CN110651008B - 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法 - Google Patents

由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种由成型加工性高的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该树脂的制造方法。该课题能够通过如下片材解决，该片材由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。(通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)

Description

由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于航空机部件、航天机部件、汽车部件、船舶部件、电子设备部件和运动关联部件等的由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法。
背景技术
碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维由于比重比金属低且弹性模量和强度优异，因此，与各种基体树脂组合而得到的复合材料用于航空机部件、航天机部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料和运动用品等的很多领域中。特别是作为将碳纤维和环氧树脂或不饱和聚酯树脂组合而得到的复合材料的碳纤维强化树脂(CFRP)被广泛利用。
现有的将热固性树脂作为基体的碳纤维强化树脂存在热固化需要很长时间的缺点，因此，近年来，以热塑性树脂为基体的碳纤维强化热塑性树脂(以下有时称作“CFRTP”)作为能够进行高周期成型的复合材料备受期待并正在进行开发。
能够进行复杂形状的成型的短纤维强化热塑性树脂已被实用化，但是由于强化纤维的纤维长度短，所以存在与轻金属相比弹性模量显著低的问题。因此，强烈需求连续纤维强化热塑性树脂。
专利文献1中，公开了一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其含有规定量的芳香族聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物、芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚酯、来自天然的有机填充剂、和无机填充剂。专利文献1中，其特征在于，使用利用长链烷基酚、例如对十二烷基酚进行末端改性的聚碳酸酯，但是，未公开源自后述通式(1)所示的一元酚的末端结构。另外，通过将利用长链烷基酚进行末端改性的聚碳酸酯用于芳香族聚碳酸酯树脂组合物，试图提高机械特性、特别是阻燃性，但是关于成型加工性的提高没有任何公开。另一方面，专利文献2中，公开了碳纤维短切原丝和含有该碳纤维的碳纤维强化热塑性树脂组合物。并且，公开了该树脂组合物中能够使用各种一元酚，但是未公开后述通式(1)所示的一元酚。另外，专利文献2中，虽然公开了耐热性和稳定性高的碳纤维短切原丝，但是关于成型加工性的提高没有任何公开。
如上所述，虽然专利文献1和2中得到的连续纤维强化热塑性树脂能够得到良好的机械特性、耐热性，但是，关于成型加工性，还有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－215791号公报
专利文献2：日本特开平06－57640号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供一种由成型加工性高的(低温环境下的热变形量大的)碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定结构的聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂，能够得到由成型加工性高的(低温环境下的热变形量大的)碳纤维强化热塑性树脂形成的片材，从而实现本发明。即，上述课题能够通过以下的本发明得到解决。
＜1＞一种片材，上述片材由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
Figure BDA0002280437280000031
(通式(1)中，
R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)
＜2＞如上述＜1＞所述的片材，其中，上述碳纤维为连续纤维。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的片材，其中，含有20～80体积％的上述碳纤维，含有80～20体积％的上述热塑性树脂。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的片材，其中，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的粘均分子量为10,000～100,000。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的片材，其中，上述二元酚由下述通式(2)表示。
Figure BDA0002280437280000032
(通式(2)中，
R6～R9分别独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(3)～(6)中的任一式所示的二价基团。)
Figure BDA0002280437280000033
(式(3)中，
R10和R11分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
式(4)中，
R12和R13分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
式(5)中，
R14～R17分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R14与R15以及R16与R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
式(6)中，
R18～R27分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，
R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。)
＜6＞一种叠层上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的片材而成的叠层片材。
＜7＞一种碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法，其包括：通过界面聚合法制造包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷中而得到的热塑性树脂溶液的工序；
使上述热塑性树脂溶液浸渗到碳纤维中的工序；和
使上述二氯甲烷从浸渗有上述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，
上述制造方法中，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元。
Figure BDA0002280437280000051
(通式(1)中，
R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)。
＜8＞如上述＜7＞所述的制造方法，其中，上述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的浓度为10～30质量％。
发明的效果
