KR20200010184A - 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 성형 가공성이 높은 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 그리고 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 상기 시트에 의해 해결할 수 있다.
Figure pct00015

(일반식 (1) 중,
R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)

Description

탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법
본 발명은, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 전자 기기 부재 및 스포츠 관련 부재 등에 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유는, 금속과 비교하여 저비중이면서 탄성률 및 강도가 우수하기 때문에, 여러 가지의 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유와 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르수지를 조합한 복합 재료인 탄소 섬유 강화 수지 (CFRP) 가 널리 사용되고 있다.
종래의 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 섬유 강화 수지는 열경화에 다대한 시간을 요하는 결점이 있었지만, 근래에는 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (이하 "CFRTP" 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 하이 사이클 성형 가능한 복합 재료로서 기대되어 개발이 이루어지고 있다.
복잡 형상의 성형이 가능한 단섬유 강화 열가소성 수지는 이미 실용화되어 있지만, 강화 섬유의 섬유 길이가 짧기 때문에, 경금속과 비교하면 현저하게 저탄성률이 되어 버리는 문제가 있다. 이 때문에, 연속 섬유 강화 열가소성 수지가 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체와, 방향족 폴리카보네이트와, 지방족 폴리에스테르와, 천연 유래의 유기 충전제와, 무기 충전제를 소정량 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 1 에서는, 장사슬 알킬페놀, 예를 들어, p-도데실페놀에 의해 말단 변성된 폴리카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하고 있지만, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조는 개시되어 있지 않다. 또, 장사슬 알킬페놀에 의해 말단 변성된 폴리카보네이트를 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용함으로써, 기계적 특성, 특히 난연성의 향상을 도모하고 있지만, 성형 가공성의 향상에 대해서는 전혀 나타나 있지 않다. 한편, 특허문헌 2 에서는, 탄소 섬유 촙드 스트랜드 및 그 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그리고, 이 수지 조성물에, 각종 1 가 페놀을 사용 가능한 것을 개시하고 있지만, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀은 개시되어 있지 않다. 또, 특허문헌 2 에서는, 내열성 및 안정성이 높은 탄소 섬유 촙드 스트랜드는 개시되어 있지만, 성형 가공성의 향상에 대해서는 전혀 나타나 있지 않다.
상기한 바와 같이, 특허문헌 1 및 2 에서 얻어진 연속 섬유 강화 열가소성 수지는, 양호한 기계 특성이나 내열성이 얻어지지만, 성형 가공성에 대해서는 추가적인 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-215791호 일본 공개특허공보 평06-57640호
본 발명은, 성형 가공성이 높은 (저온 환경하에서의 열변형량이 큰) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지를 사용함으로써, 성형 가공성이 높은 (저온 환경하에서의 열변형량이 큰) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 즉, 상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
＜1＞ 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 그리고 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 상기 시트이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중,
R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
＜2＞ 상기 탄소 섬유가 연속 섬유인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 시트이다.
＜3＞ 상기 탄소 섬유를 20 ∼ 80 체적％ 함유하고, 상기 열가소성 수지를 80 ∼ 20 체적％ 함유하는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 시트이다.
＜4＞ 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 시트이다.
＜5＞ 상기 2 가 페놀이 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 시트이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중,
R6 ∼ R9 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (3) ∼ (6) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중,
R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R10 및 R11 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
식 (4) 중,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R12 및 R13 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
식 (5) 중,
R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R14 와 R15 및 R16 과 R17 은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
식 (6) 중,
R18 ∼ R27 은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R18 ∼ R27 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
＜6＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 적층하여 이루어지는 적층 시트이다.
＜7＞ 계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과,
상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,
상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서,
상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는, 상기 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (1) 중,
R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고,
R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
＜8＞ 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 상기 ＜7＞ 에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 특정 구조의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지를 사용함으로써 성형 가공성이 높은 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트를 제조할 수 있다. 범용의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지와 비교하여, 본 발명에 의한 특정 구조의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지를 함침시켜 제조한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지는, 저온 환경하에서의 열변형량이 크기 때문에 성형 가공성이 높다.
