JPH0485337A - 複合材料用中間素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合材料の成形に供する新規な中間素材の製
造法に関する。さらに詳しくは、各種の構造部材、スポ
ーツ用品、電機・電子製品のハウジングなどに利用でき
る力学特性に優れた複合材料を熱プレスにて高生産性で
成形し得る中間素材に関する。

［従来技術］ 例えば、ガラス繊維等からなる３次元編物の補強材と熱
硬化性樹脂とからのＲＴＭ　（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆ
ｅｒ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）は公知である。しかしながら
、ガラス繊維の使用量の多い、いわゆる高Ｖｔ領域では
、樹脂注入時の圧力が大きくなるのでＲＴＭの適用が次
第に困難になると同時に、力学性能も次第に頭打ちにな
ってくる。

ガラス繊維などの補強繊維からなる各種の補強材、例え
ばチョツプドストランドマット、コンティニュアスマッ
ト、クロスなどの汎用補強材に熱可塑性ポリマーを粉末
状あるいは表面被覆状で配合するか、フィルムと交互積
層したものを熱プレス成形して複合材料を成形する方法
もすでに知られている。

しかしながら、３次元編物を用いて上記の熱可塑性ポリ
マーとのプレス成形品を製造しようとすると、補強材が
嵩高であることに起因して中間素材段階での空隙率の大
きなものとなり、次の熱プレス工程での流出ポリマー量
が多くなってポリマーコストが上ったり、流出ポリマー
による成形プレスの汚れが起こるなどの欠点がある。さ
らに、この大きな空隙率に起因してプレス成形体に空隙
（ボイド〉などが発生し易くなる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ガラス繊維などの補強繊維からなる３
次元編物と熱可塑性ポリマーとからなる複合材料用中間
素材において、上述の流出樹脂の低減、を図りながら、
次の熱プレス工程で得られる成形体の中に空隙（ボイド
）ｃｒ）発生が起こり難い中間素材を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明者らは上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
かかる中間素材において、熱可塑性ポリマーを３次元編
物の構造に起因する嵩高性を適当なレベルに固着させて
、３次元ａ物の過度な復元力を抑制することにより、本
発明の中間素材に到達した。

即ち、本発明は、実質的に補強用繊維から得られる３次
元編物に対して、熱可塑性ポリマーを粉末状、フィルム
状あるいは表面被覆状からなる群から選ばれる配合状態
で組成化しｆＳ複合材料用のプレス成形中間素材におい
て、 （１）該中間素材中の熱可塑性ポリマー量（Ｐ）が補強
用繊維編物（Ｋ）に対して、容量比でＰ７′に＝９０〜
３５．／１０〜６５であって、（２）該中間素材の容量
（Ｖ）７重量（Ｗ）の比が、下記式［Ｉ］の組成になる
ように熱可塑性ポリマーを固着させたことを特徴とする
複合材料用中間素材である： ［上式において、ρＰは熱可塑性ポリマーの密度、ρに
は３次元編物を形成している繊維の密度を表わす。］ 以下に本発明の複合材料用プレス成形中間素材の構成お
よびその製造法について詳述する。

本発明において補強用繊維からなる３次元編物とは、編
み構造を有している立体形状の補強用プリフォームを総
称する。また、編み構造に他の補強構造、例えば一方向
配列繊維や織物などを組み合わせたものも、本発明にお
いて３次元編物として使用できる。

補強用繊維としては、編み糸として使用可能な各種の高
モジュラス繊維を使用することができる。

代表的な補強用繊維を次に列記するか、もつとも好まし
いものはガラス繊維である。

・無機繊維 ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊維、シリ
コンナイトライド繊維、その他の各種セラミックス繊維 ・金属繊維 銅繊維、ステンレス繊維など ・有機繊維 アラミド繊維、ボリアリレート繊維、ポリビニルアルコ
ール繊維、ボリアゾール繊維、高モジユラスポリエチレ
ン繊維など 本発明では、上述の補強用繊維、特にガラス繊維を使用
して調製された３次元編物を使用する。

かかる３次元編物は緯（横）編み方式によって製造する
ことができる。縮緬の基本組織としては、通常下記の西
原組織が提案されている（テキスタイルリサーチ懇話会
編、理工新社刊、ニットに間する２４章参照）： 、平編（Ｐｌａｉｎ　５ｔｉｔｃｈ、　Ｊｅｒｓｅｙ　
５ｔｉｔｃｈ）、リブ編又はゴム編（Ｒｉｂ　５ｔｉｔ
ｃｈ）・両面編（Ｉｎｔｅｒｌｉｃｋ　５ｔｉｔｃｈ）
・パール編（Ｐｅａｒｌ　５ｔｉｔｃｈ）このような緯
メリヤス四原組織を基本に縮緬変化組織といわれる応用
組織が主要なものでも２０種以上知られており、必要に
応して本発明の３次元編物に採用することができる。

