WO2023054465A1 - 連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法 - Google Patents

連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法 Download PDF

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WO2023054465A1
WO2023054465A1 PCT/JP2022/036154 JP2022036154W WO2023054465A1 WO 2023054465 A1 WO2023054465 A1 WO 2023054465A1 JP 2022036154 W JP2022036154 W JP 2022036154W WO 2023054465 A1 WO2023054465 A1 WO 2023054465A1
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thermoplastic resin
continuous fiber
resin sheet
reinforced thermoplastic
carbon atoms
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French (fr)
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耕平 吉谷
健介 井上
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheets such as prepreg.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin having a thermoplastic resin as a matrix is conventionally known.
  • an intermediate material for a composite material composed of reinforcing fibers such as glass fibers and a thermoplastic polymer (Patent Document 1), a fiber-reinforced composite material having a matrix of a thermoplastic resin reinforced with conductive fibers (Patent Document 2), carbon Carbon fiber reinforced thermoplastic resins (CFRTP: Patent Documents 3 to 5), which are composite materials in which fibers and thermoplastic resins are combined, are used in various fields.
  • Carbon fiber reinforced thermoplastic resins are suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, electronic device members, sports-related members, and the like.
  • a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet such as a prepreg is usually produced from the above-mentioned fiber-reinforced thermoplastic resin such as CFRTP.
  • a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet manufactured from a fiber-reinforced thermoplastic resin or the like is widely used, for example, as a material for products for each of the above applications.
  • the main object to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method which can be implemented with simple equipment and can efficiently manufacture a large number of continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheets in a short time.
  • the present invention includes the following.
  • thermoplastic resin sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein in the solvent removal step, the heater irradiates far infrared rays including a wavelength range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. .
  • the concentration of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin solution is 10 to 30% by mass.
  • the continuous fibers are impregnated with the thermoplastic resin solution at a speed of 0.3 m/min to 3.0 m/min.
  • a method for producing a continuous fiber reinforced thermoplastic resin sheet [8] The method for producing a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet according to any one of [1] to [7] above, wherein the infrared irradiation time in the solvent removal step is 2 minutes to 15 minutes. [9] The continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet according to any one of [1] to [8] above, wherein the thermoplastic resin content in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is 15 to 50% by mass. Production method.
  • thermoplastic resin has a structural unit derived from a dihydric phenol represented by the following general formula (1): A method for manufacturing a resin sheet.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an optionally substituted C6-12 aryl group, an optionally substituted C7-17 aralkyl group, or an optionally substituted C2-15 represents an alkenyl group of;
  • X is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or a divalent group represented by any one of the following formulas (2) to (5).
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted C 1 -5 alkoxy groups, optionally substituted C6-12 aryl groups, optionally substituted C7-17 aralkyl groups, or optionally substituted represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or R 5 and R 6 are bonded together to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms; c represents an integer from 0 to 20; )
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted -5 alkoxy groups, optionally substituted C6-12 aryl groups, optionally substituted C7-17 aralkyl groups, or optionally substituted represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or R 7
  • R 9 to R 12 are each independently hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted C 1 -5 alkoxy groups, optionally substituted C6-12 aryl groups, optionally substituted C7-17 aralkyl groups, or optionally substituted represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, each of the substituents is independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be combined to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 13 to R 22 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. base.
  • an intermediate material for a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet which is a continuous fiber impregnated with a thermoplastic resin solution containing a predetermined organic solvent, is irradiated with infrared rays to efficiently remove the organic solvent,
  • the production efficiency of the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet can be improved.
  • the method for producing a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention includes an impregnation step of impregnating continuous fibers with a thermoplastic resin solution containing a predetermined thermoplastic resin and a halogen-containing organic solvent, and impregnating the continuous fibers with the thermoplastic resin solution. and a solvent removal step of removing the halogen-containing organic solvent from the continuous fibers by irradiating them with infrared rays.
  • the distance between the heater that irradiates the infrared rays and the continuous fiber is adjusted to 400 mm or less, and the temperature of the infrared rays emitted by the heater is adjusted to 260° C. or higher.
  • the solvent can be efficiently removed from the intermediate material of the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet containing the solvent in a simple process, and the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet can be produced.
  • Manufacturing efficiency can be improved.
  • the production efficiency of the fiber-reinforced thermoplastic resin sheet can be improved on a significant scale.
  • the method for producing the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention will be described in more detail below.
  • the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet produced by the production method of the present invention is a thermoplastic resin sheet reinforced with continuous fibers, containing a thermoplastic resin and continuous fibers.