依照本发明，通过使用包含特定结构的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂，能够制造由成型加工性高的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材。相比于通用的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂，依照本发明的通过浸渗包含特定结构的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂而制得的碳纤维强化热塑性树脂，由于低温环境下的热变形量大，因而成型加工性高。
具体实施方式
以下，例示制造例、实施例等对本发明进行详细说明，但本发明不受所例示的制造例、实施例等的限定，在没有很大地脱离本发明的内容的范围内，能够变更为任意的方法实施。
本发明的片材的特征在于，该片材由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自上述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
＜碳纤维＞
本发明中使用的碳纤维优选为连续纤维。连续纤维的纤维长度优选为平均10mm以上，更优选为30mm以上。另外，作为连续纤维的形态，可以列举单方向片材、织物片材、多轴叠层片材等。
根据碳纤维不同，纤维束(纤丝)所含单纤维数、纤丝的束(丝束)所含的纤丝数以及其构成各式各样，在本发明中，短纤维数、纤丝数以及其构成不受限定，能够使用各式各样的多样的碳纤维。
本发明的碳纤维强化热塑性树脂中的碳纤维的比例优选为20～80体积％，从碳纤维强化热塑性树脂的机械特性的观点考虑，更优选为30～70体积％、进一步优选为40～60体积％。
＜热塑性树脂＞
本发明中使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元。
Figure BDA0002280437280000061
通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，作为R1的碳原子数的上限值，优选为35，更优选为22，特别优选为18。作为R1的碳原子数的下限值，优选为9，更优选为12。
通式(1)中，R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，优选表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～9的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～8的芳基，特别优选表示氢。
上述通式(1)所示的一元酚可以通过被用作聚合反应的末端终止剂而导入本发明的聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂中。作为上述通式(1)所示的一元酚，可以列举4－羟基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)、对羟基苯甲酸－2－乙基己酯(EHPB)、对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸2－己基癸酯等，但不限定于这些。
例如，将作为R1具有碳原子数16的烷基的上述通式(1)所示的一元酚用作末端终止剂时，所得到的聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂的玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性和耐垂下性优异，并且制造聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂时一元酚的溶剂溶解性优异，特别优选作为本发明的聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂所使用的末端终止剂。
另一方面，当通式(1)中R1的碳原子数过度增加时，存在一元酚的有机溶剂溶解性下降的倾向，存在制造聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂时的生产率下降的情况。作为一例，如果R1的碳原子数为36以下，则在制造聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂时生产率高、经济性也好。R1的碳原子数为22以下时，特别是一元酚的有机溶剂溶解性优异，在制造聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂时，能够使生产率非常高，经济性也提高。另一方面，当通式(1)中R1的碳原子数过小时，聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂的玻璃化转变温度不能成为充分低的值，有时热成型性下降。
根据对材料要求的特性，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以允许将主骨架或末端终止剂与其它结构的主骨架或末端终止剂并用、或与其它聚碳酸酯树脂、甚至与其它透明树脂混合。优选所使用的全部末端终止剂中的80mol％以上为上述式(1)所示结构，更优选所使用的全部末端终止剂中的90mol％以上为上述式(1)所示结构，特别优选所使用的全部末端终止剂为上述式(1)所示结构。
作为其它可以并用的末端终止剂，可以列举：苯酚、对甲酚、邻甲酚、2,4－二甲苯酚、对叔丁基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对羟基苯乙烯、对羟基－α－甲基苯乙烯、对丙基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、对三氟甲基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、丁子香酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、肉豆蔻基苯酚、棕榈基苯酚、硬脂基苯酚、山萮基苯酚等烷基苯酚和对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯等对羟基苯甲酸烷基酯。另外，也可以并用2种以上的上述一元酚使用。
在本发明的优选方式中，本发明所使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自通式(2)所示的二元酚的结构单元。
Figure BDA0002280437280000081
通式(2)中，R6～R9分别独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，优选表示氢或甲基。
通式(2)中，X表示－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(3)～(6)中的任一式所示的二价基团。
Figure BDA0002280437280000082
式(3)中，R10和R11分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环。
从原料的容易获取性的观点考虑，优选R10表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。
从原料的容易获取性的观点考虑，优选R11表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。
另外，从原料的容易获取性的观点考虑，优选R10和R11彼此结合而形成碳原子数6～12的碳环。
c表示0～20的整数，从原料的容易获取性的观点考虑，优选表示1或2。
式(4)中，R12和R13分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或者碳原子数1～20的杂环。
从原料的容易获取性的观点考虑，优选R12表示氢或甲基。
从原料的容易获取性的观点考虑，优选R13表示氢或甲基。
另外，从原料的容易获取性的观点考虑，优选R12和R13彼此结合而形成碳原子数5～12的碳环。
