WO2024111535A1 - ポリカーボネート樹脂製プリプレグおよびそれを含有する積層体 - Google Patents

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WO2024111535A1
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WO
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carbon atoms
substituent
polycarbonate resin
group
prepreg
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PCT/JP2023/041582
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健介 井上
雄太 大森
浩 田中
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三菱瓦斯化学株式会社
株式会社有沢製作所
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate resin prepregs suitable for use in aircraft components, spacecraft components, automobile components, marine components, electronic equipment components, and sports-related components, and to laminates containing the prepregs.
  • Carbon fiber, glass fiber and aramid fiber have a low specific gravity compared to metals, but have excellent elastic modulus and strength, so composite materials made by combining them with various matrix resins are used in many fields, such as aircraft parts, spacecraft parts, automobile parts, ship parts, civil engineering and construction materials and sporting goods.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • thermoplastic resins with a thermoplastic resin matrix have been developed as a composite material that can be molded in high cycles.
  • Short fiber reinforced thermoplastic resins capable of being molded into complex shapes have already been put to practical use, but the short fiber length of the reinforcing fibers results in a significantly lower elastic modulus than light metals. For this reason, continuous fiber reinforced thermoplastic resins are highly desirable.
  • excellent adhesion is desired.
  • Patent Document 1 a sheet made of carbon fiber reinforced thermoplastic resin with high moldability (large amount of thermal deformation in low temperature environments) is obtained, but there is room for further improvement in adhesion.
  • the objective of the present invention is to provide a polycarbonate resin prepreg with good adhesion and a laminate containing the prepreg.
  • a polycarbonate resin prepreg having good adhesion and a laminate containing the prepreg can be obtained by using a predetermined amount of polyalkylene glycol when forming a prepreg containing a polycarbonate resin and a continuous carbon fiber reinforcement material, and have arrived at the present invention. That is, the above problems can be solved by the present invention described below.
  • a polycarbonate resin prepreg comprising a polycarbonate resin (A) and a continuous carbon fiber reinforcement material (B), The prepreg contains 1 to 30 mass % of a polyalkylene glycol (C) relative to the polycarbonate resin (A).
  • ⁇ 2> The prepreg according to ⁇ 1> above, comprising 20 to 80 volume % of the continuous carbon fiber reinforcement material (B) and 80 to 20 volume % of the polycarbonate resin (A) and the polyalkylene glycol (C) in total.
  • ⁇ 3> The prepreg according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the polycarbonate resin (A) has a glass transition temperature of 110 to 170° C.
  • ⁇ 4> The prepreg according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, R 10 and R 11 are bonded to each other to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms; c represents an integer from 0 to 20;
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which
  • ⁇ 7> The prepreg according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the polyalkylene glycol (C) is polypropylene glycol.
  • the polypropylene glycol is polypropylene triol.
  • ⁇ 9> A laminate comprising the prepreg according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> above.
  • ⁇ 10> A laminate consisting of only the prepreg, The laminate according to ⁇ 9> above, further comprising a composite laminate of the prepreg and a polycarbonate sheet.
  • ⁇ 11> A method for producing a molded body, comprising a step of forming the laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10> above, The above-mentioned manufacturing method, wherein the molding temperature for the extrusion molding is 150 to 185°C.
  • ⁇ 12> A molded article obtained by shaping the laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10> above.
  • the present invention can provide a polycarbonate resin prepreg with good adhesion and a laminate containing the prepreg.
  • One embodiment of the present invention is a polycarbonate resin prepreg that contains polycarbonate resin (A) and continuous carbon fiber reinforcement (B), and the prepreg contains 1 to 30 mass % of polyalkylene glycol (C) relative to the polycarbonate resin (A).
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and may be any type of polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin (A) has a terminal structure derived from a monohydric phenol represented by the following general formula (1):
  • substituent when it is stated that the polycarbonate resin "may have a substituent" include a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • the upper limit of the number of carbon atoms of R1 is preferably 35, more preferably 22, and particularly preferably 18.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of R1 is preferably 9, and more preferably 12.
  • R 2 to R 5 each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, preferably hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably hydrogen.
  • the monohydric phenol represented by the above general formula (1) may be introduced into the polycarbonate resin of the present invention by being used as a terminal terminator in the polymerization reaction.
  • Examples of the monohydric phenol represented by the above general formula (1) include, but are not limited to, cetyl-4-hydroxybenzoate (CEPB), parahydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester (EHPB), parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester, parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester, etc.