이하, 본 발명에 대해 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 실시할 수도 있다.
본 발명의 시트는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 그리고 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인 것을 특징으로 한다.
＜탄소 섬유＞
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 연속 섬유인 것이 바람직하다. 연속 섬유의 섬유 길이는 평균 10 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 연속 섬유의 형태로는, 일방향 시트, 직물 시트, 다축 적층 시트 등을 들 수 있다.
탄소 섬유에 따라, 섬유속 (필라멘트) 에 포함되는 단섬유수, 필라멘트의 다발 (토) 에 포함되는 필라멘트수나 그 구성은 다양하지만, 본 발명에 있어서, 단섬유수, 필라멘트수나 그 구성은 한정되지 않고, 여러 가지 다양한 탄소 섬유를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 중의 탄소 섬유의 비율은, 20 ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성의 관점에서 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 체적％ 이다.
＜열가소성 수지＞
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 함유되는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고, R1 의 탄소수의 상한값으로는 35 가 바람직하고, 22 가 보다 바람직하고, 18 이 특히 바람직하다. R1 의 탄소수의 하한값으로는, 9 가 바람직하고, 12 가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀은, 중합 반응에 있어서의 말단 정지제로서 사용됨으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지에 도입되어도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로는, 세틸-4-하이드록시벤조에이트 (CEPB), 파라하이드록시벤조산-2-에틸헥실에스테르 (EHPB), 파라하이드록시벤조산헥사데실에스테르, 파라하이드록시벤조산2-헥실데실에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, R1 로서 탄소수 16 의 알킬기를 갖는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀을 말단 정지제로서 사용한 경우, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도, 용융 유동성, 성형성 및 내드로다운성이 우수하고, 또한, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지 제조시의 1 가 페놀의 용제 용해성이 우수하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지에 사용하는 말단 정지제로서 특히 바람직하다.
한편, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 탄소수가 지나치게 증가하면, 1 가 페놀의 유기 용제 용해성이 저하되는 경향이 있고, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지 제조시의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 일례로서, R1 의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높고, 경제성도 양호하다. R1 의 탄소수가 22 이하이면, 1 가 페놀은, 특히 유기 용제 용해성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있고, 경제성도 향상된다. 한편, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 탄소수가 지나치게 작으면, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도가 충분히 낮은 값으로는 되지 않아, 열성형성이 저하되는 경우가 있다.
재료에 대한 요구 특성에 따라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 주골격이나 말단 정지제를 다른 구조의 것과 병용하거나, 다른 폴리카보네이트 수지, 나아가서는 다른 투명 수지와 혼합하거나 하는 것은 허용된다. 사용하는 전체 말단 정지제 중의 80 ㏖％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 사용하는 전체 말단 정지제 중의 90 ㏖％ 이상이 상기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하고, 사용하는 전체 말단 정지제가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 특히 바람직하다.
그 밖에 병용해도 되는 말단 정지제로는, 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,4-자일레놀, p-t-부틸페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-프로필페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, p-트리플루오로메틸페놀, p-노닐페놀, p-도데실페놀, 오이게놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 미리스틸페놀, 팔미틸페놀, 스테아릴페놀, 베헤닐페놀 등의 알킬페놀 및 파라하이드록시벤조산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 아밀에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르 등의 파라하이드록시벤조산알킬에스테르를 들 수 있다. 또, 상기 1 가 페놀을 2 종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 함유되는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종은, 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2) 중, R6 ∼ R9 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (2) 중, X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (3) ∼ (6) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3) 중, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는, R10 및 R11 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R10 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R11 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R10 및 R11 은 서로 결합하여, 탄소수 6 ∼ 12 의 탄소 고리를 형성한다.
c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (4) 중, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
R12 및 R13 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R12 는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R13 은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R12 및 R13 은 서로 결합하여, 탄소수 5 ∼ 12 의 탄소 고리를 형성한다.
