JP7124822B2 - 炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、電子機器部材およびスポーツ関連部材などに好適に用いられる炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法に関する。
炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率および強度に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を組み合わせた複合材料である炭素繊維強化樹脂(CFRP)が広く用いられている。
従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂は熱硬化に多大な時間を要する欠点があったが、近年では熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化熱可塑性樹脂(以下“CFRTP”と称する場合がある)が、ハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性樹脂は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維強化熱可塑性樹脂が強く望まれている。
特許文献1では、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体と、芳香族ポリカーボネートと、脂肪族ポリエステルと、天然由来の有機充填剤と、無機充填剤とを所定量含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。特許文献1では、長鎖アルキルフェノール、例えば、p-ドデシルフェノール、によって末端変性されたポリカーボネートを使用することを特徴としているが、後述の一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造は開示されていない。また、長鎖アルキルフェノールによって末端変性されたポリカーボネートを芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いることで、機械的特性、特に難燃性、の向上を図っているものの、成形加工性の向上については何ら示されていない。一方、特許文献2では、炭素繊維チョップドストランドおよび該炭素繊維を含有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を開示している。そして、この樹脂組成物に、各種1価フェノールを使用可能であることを開示しているが、後述の一般式(1)で表される1価フェノールは開示されていない。また、特許文献2では、耐熱性及び安定性が高い炭素繊維チョップドストランドは開示されているが、成形加工性の向上については何ら示されていない。
上記のとおり、特許文献1および2で得られた連続繊維強化熱可塑性樹脂は、良好な機械特性や耐熱性が得られるものの、成形加工性については更なる改善の余地があった。
特開2010-215791号公報 特開平06-57640号公報
本発明は、成形加工性が高い(低温環境下での熱変形量が大きい)炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂を用いることで、成形加工性が高い(低温環境下での熱変形量が大きい)炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートが得られることを見出し本発明に到達した。即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
<1> ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂、炭素繊維、並びにジクロロメタンを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートであって、前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有し、前記シートに含まれる前記ジクロロメタンの含有量が10~10,000質量ppmである、前記シートである。
Figure 0007124822000001
(一般式(1)中、
は、炭素数8~36のアルキル基、または炭素数8~36のアルケニル基を表し、 R~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表す。)
<2> 前記炭素繊維が連続繊維である、上記<1>に記載のシートである。
<3> 前記炭素繊維を20~80体積%含み、前記熱可塑性樹脂を80~20体積%含む、上記<1>または<2>に記載のシートである。
<4> 前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の粘度平均分子量が10,000~100,000である、上記<1>から<3>のいずれかに記載のシートである。
<5> 前記2価フェノールが下記一般式(2)で表される、上記<1>~<4>のいずれかに記載のシートである。
Figure 0007124822000002
(一般式(2)中、
~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表し;
Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、または下記式(3)~(6)のいずれかで示される二価の基である。)
Figure 0007124822000003
(式(3)中、
10及びR11は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または、
10及びR11は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
cは、0~20の整数を表し;
式(4)中、
12及びR13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または
12及びR13は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
式(5)中、
14~R17は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または、
14とR15及びR16とR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
式(6)中、
18~R27は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1~3のアルキル基を表し、
18~R27のうち少なくとも一つが炭素数1~3のアルキル基である。)
<6> 上記<1>から<5>のいずれかに記載のシートを積層してなる積層シートである。
<7> 界面重合法によって、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂がジクロロメタンに溶解してなる熱可塑性樹脂溶液を製造する工程と、
前記熱可塑性樹脂溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた炭素繊維から前記ジクロロメタンを揮発させる工程と、
を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有する、前記製造方法である。
Figure 0007124822000004
(一般式(1)中、
は、炭素数8~36のアルキル基、または炭素数8~36のアルケニル基を表し、
~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表す。)。
<8> 前記熱可塑性樹脂溶液におけるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の濃度が10~30質量%である、上記<7>に記載の製造方法である。
本発明によれば、特定構造のポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂を用いることで成形加工性が高い炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートを製造することができる。汎用のポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂と比較して、本発明による特定構造のポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂を含浸させて製造した炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、低温環境下での熱変形量が大きいため成形加工性が高い。
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