式(5)中，R14～R17分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。可以具有的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基。另外，R14与R15以及R16与R17可以分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环。
式(6)中，R18～R27分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。
从原料的容易获取性的观点考虑，优选R18～R27分别独立地表示氢或甲基。
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂的成型加工性的观点考虑，本发明中使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种优选含有20～100质量％的源自上述通式(2)所示的二元酚的结构单元，更优选含有40～100质量％，特别优选含有60～100质量％。在上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种为共聚物的情况下，在不损害本发明的效果的范围内可以含有上述通式(2)所示的结构单元以外的结构单元。
作为用于本发明所使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂的、上述通式(2)的二元酚，从原料的容易获取性的观点、原料纯度的观点考虑，例如可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、4,4'－二羟基二苯基、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,4’－二羟基－二苯基甲烷、双－(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、双－(4－羟基－3－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷[＝双酚Z]、双(4－羟基苯基)砜、2,4’－二羟基二苯基砜、双(4－羟基苯基)硫醚、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基醚、4,4’－二羟基－2,5－二乙氧基二苯基醚、1－苯基－1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1－苯基－1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)二苯基甲烷、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷等，优选为双(4－羟基苯基)烷烃类，特别优选为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以混合两种以上使用。
从作为树脂溶液容易操作的溶液粘度的观点考虑，本发明中使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为10,000～100,000，更优选为14,000～60,000，进一步优选为16,000～40,000。
作为用于本发明所使用的热塑性树脂所含的聚芳酯树脂的、上述通式(2)的二元酚，从原料的容易获取性的观点、原料纯度的观点考虑，例如可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、4,4'－二羟基二苯基、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,4’－二羟基－二苯基甲烷、双－(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、双－(4－羟基－3－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷[＝双酚Z]、双(4－羟基苯基)砜、2,4’－二羟基二苯基砜、双(4－羟基苯基)硫醚、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯基醚、4,4’－二羟基－2,5－二乙氧基二苯基醚、1－苯基－1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1－苯基－1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)二苯基甲烷、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷等，优选为双(4－羟基苯基)烷烃类，特别优选为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。
从作为树脂溶液容易操作的溶液粘度的观点考虑，本发明中使用的聚芳酯树脂的粘均分子量优选为10,000～100,000，更优选为14,000～60,000，进一步优选为16,000～40,000。
热塑性树脂中，可以在能够发挥发明效果的限度内含有上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种以外的成分，可以配合其它的树脂、以及脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、防静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种添加剂。
所谓其它的树脂，可以列举：本发明中使用的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、本发明中使用的聚芳酯树脂以外的聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对笨二甲酸三亚甲酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(MAS)等芯/鞘型的弹性体、聚酯系弹性体等弹性体；环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)；聚己内酯等。
这些成分在热塑性树脂100质量％中的比例优选为0～50质量％，更优选为0～20质量％。
＜二氯甲烷＞
本发明的片材的特征在于，该片材所含的二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。该片材所含的二氯甲烷的含量优选为10～5,000质量ppm，更优选为10～1,000质量ppm。如果二氯甲烷的含量超过10,000质量ppm，则在利用压制成型等对本发明的片材进行热加工时，存在由所含二氯甲烷导致的热加工时产生气体、以及发生热加工后的片材的外观不良(空隙，void)的情况。
本发明的片材所含的二氯甲烷含量的测定方法如后述实施例所述。
在本发明中，作为将片材所含的二氯甲烷含量调节为10～10,000质量ppm、并且获得外观良好的片材的方法，例如可以列举：在使上述二氯甲烷从浸渗有热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序中，调节干燥温度和干燥时间的方法，其中，上述热塑性树脂溶液通过将包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷而成。具体而言，例如，优选利用风干这种没有外部加热或外部加热少的干燥使二氯甲烷挥发至某种程度，之后进行外部加热干燥。风干可以仅仅放置在室温下，也可以通过送风使干燥加快。
＜碳纤维强化热塑性树脂＞
本发明的碳纤维强化热塑性树脂中的碳纤维与热塑性树脂的比例优选碳纤维为20～80体积％、热塑性树脂为80～20体积％，从碳纤维强化热塑性树脂的机械强度的观点考虑，更优选碳纤维为30～70体积％、热塑性树脂为70～30体积％，进一步优选碳纤维为40～60体积％、热塑性树脂为60～40体积％。
