KR20240078656A - 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법 Download PDF

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KR20240078656A
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고헤이 요시야
겐스케 이노우에
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

간소한 설비로 실시 가능하고, 단시간에 많은 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법 등을 제공한다. 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 포함하는 열가소성 수지와, 함할로겐 유기 용매를 포함하는 열가소성 수지 용액을, 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정과, 상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 상기 연속 섬유로부터 상기 함할로겐 유기 용매를 적외선의 조사에 의해 제거하는 용매 제거 공정을 포함하는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서, 상기 용매 제거 공정에 있어서의, 상기 적외선을 조사하는 히터와 상기 연속 섬유의 거리가 400 ㎜ 이하이고, 또한 상기 히터에 있어서의 상기 적외선을 방사하는 발열체의 온도가 260 ℃ 이상인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 의해, 상기 서술한 과제가 해결되었다.

Description

연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법
본 발명은, 프리프레그를 비롯한 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 섬유 강화 열가소성 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 유리 섬유 등의 보강 섬유와 열가소성 폴리머로 이루어지는 복합 재료용 중간 소재 (특허문헌 1), 도전 섬유로 보강된 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 섬유 강화 복합 재료 (특허문헌 2), 탄소 섬유와 열가소성 수지를 조합한 복합 재료인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP : 특허문헌 3 ∼ 5) 등이, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
탄소 섬유 강화 열가소성 수지는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 전자 기기 부재 및 스포츠 관련 부재 등에 바람직하게 사용되고 있다.
상기 서술한 CFRTP 등의 섬유 강화 열가소성 수지로부터는, 통상적으로, 프리프레그 등의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 제조되는 경우가 많다. 이와 같이, 섬유 강화 열가소성 수지 등으로부터 제조되는 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가, 예를 들어 상기 서술한 각 용도의 제품의 재료로서 널리 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평4-85337호 일본 공개특허공보 2005-225993호 국제 공개 제2018/216516호 국제 공개 제2018/216517호 국제 공개 제2018/216518호
종래의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 공정이, 반드시 효율적으로 실시되고 있다고는 할 수 없었다. 즉, 종래의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 공정은, 비교적 대규모의 설비를 필요로 하는 것이고, 또, 종래의 제법의 생산 라인에 있어서의 제조 효율이 충분히 향상되어 있다고는 할 수 없었다.
본 발명의 주된 해결 과제는, 간소한 설비로 실시 가능하고, 단시간에 많은 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법의 제공 등이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 용매를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중간 재료로부터 간이한 공정으로 용매를 효율적으로 제거시킨 제법에 있어서, 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이하의 것을 포함한다.
[1] 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 포함하는 열가소성 수지와, 함할로겐 유기 용매를 포함하는 열가소성 수지 용액을, 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정과,
상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 상기 연속 섬유로부터 상기 함할로겐 유기 용매를 적외선의 조사에 의해 제거하는 용매 제거 공정을 포함하는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서,
상기 용매 제거 공정에 있어서의, 상기 적외선을 조사하는 히터와 상기 연속 섬유의 거리가 400 ㎜ 이하이고,
또한 상기 히터에 있어서의 상기 적외선을 방사하는 발열체의 온도가 260 ℃ 이상인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[2] 상기 함할로겐 유기 용매가 디클로로메탄을 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[3] 상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터와 상기 연속 섬유의 거리가 100 ㎜ 이상 410 ㎜ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[4] 상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터에 있어서의 상기 발열체의 온도가 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[5] 상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터가 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 파장 영역을 포함하는 원적외선을 조사하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[6] 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 상기 열가소성 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[7] 상기 함침 공정에 있어서, 상기 열가소성 수지 용액을 상기 연속 섬유에 함침하는 속도가, 0.3 m/분 ∼ 3.0 m/분인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[8] 상기 용매 제거 공정에 있어서의 상기 적외선의 조사 시간이, 2 분 ∼ 15 분인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[9] 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 상기 열가소성 수지의 비율이, 15 ∼ 50 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[10] 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율이, 1000 질량ppm 미만인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[11] 상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중,
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R5 및 R6 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
(식 (3) 중, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R7 및 R8 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.)
(식 (4) 중, R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고,
상기 치환기는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 혹은, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고,
R9 와 R10 및 R11 과 R12 는, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 된다.)