本発明のシートは、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂、炭素繊維、並びにジクロロメタンを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートであって、前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種が、上記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有し、前記シートに含まれる前記ジクロロメタンの含有量が10~10,000質量ppmであることを特徴とする。
<炭素繊維>
本発明で使用される炭素繊維は、連続繊維であることが好ましい。連続繊維の繊維長は平均10mm以上であることが好ましく、30mm以上であることがより好ましい。また、連続繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられる。
炭素繊維によって、繊維束(フィラメント)に含まれる単繊維数、フィラメントの束(トウ)に含まれるフィラメント数やその構成は様々であるが、本発明において、短繊維数、フィラメント数やその構成は限定されず、種々多様な炭素繊維を使用することができる。
本発明における炭素繊維強化熱可塑性樹脂中の炭素繊維の割合は、20~80体積%であることが好ましく、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の観点からより好ましくは30~70体積%、さらに好ましくは40~60体積%である。
<熱可塑性樹脂>
本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種は、下記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有する。
Figure 0007124822000005
一般式(1)中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、または炭素数8~36のアルケニル基を表し、Rの炭素数の上限値としては35が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。Rの炭素数の下限値としては、9が好ましく、12がより好ましい。
一般式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表し、好ましくは水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~9のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~8のアリール基を表し、特に好ましくは水素を表す。
上記一般式(1)で表される1価フェノールは、重合反応における末端停止剤として用いられることで、本発明のポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂に導入されてもよい。上記一般式(1)で表される1価フェノールとしては、セチル-4-ヒドロキシベンゾエート(CEPB)、パラヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシルエステル(EHPB)、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、Rとして炭素数16のアルキル基を有する上記一般式(1)で表される1価フェノールを末端停止剤として使用した場合、得られるポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂のガラス転移温度、溶融流動性、成形性および耐ドローダウン性が優れ、かつ、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明のポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
一方、一般式(1)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノールの有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂製造時の生産性が低下することがある。一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。一方、一般式(1)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
材料に対する要求特性により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で主骨格や末端停止剤を他の構造のものと併用したり、他のポリカーボネート樹脂、更には他の透明樹脂と混合したりすることは許容される。使用する全末端停止剤中の80mol%以上が上記式(1)で表される構造であることが好ましく、使用する全末端停止剤中の90mol%以上が上記式(1)で表される構造であることがより好ましく、使用する全末端停止剤が上記式(1)で表される構造であることが特に好ましい。
他に併用してもよい末端停止剤としては、フェノール、p-クレゾール、o-クレゾール、2,4-キシレノール、p-t-ブチルフェノール、o-アリルフェノール、p-アリルフェノール、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-プロピルフェノール、p-クミルフェノール、p-フェニルフェノール、o-フェニルフェノール、p-トリフルオロメチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記一価フェノールを2種類以上併用して使用することも可能である。
本発明の好ましい態様において、本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種は、一般式(2)で表される2価フェノールから誘導される構成単位を有する。
Figure 0007124822000006
一般式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表し、好ましくは水素またはメチル基を表す。
一般式(2)中、Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、または下記式(3)~(6)のいずれかで示される二価の基を表す。
Figure 0007124822000007
式(3)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または、R10及びR11は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成する。
原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R10は、炭素数1~3のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表す。
原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R11は、炭素数1~3のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表す。
また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R10及びR11は互いに結合して、炭素数6~12の炭素環を形成する。
cは、0~20の整数を表し、原料の入手容易性の観点から、好ましくは1または2を表す。
式(4)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または
12及びR13は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成する。
原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R12は、水素またはメチル基を表す。
原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R13は、水素またはメチル基を表す。
また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R12及びR13は互いに結合して、炭素数5~12の炭素環を形成する。