  • the thermoplastic resin includes at least one of polycarbonate resin and polyarylate resin, the details of which will be described later.
  • the manufacturing process of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet includes an impregnation step of impregnating the continuous fibers with a solution of a thermoplastic resin dissolved in a halogen-containing organic solvent.
  • the reinforced thermoplastic resin sheet may contain a small amount of a solvent such as a halogen-containing organic solvent.
  • a continuous fiber reinforced thermoplastic resin sheet is, for example, a prepreg.
  • Thermoplastic Resin At least one of polycarbonate resin and polyarylate resin contained in the thermoplastic resin used in the present invention has a structural unit derived from a dihydric phenol represented by the following general formula (1).
  • a dihydric phenol represented by the following general formula (1).
  • polycarbonate resins and polyarylate resins either homopolymers, copolymers, or mixtures of multiple homopolymers or copolymers can be used.
  • the thermoplastic resin any of a polycarbonate resin alone, a mixture of polycarbonate resins, a polyarylate resin alone, a mixture of polyarylate resins, and a mixture of a polycarbonate resin and a polyarylate resin may be used.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, a nitro group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an optionally substituted C6-12 aryl group, an optionally substituted C7-17 aralkyl group, or an optionally substituted C2-15 represents an alkenyl group of;
  • X is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, or a divalent group represented by any one of the following formulas (2) to (5).
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen, optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent; , More preferably, hydrogen, optionally substituted C 1-10 alkyl group, optionally substituted C 1 or 2 alkoxy group, optionally substituted carbon an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent; It is hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 7 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 5 alkoxy group, optionally substituted C6-12 aryl group, optionally substituted C7-17 aralkyl group, or optionally substituted carbon represents an alkenyl group having 2 to 15 numbers, or R 5 and R 6 are combined to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 preferably represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 6 preferably represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of availability of raw materials, R 5 and R 6 are preferably bonded together to form a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • c represents an integer of 0 to 20, preferably 1 or 2 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 1 carbon atom which may have a substituent.
  • -5 alkoxy groups, optionally substituted C6-12 aryl groups, optionally substituted C7-17 aralkyl groups, or optionally substituted represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, or R 7 and R 8 are combined with each other to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • R7 preferably represents hydrogen or a methyl group.
  • R8 preferably represents hydrogen or a methyl group.
  • R 7 and R 8 are preferably bonded together to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 9 to R 12 each independently represent hydrogen, halogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkoxy group optionally having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, an aryl group optionally having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and a substituent represents an optionally substituted aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, which may have a substituent .
  • R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be combined to form a carbocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituents in the above formulas (1) to (4) are each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Moreover, the above-mentioned number of carbon atoms in the case of having a substituent is the total number of carbon atoms including the carbon atoms of the substituent.
  • R 13 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 13 to R 22 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is the base. From the standpoint of availability of raw materials, preferably R 13 to R 22 each independently represent hydrogen or a methyl group.
  • polycarbonate resins are produced, for example, by polymerization by interfacial polycondensation using the above-described dihydric phenol and phosgene (carbonyl chloride), and polymerization by transesterification using the above-described dihydric phenol and diphenyl carbonate.
  • the polyarylate resin may contain the above dihydric phenols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tartaric acid, glutamic acid, o - produced by reaction with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tartaric acid, glutamic acid, o - produced by reaction with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 14,000 to 60,000, from the viewpoint of a solution viscosity that is easy to handle as a resin solution. , 16,000 to 40,000.
  • the polyarylate resin used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 14,000 to 60,000, from the viewpoint of a solution viscosity that is easy to handle as a resin solution. is more preferred, and 16,000 to 40,000 is even more preferred.
  • the thermoplastic resin may contain components other than at least one of the polycarbonate resin and polyarylate resin described above as long as the effect of the invention is achieved, and other resins, release agents, flame retardants, antioxidants, Various additives such as heat stabilizers, flame retardant aids, UV absorbers, colorants, antistatic agents, fluorescent brighteners, antifog agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents are added. be able to.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin); polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene Resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin) and other styrene resins; methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS) and other cores/ Elastomers such as shell type elastomers and polyester elastomers; polyolefin resins such as cyclic cycloolefin resins (COP resins) and cyclic cycloolefin (COP) copolymer resins; polyamide resins (PA resins); polyimide resins (PI resins); Polyetherimide resin (PEI)
  • the ratio of these components is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, in 100% by mass of the thermoplastic resin. preferable. Further, the ratio of the total mass of the polycarbonate resin and the polyarylate resin in 100 mass% of the thermoplastic resin is preferably 50 to 100 mass%, more preferably 70 to 100 mass%, and 80 to 100 mass%. is particularly preferred.