(식 (5) 중, R13 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R13 ∼ R22 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
[12] 상기 열가소성 수지를 상기 함할로겐 유기 용매에 용해시켜 열가소성 수지 용액을 제조하는 용액 제조 공정을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[13] 상기 용매 제거 공정 후에 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 측정하는 측정 공정을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[14] 상기 용매 제거 공정 후에 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 소정의 임계값과 비교하는 비교 공정을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[15] 상기 연속 섬유가, 단일 스트랜드, 일방향 시트, 직물 중 어느 것인, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[16] 상기 연속 섬유가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 중 어느 것인, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
[17] 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 프리프레그인, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중간 재료로서, 소정의 유기 용매를 포함하는 열가소성 수지 용액을 함침시킨 연속 섬유로부터, 적외선의 조사에 의해 유기 용매를 효율적으로 제거하여, 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법은, 소정의 열가소성 수지 및 함할로겐 유기 용매를 포함하는 열가소성 수지 용액을, 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정, 및, 열가소성 수지 용액을 함침시킨 연속 섬유로부터 함할로겐 유기 용매를 적외선의 조사에 의해 제거하는 용매 제거 공정을 포함한다. 용매 제거 공정에 있어서는, 적외선을 조사하는 히터와 연속 섬유의 거리가 400 ㎜ 이하, 히터가 조사하는 적외선의 온도가 260 ℃ 이상이 되도록 각각 조정된다.
이와 같은 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 의해, 용매를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중간 재료로부터 간이한 공정으로 용매를 효율적으로 제거시킬 수 있어, 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 효율의 향상이 가능하다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 대규모의 생산 라인에 있어서 율속 단계가 되는 경우가 많은 중간 재료로부터의 용매 제거의 공정의 효율화를 도모할 수 있기 때문에, 공업적인 규모에서의 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
＜1. 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트＞
본 발명의 제법에 의해 제조되는 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트는, 열가소성 수지와 연속 섬유를 포함하는, 연속 섬유에 의해 강화된 열가소성 수지 시트이다. 열가소성 수지는, 적어도, 상세를 후술하는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 중 어느 1 종을 포함한다.
또, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 공정에는, 상세를 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지를 함할로겐 유기 용매에 용해시킨 용액을 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정이 포함되기 때문에, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서는, 함할로겐 유기 용매 등의 용매가 약간량 포함될 수 있다.
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트는, 예를 들어 프리프레그이다.
1-1. 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 포함되는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다. 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 중 어느 것에 대해서도, 단일 중합체, 공중합체, 또는, 복수의 단일 중합체 혹은 공중합체의 혼합물 모두가 사용 가능하다. 또, 열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지만, 폴리카보네이트 수지의 혼합물, 폴리아릴레이트 수지만, 폴리아릴레이트 수지의 혼합물, 폴리카보네이트 수지와 폴리아릴레이트 수지의 혼합물 중 어느 것을 사용해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (1) 중,
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
R1 ∼ R4 는, 바람직하게는 수소, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 수소, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 또는 2 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 9 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 수소, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 7 의 아릴기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는, R5 및 R6 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R6 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R5 및 R6 은 서로 결합하여, 탄소수 6 ∼ 12 의 탄소 고리를 형성한다.
식 (2) 중, c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R7 및 R8 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R7 은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R8 은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R7 및 R8 은 서로 결합하여, 탄소수 5 ∼ 12 의 탄소 고리를 형성한다.
상기 식 (4) 중, R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다.
또 R9 와 R10 및 R11 과 R12 는, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 된다.
상기 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 중 어느 것이다. 또, 치환기를 갖는 경우에 있어서의 상기 서술한 탄소수는, 치환기의 탄소를 포함하는 합계의 탄소수이다.
상기 식 (5) 중, R13 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R13 ∼ R22 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는, R13 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 의 2 가 페놀로서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [＝ 비스페놀 Z], 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A] 이다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은, 단독으로, 또는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 상기 서술한 2 가 페놀과 포스겐 (염화카르보닐) 을 사용하는 계면 중축합에 의한 폴리머화, 상기 서술한 2 가 페놀과 디페닐카보네이트를 사용하는 에스테르 교환 반응에 의한 중합에 의해 제조된다.