  • the glass transition temperature, melt fluidity, moldability and drawdown resistance of the resulting polycarbonate resin are excellent, and the solvent solubility of the monohydric phenol during the production of the polycarbonate resin is excellent, and therefore the monohydric phenol is particularly preferable as a terminal terminator for use in the polycarbonate resin of the present invention.
  • the carbon number of R 1 in the general formula (1) is too large, the organic solvent solubility of the monohydric phenol tends to decrease, and the productivity during the production of the polycarbonate resin may decrease.
  • the productivity is high and the economic efficiency is good when producing the polycarbonate resin.
  • the carbon number of R 1 is 22 or less, the monohydric phenol is particularly excellent in the organic solvent solubility, and the productivity can be very high when producing the polycarbonate resin, and the economic efficiency is also improved.
  • the carbon number of R 1 in the general formula (1) is too small, the glass transition temperature of the polycarbonate resin is not sufficiently low, and the thermoformability may decrease.
  • the main skeleton or the terminal terminator with one having a different structure, or to mix with other polycarbonate resins or even other transparent resins, within the scope of the present invention. It is preferable that 80 mol % or more of the total terminal terminator used has a structure represented by the above formula (1), more preferably 90 mol % or more of the total terminal terminator used has a structure represented by the above formula (1), and it is particularly preferable that all the terminal terminators used have a structure represented by the above formula (1).
  • end terminator examples include alkylphenols such as phenol, p-cresol, o-cresol, 2,4-xylenol, p-t-butylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-propylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, p-trifluoromethylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, eugenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, myristylphenol, palmitylphenol, stearylphenol, and behenylphenol, and alkyl esters of parahydroxybenzoic acid such as the methyl ester,
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a structural unit derived from a dihydric phenol represented by the following general formula (2).
  • R 6 to R 9 each independently represent hydrogen, halogen, nitro, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and preferably represent hydrogen or a methyl group.
  • X represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or a divalent group represented by any of the following formulae (3) to (6).
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or R 10 and R 11 bond together to form a carbocycle having 3 to 20 carbon atoms or a heterocycle having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 preferably represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 11 preferably represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably bonded to each other to form a carbon ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • c represents an integer of 0 to 20, and preferably represents 1 or 2 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or R 12 and R 13 bond together to form a carbocycle having 3 to 20 carbon atoms or a heterocycle having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 preferably represents hydrogen or a methyl group.
  • R 13 preferably represents hydrogen or a methyl group.
  • R 12 and R 13 are preferably bonded to each other to form a carbon ring having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 14 to R 17 each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, which may have a substituent.
  • R 14 and R 15 , and R 16 and R 17 may each be bonded to each other to form a carbon ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocycle having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 18 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 18 to R 27 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of easy availability of raw materials, preferably, R 18 to R 27 each independently represent hydrogen or a methyl group.
  • the polycarbonate resin in the present invention preferably contains 20 to 100 mass %, more preferably 40 to 100 mass %, and particularly preferably 60 to 100 mass % of the structural unit derived from the dihydric phenol represented by the above general formula (2).
  • the polycarbonate resin is a copolymer, it may contain structural units other than the structural unit derived from the dihydric phenol represented by the above general formula (2) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 14,000 to 60,000, and even more preferably 16,000 to 40,000, from the viewpoint of a solution viscosity that is easy to handle as a resin solution.
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 110 to 170°C, more preferably 110 to 150°C, even more preferably 110 to 140°C, and particularly preferably 110 to 130°C.
  • the continuous carbon fiber reinforcing agent (B) used in the present invention is a continuous fiber.
  • the fiber length of the continuous fiber is preferably 10 mm or more on average, more preferably 30 mm or more.
  • the form of the continuous fiber includes a unidirectional sheet, a woven sheet, a multiaxial laminate sheet, etc.
  • the number of short fibers contained in a fiber bundle (filament), the number of filaments contained in a filament bundle (tow), and their configurations vary depending on the carbon fiber. However, in the present invention, the number of short fibers, the number of filaments, and their configurations are not limited, and a wide variety of carbon fibers can be used.
  • the proportion of continuous carbon fiber reinforcement (B) in the polycarbonate resin prepreg of the present invention is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 40 to 80% by volume, and even more preferably 50 to 70% by volume, from the viewpoint of the mechanical properties of the prepreg.
  • the polyalkylene glycol (C) used in the present invention is not particularly limited and may be any type of polyalkylene glycol.
  • the polycarbonate resin prepreg of the present invention is characterized in that it contains 1 to 30% by mass of polyalkylene glycol (C) relative to the polycarbonate resin (A), preferably 2 to 20% by mass of polyalkylene glycol (C) relative to the polycarbonate resin (A), and more preferably 3 to 15% by mass of polyalkylene glycol (C) relative to the polycarbonate resin (A).
