线状物、绳等任意的纤维形态使用。另外，非晶性环氧类纤维可以是非复合纤维，也可以是复合纤维。
本发明的纤维结构体可以是布帛。作为布帛，只要使用本发明的非晶性环氧类纤维即可，其形状没有特别限定，作为布帛的形状，包括无纺布(也包括纸)、织物、编织物等各种布帛。这样的布帛可以利用公知或惯用的方法使用非晶性环氧类纤维而制造。
对于本发明的纤维结构体而言，只要不损害本发明的效果，可以将非晶性环氧类纤维与其它纤维组合。例如，可以使用对非晶性环氧类纤维与其它纤维进行混纤而得到的混合长丝。作为布帛，可以包含本发明的非晶性环氧类纤维作为例如主体纤维，其比例相对于整体可以包含50质量％以上、优选包含80质量％以上、特别是包含90质量％以上。通过制成这样的布帛(特别是纸、无纺布)，能够得到充分发挥了非晶性环氧类纤维的特性的布帛。在将纤维结构体用于复合材料的制造的情况下，纤维结构体可以是包含增强纤维作为其它纤维的混合长丝、混纤布帛。
非晶性环氧类纤维、包含该非晶性环氧类纤维的纤维结构体能够以各种形状极其有效地用于以工业材料领域、农业材料领域、土木材料领域、电气电子领域、光学材料领域、飞机/汽车/船舶领域等为代表的众多用途。
(成型体)
本发明的非晶性环氧类纤维可以制成使用该非晶性环氧类纤维作为的基质的成型体而使用。在本发明中，成型体只要是将非晶性环氧类纤维或纤维结构体成型而得到的成型体即可，例如，可以是将非晶性环氧类纤维或纤维结构体成型而得到的不含增强纤维的成型体，也可以是将非晶性环氧类纤维或纤维结构体与增强纤维一起成型而得到的包含增强纤维的复合材料。
本发明的成型体的制造方法可以至少具备：准备上述非晶性环氧类纤维或纤维结构体的工序、和在非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度以上对上述非晶性环氧类纤维或纤维结构体进行加热的加热成型工序。
关于加热成型方法，只要将非晶性环氧类纤维熔融并一体化，就没有特别限制，可以使用一般的成型体的成型方法。
在加热成型工序中，只要能够通过在非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度以上进行加热，使非晶性环氧类纤维熔融并成型为期望的形状，就没有限制，例如，其加热温度可以为300℃以下，可以优选为280℃以下。另外，非晶性环氧类纤维在比较低的温度下也能够成型，因此，从防止成型体的劣化的观点考虑，加热温度可以为250℃以下，可以优选为230℃以下。
在对成型体进行加热成型时，可以在加压下进行成型。其压力没有特别限制，通常在0.05N/mm2以上(例如0.05～15N/mm2)的压力下进行。进行加热成型时的时间也没有特别限制，但如果长时间暴露于高温下则聚合物可能发生劣化，因此通常优选为30分钟以内。
需要说明的是，对成型体的形状没有特别限制，可以根据用途而适当设定。也可以层叠多张规格不同的布帛、或将规格不同的布帛分别配置在一定大小的模具中来进行加热成型。根据情况，也可以与其它增强纤维织物、复合材料一起进行成型。此外，也可以根据目的对进行一次加热成型而得到的成型体再次进行加热成型。
在本发明的成型体为包含增强纤维的复合材料的情况下，作为复合材料的制造方法，可举出对将纤维结构体与增强纤维布帛(例如，增强纤维织物)等层叠而成的层叠体进行加热成型的制造方法、对包含增强纤维的纤维结构体进行加热成型的制造方法等。
用于复合材料的增强纤维的种类没有特别限定，从得到的复合材料的机械强度的观点考虑，可举出选自玻璃纤维、碳纤维、液晶聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二
唑纤维、聚对苯撑苯并双咪唑纤维、聚聚对苯撑苯并二噻唑纤维、陶瓷纤维、及金属纤维中的至少1种。这些增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从提高力学物性的观点考虑，优选为碳纤维或玻璃纤维。
增强纤维布帛的形状没有特别限定，可以根据用途等适当设定，例如可举出：织物、无卷曲织物(NCF)、单向材料(Unidirectional，UD材料)、编物、无纺布等。
本发明的成型体的密度优选为2.00g/cm3以下。优选为1.95g/cm3以下、更优选为1.90g/cm3以下。密度的下限值可根据材料的选择等而适当确定，例如可以为0.1g/cm3左右。
另外，本发明的成型体的厚度优选为0.05mm以上(优选为0.1mm以上)。可以更优选为0.3mm以上、进一步优选为0.5mm以上。另外，厚度的上限可以根据对成型体要求的厚度而适当设定，例如可以为10mm左右。
本发明的成型体能够在无需特殊工序的情况下廉价地制造，因此可适宜用作例如电脑、显示器、OA设备、便携电话、便携信息终端、数码摄像机、光学设备、音频播放器、空调、照明设备、玩具用品、电器、电子设备部件、其它家电制品等框体；内饰构件、外饰构件、支柱、面板、增强材料等土木/建材用部件；交通工具(汽车、自行车、船舶、飞机等)的各种零件、各种框架、各种铰链、各种支架、各种车轴、各种车轮用轴承、各种梁、各种立柱、各种支撑、各种导轨；仪表板、座椅框架、车门饰板、立柱饰板、把手、各种模块等交通工具用内饰部件；底盘、托盘、外板、或车身部件、保险杠、嵌条、底盖、发动机罩、整流板、扰流板、前围百叶窗、航空零件等交通工具用外饰部件；发动机部件、CNG箱、汽油箱、燃料泵、进气口、进气歧管、化油器主体、化油器隔板、各种配管、各种阀门等交通工具用燃料系统、排气系统或进气系统的部件；起落架吊舱、小翼、扰流板、缘部、方向舵、升降舵、整流罩、肋框(rib)等无人机/飞机用部件等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例中，各种物性表示通过下述的方法测定而得到的值。