式(5)中、R14~R17は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20、好ましくは炭素数1~9、のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5、好ましくは炭素数1~3、のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12、好ましくは炭素数6~8、のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17、好ましくは炭素数7~12、のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15、好ましくは炭素数2~5、のアルケニル基を表す。有しても良い置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~12のアリール基である。またR14とR15及びR16とR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成してもよい。
式(6)中、R18~R27は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1~3のアルキル基を表し、R18~R27のうち少なくとも一つが炭素数1~3のアルキル基である。
原料の入手容易性の観点から、好ましくは、R18~R27はそれぞれ独立に、水素またはメチル基を表す
本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種は、得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形加工性の観点から、上記一般式(2)で表される2価フェノールから誘導される構成単位を20~100質量%含むことが好ましく、40~100質量%含むことがより好ましく、60~100質量%含むことが特に好ましい。前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種が共重合体の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(2)で表される構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂に用いられる、上記一般式(2)の2価フェノールとして、原料入手容易性の観点や原料純度の観点から、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン[=ビスフェノールZ]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特に好ましくは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、樹脂溶液として取り扱いやすい溶液粘度の観点から、粘度平均分子量が10,000~100,000であることが好ましく、14,000~60,000であることがより好ましく、16,000~40,000であることが更に好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリアリレート樹脂に用いられる、上記一般式(2)の2価フェノールとして、原料入手容易性の観点や原料純度の観点から、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジフェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン[=ビスフェノールZ]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特に好ましくは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられるポリアリレート樹脂は、樹脂溶液として取り扱いやすい溶液粘度の観点から、粘度平均分子量が10,000~100,000であることが好ましく、14,000~60,000であることがより好ましく、16,000~40,000であることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂には発明の効果を奏する限りにおいて前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種添加剤を配合することができる。
その他の樹脂とは、本発明で用いるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、本発明で用いるポリアリレート樹脂以外のポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)等の熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクリレート-スチレン共重合体(MS樹脂)等のスチレン系樹脂;メチルメタクリレート-アクリルゴム-スチレン共重合体(MAS)等のコア/シェル型のエラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー;環状シクロオレフィン樹脂(COP樹脂)、環状シクロオレフィン(COP)共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂(PA樹脂);ポリイミド樹脂(PI樹脂);ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂);ポリウレタン樹脂(PU樹脂);ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS樹脂);ポリスルホン樹脂(PSU樹脂);ポリメタクリレート樹脂(PMMA樹脂);ポリカプロラクトン等を挙げることができる。
これらの成分の熱可塑性樹脂100質量%中の割合は、0~50質量%が好ましく、0~20質量%がより好ましい。
<ジクロロメタン>
本発明のシートは、該シートに含まれるジクロロメタンの含有量が10~10,000質量ppmであることを特徴とする。該シートに含まれるジクロロメタンの含有量は、好ましくは10~5,000質量ppmであり、より好ましくは10~1,000質量ppmである。ジクロロメタンの含有量が10,000質量ppmを超えると、本発明のシートをプレス成形等で熱加工した際に、含有ジクロロメタンが原因となる熱加工時のガス発生や熱加工後のシートの外観不良(ボイド)が発生することがある。
本発明のシートに含まれるジクロロメタンの含有量の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
本発明において、シートに含まれるジクロロメタンの含有量を10~10,000質量ppmに調節し、かつ良外観のシートを得る方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂がジクロロメタンに溶解してなる熱可塑性樹脂溶液を含浸させた炭素繊維から前記ジクロロメタンを揮発させる工程において、乾燥温度および乾燥時間を調節することが挙げられる。具体的には、例えば風乾のような外部加熱のない、もしくは少ない乾燥で、ある程度までジクロロメタンを揮発させ、その後に外部加熱乾燥を行うことが好ましい。風乾は単に室温下に放置してもよく、送風により乾燥を速めてもよい。
<炭素繊維強化熱可塑性樹脂>
本発明における炭素繊維強化熱可塑性樹脂中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の割合は、炭素繊維が20~80体積%で、熱可塑性樹脂が80~20体積%であることが好ましく、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的強度の観点から、より好ましくは、炭素繊維が30~70体積%で、熱可塑性樹脂が70~30体積%であり、さらに好ましくは、炭素繊維が40~60体積%で、熱可塑性樹脂が60~40体積%である。
この範囲よりも炭素繊維の割合が少ない場合、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、炭素繊維割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による炭素繊維の集束作用が機能せず、機械的強度が低下することがある。
本発明における炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とジクロロメタン以外の成分を含んでいても良い。これらの成分としては、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種添加剤が挙げられる。
本発明のシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.01mm~1mmであり、より好ましくは0.05mm~0.5mmである。
本発明のシートを積層して積層シートを製造する方法としては、プレス成形法などが挙げられる。
<炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法>