또, 폴리아릴레이트 수지는, 상기 서술한 2 가 페놀과 디카르복실산, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 타르타르산, 글루탐산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산의 반응에 의해 생성된다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지에는, 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 수지, 및 이형제, 난연제, 산화 방지제, 열안정제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
그 밖의 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스테르 수지 ; 폴리스티렌 수지 (PS 수지), 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS) 등의 코어/셸형의 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머 ; 고리형 시클로올레핀 수지 (COP 수지), 고리형 시클로올레핀 (COP) 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리아미드 수지 (PA 수지) ; 폴리이미드 수지 (PI 수지) ; 폴리에테르이미드 수지 (PEI 수지) ; 폴리우레탄 수지 (PU 수지) ; 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지) ; 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS 수지) ; 폴리술폰 수지 (PSU 수지) ; 폴리메타크릴레이트 수지 (PMMA 수지) ; 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
이들 성분, 즉, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 이외의 성분의 비율은, 열가소성 수지 100 질량％ 중, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 열가소성 수지 100 질량％ 에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 합계 질량의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지는, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 일방, 또는 양방만으로 이루어진다.
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 열가소성 수지의 비율은, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 전체 질량을 기준으로 하여 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 35 질량％ 이다.
이와 같이, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 열가소성 수지의 함유율이 적당한 범위 내에서 조정되어 있으면, 상세를 후술하는 용매 제거 공정에 의해서도 제거되지 않는 잔류 용매의 양을 억제하기 쉽고, 또, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 탄성, 강도 등의 성상을 양호한 레벨로 할 수 있다.
1-2. 연속 섬유
본 발명에서 사용되는 연속 섬유로서, 탄소 섬유, 나일론 혹은 아라미드 등의 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 및, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있고, 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유로서, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 섬유 혹은 피치 섬유 등에서 유래하는 것으로서, PAN 섬유를 원료로 하는 PAN 계 탄소 섬유여도 되고 피치계 탄화수소여도 된다. 탄소 섬유에 있어서의 탄소의 함유량은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
연속 섬유의 섬유 길이는 평균으로 10 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 연속 섬유의 형태로는, 단일 스트랜드, 일방향 시트, 직물 시트, 다축 적층 시트 등을 들 수 있다.
연속 섬유로서, 섬유속 (필라멘트) 에 포함되는 단섬유수, 필라멘트의 다발 (토) 에 포함되는 필라멘트수나 그 구성이 다양한 것이 채용될 수 있으며, 본 발명에 있어서, 여러 가지 다양한 연속 섬유를 사용할 수 있다.
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 연속 섬유의 비율은, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 전체 질량을 기준으로 하여 50 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 연속 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성의 관점에서 보다 바람직하게는 55 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 75 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 65 ∼ 70 질량％ 이다.
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 연속 섬유 및 열가소성 수지 이외의 성분은, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 전체 질량을 기준으로 하여, 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 2 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 전체 질량을 기준으로 하는 연속 섬유 및 열가소성 수지의 합계 질량의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 98 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트는, 바람직하게는 실질적으로 연속 섬유 및 열가소성 수지만으로 이루어진다.
1-3. 잔존 유기 용매
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 공정에는, 상세를 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지를 함할로겐 유기 용매에 용해시킨 용액을 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정이 포함되기 때문에, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서는, 함할로겐 유기 용매 등의 용매가 약간량 포함될 수 있다. 이와 같이, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 포함될 수 있는 잔존 함할로겐 유기 용매의 함유율은, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 전체 질량을 기준으로 하여 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 800 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 150 질량ppm 이하, 100 질량ppm 이하 혹은 100 질량ppm 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 용매 제거 공정 직후, 혹은 제조된 직후의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서, 자연 건조가 실시되어 있지 않은 상태여도, 잔존 함할로겐 유기 용매의 함유율을 상기 서술한 범위 내로 조정할 수 있다.
1-4. 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 성상
본 발명의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ㎜ ∼ 1 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎜ ∼ 0.3 ㎜ 이다.
본 발명의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트는, 단층의 시트여도 되고, 또, 복수의 시트가 직접 적층된 적층 시트여도 된다. 특히, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트만이 복수 적층되어 있는 적층 시트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 적층시켜 적층 시트를 제조하는 공정으로는, 프레스 성형 공정 등을 들 수 있다.