代表的な縮緬変化組織を下記に示す： 上記の編み構造を利用した３次元編物を、立体形状の成
形体をＲＴＭ法によって製造するための補強体として使
用した技術として、例えば、特開昭６１−１９４３２号
、同６２−２７９９’２９号、同６２−２７６０５５号
などを挙げることができる。

次に、本発明に使用する熱可塑性ポリマーを、下記に例
示する。

ポリオレフィン系 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール。

酢酸ビニル、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＭＭＡなとのア
クリル樹脂、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＣ３，
ＭＢＳ、クマロン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニル
エーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリメチルペンテン、ポリブタジェン、ポリイソプ
レンなどの各種ゴム系のポリマー。熱可塑系のフッ素樹
脂、シリコン樹脂。さらに、これらのポリオレフィンの
ハロゲン化ポリマーや２成分以上の共重合、ブロックコ
ポリマー、ポリマーアロイなと。

ポリエステル及び／又はポリカーボネート系ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ビ
スフェノールＡのイソ／テレ−フタレート、その他の各
種ボリアリレート（エコノール、ザイダー、ロッドラン
、ベクトラなど〉。各種ポリエステルエラストマー類。

ポリカーボネート、ボリエ４ステルカーボネート。

フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミ
ンスルホン、ポリフェニレンサルファイド、その他の類
縁エンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルホン。

ポリイミド系 ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルエーテルケトン。

ポリエーテルスルンゲトン。その他のイミド環含有エン
ジニアリングプラスチックス。

ポリアミド系 ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−４６゜ナイ
ロン−１１ナイロン−１２，各種脂肪族共重合ナイロン
、ナイロンＭＸＤＡ。ナイロン−６Ｉ。

６下などの半芳香族ナイロン。各種芳香族（コ）ポリア
ミドなど。

本発明にかかわる複合材料用中間素材は、実質的に中間
素材組成物中の熱可塑性ポリマー量（Ｐ）が補強用繊維
編物（Ｋ）に対して、容量比でＰ／Ｋ＝９０〜３５／１
０〜６５である。Ｐ　／’Ｋ　＝　９０／　１０よりＰ
が大きくなると、コンポジット力学特性のＫによる増大
がさほど大きくない。一方、Ｐ、／Ｋ＝３５／６５より
Ｋが大きくなると、コンポジット力学特性がさほど大き
くなく、比重も大きくなる。

本発明において、上記の３次元編物、熱可塑性ポリマー
の２成分のほかに、充填剤、顔料、安定剤などを併用す
ることができる。無機系の充填材としては、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム。

アルミナ、石英、珪砂、マイカがあり、一方有機充填材
としては、木粉、繊維粉を使用できる。

補強成分である３次元編物に対して、マトリックス成分
である熱可塑性ポリマーは、粉末状、フィルム状あるい
は表面被覆状で配合することができる。以下、これらの
形態について説明する。

（ａｌ粉末状ポリマー 上記の熱可塑性ポリマーを粉末状の形態で得る方法は種
々提案されている。重合反応によって得られた固体のポ
リマーを粉砕・ふるい分けすることによって製造するこ
とができる。上記諸ポリマーは、粉末状で入手できる場
合も多い。

また、熱可塑性ポリマーを適当な溶剤に溶解した後、貧
溶媒の添加あるいは冷却などの操作によって粉末状に析
出させることによっても調製することができる。

このような粉末状ポリマーを３次元編物に配合させる方
法としては、乾式法と湿式法とが適用できる。

乾式法においては、３次元編物に対してそのまま、ある
いは３次元編物の単糸間を公知の方法などにより適当に
開繊させて、粉末状ポリマーを含浸させる方法が適用で
きる。

湿式法においては、粉末状ポリマーの懸濁液を３次元編
物に対して、必要に応じて機械的な振盪あるいは超音波
などにより含浸させ、ついで溶剤を乾固させて中間素材
を作成する。

（ｂ）フィルム状ポリマー 上記の熱可塑性ポリマーを溶融状、溶液状などを利用し
てフィルムを成形することは、汎〈実施されており、各
種のフィルム・シートとしで入手可能である。かかるフ
ィルムを適宜裁断して、３次元編物の表層・内層に適宜
配置した後、必要に応じて低圧の熱プレスなどを施して
本発明の中間素材を作成することができる。

（ｃ）ポリマー溶液による被覆 熱可塑性ポリマーを溶液状とした後、３次元編物に含浸
させる。必要に応じて機械的な振盪あるいは超音波など
により含浸を促進できることはいうまでもない。この湿
潤状態から直接あるいは一旦溶剤を除去した後、低圧の
プレスなどにより、上述の式［工］を満足するように固
着させる。溶剤の蒸発は、常圧あるいは低圧下に、熱風
乾燥、赤外線加熱などによって実施することができる。