本発明における炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する方法は、界面重合法によって、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂がジクロロメタンに溶解してなる熱可塑性樹脂溶液を製造する工程と、前記熱可塑性樹脂溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた炭素繊維から前記ジクロロメタンを揮発させる工程と、を含み、前記ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種が、上記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位を有する。
本発明の製造方法では、前記熱可塑性樹脂溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が10~30質量%であることが好ましく、12~25質量%であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が10質量%よりも低いと、次工程での乾燥時に発泡が起こる場合があり、30質量%よりも高いと、溶液粘度が著しく高くなり含浸工程での取り扱いが難しい場合がある。
また、本発明の製造方法では、前記熱可塑性樹脂溶液におけるポリアリレート樹脂の濃度が10~30質量%であることが好ましく、12~25質量%であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の濃度が10質量%よりも低いと、次工程での乾燥時に発泡が起こる場合があり、30質量%よりも高いと、溶液粘度が著しく高くなり含浸工程での取り扱いが難しい場合がある。
(熱可塑性樹脂溶液の製造工程)
界面重合法による反応にあっては、ジクロロメタン、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを10以上に保ち、2価フェノール及び末端停止剤としての1価フェノール、必要に応じて2価フェノールの酸化防止のために用いられる酸化防止剤、及びカーボネート結合剤としてのホスゲンまたはトリホスゲンを含む反応原料を混合させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して界面重合を行い、得られた樹脂溶液を精製することによってポリカーボネート樹脂溶液を得ることができる。末端停止剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は0~35℃であり、反応時間は数分~数時間である。
(含浸工程)
本発明におけるポリカーボネート樹脂溶液を炭素繊維に含浸させる工程である。含浸方法は特に限定されず、溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法、溶液を噴霧した槽中を通過させる方法、および繊維に対して溶液を噴射させる方法などの各種の方法を取り得る。これらの中でも溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法が最も簡便かつ均一な溶液の付着を可能とするため好ましい。
(揮発(乾燥)工程)
ポリカーボネート樹脂溶液のような熱可塑性樹脂溶液を含浸させた炭素繊維からジクロロメタンを揮発させる工程である。例えば、風乾のような外部加熱のない、もしくは少ない乾燥で、ある程度までジクロロメタンを揮発させ、その後に外部加熱乾燥を行うことが好ましい。風乾は単に室温下に放置してもよく、送風により乾燥を速めてもよい。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することができる。
<粘度平均分子量(Mv)の測定条件>
測定機器:ウベローデ毛管粘度計
溶媒:ジクロロメタン
樹脂溶液濃度:0.5グラム/デシリットル
測定温度:25℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式により算出した。
Figure 0007124822000008
<ジクロロメタン含有量の測定条件>
測定機器:ガスクロマトグラフ(島津製作所製GC-2014)
溶媒:クロロホルム
炭素繊維強化熱可塑性樹脂溶液の濃度:2グラム/20ミリリットル
試料気化室:200℃、252kPa
カラム:測定開始時60℃、測定終了時120℃、測定時間10分
検出器:320℃
上記条件で測定し、保持時間4.4分のピーク面積を求め、別途算出した検量線からジクロロメタン含有量を算出した。
<炭素繊維含有率(Vf)の測定条件>
炭素繊維含有率は、JIS K 7075に基づき測定した。
<熱変形量の測定条件>
試験片:80mm×10mm
荷重:5g分銅(直径8mm)
試験槽:自然対流式定温乾燥器
支点間距離:60mm
試験片両端を架台上に各10mm固定せずに設置し(支点)、試験片の中心部に荷重となる5g分銅を置き、設定温度にて1分間熱処理した。熱処理後の試験片を試験槽から取り出し、試験片の両端と中心部間の変形高さを測定し、熱変形量とした。
<実施例1>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程)
9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液650mlに、新日鐵化学株式会社製ビスフェノールA(BPA)100g(0.44mol)と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト0.3gを加えて溶解した。これにジクロロメタン385mlを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン60.0gを40分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液100ml、上野製薬株式会社製セチル-4-ヒドロキシベンゾエート(CEPB)6.23g(0.017mol)をジクロロメタン100mlに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として0.2mlのトリエチルアミンを加え約40分間重合させた。 重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液の濃度は15質量%であった。
得られたポリカーボネート樹脂溶液を用いて粘度平均分子量の測定を実施したところ、粘度平均分子量は26,000であった。
(含浸、乾燥工程)
炭素繊維織物(東レ株式会社製トレカクロスCO6347B)を10cm×10cmの大きさにカットし、含浸槽にて該炭素繊維織物にポリカーボネート樹脂溶液製造工程で得られた樹脂溶液を含浸させた。含浸終了後、25℃恒温室内にて5時間乾燥させ、次いで100℃熱風乾燥機内にて1時間乾燥し、連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP1)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は55体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、30質量ppmであった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.235mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。結果を表1にまとめた。
(熱変形量評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂から試験片を切り出し、120℃での熱変形量を測定したところ、1mm以下であった。同様に130℃での熱変形量を測定したところ、2mmであった。同様に150℃での熱変形量を測定したところ、8mmであった。結果を表2にまとめた。
<実施例2>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程、含浸、乾燥工程)
実施例1において得られたポリカーボネート樹脂溶液を用い、含浸終了後、25℃恒温室内にて10時間乾燥させ、その後100℃熱風乾燥機内における1時間乾燥を行わなかった以外は、実施例1と同様に操作して15質量%ポリカーボネート樹脂溶液および連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP2)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は53体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、1,200質量ppmであった。また、粘度平均分子量は26,000であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.275mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。結果を表1にまとめた。