＜2. 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법＞
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 공정에는, 열가소성 수지를 함할로겐 유기 용매에 용해시킨 용액을 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정, 및, 연속 섬유로부터 함할로겐 유기 용매를 적외선의 조사에 의해 제거하는 용매 제거 공정이 포함된다. 이와 같은 용매 제거 공정에 의해, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중간 재료로서, 용매를 포함하는 열가소성 수지가 함침된 연속 섬유를 효율적으로 건조시킬 수 있다.
2-1. 열가소성 수지 용액의 조제 (용액 제조 공정)
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법은, 용액 제조 공정을 포함하고 있어도 된다.
열가소성 수지 용액은, 상기 서술한 열가소성 수지 등을 함할로겐 유기 용매에 용해시키는 용액 제조 공정에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는, 적어도 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 중 어느 것을 포함하는데, 이들 수지의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법), 용융 에스테르 교환법 등의 다양한 제법으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같은 반응 조건의 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다. 즉, 디클로로메탄, 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상적으로 pH 를 10 이상으로 유지하고, 2 가 페놀 및 말단 정지제로서의 1 가 페놀, 필요에 따라 2 가 페놀의 산화 방지를 위해 사용되는 산화 방지제, 및 카보네이트 결합제로서의 포스겐 또는 트리포스겐을 포함하는 반응 원료를 혼합시킨 후, 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 계면 중합을 실시하여, 얻어진 수지 용액을 정제함으로써 폴리카보네이트 수지 용액을 얻을 수 있다. 말단 정지제의 첨가의 타이밍은, 포스겐화의 개시시부터 중합 반응 개시시까지의 사이이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 0 ∼ 35 ℃ 이고, 반응 시간은 수분 ∼ 수시간이다.
열가소성 수지 용액에 있어서의 열가소성 수지의 농도는, 열가소성 수지 용액의 전체 질량을 기준으로 하여 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 혹은 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 18 질량％ 혹은 12 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 농도가 상기 서술한 범위 내에 있으면, 다음 공정에서의 용매의 건조시에 있어서의 발포가 방지됨과 함께, 과잉으로 높은 용액 점도에 의한 함침의 문제도 방지할 수 있다.
2-2. 함할로겐 유기 용매
열가소성 수지 용액을 형성하기 위한 함할로겐 유기 용매로서, 다양한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 합계 탄소수가 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 인 함할로겐 유기 용매, 1 분자 중 할로겐 원자를 3 개 이하, 바람직하게는 2 개 이하 포함하는 것, 할로겐으로서 염소, 불소 및 요오드 중 어느 것, 바람직하게는 염소 및 불소 중 어느 것을 포함하는 것 등이 사용될 수 있다.
함할로겐 유기 용매의 바람직한 구체예로는, 디클로로메탄, 클로로메탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 함할로겐 유기 용매로서 보다 바람직하다.
또, 함할로겐 유기 용매와의 사이에서 상용성이 인정되는 함할로겐 유기 용매 이외의 용매를, 용매 전체의 질량을 기준으로 하여, 0 ∼ 20 질량％ 정도까지 포함하고 있어도 되고, 0 ∼ 10 질량％ 까지 포함하고 있어도 되고, 0 ∼ 5 질량％ 까지 포함하고 있어도 되고, 0 ∼ 2 질량％ 까지 포함하고 있어도 된다.
2-3. 함침 공정
함침 공정은, 폴리카보네이트 수지 용액 등의 열가소성 수지 용액을 연속 섬유에 함침시키는 공정이다. 함침 공정에 있어서의 열가소성 수지 용액의 함침의 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액을 수용한 조 중에 섬유를 침지시키는 방법, 용액을 분무한 조 중에 섬유를 통과시키는 방법, 및 섬유에 대해 용액을 분사시키는 방법 등의 각종 방법을 취할 수 있다. 이들 중에서도, 용액을 수용한 조 중에 연속 섬유를 침지시키는 방법이 가장 간편하고 또한 균일한 용액의 부착을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
함침 공정에 있어서는, 열가소성 수지 용액을 연속 섬유에 함침하는 속도가, 0.3 m/분 ∼ 3.0 m/분인 것이 바람직하고, 0.3 m/분 ∼ 2.0 m/분 혹은 0.3 m/분 ∼ 1.5 m/분인 것이 보다 바람직하고, 0.4 m/분 ∼ 2.0 m/분, 0.4 m/분 ∼ 1.5 m/분 혹은 0.4 m/분 ∼ 1.2 m/분인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 m/분 ∼ 1.5 m/분 혹은 0.5 m/분 ∼ 1.0 m/분인 것이 특히 바람직하다. 함침 공정을 연속적으로, 비교적 긴 시간 계속시키는 경우에 있어서는, 예를 들어, 열가소성 수지 용액을 1.0 m/분 정도의 페이스로 연속 섬유에 함침시키는 것이 바람직하다.