  • the polyalkylene glycol (C) used in the present invention is preferably a difunctional to tetrafunctional polyalkylene glycol as shown below, and more preferably a trifunctional polyalkylene glycol from the viewpoints of ease of forming and excellent adhesion.
  • n1 to n4 shown below is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and particularly preferably an integer of 1 to 30.
  • R shown below is preferably a propylene group, a butylene group, an ethylene group, a methylene group, or the like, and more preferably a propylene group.
  • di- to tetra-functional polypropylene glycols such as those shown below are preferred.
  • trifunctional polypropylene triols such as those shown below are preferred.
  • the polyalkylene glycol (C) used in the present invention preferably has an OH group concentration of 20 to 700 mg-KOH/g, more preferably 30 to 500 mg-KOH/g.
  • the polyalkylene glycol (C) used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 200 to 5,000, more preferably 500 to 4,000.
  • the ratio of the continuous carbon fiber reinforcement (B) to the total of the polycarbonate resin (A) and the polyalkylene glycol (C) in the polycarbonate resin prepreg of the present invention is preferably 20 to 80 volume % of the continuous carbon fiber reinforcement (B) and 80 to 20 volume % of the total of the polycarbonate resin (A) and the polyalkylene glycol (C).
  • the continuous carbon fiber reinforcement (B) is 40 to 80 volume % and the total of the polycarbonate resin (A) and the polyalkylene glycol (C) is 60 to 20 volume %, and even more preferably the continuous carbon fiber reinforcement (B) is 50 to 70 volume % and the total of the polycarbonate resin (A) and the polyalkylene glycol (C) is 50 to 30 volume %.
  • the polycarbonate resin prepreg of the present invention may contain components other than the polycarbonate resin (A), the continuous carbon fiber reinforcing agent (B), and the polyalkylene glycol (C) within the scope of the present invention that does not impair the effects of the present invention.
  • These components include other resins and various additives such as release agents, flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, flame retardant assistants, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, fluorescent brightening agents, antifogging agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents.
  • release agents such as release agents, flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, flame retardant assistants, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, fluorescent brightening agents, antifogging agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents.
  • thermoplastic polyester resins such as polyarylate resin, polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), and polybutylene terephthalate resin (PBT resin); styrene-based resins such as polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin); core/shell elastomers such as methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), and polyester-based elastomers; polyolefin resins such as cyclic cycloolefin resin (COP resin) and cyclic cycloolefin (COP) copolymer resin; polyamide resin (PA resin); polyimide resin (PI resin); polyetherimide resin (PEI resin); poly
  • the thickness of the polycarbonate resin prepreg of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm to 1 mm, and more preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
  • Examples of a method for producing a laminate by laminating the polycarbonate resin prepregs of the present invention include a press molding method.
  • a preferred embodiment of the present invention is a laminate including a laminate consisting of only the prepreg, and a composite laminate of the prepreg and a polycarbonate sheet.
  • the method for producing the polycarbonate resin prepreg of the present invention preferably includes the steps of producing a resin solution in which polycarbonate resin (A) is dissolved in dichloromethane by an interfacial polymerization method, adding polyalkylene glycol (C) to the resin solution to produce a glycol-containing resin solution, and impregnating a continuous carbon fiber reinforcement (B) with the glycol-containing resin solution.
  • the process includes a step of drying the impregnated material in a thermostatic chamber at 25° C. for about 5 to 15 minutes, and then drying the material in a hot air dryer at 100 to 150° C. for about 0.5 to 4 hours.
  • the concentration of the polycarbonate resin in the resin solution is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 12 to 25% by mass. If the concentration of the polycarbonate resin is lower than 10% by mass, foaming may occur during drying in the next step, and if it is higher than 30% by mass, the solution viscosity may become significantly high, making it difficult to handle in the impregnation step.
  • reaction by the interfacial polymerization method in the presence of dichloromethane and an aqueous alkali solution, the pH is usually kept at 10 or more, and the reaction raw materials including dihydric phenol, monohydric phenol as a terminal terminator, an antioxidant used to prevent oxidation of the dihydric phenol as necessary, and phosgene or triphosgene as a carbonate binder are mixed, and then a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added to carry out interfacial polymerization, and the resulting resin solution is purified to obtain a polycarbonate resin solution.
  • the addition of the terminal terminator is not particularly limited as long as it is added between the time of phosgenation and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is 0 to 35°C, and the reaction time is several minutes to several hours.