  • the thermoplastic resin preferably consists of one or both of polycarbonate resin and polyarylate resin.
  • the proportion of the thermoplastic resin in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, based on the total mass of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, More preferably 25 to 40% by mass, particularly preferably 30 to 35% by mass. In this way, when the content of the thermoplastic resin in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is adjusted within an appropriate range, it is easy to suppress the amount of residual solvent that is not removed even in the solvent removal step described in detail later, In addition, properties such as elasticity and strength of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet can be brought to a favorable level.
  • Continuous Fiber Continuous fibers used in the present invention include carbon fibers, polyamide fibers such as nylon or aramid, organic fibers such as polyester fibers, and inorganic fibers such as glass fibers, and carbon fibers are preferred.
  • the carbon fibers may be derived from polyacrylonitrile (PAN) fibers, pitch fibers, or the like, and may be PAN-based carbon fibers made from PAN fibers or pitch-based hydrocarbons.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the carbon content in the carbon fiber is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • the average fiber length of the continuous fibers is preferably 10 mm or longer, more preferably 30 mm or longer, and even more preferably 50 mm or longer.
  • the form of the continuous fiber includes a single strand, a unidirectional sheet, a woven sheet, a multiaxial laminated sheet, and the like.
  • the continuous fibers the number of single fibers contained in the fiber bundle (filament), the number of filaments contained in the bundle of filaments (tow), and the configuration thereof may vary. can be used.
  • the proportion of continuous fibers in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is preferably 50 to 85% by mass based on the total mass of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, from the viewpoint of the mechanical properties of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin. from 55 to 80% by mass, more preferably 60 to 75% by mass, and particularly preferably 65 to 70% by mass.
  • the content of components other than the continuous fibers and the thermoplastic resin in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is preferably 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass, based on the total mass of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet. more preferably 0 to 5% by mass, particularly preferably 0 to 2% by mass.
  • the ratio of the total mass of the continuous fiber and the thermoplastic resin based on the total mass of the continuous fiber reinforced thermoplastic resin sheet is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. It is preferably from 95 to 100% by mass, and particularly preferably from 98 to 100% by mass.
  • the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet preferably consists essentially of continuous fibers and a thermoplastic resin.
  • the manufacturing process of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet includes an impregnation step in which the continuous fibers are impregnated with a solution of a thermoplastic resin dissolved in a halogen-containing organic solvent.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin sheet may contain a small amount of a solvent such as a halogen-containing organic solvent.
  • the content of the residual halogen-containing organic solvent that can be contained in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is preferably 1000 ppm by mass or less based on the total mass of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, and is preferably 1000 mass ppm.
  • the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet immediately after the solvent removal step or immediately after production contains a residual halogen-containing organic solvent even in a state where natural drying is not performed.
  • the ratio can be adjusted within the ranges mentioned above.
  • the thickness of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm to 1 mm, more preferably 0.05 mm to 0.5 mm. , more preferably 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention may be a single-layer sheet or a laminated sheet in which a plurality of sheets are directly laminated. In particular, it is more preferable to be a laminated sheet in which only a plurality of continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheets are laminated.
  • the step of laminating the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet of the present invention to produce a laminated sheet includes a press molding step.
  • the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet manufacturing process includes an impregnation step of impregnating the continuous fibers with a solution of a thermoplastic resin dissolved in a halogen-containing organic solvent, and removing the halogen-containing organic solvent from the continuous fibers by infrared irradiation. A solvent removal step is included. Through such a solvent removal step, the continuous fibers impregnated with the solvent-containing thermoplastic resin, which is the intermediate material of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, can be efficiently dried.
  • thermoplastic resin solution (solution manufacturing process)
  • the method for manufacturing the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet may include a solution manufacturing process.
  • the thermoplastic resin solution is preferably prepared by a solution manufacturing process of dissolving the thermoplastic resin and the like in a halogen-containing organic solvent.
  • the thermoplastic resin includes at least one of polycarbonate resin and polyarylate resin, but the method for producing these resins is not particularly limited.
  • polycarbonate resins produced by various production methods such as the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melt transesterification method can be used.
  • a polycarbonate resin can be produced by an interfacial polymerization method under the following reaction conditions.