（ｄ）ポリマー融液による被覆 上記の溶液被覆においては、溶剤回収工程が必要である
。これに対して、ポリマーの溶融液（融液）を利用すれ
ば、（溶融のための加熱は必要であるが）回収工程が省
略でき、融液の粘度の比較的低い熱可塑性ポリマーにお
いては有利である。補助手段としてポリマーと３次元編
物界面にボイド発生を少なくする目的で減圧下に含浸さ
せることもできる。

上記の粉末法（ａ）、フィルム法（ｂ＋に較べて、この
溶液被覆法（Ｃ）又は融液被覆法（ｄｉは、含浸性に優
れている、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維など
の傷つき易い繊維素材の表面を被覆保護できる等の点で
有利である。従って、特にＰ／Ｋの比率でＰの多い中間
素材を作成する目的には、この溶液被覆法（ｅ）又は融
液被覆法（ｄ）が好ましく採用される。

本発明では、中間素材の容量〈Ｖ）７重量＜Ｗ）が、下
式［Ｉ］を満足するように熱可塑性ポリマーを配合固着
することが必要である。

・・・［工］ Ｖ／Ｗが上式の比以上になると、中間素材中の空隙部分
が多くなり、次の熱プレス工程で得られる成形体中のボ
イドなどの欠陥部分が増大する傾向にある。

より好ましいＶ／Ｗは下記の通りである：さらに好まし
くは下記の比率である： 中間素材を上式［Ｉ］を満足するように固着するには、
熱可塑性ポリマーを３次元編物に配合する時に、その過
剰分を軽い圧縮等により絞り出し、そのまま加熱する、
などの方法により固着させてから圧力を解除する方法が
一般的である。固着を早くするために冷却工程を必要に
応じて採用することができる。即ち、所定の温度に加熱
され可塑状態の組成物を冷プレスにより、軽く圧縮する
ことによりポリマーもしくはポリマー溶液を絞り出して
そのまま固着状態に保つ方法が採用できる。

上記の方法による固着に加えて、このような中間素材の
製造に汎く利用されているところの適当な融点を有する
熱可塑性ポリマーを吹き付けたり、ステッチ糸を利用し
て本発明の中間素材を固着することもできる。

本発明の中間素材からは種々の成形方法により、有用な
複合材料成形体を提供することができる。

最も一般的には、圧縮成形（熱プレス法〉法が採用され
る。即ち、所定の形状の金型を用いて機械的に加熱圧縮
する方法である。また、オートクレイプ中で加圧成形す
る方法も好ましく適用することができる。その他に、積
層法、トランスファー成形法なども目的に応じて選択す
ることができる。

［発明の効果］ 上述の本発明の製造法によって得られる中間素材からは
、各種形状の平板はもちろん、箱型、半球状など種々の
立体形態を有する耐衝撃性などの力学特性に優れた成形
体を製造できる。また、本発明の中間素材は取扱性が容
易であり、成形型に合わせて成形条件を適当に選択する
ことができる。

本発明の中間素材から得られる複合材料成形品は、耐衝
撃性などの機械的特性に優れている。

本発明者らの研究によれば、本発明の中間素材を用いて
プレス成形したサンプルの厚み方向の破壊エネルギー開
放率が下式を満足する Ｇ　Ｉｃに　≧１．５ＸＧＩＣＣ ［ＧＩＣＫは３次元編物の厚み方向の破壊エネルギー、
Ｇ　ＩｏＣはガラスクロスの厚み方向の破壊エネルギー
を表わす。］ ［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳述する。実施例中、下
記の略号を使用する： ３次元編物Ｉ　　１ｎｔｅｒｌｏｃｋ く英国コートルズ社製）目付１２７０ ３次元編物Ｊ　　ｊｅｒｓｅｙ　１ｉｎｋ（英国コート
ルズ社製）目付１３８０ ガラスクロス　　　　　　　　目付１９８実施例１：中
間素材の調製 ポリカーボネートの塩化メチレン溶液（２０重量％）中
に、ポリカーボネートに対して貧溶媒である変性アルコ
ールを攪拌下に滴下して、粉末状の懸濁溶液を調製しな
。このようにして調製した懸濁液を３次元編物■を、３
１５　ｍｍＸ３１５　ｍｍに裁断したものを含浸バット
中で処理してポリマー粉末を含浸させた。得られた３次
元編物とポリマー粉末からなる湿潤マットを、３ｋｇ／
−で加圧下に乾燥せしめてシート状の中間素材を作成し
た。