2-4. 용매 제거 공정
용매 제거 공정에 있어서, 적외선의 조사 장치, 예를 들어 적외선을 조사 가능한 히터를 사용하여, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 중간 재료인, 열가소성 수지 용액을 포함하는 연속 섬유를 건조시킨다. 히터와 건조 대상인 연속 섬유의 거리, 즉, 히터에 있어서의 적외선의 조사면과 연속 섬유의 피건조면의 거리는, 100 ㎜ 이상 410 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 히터 및 건조 대상인 연속 섬유 사이의 거리는, 150 ㎜ 이상 380 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ㎜ 이상 360 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎜ 이상 320 ㎜ 이하, 예를 들어 220 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.
용매 제거 공정에 있어서, 히터에 있어서의 적외선을 방사하는 발열체의 온도는 260 ℃ 이상이고, 발열체의 온도가, 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 적외선을 방사하는 히터의 발열체의 온도는, 보다 바람직하게는 325 ℃ 이상 375 ℃ 이하, 약 350 ℃ 정도이다.
또, 용매 제거 공정에 있어서, 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 파장 영역을 포함하는 원적외선을 조사하는 히터를 사용하는 것이 바람직하고, 히터는, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 파장 영역을 포함하는 적외선을 조사 가능하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 12 ㎛ 의 파장 영역을 포함하는 적외선을 조사 가능하다.
또한, 용매 제거 공정에 있어서는, 피크 파장이 2.0 ㎛ ∼ 6.0 ㎛ 인 원적외선의 사용이 바람직하고, 보다 바람직하게는 원적외선의 피크 파장이 2.5 ㎛ ∼ 5.5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 원적외선의 피크 파장은 3.0 ㎛ ∼ 5.2 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 원적외선의 피크 파장은 3.5 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 혹은 4.0 ㎛ ∼ 4.9 ㎛ 이다.
또한 상기 서술한 피크 파장의 값은, 히터의 적외선 조사면으로부터 조사된 직후의 값이고, 적외선의 파장은, 히터 및 건조 대상인 연속 섬유 사이의 거리에 따라 변화할 수 있지만, 상기 서술한 범위의 거리와, 상기 서술한 범위의 파장 영역 또는 피크 파장의 적외선을 조사하면, 용매 제거를 효율화시킬 수 있다.
용매 제거 공정에 있어서는, 적외선의 조사 시간이, 2 분 ∼ 15 분인 것이 바람직하다. 적외선의 조사 시간은, 3 분 ∼ 12 분인 것이 보다 바람직하고, 3 분 ∼ 6 분 혹은 4 분 ∼ 10 분인 것이 더욱 바람직하고, 5 분 ∼ 6 분인 것이 특히 바람직하다.
용매 제거 공정에 있어서, 히터의 적외선 조사면의 면적은, 연속 섬유의 피건조면의 면적에 대해, 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 서술한 면적률의 값, 즉, 연속 섬유의 피건조면의 면적에 대한 히터의 적외선의 조사면의 면적의 비율 (피건조면의 면적 (㎡)/적외선의 조사면의 면적 (㎡) × 100 (％)) 은, 35 ％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 서술한 면적률의 상한값은, 특별히 중요하지 않지만, 예를 들어, 80 ％, 70 ％, 60 ％ 혹은 50 ％ 등이면 된다.
또, 용매 제거 공정에 있어서, 히터의 최대 에너지 밀도는, 20 ∼ 200 ㎾/㎡ 정도인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎾/㎡ 혹은 35 ∼ 120 ㎾/㎡ 인 것이 더욱 바람직하고, 45 ∼ 120 ㎾/㎡ 혹은 50 ∼ 150 ㎾/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 히터의 최대 에너지 밀도는, 40 ∼ 100 ㎾/㎡ 혹은 45 ∼ 80 ㎾/㎡ 여도 된다.