식 (5) 중, R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 또 R14 와 R15 및 R16 과 R17 은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 된다.
식 (6) 중, R18 ∼ R27 은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R18 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타낸다
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 함유되는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종은, 얻어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 성형 가공성의 관점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 20 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이 공중합체인 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위가 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 함유되는 폴리카보네이트 수지에 사용되는, 상기 일반식 (2) 의 2 가 페놀로서, 원료 입수 용이성의 관점이나 원료 순도의 관점에서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [＝ 비스페놀 Z], 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A] 이다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은, 단독으로, 또는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 함유되는 폴리아릴레이트 수지에 사용되는, 상기 일반식 (2) 의 2 가 페놀로서, 원료 입수 용이성의 관점이나 원료 순도의 관점에서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [＝ 비스페놀 Z], 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A] 이다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은, 단독으로, 또는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지에는 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 수지 및, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 열안정제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
그 밖의 수지란, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지, 본 발명에서 사용하는 폴리아릴레이트 수지 이외의 폴리아릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스테르 수지 ; 폴리스티렌 수지 (PS 수지), 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS) 등의 코어/셸형의 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머 ; 고리형 시클로올레핀 수지 (COP 수지), 고리형 시클로올레핀 (COP) 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리아미드 수지 (PA 수지) ; 폴리이미드 수지 (PI 수지) ; 폴리에테르이미드 수지 (PEI 수지) ; 폴리우레탄 수지 (PU 수지) ; 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지) ; 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS 수지) ; 폴리술폰 수지 (PSU 수지) ; 폴리메타크릴레이트 수지 (PMMA 수지) ; 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
이들 성분의 열가소성 수지 100 질량％ 중의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜디클로로메탄＞
본 발명의 시트는, 그 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인 것을 특징으로 한다. 그 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 질량ppm 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1,000 질량ppm 이다. 디클로로메탄의 함유량이 10,000 질량ppm 을 초과하면, 본 발명의 시트를 프레스 성형 등으로 열 가공하였을 때에, 함유 디클로로메탄이 원인이 되는 열 가공시의 가스 발생이나 열 가공 후의 시트의 외관 불량 (보이드) 이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량을 10 ∼ 10,000 질량ppm 으로 조절하고, 또한 양호한 외관의 시트를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정에 있어서, 건조 온도 및 건조 시간을 조절하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 풍건과 같은 외부 가열이 없거나, 혹은 적은 건조로 어느 정도까지 디클로로메탄을 휘발시키고, 그 후에 외부 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 풍건은 단순히 실온하에 방치해도 되고, 송풍에 의해 건조를 빠르게 해도 된다.
＜탄소 섬유 강화 열가소성 수지＞
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 중의 탄소 섬유와 열가소성 수지의 비율은, 탄소 섬유가 20 ∼ 80 체적％ 이고, 열가소성 수지가 80 ∼ 20 체적％ 인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소 섬유가 30 ∼ 70 체적％ 이고, 열가소성 수지가 70 ∼ 30 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 탄소 섬유가 40 ∼ 60 체적％ 이고, 열가소성 수지가 60 ∼ 40 체적％ 이다.
이 범위보다 탄소 섬유의 비율이 적은 경우, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성은 경금속과 동등 이하가 되어 버리고, 탄소 섬유 비율이 이 범위보다 많은 경우에서는, 수지량이 적어 매트릭스 수지에 의한 탄소 섬유의 집속 작용이 기능하지 않아, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지는, 탄소 섬유와 열가소성 수지와 디클로로메탄 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분으로는, 그 밖의 수지 및, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 열안정제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ㎜ ∼ 1 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 이다.
본 발명의 시트를 적층하여 적층 시트를 제조하는 방법으로는, 프레스 성형법 등을 들 수 있다.