碳纤维的比例少于该范围时，碳纤维强化热塑性树脂的机械特性成为与轻金属同等以下，而在碳纤维比例多于该范围时，树脂量少，利用基体树脂得到的碳纤维的集束作用有时不能发挥功能，从而使机械强度下降。
本发明的碳纤维强化热塑性树脂可以含有除碳纤维、热塑性树脂和二氯甲烷以外的成分。作为这些成分，可以列举其它的树脂、以及脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、防静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种添加剂。
本发明的片材的厚度没有特别限定，优选为0.01mm～1mm，更优选为0.05mm～0.5mm。
作为将本发明的片材叠层而制造叠层片材的方法，可以列举压制成型法等。
＜碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法＞
制造本发明的碳纤维强化热塑性树脂片材的方法包括：通过界面聚合法制造将包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷中而得到的热塑性树脂溶液的工序；使上述热塑性树脂溶液浸渗于碳纤维中的工序；和使上述二氯甲烷从浸渗有上述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自上述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元。
本发明的制造方法中，上述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。聚碳酸酯树脂的浓度低于10质量％时，有时会在下一工序中的干燥时引起发泡，而高于30质量％时，存在溶液粘度显著升高而使浸渗工序中的处理变得困难的情况。
另外，本发明的制造方法中，上述热塑性树脂溶液中的聚芳酯树脂的浓度优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。聚芳酯树脂的浓度低于10质量％时，有时会在下一工序中的干燥时引起发泡，而高于30质量％时，存在溶液粘度显著升高而使浸渗工序中的处理变得困难的情况。
(热塑性树脂溶液的制造工序)
关于利用界面聚合法的反应，在二氯甲烷和碱性水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上，将包含二元酚和作为末端终止剂的一元酚、根据需要用于防止二元酚氧化的抗氧化剂、和作为碳酸酯结合剂的碳酰氯或三光气的反应原料混合后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，将所得到的树脂溶液精制，由此能够得到聚碳酸酯树脂溶液。末端终止剂的添加只要是在从碳酰氯化时到聚合反应开始时为止的期间内即可，没有特别限定。此外，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
(浸渗工序)
该工序是将本发明的聚碳酸酯树脂溶液浸渗于碳纤维中的工序。浸渗方法没有特别限定，可以采用将纤维浸渍于收容有溶液的槽中的方法、使纤维通过喷雾有溶液的槽中的方法、和对纤维喷射溶液的方法等各种方法。这些之中，将纤维浸渍于收容有溶液的槽中的方法最为简便且能够使溶液均匀附着，因而优选。
(挥发(干燥)工序)
该工序是使二氯甲烷从浸渗有聚碳酸酯树脂溶液这样的热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序。例如，优选利用风干这种没有外部加热或外部加热少的干燥使二氯甲烷挥发至某种程度，之后进行外部加热干燥。风干可以仅仅放置在室温下，也可以通过送风使干燥加快。
实施例
下面，通过实施例和比较例具体说明本发明。此外，只要能够发挥发明的效果，能够适当地变更实施方式。
＜粘均分子量(Mv)的测定条件＞
测定机器：乌伯娄德毛细管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5g/dl
测定温度：25℃
在上述条件下进行测定，以赫金斯常数0.45求出特性粘度[η]dl/g，利用下式计算。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
＜二氯甲烷含量的测定条件＞
测定机器：气相色谱仪(岛津制作所生产的GC－2014)
溶剂：氯仿
碳纤维强化热塑性树脂溶液的浓度：2g/20ml
试样气化室：200℃、252kPa
色谱柱：测定开始时60℃、测定结束时120℃、测定时间10分
检测器：320℃
在上述条件下进行测定，求出保持时间4.4分钟的峰面积，由另外算出的标准曲线计算二氯甲烷含量。
＜碳纤维含有率(Vf)的测定条件＞
依据JIS K 7075测定碳纤维含有率。
＜热变形量的测定条件＞
试验片：80mm×10mm
负载：5g砝码(直径8mm)
试验槽：自然对流式定温干燥器
支点间距离：60mm
将试验片两端分别以10mm不固定地设置(支点)在架台上，在试验片的中心部放置作为负载的5g砝码，在设定温度进行1分钟热处理。将热处理后的试验片从试验槽中取出，测定试验片的两端与中心部间的变形高度，作为热变形量。
＜实施例1＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序)
向9质量/质量％的氢氧化钠水溶液650ml中添加新日铁化学株式会社生产的双酚A(BPA)100g(0.44mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐(hydrosulfite)0.3g并使其溶解。向其中添加二氯甲烷385ml，边搅拌边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围，并且经40分钟吹入碳酰氯60.0g。
碳酰氯的吹入结束后，添加9质量/质量％的氢氧化钠水溶液100ml，并添加将上野制药株式会社生产的4－羟基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)6.23g(0.017mol)溶解于二氯甲烷100ml中而得到的溶液，剧烈搅拌使其乳化后，添加作为聚合催化剂的0.2ml的三乙胺，进行约40分钟的聚合。将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗，直至清洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液实施粘均分子量的测定，粘均分子量为26,000。
(浸渗、干燥工序)
将碳纤维织物(Toray株式会社生产的TORAYCA cloth CO6347B)剪切成10cm×10cm的大小，在浸渗槽中，使在聚碳酸酯树脂溶液制造工序中所得到的树脂溶液浸渗于该碳纤维织物中。浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接下来在100℃热风干燥机内干燥1小时，得到连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP1)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为55体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为30质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.235mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂切出试验片，测定120℃的热变形量，结果为1mm以下。同样，测定130℃的热变形量，结果为2mm。同样，测定150℃的热变形量，结果为8mm。将结果汇总于表2。
＜实施例2＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序、浸渗、干燥工序)