<実施例3>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程、含浸、乾燥工程)
実施例1において得られたポリカーボネート樹脂溶液を用い、含浸終了後、25℃恒温室内にて5時間乾燥させ、その後100℃熱風乾燥機内における1時間乾燥を行わなかった以外は、実施例1と同様に操作して15質量%ポリカーボネート樹脂溶液および連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP3)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は52体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、5,440質量ppmであった。また、粘度平均分子量は26,000であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.249mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。結果を表1にまとめた。
<実施例4>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程)
9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液650mlに、新日鐵化学株式会社製ビスフェノールA(BPA)90g(0.39mol)と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト0.3gを加えて溶解した。これにジクロロメタン400mlを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン54.6gを40分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液100ml、上野製薬株式会社製2-エチルヘキシル-4-ヒドロキシベンゾエート(EHPB)4.23g(0.02mol)をジクロロメタン50mlに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として0.2mlのトリエチルアミンを加え約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液の濃度は15質量%であった。
得られたポリカーボネート樹脂溶液を用いて粘度平均分子量測定を実施したところ、粘度平均分子量23,500であった。
(含浸、乾燥工程)
炭素繊維織物(東レ株式会社製トレカクロスCO6347B)を10cm×10cmの大きさにカットし、含浸槽にて該炭素繊維織物に該樹脂溶液を含浸させた。含浸終了後、25℃恒温室内にて5時間乾燥させ、次いで100℃熱風乾燥機内にて1時間乾燥し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP4)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は53体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量測定を実施したところ、140ppmであった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.257mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。
(熱変形量評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂から試験片を切り出し、130℃での熱変形量を測定したところ、1mm以下であった。同様に140℃での熱変形量を測定したところ、3mmであった。同様に150℃での熱変形量を測定したところ、8mmであった。結果を表2にまとめた。
<実施例5>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程)
9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液650mlに、新日鐵化学株式会社製ビスフェノールA(BPA)100g(0.44mol)と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト0.3gを加えて溶解した。これにジクロロメタン400mlを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン60gを40分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液100ml、上野製薬株式会社製ドデシル-4-ヒドロキシベンゾエート(PODB)5.26g(0.02mol)をジクロロメタン100mlに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として0.2mlのトリエチルアミンを加え約40分間重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液の濃度は15質量%であった。
得られたポリカーボネート樹脂溶液を用いて粘度平均分子量測定を実施したところ、粘度平均分子量24,500であった。
(含浸、乾燥工程)
炭素繊維織物(東レ株式会社製トレカクロスCO6347B)を10cm×10cmの大きさにカットし、含浸槽にて該炭素繊維織物に該樹脂溶液を含浸させた。含浸終了後、25℃恒温室内にて5時間乾燥させ、次いで100℃熱風乾燥機内にて1時間乾燥し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP5)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は58体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量測定を実施したところ、100ppmであった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.277mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。
(熱変形量評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂から試験片を切り出し、130℃での熱変形量を測定したところ、1mm以下であった。同様に140℃での熱変形量を測定したところ、4mmであった。同様に150℃での熱変形量を測定したところ、9mmであった。結果を表2に示した。
<比較例1>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程)
9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液54kgに、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールA(BPA)7.5kg(32.89mol)と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト30gを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.4kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9質量/質量%の水酸化ナトリウム水溶液2kg、ジクロロメタン7.5kg、p-tert-ブチルフェノール(PTBP)193.5g(1.29mol)をジクロロメタン1kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを加え約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液の濃度は15質量%であった。
得られたポリカーボネート樹脂溶液を用いて粘度平均分子量の測定を実施したところ、粘度平均分子量21,500であった。
(含浸、乾燥工程)
ポリカーボネート樹脂溶液製造工程で得られた樹脂溶液を用い、含浸終了後、25℃恒温室内にて5時間乾燥させ、次いで100℃熱風乾燥機内にて2時間乾燥した以外は、実施例1と同様に操作して連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP6)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は57体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、50質量ppmであった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.268mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きが認められ、外観は「不良」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドは認められず、外観は「良好」であった。結果を表1にまとめた。