＜탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법＞
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 제조하는 방법은, 계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과, 상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과, 상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 농도가 10 질량％ 보다 낮으면, 다음 공정에서의 건조시에 발포가 일어나는 경우가 있고, 30 질량％ 보다 높으면, 용액 점도가 현저하게 높아져 함침 공정에서의 취급이 어려운 경우가 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 질량％ 보다 낮으면, 다음 공정에서의 건조시에 발포가 일어나는 경우가 있고, 30 질량％ 보다 높으면, 용액 점도가 현저하게 높아져 함침 공정에서의 취급이 어려운 경우가 있다.
(열가소성 수지 용액의 제조 공정)
계면 중합법에 의한 반응에 있어서는, 디클로로메탄, 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상적으로 pH 를 10 이상으로 유지하고, 2 가 페놀 및 말단 정지제로서의 1 가 페놀, 필요에 따라 2 가 페놀의 산화 방지를 위해 사용되는 산화 방지제, 및 카보네이트 결합제로서의 포스겐 또는 트리포스겐을 함유하는 반응 원료를 혼합시킨 후, 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 계면 중합을 실시하고, 얻어진 수지 용액을 정제함으로써 폴리카보네이트 수지 용액을 얻을 수 있다. 말단 정지제의 첨가는, 포스겐화시부터 중합 반응 개시시까지의 동안이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 0 ∼ 35 ℃ 이고, 반응 시간은 수분 ∼ 수시간이다.
(함침 공정)
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정이다. 함침 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액을 수용한 조 중에 섬유를 침지시키는 방법, 용액을 분무한 조 중을 통과시키는 방법, 및 섬유에 대해 용액을 분사시키는 방법 등의 각종 방법을 취할 수 있다. 이들 중에서도 용액을 수용한 조 중에 섬유를 침지시키는 방법이 가장 간편하고 또한 균일한 용액의 부착을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
(휘발 (건조) 공정)
폴리카보네이트 수지 용액과 같은 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 디클로로메탄을 휘발시키는 공정이다. 예를 들어, 풍건과 같은 외부 가열이 없거나, 혹은 적은 건조로 어느 정도까지 디클로로메탄을 휘발시키고, 그 후에 외부 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 풍건은 단순히 실온하에 방치해도 되고, 송풍에 의해 건조를 빠르게 해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서, 적절히 실시형태를 변경할 수 있다.
＜점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 조건＞
측정 기기 : 우베로데 모관 점도계
용매 : 디클로로메탄
수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터
측정 온도 : 25 ℃
상기 조건에서 측정하여, 허긴스 정수 0.45 로 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
Figure pct00008
＜디클로로메탄 함유량의 측정 조건＞
측정 기기 : 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조 GC-2014)
용매 : 클로로포름
탄소 섬유 강화 열가소성 수지 용액의 농도 : 2 그램/20 밀리리터
시료 기화실 : 200 ℃, 252 ㎪
칼럼 : 측정 개시시 60 ℃, 측정 종료시 120 ℃, 측정 시간 10 분
검출기 : 320 ℃
상기 조건에서 측정하여, 유지 시간 4.4 분의 피크 면적을 구하고, 별도 산출한 검량선으로부터 디클로로메탄 함유량을 산출하였다.
＜탄소 섬유 함유율 (Vf) 의 측정 조건＞
탄소 섬유 함유율은, JIS K 7075 에 기초하여 측정하였다.
＜열변형량의 측정 조건＞
시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜
하중 : 5 g 분동 (직경 8 ㎜)
시험조 : 자연 대류식 정온 건조기
지지점간 거리 : 60 ㎜
시험편 양단을 가대 상에 각 10 ㎜ 고정시키지 않고 설치하고 (지지점), 시험편의 중심부에 하중이 되는 5 g 분동을 두고, 설정 온도에서 1 분간 열처리하였다. 열처리 후의 시험편을 시험조로부터 취출하여, 시험편의 양단과 중심부간의 변형 높이를 측정하고, 열변형량으로 하였다.