使用实施例1所得到的聚碳酸酯树脂溶液，浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥10小时，之后，除了不进行在100℃热风干燥机内的1小时干燥以外，与实施例1同样操作，得到15质量％的聚碳酸酯树脂溶液和连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP2)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为53体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为1,200质量ppm。另外，粘均分子量为26,000。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.275mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂的结果，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。将结果汇总于表1。
＜实施例3＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序、浸渗、干燥工序)
使用实施例1所得到的聚碳酸酯树脂溶液，浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，之后，除了不进行在100℃热风干燥机内的1小时干燥以外，与实施例1同样操作，得到15质量％聚碳酸酯树脂溶液和连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP3)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为52体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为5,440质量ppm。另外，粘均分子量为26,000。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.249mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。将结果汇总于表1。
＜实施例4＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序)
向9质量/质量％的氢氧化钠水溶液650ml中添加新日铁化学株式会社生产的双酚A(BPA)90g(0.39mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.3g并使其溶解。向其中添加二氯甲烷400ml，边搅拌边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围，并且经40分钟吹入碳酰氯54.6g。
碳酰氯的吹入结束后，添加9质量/质量％的氢氧化钠水溶液100ml，并添加将上野制药株式会社生产的2－乙基己基－4－羟基苯甲酸酯(EHPB)4.23g(0.02mol)溶解于二氯甲烷50ml中而得到的溶液，剧烈搅拌使其乳化后，添加作为聚合催化剂的0.2ml的三乙胺，进行约40分钟的聚合。
将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗，直至清洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液实施粘均分子量测定，结果，粘均分子量为23,500。
(浸渗、干燥工序)
将碳纤维织物(Toray株式会社生产的TORAYCA cloth CO6347B)剪切成10cm×10cm的大小，在浸渗槽中，使该树脂溶液浸渗于该碳纤维织物中。浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接下来在100℃热风干燥机内干燥1小时，得到碳纤维强化热塑性树脂(CFRTP4)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为53体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量测定，结果为140ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.257mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂切出试验片，测定130℃的热变形量，结果为1mm以下。同样，测定140℃的热变形量，结果为3mm。同样，测定150℃的热变形量，结果为8mm。将结果汇总于表2。
＜实施例5＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序)
向9质量/质量％的氢氧化钠水溶液650ml中添加新日铁化学株式会社生产的双酚A(BPA)100g(0.44mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.3g并使其溶解。向其中添加二氯甲烷400ml，边搅拌边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围，并且经40分钟吹入碳酰氯60g。
碳酰氯的吹入结束后，添加9质量/质量％的氢氧化钠水溶液100ml，并添加将上野制药株式会社生产的十二烷基－4－羟基苯甲酸酯(PODB)5.26g(0.02mol)溶解于二氯甲烷100ml中而得到的溶液，剧烈搅拌使其乳化后，添加作为聚合催化剂的0.2ml的三乙胺，进行约40分钟的聚合。将聚合液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗，直至清洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液实施粘均分子量测定，结果，粘均分子量为24,500。
(浸渗、干燥工序)
将碳纤维织物(Toray株式会社生产的TORAYCA cloth CO6347B)剪切成10cm×10cm的大小，在浸渗槽中，使该树脂溶液浸渗于碳纤维织物。浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接下来，在100℃热风干燥机内干燥1小时，得到碳纤维强化热塑性树脂(CFRTP5)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为58体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量测定，结果为100ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.277mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂切出试验片，测定130℃的热变形量，结果为1mm以下。同样，测定140℃的热变形量，结果为4mm。同样，测定150℃的热变形量，结果为9mm。将结果示于表2。
＜比较例1＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序)
向9质量/质量％的氢氧化钠水溶液54kg中添加新日铁住金化学株式会社生产的双酚A(BPA)7.5kg(32.89mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐30g并使其溶解。向其中添加二氯甲烷40kg，边搅拌边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围，并且经30分钟吹入碳酰氯4.4kg。
碳酰氯的吹入结束后，添加9质量/质量％的氢氧化钠水溶液2kg、二氯甲烷7.5kg、将对叔丁基苯酚(PTBP)193.5g(1.29mol)溶解于二氯甲烷1kg而得到的溶液，剧烈搅拌使其乳化后，作为聚合催化剂添加10ml的三乙胺，进行约40分钟的聚合。
将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗，直至清洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液实施粘均分子量的测定，结果，粘均分子量为21,500。