[熔融粘度]
非晶性环氧类树脂的熔融粘度使用株式会社东洋精机制作所制Capilograph“1CPMD-C”在300℃、剪切速度1000sec-1的条件下进行测定。
[双折射值]
使用具备贝雷克补偿器(Berek compensator)的Olympus公司制的偏光显微镜“BX53”，根据在λ＝546.1nm(e-line)的光源下测得的延迟，利用下式计算出双折射值。需要说明的是，纤维的厚度表示纤维直径。
Δn＝R/d
Δn：双折射值、R：延迟(nm)、d：纤维的厚度(nm)
[平均纤维直径(μm)]
通过扫描型电子显微镜(SEM)，以给定的倍率进行放大拍摄，对随机选择的100根纤维直径进行测定，将所得到的值的平均值作为平均纤维直径。
[尺寸稳定性评价]
尺寸稳定性以纤维的干热收缩率的形式来评价。将切成10cm的纤维以未固定末端的状态于保持为100℃的空气恒温槽中保持了30分钟，然后，根据纤维长度(Xcm)使用下式计算。
干热收缩率(％)＝{(10-X)/10}×100
[成型性评价]
使用包含作为成型体的基质的非晶性环氧类纤维50wt％、作为增强纤维的13mm的切断长度的碳纤维(帝人株式会社制：平均纤维直径7μm、比重1.8g/cm3)50wt％的浆料，通过湿铺(wet laid)工艺得到了单位面积重量254g/m2的混合无纺布(混抄纸)。接着，将得到的无纺布以260℃在3N/mm2的加压条件下进行3分钟的压制成型，得到了厚度1mm的复合材料。成型性通过复合材料的外观(表面的粗糙、厚度不均、收缩的有无、翘曲的有无)并按照下述的基准进行了评价。
◎：没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲。
○：观察到稍有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲。
×：表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲非常明显。
[低温成型性评价]
使用包含作为成型体的基质的非晶性环氧类纤维55wt％、作为增强纤维的13mm的切断长度的玻璃纤维(日本电气硝子制：平均纤维直径10.5μm、比重2.5g/cm3)45wt％的浆料，通过湿铺(wet laid)工艺得到了单位面积重量98g/m2的混合无纺布(混抄纸)。接着，将得到的无纺布以200℃在3N/mm2的加压条件下进行1分钟的压制成型，得到了厚度1mm的复合材料。成型性通过复合材料的外观(表面的粗糙、厚度不均、收缩的有无、翘曲的有无)并按照下述的基准进行了评价。
◎：没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲。
○：观察到稍有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲。
×：表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲非常明显。
[实施例1]
作为非晶性环氧类树脂，使用了重均分子量为60000、玻璃化转变温度为84℃、300℃下的熔融粘度为890泊的双酚A(BPA)型苯氧基树脂(日铁化学&材料株式会社制、“YP-50s”)。通过双螺杆挤出机对该树脂进行熔融挤出，从0.2mmΦ×100孔的圆孔喷嘴以纺丝温度300℃喷出，将喷出速度调整为4.5m/分，将卷绕速度调整为167m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为37.1，对纤维进行卷绕。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例2]
将喷出速度调整为8.1m/分，将卷绕速度调整为300m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为37.0，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例3]
将喷出速度调整为12.1m/分，将卷绕速度调整为450m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为37.2，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例4]
将喷出速度调整为25.9m/分，将卷绕速度调整为1400m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为54.1，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例5]