＜실시예 1＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정)
9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 650 ㎖ 에, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 A (BPA) 100 g (0.44 ㏖) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 0.3 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 385 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 60.0 g 을 40 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ㎖, 우에노 제약 주식회사 제조 세틸-4-하이드록시벤조에이트 (CEPB) 6.23 g (0.017 ㏖) 을 디클로로메탄 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 0.2 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다. 중합액을 수상과 유기상으로 분리시키고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액의 농도는 15 질량％ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하여 점도 평균 분자량의 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량은 26,000 이었다.
(함침, 건조 공정)
탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 도레이카 클로스 CO6347B) 을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 컷하고, 함침조에서 그 탄소 섬유 직물에 폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정에서 얻어진 수지 용액을 함침시켰다. 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 이어서 100 ℃ 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시켜, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP1) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 55 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 30 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.235 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
(열변형량 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로부터 시험편을 잘라내어, 120 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 1 ㎜ 이하였다. 마찬가지로 130 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 2 ㎜ 였다. 마찬가지로 150 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 8 ㎜ 였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.
＜실시예 2＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정, 함침, 건조 공정)
실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하고, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 10 시간 건조시키고, 그 후 100 ℃ 열풍 건조기 내에 있어서의 1 시간 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 15 질량％ 폴리카보네이트 수지 용액 및 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP2) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 53 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 1,200 질량ppm 이었다. 또, 점도 평균 분자량은 26,000 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.275 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
＜실시예 3＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정, 함침, 건조 공정)
실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하고, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 그 후 100 ℃ 열풍 건조기 내에 있어서의 1 시간 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 15 질량％ 폴리카보네이트 수지 용액 및 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP3) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 52 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 5,440 질량ppm 이었다. 또, 점도 평균 분자량은 26,000 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.249 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
＜실시예 4＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정)
9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 650 ㎖ 에, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 A (BPA) 90 g (0.39 ㏖) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 0.3 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 400 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 54.6 g 을 40 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ㎖, 우에노 제약 주식회사 제조 2-에틸헥실-4-하이드록시벤조에이트 (EHPB) 4.23 g (0.02 ㏖) 을 디클로로메탄 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 0.2 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다.
중합액을 수상과 유기상으로 분리시키고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액의 농도는 15 질량％ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하여 점도 평균 분자량 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량 23,500 이었다.
(함침, 건조 공정)
탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 도레이카 클로스 CO6347B) 을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 컷하고, 함침조에서 그 탄소 섬유 직물에 그 수지 용액을 함침시켰다. 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 이어서 100 ℃ 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시켜, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP4) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 53 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량 측정을 실시한 결과, 140 ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.257 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(열변형량 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로부터 시험편을 잘라내어, 130 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 1 ㎜ 이하였다. 마찬가지로 140 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 3 ㎜ 였다. 마찬가지로 150 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 8 ㎜ 였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.
＜실시예 5＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정)
9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 650 ㎖ 에, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 A (BPA) 100 g (0.44 ㏖) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 0.3 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 400 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 60 g 을 40 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ㎖, 우에노 제약 주식회사 제조 도데실-4-하이드록시벤조에이트 (PODB) 5.26 g (0.02 ㏖) 을 디클로로메탄 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 0.2 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다. 중합액을 수상과 유기상으로 분리시키고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액의 농도는 15 질량％ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하여 점도 평균 분자량 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량 24,500 이었다.
(함침, 건조 공정)
탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 도레이카 클로스 CO6347B) 을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 컷하고, 함침조에서 그 탄소 섬유 직물에 그 수지 용액을 함침시켰다. 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 이어서 100 ℃ 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시켜, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP5) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 58 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량 측정을 실시한 결과, 100 ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.277 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(열변형량 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로부터 시험편을 잘라내어, 130 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 1 ㎜ 이하였다. 마찬가지로 140 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 4 ㎜ 였다. 마찬가지로 150 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 9 ㎜ 였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
＜비교예 1＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정)
9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 54 ㎏ 에, 신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조 비스페놀 A (BPA) 7.5 ㎏ (32.89 ㏖) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 30 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 40 ㎏ 을 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 4.4 ㎏ 을 30 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 2 ㎏, 디클로로메탄 7.5 ㎏, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 193.5 g (1.29 ㏖) 을 디클로로메탄 1 ㎏ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 10 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다.