2-5. 측정 공정
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 있어서는, 용매 제거 공정 후에 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 측정하는 측정 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율은 낮은 편이 바람직하기 때문에, 측정 공정에 의해 원하는 성상의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 제조됐는지의 여부를 확인할 수 있다.
2-6. 비교 공정
연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법에 있어서는, 용매 제거 공정 후에 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 소정의 임계값과 비교하는 비교 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 억제하기 위해, 소정의 기준값, 주로 상한값 (예를 들어 상기 서술한 1000 질량ppm 등) 을 임계값으로서 설정해 두고, 실제의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율과 비교함으로써, 원하는 성상의 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 제조됐는지의 여부를 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
＜수지 질량 함유율＞
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그에 있어서의 수지 질량 함유율을, JIS K 7075 에 기초하여 구한 섬유 질량 함유율을 기초로 산출하였다. 즉, 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그에 있어서의 섬유 질량 함유율 (질량％) 의 값을 100 (％) 에서 뺀 값 (질량％) 을 수지 질량 함유율로 하였다.
＜잔존 디클로로메탄량 (ppm)＞
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그를 6.0 ㎝ × 4.0 ㎝ 의 크기로 컷하고, 20 밀리리터의 클로로포름에 용해시킴으로써 시료 중의 디클로로메탄분을 추출하였다. 추출 후, 0.45 ㎛ 의 필터 (RJF3245NH) 를 사용하여 여과시켜, 가스 크로마토그래프용의 샘플을 얻었다.
이하의 조건에서 GC 분석을 실시하여, 유지 시간 4.7 분의 피크 면적을 구하고, 검량선을 사용하여 디클로로메탄 함유량을 산출하였다.
측정 기기 : 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조 GC-2014)
용매 : 클로로포름
시료 기화실 : 200 ℃, 252 ㎪
칼럼 온도 및 시간 : 측정 개시시 60 ℃, 측정 종료시 120 ℃, 측정 시간 10 분
검출기 온도 : 320 ℃
＜제조예 1 : 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 의 제조예＞
9 질량/질량％ (w/w％) 의 수산화나트륨 수용액 40 ㎏ 에, 신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조 비스페놀 A (BPA) 6.5 ㎏ (28.47 mol) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 30 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 하여 얻은 용액에, 디클로로메탄 17 ㎏ 을 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 3.7 ㎏ 을 30 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후의 반응액에, 미리, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 3 ㎏, 디클로로메탄 16 ㎏, p-tert-부틸페놀 167.7 g (1.12 mol) 을 디클로로메탄 1 ㎏ 에 용해시키고 있었던 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 10 ml 의 트리에틸아민을 추가로 반응액에 첨가하고, 약 40 분간 중합 반응을 실시시켰다.
이렇게 하여 얻어진 중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 47 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 을 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 의 점도 평균 분자량을 측정한 결과, 점도 평균 분자량은 21,500 이었다.
＜제조예 2 : 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 의 제조예＞
9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 36 ㎏ 에, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 6.7 ㎏ (23.10 mol) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 40 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 하여 얻은 용액에, 디클로로메탄 16 ㎏ 을 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 3.2 ㎏ 을 30 분에 걸쳐 취입하였다.
포스겐의 취입 종료 후의 반응액에, 미리, 디클로로메탄 13 ㎏ 및 p-tert-부틸페놀 132.8 g (0.89 mol) 을 디클로로메탄 1 ㎏ 에 용해시키고 있었던 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 15 ml 의 트리에틸아민을 추가로 반응액에 첨가하고, 약 40 분간 중합 반응을 실시시켰다.
이렇게 하여 얻어진 중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 60 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 를 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 의 점도 평균 분자량을 측정한 결과, 21,000 이었다.
＜점도 평균 분자량의 측정 방법＞
점도 평균 분자량 (Mv) 의 값의 측정, 산출 방법은, 이하와 같다.
측정 기기 : 우베로데 모관 점도계
용매 : 디클로로메탄
수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터
측정 온도 : 25 ℃
상기 조건에서 측정하고, 허긴스 정수 (定數) 0.45 에서 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 이하의 식 (1) 에 의해 산출하였다.