将喷出速度调整为9.0m/分，将卷绕速度调整为167m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为18.6，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。进而，将该纤维在拉伸温度100℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.5倍的条件下进行拉伸，得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例6]
设定为拉伸温度80℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.25倍，除此以外，与实施例5同样地得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[实施例7]
设定为拉伸温度60℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.05倍，除此以外，与实施例5同样地得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[比较例1]
将喷出速度调整为9.0m/分，将卷绕速度调整为167m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为18.6，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。进而，将该纤维在拉伸温度100℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.75倍的条件下进行拉伸，得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[比较例2]
在拉伸温度80℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.5倍的条件下进行拉伸，除此以外，与比较例1同样地得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[比较例3]
在拉伸温度60℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.25倍的条件下进行拉伸，除此以外，与比较例1同样地得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[比较例4]
将在实施例4中得到的纤维在拉伸温度60℃、拉伸速度12m/分、拉伸倍率1.1倍的条件下进行拉伸，得到了拉伸纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
[比较例5]
将喷出速度调整为4.0m/分，将卷绕速度调整为1400m/分，将喷出速度与卷绕速度之比(牵伸比)调整为350，除此以外，与实施例1同样地得到了纤维。对得到的纤维进行评价，将结果示于表1。
如表1所示，在实施例1～4中，均通过调整纺丝条件而得到了具有特定的双折射值的非晶性环氧类纤维，另外，在实施例5～7中，通过调整纺丝条件以及拉伸条件，可以得到具有特定的双折射值的非晶性环氧类纤维，尺寸稳定性优异。因此，对于这样的非晶性环氧类纤维而言，使用其作为基质并进行成型而得到的复合材料的外观良好，成型性优异。
另一方面，在比较例1～5中，所得到的纤维无法控制双折射值，因此，尺寸稳定性差。因此，使用所得到的纤维作为基质并进行成型而成的复合材料的表面的粗糙、厚度不均及收缩非常大，所得到的纤维的成型性差。
工业实用性
本发明的非晶性环氧类纤维及包含该非晶性环氧类纤维的纤维结构体能够适宜地用于各种用途，进一步也可以用作将非晶性环氧类纤维熔融而作为基质的成型体。这样的非晶性环氧类纤维、纤维结构体及成型体能够极其有效地用于一般工业材料领域、电气/电子领域、土木/建筑领域、飞机/汽车/铁路/船舶领域、农业材料领域、光学材料领域、医疗材料领域等。
如上所述，对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本领域技术人员看到本申请说明书，能够在显而易见的范围内容易地想到各种变更和修改。因此，这样的变更和修改被解释为在由权利要求书所限定的发明的范围内。
Claims (8)
1.一种非晶性环氧类纤维，其双折射值为0.005以下。
2.根据权利要求1所述的非晶性环氧类纤维，其包含下述通式表示的非晶性环氧类树脂，
式中，X为二元酚残基，n为20以上。
3.根据权利要求1或2所述的非晶性环氧类纤维，其中，
单纤维的平均纤维直径为40μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非晶性环氧类纤维，其在100℃下的干热收缩率为40％以下。
5.一种纤维结构体，其至少一部分包含权利要求1～4中任一项所述的非晶性环氧类纤维。
6.根据权利要求5所述的纤维结构体，其为混合长丝、编织物、或无纺布。
7.一种成型体，其使用了权利要求1～4中任一项所述的非晶性环氧类纤维作为基质。
8.权利要求7所述成型体的制造方法，该成型体的制造方法包括：
在构成所述非晶性环氧类纤维的非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度以上对权利要求1～4中任一项所述的非晶性环氧类纤维、或者权利要求5或6所述的纤维结构体进行加热成型。
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