  • the method of mixing polyalkylene glycol (C) is not particularly limited, and any mixing method may be used.
  • the polyalkylene glycol (C) is mixed with the polycarbonate resin (A) to comprise 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass of the polyalkylene glycol (C) with respect to the polycarbonate resin (A).
  • the impregnation method is not particularly limited, and various methods can be used, such as a method of immersing the fibers in a tank containing the solution, a method of passing through a tank sprayed with the solution, and a method of spraying the solution onto the fibers.
  • the method of immersing the fibers in a tank containing the solution is preferred because it allows the solution to be attached most simply and uniformly.
  • the method for producing a molded article of the present invention includes a step of subjecting a laminate containing the polycarbonate resin prepreg to mold forming.
  • mold forming refers to a method of heating a laminate containing a polycarbonate resin prepreg to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polycarbonate resin using a heater or the like, pressing the laminate using a mold such as a die, and then cooling the laminate to a temperature equal to or lower than the glass transition point of the polycarbonate resin, thereby deforming the laminate to form a product.
  • the molding temperature for the above-mentioned forming and shaping is preferably 150 to 185°C, and more preferably 160 to 180°C.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg)> The measurement was performed by a differential scanning calorimeter (DSC). Measurement equipment: Differential scanning calorimeter (DSC) (Shimadzu Corporation DSC-50) Heating rate: 10°C/min Gas flow environment: Nitrogen 20 ml/min Sample pretreatment: Heat melting at 300°C
  • the concentration of this purified polycarbonate resin solution was 14% by mass.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin solution was measured, and it was found to be 18,000.
  • the polycarbonate resin obtained by drying the obtained polycarbonate resin solution to remove the solvent had a Tg of 116° C.
  • Example 1 2.6 kg of the polycarbonate resin solution obtained in the above Synthesis Example was mixed with 18.2 g of polypropylene glycol represented by the following structural formula (SANNICS GP-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, OH group is 56 mg-KOH/g, number average molecular weight (Mn) is about 3000). That is, a glycol-containing resin solution containing 364 g of polycarbonate resin and 18.2 g of polypropylene glycol (5% by mass relative to the polycarbonate resin) was produced. A continuous carbon fiber reinforced material (TORAYCA CLOTH CO6347B manufactured by Toray Industries, Inc.) was cut to a size of 10 cm x 10 cm.
  • SANNICS GP-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • OH group is 56 mg-KOH/g
  • Mn number average molecular weight
  • the continuous carbon fiber reinforced material was impregnated with the glycol-containing resin solution in an impregnation tank. After completion of impregnation, the material was dried for 10 minutes in a constant temperature room at 25°C, and then dried for 2 hours in a hot air dryer at 120°C to obtain a polycarbonate resin prepreg (carbon fiber reinforced polycarbonate prepreg, CFRTP). Two sheets of the obtained prepreg, measuring 15 cm x 20 cm, were stacked and pressed in a hot press at 175°C and 0.5 MPa for 15 minutes and at 175°C and 2 MPa for 5 minutes. After cooling, the laminate was taken out. The physical properties of the obtained prepreg and laminate are shown in Table 1.
  • Example 2 A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that a glycol-containing resin solution containing 364 g of polycarbonate resin and 36.4 g of polypropylene glycol (10% by mass relative to the polycarbonate resin) was used.
  • the physical properties of the obtained prepreg and laminate are shown in Table 1.