得られた中間素材の樹脂量（Ｐ）と補強用繊維＠物（Ｋ
）と容量比は、Ｐ／Ｋ＝６０／４０であった。

一方、プリプレグの見掛けの体積＜Ｖ＞とＰ＋にの合計
重量（Ｗ＞との比は０．９６であり、下式によって算出
される右辺の１．１５より小さい。

実施例２：中間素材の熱プレス 実施例１で調製した中間素材を温度２９０°Ｃ，プレス
圧３０ｋｇ／−の条件で平板に成形した。スペーサーに
より厚みのコントロールを行い、補強成分の容量比（ｖ
ｒ　）を５０％にした。得られた成形サンプルの力学特
性を測定すると下記の如くであった。

曲げモジュラス　　１６．　ＯＧ　Ｐ　ａ曲げ強度　　
　　　　２７５　　ＭＰａ実施例３；中間素材の調製 ポリカーボネートの塩化メチレン溶液（１０重量％）中
に、３次元編物Ｊを浸漬した。塩化メチレンを蒸発除去
しながら、２　ｋｇ／　ａｎ！で加圧して中間素材を作
成した。得られたもののＰ　／Ｋ　＝　６２．／３８ｖ
／Ｗ＝０．８２であった。

実施例４：中間素材の熱プレス 実施例３で調製した中間素材を温度２９０℃１プレス圧
３０　ｋｇ　／’−の条件で平板に成形しな。スペーサ
ーにより厚みのコントロールを行い、補強成分の容量比
（Ｖ、〉を４６％にした。得られた成形サンプルの力学
特性を測定すると下記の如くであった。

曲げモジュラス　　１３．３　　ＧＰａ曲げ強度　　　
　　２４２　　ＭＰａ 比較例１ニガラスクロスを用いた粉末法による中間素材
の調製の試み 実施例１と全く同様にしてガラスクロスを１３枚束ねて
含浸バット中で処理してポリマー粉末を含浸させようと
試みたが、粉末のガラスクロス束中への含浸性は悪く、
しかも剥離が起こり、Ｐ／’Ｋ＜１０／＞９０であり、
満足な中間素材を得ることは困難であった。

比較例２ニガラスクロスを用いた中間素材の調製と熱プ
レス成形 実施例３と全く同様にして、ガラスクロスを用いてＰ／
Ｋ＝５４／４６の中間素材を調製しな。この中間素材を
用いて熱プレスを実施例２と同一の条件で実施し、Ｖｒ
＝５１％のコンポジットを成形しな。得られた成形サン
プルの物性は下記の如くであった。

曲げ°モジュラス　　２３．’２　　ＧＰａ曲げ強度　
　　　　４７３　　ＭＰａ 実施例５：フィルムを併用した熱プレス成形実施例３と
同じ用にして溶液含浸法を用い、３次元編物工を使用し
てＰ／’に＝６０／４０．Ｖ／Ｗ＝０．９０の中間素材
を得た。この中間素材を１５０ｍｍＸ２３０ＩｌｔＩＴ
ｌに裁断したものを２枚用い、２枚の間にポリカーボネ
ートフィルム（１３０ｎｗｎＸ２１０　ｙｎｍＸｏ、　
１５ｒＩＩＴｌ）を１０枚を挿入して熱プレス成形を行
った。

得られたＶｒ＝４０％の成形サンプルの物性は下記の如
くであった：

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に補強用繊維からなる３次元編物に対して
   、熱可塑性ポリマーを粉末状、フィルム状あるいは表面
   被覆状からなる群から選ばれる配合状態で固着させた複
   合材料用のプレス成形中間素材において、 （ｉ）該中間素材中の熱可塑性ポリマー量（Ｐ）が、補
   強用繊維編物（Ｋ）に対して、容量比でＰ／Ｋ＝９０〜
   ３５／１０〜６５であって、かつ、（ｉｉ）該中間素材
   の容量（Ｖ）／重量（Ｗ）の比が、下記式［ I ］を満
   足するように熱可塑性ポリマーが固着している Ｖ／Ｗ＜２（Ｐ＋Ｋ）／（Ｋ×ρ＿Ｋ＋Ｐ×ρ＿Ｐ）［
   ｃｍ＾３／ｇ］Ｋ×ρ＿Ｋ＋Ｐ×ρ＿Ｐ ・・・［ I ］ ［上式において、ρ＿Ｐは熱可塑性ポリマーの密度、ρ
   ＿Ｋは３次元編物を形成している補強用繊維の密度を表
   わす。］ ことを特徴とする複合材料用中間素材。
2. （２）補強用繊維がガラス繊維であり、かつ熱可塑性ポ
   リマーがポリカーボネートである請求項（１）に記載の
   複合材料用中間素材。