(浸渗、干燥工序)
使用聚碳酸酯树脂溶液制造工序中所得到的树脂溶液，在浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接下来在100℃热风干燥机内干燥2小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP6)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为57体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为50质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.268mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，在表面看到了树脂的白化、浮起，外观为“不良”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材未观察到空隙，外观“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂切出试验片，测定140℃的热变形量，结果为1mm以下。同样，测定150℃的热变形量，结果为2mm。同样，测定160℃的热变形量，结果为8mm。将结果汇总于表2。
＜比较例2＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序、浸渗、干燥工序)
浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥1小时，然后，除了不进行100℃热风干燥机内的1小时干燥以外，与实施例1同样操作，得到15质量％聚碳酸酯树脂溶液和连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP7)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为59体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为23,590质量ppm。另外，粘均分子量为26,000。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.235mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，表面未观察到树脂的白化、浮起，外观“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材中看到了空隙，外观为“不良”。将结果汇总于表1。
＜比较例3＞
(聚碳酸酯树脂溶液制造工序、浸渗、干燥工序)
浸渗结束后，在25℃恒温室内干燥2小时，然后，除了不进行100℃热风干燥机内的2小时干燥以外，与比较例1同样操作，得到15质量％聚碳酸酯树脂溶液和连续纤维强化热塑性树脂(CFRTP8)。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率为58体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂实施二氯甲烷含量的测定，结果为12,530质量ppm。另外，粘均分子量为21,500。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.252mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，结果，在表面看到了树脂的白化、浮起，外观为“不良”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂在加热至265℃的状态下以100kgf压制5分钟，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材中看到了空隙，外观为“不良”。将结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0002280437280000221
CEPB：4－羟基苯甲酸十六烷基酯
EHPB：对羟基苯甲酸－2－乙基己酯
PODB：十二烷基－4－羟基苯甲酸酯
PTBP：对叔丁基苯酚
BPA：双酚A
[表2]
Figure BDA0002280437280000231

Claims (8)

1.一种片材，其特征在于：
所述片材由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，所述片材所含的所述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm，
Figure FDA0003769869620000011
通式(1)中，
R1表示碳原子数16～36的烷基，R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。
2.如权利要求1所述的片材，其特征在于：
所述碳纤维为连续纤维。
3.如权利要求1或2所述的片材，其特征在于：
含有20～80体积％的所述碳纤维，含有80～20体积％的所述热塑性树脂。
4.如权利要求1或2所述的片材，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的粘均分子量为10,000～100,000。
5.如权利要求1或2所述的片材，其特征在于：
所述二元酚由下述通式(2)表示，
Figure FDA0003769869620000021
通式(2)中，
R6～R9分别独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(3)～(6)中的任一式所示的二价基团，
Figure FDA0003769869620000022
式(3)中，
R10和R11分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
式(4)中，
R12和R13分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
式(5)中，
R14～R17分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
或者，R14与R15以及R16与R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
式(6)中，
R18～R27分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。
6.一种叠层权利要求1～5中任一项所述的片材而成的叠层片材。
7.一种碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于，包括：通过界面聚合法制造使包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷中而得到的热塑性树脂溶液的工序；
使所述热塑性树脂溶液浸渗到碳纤维中的工序；和
使所述二氯甲烷从浸渗有所述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，
所述制造方法中，所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，
Figure FDA0003769869620000031
通式(1)中，
R1表示碳原子数16～36的烷基，R2～R5分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，
所述片材所含的所述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的浓度为10～30质量％。
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