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Abstract

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び連続炭素繊維強化材（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂製プリプレグであって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含む、前記プリプレグを提供することができる。本発明は、前記連続炭素繊維強化材（Ｂ）を２０～８０体積％含み、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計を８０～２０体積％含む態様が好ましい。

Description

ポリカーボネート樹脂製プリプレグおよびそれを含有する積層体
  本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、電子機器部材およびスポーツ関連部材などに好適に用いられるポリカーボネート樹脂製プリプレグおよび該プリプレグを含有する積層体に関する。
　炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率および強度に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を組み合わせた複合材料である炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）が広く用いられている。
　従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂は、熱硬化に多大な時間を要する欠点があったが、近年では熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化熱可塑性樹脂（以下“ＣＦＲＴＰ”と称する場合がある）が、ハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
　複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性樹脂は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維強化熱可塑性樹脂が強く望まれている。また、このような樹脂を用いて積層体を形成する場合、密着性に優れることが望まれている。
　特許文献１では、成形加工性が高い（低温環境下での熱変形量が大きい）炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートが得られるものの、密着性については更なる改善の余地があった。
ＷＯ２０１８/２１６５１６号公報
　本発明は、密着性の良好なポリカーボネート樹脂製プリプレグおよび該プリプレグを含有する積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂及び連続炭素繊維強化材を含むプリプレグを形成するに際し、所定量のポリアルキレングリコールを用いることで、密着性の良好なポリカーボネート樹脂製プリプレグおよび該プリプレグを含有する積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞　ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び連続炭素繊維強化材（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂製プリプレグであって、
　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含む、前記プリプレグである。
＜２＞　前記連続炭素繊維強化材（Ｂ）を２０～８０体積％含み、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計を８０～２０体積％含む、上記＜１＞に記載のプリプレグである。
＜３＞　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１１０～１７０℃である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグである。
＜４＞　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００～１００，０００である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のプリプレグである。
＜５＞　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される１価フェノールから誘導される末端構造を有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のプリプレグである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、
　Ｒ１は、炭素数８～３６のアルキル基、または炭素数８～３６のアルケニル基を表し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。）
＜６＞　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される２価フェノールから誘導される構成単位を有する、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のプリプレグである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  （一般式（２）中、
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し；
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（３）～（６）のいずれかで示される二価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、
　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
　Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
　ｃは、０～２０の整数を表し；
　式（４）中、
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または
　Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
　式（５）中、
　Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
　Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
　式（６）中、
　Ｒ１８～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１８～Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。）
＜７＞　前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、ポリプロピレングリコールである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のプリプレグである。
＜８＞　前記ポリプロピレングリコールが、ポリプロピレントリオールである、上記＜７＞に記載のプリプレグである。
＜９＞　上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のプリプレグを含有する、積層体である。
＜１０＞　前記プリプレグのみからなる積層体と、
　前記プリプレグとポリカーボネートシートとの複合積層体と、を含む、上記＜９＞に記載の積層体である。
＜１１＞　上記＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体を賦形成形する工程を含む、成形体の製造方法であって、
　前記賦形成形する成形温度が、１５０～１８５℃である、前記製造方法である。
＜１２＞　上記＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体を賦形成形した、成形体である。
　本発明によれば、密着性の良好なポリカーボネート樹脂製プリプレグおよび該プリプレグを含有する積層体を提供することができる。
  以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
　本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び連続炭素繊維強化材（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂製プリプレグであって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含む、前記プリプレグである。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、特に制限はなく、いずれの種類のポリカーボネート樹脂であってもよい。
　本発明では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される１価フェノールから誘導される末端構造を有することが好ましい。なお、本願明細書において、「置換基を有してもよい」という場合の置換基としては、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８～３６のアルキル基、または炭素数８～３６のアルケニル基を表し、Ｒ１の炭素数の上限値としては３５が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。Ｒ１の炭素数の下限値としては、９が好ましく、１２がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、好ましくは水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～８のアリール基を表し、特に好ましくは水素を表す。