중합액을 수상과 유기상으로 분리시키고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액의 농도는 15 질량％ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하여 점도 평균 분자량의 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량 21,500 이었다.
(함침, 건조 공정)
폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정에서 얻어진 수지 용액을 사용하고, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 이어서 100 ℃ 열풍 건조기 내에서 2 시간 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP6) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 57 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 50 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.268 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸이 확인되어, 외관은「불량」이었다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 확인되지 않아, 외관은「양호」였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
(열변형량 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로부터 시험편을 잘라내어, 140 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 1 ㎜ 이하였다. 마찬가지로 150 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 2 ㎜ 였다. 마찬가지로 160 ℃ 에서의 열변형량을 측정한 결과, 8 ㎜ 였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.
＜비교예 2＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정, 함침, 건조 공정)
함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 1 시간 건조시키고, 그 후 100 ℃ 열풍 건조기 내에 있어서의 1 시간 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 15 질량％ 폴리카보네이트 수지 용액 및 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP7) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 59 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 23,590 질량ppm 이었다. 또, 점도 평균 분자량은 26,000 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.235 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸은 확인되지 않아, 외관은「양호」였다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드가 확인되어, 외관은「불량」이었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
＜비교예 3＞
(폴리카보네이트 수지 용액 제조 공정, 함침, 건조 공정)
함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 2시간 건조시키고, 그 후 100 ℃ 열풍 건조기 내에 있어서의 2 시간 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 조작하여 15 질량％ 폴리카보네이트 수지 용액 및 연속 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP8) 를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율은 58 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 12,530 질량ppm 이었다. 또, 점도 평균 분자량은 21,500 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.252 ㎜ 였다.
(성형 전의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 수지의 백화나 들뜸이 확인되어, 외관은「불량」이었다.
(성형 후의 외관 평가)
얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태에서 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다. 얻어진 외관 평가용 시트에 보이드가 확인되어, 외관은「불량」이었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure pct00009
CEPB : 세틸-4-하이드록시벤조에이트
EHPB : 파라하이드록시벤조산-2-에틸헥실에스테르
PODB : 도데실-4-하이드록시벤조에이트
PTBP : p-tert-부틸페놀
BPA : 비스페놀 A
Figure pct00010

Claims (8)

  1. 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 그리고 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 상기 시트.
    Figure pct00011

    (일반식 (1) 중,
    R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유가 연속 섬유인, 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유를 20 ∼ 80 체적％ 함유하고, 상기 열가소성 수지를 80 ∼ 20 체적％ 함유하는, 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인, 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 가 페놀이 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는, 시트.
    Figure pct00012

    (일반식 (2) 중,
    R6 ∼ R9 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
    X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (3) ∼ (6) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
    Figure pct00013

    (식 (3) 중,
    R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
    R10 및 R11 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고 ;
    식 (4) 중,
    R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는
    R12 및 R13 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    식 (5) 중,
    R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
    R14 와 R15 및 R16 과 R17 은, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    식 (6) 중,
    R18 ∼ R27 은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R18 ∼ R27 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 시트를 적층하여 이루어지는 적층 시트.
  7. 계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과,
    상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,
    상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서,
    상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 가 페놀로부터 유도되는 말단 구조와, 2 가 페놀로부터 유도되는 구성 단위를 갖는, 상기 제조 방법.
    Figure pct00014

    (일반식 (1) 중,
    R1 은, 탄소수 8 ∼ 36 의 알킬기, 또는 탄소수 8 ∼ 36 의 알케닐기를 나타내고, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 제조 방법.
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