(熱変形量評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂から試験片を切り出し、140℃での熱変形量を測定したところ、1mm以下であった。同様に150℃での熱変形量を測定したところ、2mmであった。同様に160℃での熱変形量を測定したところ、8mmであった。結果を表2にまとめた。
<比較例2>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程、含浸、乾燥工程)
含浸終了後、25℃恒温室内にて1時間乾燥させ、その後100℃熱風乾燥機内における1時間乾燥を行わなかった以外は、実施例1と同様に操作して15質量%ポリカーボネート樹脂溶液および連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP7)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は59体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、23,590質量ppmであった。また、粘度平均分子量は26,000であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.235mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きは認められず、外観は「良好」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドが認められ、外観は「不良」であった。結果を表1にまとめた。
<比較例3>
(ポリカーボネート樹脂溶液製造工程、含浸、乾燥工程)
含浸終了後、25℃恒温室内にて2時間乾燥させ、その後100℃熱風乾燥機内における2時間乾燥を行わなかった以外は、比較例1と同様に操作して15質量%ポリカーボネート樹脂溶液および連続繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP8)を得た。
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の炭素繊維含有率は58体積%であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いてジクロロメタン含有量の測定を実施したところ、12,530質量ppmであった。また、粘度平均分子量は21,500であった。得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂の厚みは0.252mmであった。
(成形前の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を光学顕微鏡で観察したところ、表面に樹脂の白化や浮きが認められ、外観は「不良」であった。
(成形後の外観評価)
得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂を265℃に加熱された状態で100kgf、5分間プレスし、外観評価用シートを得た。得られた外観評価用シートにボイドが認められ、外観は「不良」であった。結果を表1にまとめた。
Figure 0007124822000009
CEPB:セチル-4-ヒドロキシベンゾエート
EHPB:パラヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシルエステル
PODB:ドデシル-4-ヒドロキシベンゾエート
PTBP:p-tert-ブチルフェノール
BPA:ビスフェノールA
Figure 0007124822000010

Claims (7)

  1. ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂、炭素繊維、並びにジクロロメタンを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートであって、前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有し、前記シートに含まれる前記ジクロロメタンの含有量が10~10,000質量ppmであり、前記炭素繊維が連続繊維である、前記シート。
    Figure 0007124822000011
    (一般式(1)中、
    は、炭素数16~36のアルキル基を表し、
    ~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表す。)
  2. 前記炭素繊維を20~80体積%含み、前記熱可塑性樹脂を80~20体積%含む、請求項1に記載のシート。
  3. 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000~100,000である、請求項1または2に記載のシート。
  4. 前記2価フェノールが下記一般式(2)で表される、請求項1~のいずれかに記載のシート。
    Figure 0007124822000012
    (一般式(2)中、
    ~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表し;
    Xは、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、または下記式(3)~(6)のいずれかで示される二価の基である。)
    Figure 0007124822000013
    (式(3)中、
    10及びR11は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または、
    10及びR11は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
    cは、0~20の整数を表し;
    式(4)中、
    12及びR13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または
    12及びR13は、互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
    式(5)中、
    14~R17は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数7~17のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数2~15のアルケニル基を表すか、または、
    14とR15及びR16とR17は、それぞれ互いに結合して、炭素数3~20の炭素環もしくは炭素数1~20の複素環を形成し;
    式(6)中、
    18~R27は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1~3のアルキル基を表し、
    18~R27のうち少なくとも一つが炭素数1~3のアルキル基である。)
  5. 請求項1からのいずれかに記載のシートを積層してなる積層シート。
  6. 界面重合法によって、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂がジクロロメタンに溶解してなる熱可塑性樹脂溶液を製造する工程と、
    前記熱可塑性樹脂溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
    前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた炭素繊維から前記ジクロロメタンを揮発させる工程と、
    を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
    前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(1)で表される1価フェノールから誘導される末端構造と、2価フェノールから誘導される構成単位とを有し、
    Figure 0007124822000014
    (一般式(1)中、
    は、炭素数16~36のアルキル基を表し、
    ~Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基を表す。)、
    前記シートに含まれる前記ジクロロメタンの含有量が10~10,000質量ppmである、製造方法。
  7. 前記熱可塑性樹脂溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が10~30質量%である、請求項に記載の製造方法。
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