　上記一般式（１）で表される１価フェノールは、重合反応における末端停止剤として用いられることで、本発明におけるポリカーボネート樹脂に導入されてもよい。上記一般式（１）で表される１価フェノールとしては、セチル－４－ヒドロキシベンゾエート（ＣＥＰＢ）、パラヒドロキシ安息香酸－２－エチルヘキシルエステル（ＥＨＰＢ）、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　例えば、Ｒ１として炭素数１６のアルキル基を有する上記一般式（１）で表される１価フェノールを末端停止剤として使用した場合、得られるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、溶融流動性、成形性および耐ドローダウン性が優れ、かつ、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明におけるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
　一方、一般式（１）におけるＲ１の炭素数が増加しすぎると、１価フェノールの有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。一例として、Ｒ１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。一方、一般式（１）におけるＲ１の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
　材料に対する要求特性により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で主骨格や末端停止剤を他の構造のものと併用したり、他のポリカーボネート樹脂、更には他の透明樹脂と混合したりすることは許容される。使用する全末端停止剤中の８０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表される構造であることが好ましく、使用する全末端停止剤中の９０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表される構造であることがより好ましく、使用する全末端停止剤が上記式（１）で表される構造であることが特に好ましい。
　他に併用してもよい末端停止剤としては、フェノール、ｐ－クレゾール、o－クレゾール、２，４－キシレノール、p－t－ブチルフェノール、o－アリルフェノール、ｐ－アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－トリフルオロメチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。
　本発明の好ましい態様において、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される２価フェノールから誘導される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（２）中、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し、好ましくは水素またはメチル基を表す。
　一般式（２）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（３）～（６）のいずれかで示される二価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１１は、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数６～１２の炭素環を形成する。
　ｃは、０～２０の整数を表し、原料の入手容易性の観点から、好ましくは１または２を表す。
　式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または
　Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１２は、水素またはメチル基を表す。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１３は、水素またはメチル基を表す。
　また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数５～１２の炭素環を形成する。
　式（５）中、Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～９、のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５、好ましくは炭素数１～３、のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２、好ましくは炭素数６～８、のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７、好ましくは炭素数７～１２、のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～５、のアルケニル基を表す。また、Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成してもよい。
　式（６）中、Ｒ１８～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１８～Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１８～Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素またはメチル基を表す。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂は、得られるプリプレグの成形加工性の観点から、上記一般式（２）で表される２価フェノールから誘導される構成単位を２０～１００質量％含むことが好ましく、４０～１００質量％含むことがより好ましく、６０～１００質量％含むことが特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂が共重合体の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（２）で表される２価フェノールから誘導される構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂に好ましく用いられる、上記一般式（２）で表される２価フェノールとして、原料入手容易性の観点や原料純度の観点から、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［＝ビスフェノールＺ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－２，５－ジエトキシジフェニルエーテル、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましくは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
　本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、樹脂溶液として取り扱いやすい溶液粘度の観点から、粘度平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１４，０００～６０，０００であることがより好ましく、１６，０００～４０，０００であることが更に好ましい。
　本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、賦形成形性が向上する観点から、ガラス転移温度が、１１０～１７０℃であることが好ましく、１１０～１５０℃であることがより好ましく、１１０～１４０℃であることが更に好ましく、１１０～１３０℃であることが特に好ましい。
＜連続炭素繊維強化剤（Ｂ）＞
　本発明で使用される連続炭素繊維強化剤（Ｂ）は、連続繊維である。連続繊維の繊維長は平均１０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、連続繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられる。
　炭素繊維によって、繊維束（フィラメント）に含まれる単繊維数、フィラメントの束（トウ）に含まれるフィラメント数やその構成は様々であるが、本発明において、短繊維数、フィラメント数やその構成は限定されず、種々多様な炭素繊維を使用することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグ中の連続炭素繊維強化剤（Ｂ）の割合は、２０～８０体積％であることが好ましく、プリプレグの機械的特性の観点からより好ましくは４０～８０体積％、さらに好ましくは５０～７０体積％である。
＜ポリアルキレングリコール（Ｃ）＞
　本発明に用いられるポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、特に制限はなく、いずれの種類のポリアルキレングリコールであってもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含むことを特徴とする。好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を２～２０質量％含み、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を３～１５質量％含む。
　ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、１質量％未満では、積層体の密着性が低下し、精密な賦形成形が難しくなり、３０質量％を超えると、プリプレグや積層体の機械強度が落ちたり、塑性変形しやすくなってしまう。
　本発明に用いられるポリアルキレングリコール（Ｃ）は、以下に示すような２～４官能のポリアルキレングリコールであることが好ましく、賦形成形しやすいことや、優れた密着性の観点から３官能であることがより好ましい。以下に示されるｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましく、１～３０の整数であることが特に好ましい。以下に示されるＲは、プロピレン基、ブチレン基、エチレン基、メチレン基などであることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明において、上記ポリアルキレングリコールの中でも、以下に示すような２～４官能のポリプロピレングリコールであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明において、上記ポリプロピレングリコールの中でも、以下に示すような３官能のポリプロピレントリオールであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に用いられるポリアルキレングリコール（Ｃ）は、ＯＨ基が２０～７００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～５００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　本発明に用いられるポリアルキレングリコール（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００～５０００であることが好ましく、５００～４０００であることがより好ましい。
＜ポリカーボネート樹脂製プリプレグ＞
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグ中の連続炭素繊維強化剤（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計との割合は、連続炭素繊維強化剤（Ｂ）が２０～８０体積％で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計が８０～２０体積％であることが好ましく、プリプレグの機械的強度の観点から、より好ましくは、連続炭素繊維強化剤（Ｂ）が４０～８０体積％で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計が６０～２０体積％であり、さらに好ましくは、連続炭素繊維強化剤（Ｂ）が５０～７０体積％で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計が５０～３０体積％である。
　この範囲よりも連続炭素繊維強化剤（Ｂ）の割合が少ない場合、プリプレグの機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、連続炭素繊維強化剤（Ｂ）の割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による炭素繊維の集束作用が機能せず、機械的強度が低下することがある。
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグは、本発明による効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と連続炭素繊維強化剤（Ｂ）とポリアルキレングリコール（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分としては、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種添加剤が挙げられる。
　上記その他の樹脂とは、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）等のコア／シェル型のエラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー；環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ）共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカプロラクトン等を挙げることができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍ～１ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ～０．５ｍｍである。
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグを積層して積層体を製造する方法としては、プレス成形法などが挙げられる。
　本発明の好ましい実施形態は、前記プリプレグのみからなる積層体と、前記プリプレグとポリカーボネートシートとの複合積層体と、を含む、積層体である。
＜ポリカーボネート樹脂製プリプレグの製造方法＞
　本発明のポリカーボネート樹脂製プリプレグを製造する方法は、好ましくは、界面重合法によって、ポリカーボネート樹脂（Ａ）がジクロロメタンに溶解してなる樹脂溶液を製造する工程と、該樹脂溶液にポリアルキレングリコール（Ｃ）を加えてグリコール含有樹脂溶液を製造する工程と、該グリコール含有樹脂溶液を連続炭素繊維強化剤（Ｂ）に含浸させる工程と、を含む。
　本発明の好ましい態様では、含浸終了後、２５℃恒温室内にて５～１５分程度乾燥させ、次いで１００～１５０℃熱風乾燥機内にて０．５～４時間程度乾燥する工程を含む。
　本発明の製造方法では、前記樹脂溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が１０～３０質量％であることが好ましく、１２～２５質量％であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が１０質量％よりも低いと、次工程での乾燥時に発泡が起こる場合があり、３０質量％よりも高いと、溶液粘度が著しく高くなり含浸工程での取り扱いが難しい場合がある。
（樹脂溶液の製造工程）
　界面重合法による反応にあっては、ジクロロメタン、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを１０以上に保ち、２価フェノール及び末端停止剤としての１価フェノール、必要に応じて２価フェノールの酸化防止のために用いられる酸化防止剤、及びカーボネート結合剤としてのホスゲンまたはトリホスゲンを含む反応原料を混合させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して界面重合を行い、得られた樹脂溶液を精製することによってポリカーボネート樹脂溶液を得ることができる。末端停止剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は０～３５℃であり、反応時間は数分～数時間である。
（グリコール含有樹脂溶液の製造工程）
　上記で得られた樹脂溶液に、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を加えてグリコール含有樹脂溶液を製造する工程である。ポリアルキレングリコール（Ｃ）を混合する方法は、特に制限はなく、いずれの混合方法を用いてもよい。
　本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含むように混合する。好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を２～２０質量％含むように混合し、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を３～１５質量％含むように混合する。
（含浸工程）
　本発明におけるグリコール含有樹脂溶液を連続炭素繊維強化剤（Ｂ）に含浸させる工程である。含浸方法は特に限定されず、溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法、溶液を噴霧した槽中を通過させる方法、および繊維に対して溶液を噴射させる方法などの各種の方法を取り得る。これらの中でも溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法が最も簡便かつ均一な溶液の付着を可能とするため好ましい。
（乾燥工程）
　グリコール含有樹脂溶液を含浸させた連続炭素繊維強化剤を乾燥させる工程である。例えば、風乾のような外部加熱のない、もしくは少ない乾燥を行い、その後に外部加熱乾燥を行うことが好ましい。風乾は単に室温下に放置してもよく、送風により乾燥を速めてもよい。
＜成形体の製造方法＞
　本発明の成形体の製造方法は、上記ポリカーボネート樹脂製プリプレグを含有する積層体を賦形成形する工程を含む。ここで、賦形成形とは、ポリカーボネート樹脂製プリプレグを含有する積層体を、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点以上にヒーター等により加熱し、金型等の型を用いてプレスし、その後、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移点以下の温度まで冷却することにより成形する方法であり、変形させて製品を成形する方法である。
　上記賦形成形する成形温度は、１５０～１８５℃であることが好ましく、１６０～１８０℃であることがより好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することができる。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
　　　　　測定機器：ウベローデ毛管粘度計