η ＝ 1.23 × 10-4 × Mv0.83 …(1)
＜실시예 1＞
폴리카보네이트 수지 (PC-1) 15 질량부를 디클로로메탄 85 질량부에 용해시켜, 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다.
폴리아크릴로니트릴 유래의 연속 탄소 섬유에 의한 2/2 능직의 탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 도레이카 (등록상표) 클로스 CO6347B) 을 6.0 ㎝ × 16.0 ㎝ 의 크기 (두께 0.22 ㎜ ; 중량 198 g/㎡) 로 컷하고, 딥 코터를 사용하여 0.6 m/min 의 인상 속도로 폴리카보네이트 수지 용액의 함침을 실시하였다. 함침 후의 탄소 섬유 직물인 프리프레그 중간 재료 (프리프레그 기재) 의 양방의 표면에, 각각 마주 보게 한 1 쌍의 원적외선 히터 패널 (원적외선 주식회사 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조·전기식 세라믹 히터 PLC (PLC-328)) 로 프리프레그 중간 재료를 5 분간 건조시켜, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 얻었다. 원적외선 히터의 주위는 알루미늄판으로 둘러싸고, 히터 패널과 프리프레그 기재의 거리 및 히터 온도에 대해서는 표 1 에 기재한 바와 같이, 용매 제거 공정을 실시하였다.
또한, 용매 제거 공정에 있어서는, 원적외선 히터 패널 1 장의 적외선의 조사면의 면적은 0.0144 ㎡ (12 ㎝ × 12 ㎝) 이고, 대략 동일면을 따르도록 나열하여 배치시킨 프리프레그 중간 재료 2 장의 표측과 이측에 각각 대향하도록 4 장의 원적외선 히터 패널을 사용하였다. 2 장의 프리프레그 중간 재료에 있어서의 함침 부분, 즉, 용매 제거의 대상이 되는 피건조면은 0.0060 ㎡ (10 ㎝ × 6 ㎝) 였다. 이 때문에, 연속 섬유의 피건조면의 면적에 대한 히터 패널에 있어서의 원적외선의 조사면의 면적의 비율 (피건조면의 면적 (㎡)/원적외선의 조사면의 면적 (㎡) × 100 (％)) 은, 약 41.7 ％ 였다.
또, 원적외선 히터 패널에 있어서의 전기 용량은 800 W 이고, 적외선의 조사면의 면적은 상기 서술한 바와 같이 0.0144 ㎡ 였던 점에서, 최대 에너지 밀도의 값은, 55.6 ㎾/㎡ (0.8 ㎾/0.0144 ㎡) 로 산출되었다.
상기 서술한 바와 같이, 실시예 1 에서는, 1 쌍의 원적외선 히터 패널을 사용한 것으로서, 이 때에 프리프레그 기재를 1 쌍의 원적외선 히터 패널의 중간 지점에 정치 (靜置) 시키고 있었다. 이 때문에, 표 1 에 있어서의「히터와 프리프레그 기재의 거리」의 란의 값은, 프리프레그 기재의 표면 (피건조면) 과, 어느 일방의 원적외선 히터 패널 사이의 거리를 의미하는 것이며, 표 2 에 있어서도 표 1 과 동일하다.
또, 표 1 에 있어서의「적외선 히터 온도」의 란의 값은, 히터에 있어서의 적외선을 방사하는 발열체의 온도를 의미하는 것이며, 표 2 에 있어서도 표 1 과 동일하다.
하기 표 중에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서의 적외선 히터 온도는 300 ∼ 400 ℃ 이고, 사용한 원적외선 히터 패널에 대한 빈의 변위칙으로부터 산출된, 조사된 원적외선의 피크 파장은 약 4.96 ∼ 4.21 ㎛ 였다. 또, 비교예에 있어서의 적외선 히터 온도는 250 ∼ 300 ℃ 이고, 조사된 원적외선의 피크 파장은 약 5.43 ∼ 4.96 ㎛ 였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그 (연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트) 의 수지 질량 함유율은 33 질량％ 이고, 프리프레그 중의 디클로로메탄 함유량 측정을 실시한 결과, 100 질량ppm 이었다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 14, 실시예 1-1 ∼ 1-7, 비교예 1 ∼ 4＞
폴리카보네이트 수지의 종류, 히터 패널과 프리프레그 기재의 거리 및 히터 온도 중 어느 것을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그를 제조하고, 평가를 실시하였다.