　　　　　溶媒：ジクロロメタン
　　　　　樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
　　　　　測定温度：２５℃
　上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
＜炭素繊維含有率（Ｖｆ）＞
　炭素繊維含有率は、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５に基づき測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）により測定した。
　　　　測定機器：示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）（島津製作所製ＤＳＣ－５０）
　　　　加温速度：１０℃／分
　　　　ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／分
　　　　試料前処理：３００℃加熱融解
＜剥離試験（密着性試験）＞
　積層板に挟んだフィルムを除いたのち、積層板の両端を手で持ち、積層板の密着面を剥した。その際の剥す際に感じる重さ、および剥離面の光沢を確認した。
　密着性が良好なものは剥す際の重さがあり、かつ目視にて剥離面に光沢がなくなったものを「〇」、密着性が良好でなく剥す際に重さがなく、かつ目視にて剥離面に光沢があるものを「×」とした。
（ポリカーボネート樹脂の合成例）
　９質量／質量％の水酸化ナトリウム水溶液６５０ｍｌに、新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１００ｇ（０．４４ｍｏｌ）と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト０．３ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン３８５ｍｌを加え、撹拌しながら、溶液温度を１５℃～２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン６０．０ｇを４０分かけて吹き込んだ。
　ホスゲンの吹き込み終了後、９質量／質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、上野製薬株式会社製セチル－４－ヒドロキシベンゾエート（ＣＥＰＢ）９．９２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジクロロメタン３１５ｍｌに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として０．５ｍｌのトリエチルアミンを加え約４０分間重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液の濃度は１４質量％であった。
　得られたポリカーボネート樹脂溶液を用いて粘度平均分子量の測定を実施したところ、粘度平均分子量は１８，０００であった。得られたポリカーボネート樹脂溶液を乾燥して溶媒を除去して得られたポリカーボネート樹脂のＴｇは１１６℃であった。
（実施例１）
　上記合成例で得られたポリカーボネート樹脂溶液２．６ｋｇに、下記構造式で表されるポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックス ＧＰ－３０００、ＯＨ基が５６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が約３０００）１８．２ｇを混合した。即ち、ポリカーボネート樹脂３６４ｇとポリプロピレングリコール１８．２ｇ（ポリカーボネート樹脂に対し５質量％）とを含むグリコール含有樹脂溶液を製造した。
　連続炭素繊維強化材（東レ株式会社製トレカクロスＣＯ６３４７Ｂ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした。含浸槽にて該連続炭素繊維強化材に該グリコール含有樹脂溶液を含浸させた。含浸終了後、２５℃恒温室内にて１０分乾燥させ、次いで１２０℃熱風乾燥機内にて２時間乾燥し、ポリカーボネート樹脂製プリプレグ（炭素繊維強化ポリカーボネート製プリプレグ、ＣＦＲＴＰ）を得た。
　得られたプリプレグを１５ｃｍ×２０ｃｍとして２枚を重ね、熱プレス機で１７５℃、０．５ＭＰａで１５分、１７５℃、２ＭＰａで５分プレスした。放冷後、積層体を取り出した。
　得られたプリプレグ及び積層体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例２）
　ポリカーボネート樹脂３６４ｇとポリプロピレングリコール３６．４ｇ（ポリカーボネート樹脂に対し１０質量％）とを含むグリコール含有樹脂溶液を用いる以外、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得た。得られたプリプレグ及び積層体の物性を表１に示す。
（比較例１）
　ポリプロピレングリコールを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得た。得られたプリプレグ及び積層体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (12)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び連続炭素繊維強化材（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂製プリプレグであって、
    　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を１～３０質量％含む、前記プリプレグ。
  2. 　前記連続炭素繊維強化材（Ｂ）を２０～８０体積％含み、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）の合計を８０～２０体積％含む、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１１０～１７０℃である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～３のいずれかに記載のプリプレグ。
  5. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される１価フェノールから誘導される末端構造を有する、請求項１～４のいずれかに記載のプリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、
    　Ｒ１は、炭素数８～３６のアルキル基、または炭素数８～３６のアルケニル基を表し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。）
  6. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される２価フェノールから誘導される構成単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載のプリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      （一般式（２）中、
    　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し；
    　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（３）～（６）のいずれかで示される二価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、
    　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
    　Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
    　ｃは、０～２０の整数を表し；
    　式（４）中、
    　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または
    　Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
    　式（５）中、
    　Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
    　Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
    　式（６）中、
    　Ｒ１８～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１８～Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。）
  7. 　前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、ポリプロピレングリコールである、請求項１～６のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. 　前記ポリプロピレングリコールが、ポリプロピレントリオールである、請求項７に記載のプリプレグ。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のプリプレグを含有する、積層体。
  10. 　前記プリプレグのみからなる積層体と、
    　前記プリプレグとポリカーボネートシートとの複合積層体と、を含む、請求項９に記載の積層体。
  11. 　請求項９又は１０に記載の積層体を賦形成形する工程を含む、成形体の製造方法であって、
    　前記賦形成形する成形温度が、１５０～１８５℃である、前記製造方法。
  12. 　請求項９又は１０に記載の積層体を賦形成形した、成形体。
     
     
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