평가 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다. 실시예 1-1 ∼ 1-7 의 결과에 대해서는, 실시예 1 및 2 중 어느 것에도 포함되는 상기 서술한 실시예 1 의 결과와 함께, 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 용액의 함침을 실시하였다. 함침 후, 다단 선반식 열풍 건조기 내에서 5 분간 건조시킴으로써, 탄소 섬유 강화 수지 프리프레그를 얻었다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 에 나타내는 실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 적외선을 조사시키면, 함할로겐 유기 용매를 포함하는 연속 섬유인 중간 재료 (프리프레그 중간 재료·프리프레그 기재) 로부터 용매를 효율적으로 제거할 수 있는 것이 확인되었다 (실시예와 비교예 5 참조).
또, 적외선을 조사하는 히터와 연속 섬유의 피건조면의 거리, 적외선의 히터 온도, 건조 시간 등의 용매 제거 공정에 있어서의 여러 조건을 조정한 실시예에서는, 연속 섬유의 건조가 보다 효율적으로 실시되는 것, 및, 수지 용액의 농도나 함침 속도 등, 용매 제거 공정의 전단계에 있는 함침 공정의 여러 조건을 조정하는 것에 의해서도, 연속 섬유의 건조가 한층 효율화되는 것이 확인되었다 (표 1 및 표 2 참조).
또한, 비스페놀계의 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 을 사용한 실시예뿐만 아니라, 통상적으로, 건조시키는 것이 용이하지 않은 비스페놀 AP 계의 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 를 사용한 실시예에 있어서도, 용매가 효율적으로 제거되는 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 포함하는 열가소성 수지와, 함할로겐 유기 용매를 포함하는 열가소성 수지 용액을, 연속 섬유에 함침시키는 함침 공정과,
    상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 상기 연속 섬유로부터 상기 함할로겐 유기 용매를 적외선의 조사에 의해 제거하는 용매 제거 공정을 포함하는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서,
    상기 용매 제거 공정에 있어서의, 상기 적외선을 조사하는 히터와 상기 연속 섬유의 거리가 400 ㎜ 이하이고,
    또한 상기 히터에 있어서의 상기 적외선을 방사하는 발열체의 온도가 260 ℃ 이상인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함할로겐 유기 용매가 디클로로메탄을 포함하는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터와 상기 연속 섬유의 거리가 100 ㎜ 이상 410 ㎜ 이하인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터에 있어서의 상기 발열체의 온도가 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정에 있어서, 상기 히터가 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 파장 영역을 포함하는 원적외선을 조사하는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 상기 열가소성 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함침 공정에 있어서, 상기 열가소성 수지 용액을 상기 연속 섬유에 함침하는 속도가, 0.3 m/분 ∼ 3.0 m/분인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정에 있어서의 상기 적외선의 조사 시간이, 2 분 ∼ 15 분인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 상기 열가소성 수지의 비율이, 15 ∼ 50 질량％ 인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율이, 1000 질량ppm 미만인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
    Figure pct00007

    (일반식 (1) 중,
    R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;
    X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)
    Figure pct00008

    (식 (2) 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
    R5 및 R6 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
    (식 (3) 중, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
    R7 및 R8 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성한다.)
    (식 (4) 중, R9 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고,
    상기 치환기는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 혹은, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고,
    R9 와 R10 및 R11 과 R12 는, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 된다.)
    (식 (5) 중, R13 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R13 ∼ R22 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지를 상기 함할로겐 유기 용매에 용해시켜 열가소성 수지 용액을 제조하는 용액 제조 공정을 추가로 갖는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정 후에 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 측정하는 측정 공정을 추가로 갖는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 제거 공정 후에 상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서의 잔류 함할로겐 유기 용매의 함유율을 소정의 임계값과 비교하는 비교 공정을 추가로 갖는, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 섬유가, 단일 스트랜드, 일방향 시트, 직물 중 어느 것인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 섬유가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 중 어느 것인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 프리프레그인, 연속 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
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