  • the pH is usually kept at 10 or more, dihydric phenol and monohydric phenol as a terminal terminating agent, antioxidant used to prevent oxidation of dihydric phenol if necessary agent and phosgene or triphosgene as a carbonate binder are mixed, then a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added to perform interfacial polymerization, and the resulting resin solution is A polycarbonate resin solution can be obtained by refining.
  • the timing of addition of the terminal terminator is not particularly limited as long as it is between the start of phosgenation and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is 0 to 35° C., and the reaction time is several minutes to several hours.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin solution is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass or 12 to 25% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin solution. , 10 to 18% by weight or 12 to 20% by weight. If the concentration of the thermoplastic resin such as polycarbonate resin is within the above range, foaming during drying of the solvent in the next step can be prevented, and impregnation problems due to excessively high solution viscosity can also be prevented.
  • halogen-Containing Organic Solvent Various halogen-containing organic solvents can be used for forming the thermoplastic resin solution.
  • a halogen-containing organic solvent having a total carbon number of 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1, a solvent containing 3 or less, preferably 2 or less halogen atoms in one molecule, chlorine, fluorine and iodine as halogens , preferably those containing either chlorine or fluorine, and the like can be used.
  • Preferred specific examples of the halogen-containing organic solvent include dichloromethane, chloromethane, trichloromethane, trichlorethylene, tetrachloroethylene, etc. Dichloromethane is more preferred as the halogen-containing organic solvent.
  • a solvent other than the halogen-containing organic solvent that is recognized to be compatible with the halogen-containing organic solvent may be contained in an amount of about 0 to 20% by mass, based on the weight of the entire solvent, and 0 to 10% by mass. may be contained up to, may be contained up to 0 to 5% by mass, or may be contained up to 0 to 2% by mass.
  • the impregnation step is a step of impregnating the continuous fibers with a thermoplastic resin solution such as a polycarbonate resin solution.
  • the method of impregnating the thermoplastic resin solution in the impregnation step is not particularly limited, and includes a method of immersing the fibers in a tank containing the solution, a method of passing the fibers through a tank sprayed with the solution, and a method of applying the solution to the fibers.
  • Various methods such as a method of injecting can be used.
  • the method of immersing the continuous fibers in a tank containing the solution is the simplest method and enables uniform adhesion of the solution, which is preferable.
  • the speed at which the continuous fiber is impregnated with the thermoplastic resin solution is preferably 0.3 m/min to 3.0 m/min, more preferably 0.3 m/min to 2.0 m/min or 0.3 m/min. / min to 1.5 m / min, more preferably 0.4 m / min to 2.0 m / min, 0.4 m / min to 1.5 m / min, or 0.4 m / min to 1.2 m / min is more preferably 0.5 m/min to 1.5 m/min or 0.5 m/min to 1.0 m/min is particularly preferred.
  • the impregnation step is to be continued continuously for a relatively long time, it is preferable to impregnate the continuous fibers with the thermoplastic resin solution at a rate of about 1.0 m/min.
  • the continuous fiber containing the thermoplastic resin solution which is the intermediate material of the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet
  • an infrared ray irradiation device such as a heater capable of irradiating infrared rays.
  • the distance between the heater and the continuous fiber to be dried that is, the distance between the surface of the heater irradiated with infrared rays and the surface of the continuous fiber to be dried is preferably 100 mm or more and 410 mm or less.
  • the distance between the heater and the continuous fiber to be dried is more preferably 150 mm or more and 380 mm or less, more preferably 180 mm or more and 360 mm or less, and particularly 200 mm or more and 320 mm or less, for example 220 mm or more and 300 mm or less. preferable.
  • the temperature of the heating element that emits infrared rays in the heater is preferably 260° C. or higher, and the temperature of the heating element is preferably 300° C. or higher and 400° C. or lower.
  • the temperature of the heating element of the heater that radiates infrared rays is more preferably between 325°C and 375°C and about 350°C.
  • infrared rays can irradiate infrared rays including a wavelength range of 5 ⁇ m to 12 ⁇ m. Furthermore, in the solvent removal step, it is preferable to use far infrared rays having a peak wavelength of 2.0 ⁇ m to 6.0 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, and still more preferably The peak wavelength of far infrared rays is 3.0 ⁇ m to 5.2 ⁇ m, particularly preferably 3.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m or 4.0 ⁇ m to 4.9 ⁇ m.
  • the above peak wavelength value is the value immediately after irradiation from the infrared irradiation surface of the heater. Solvent removal can be made more efficient by irradiating infrared rays having a distance within the above range and a wavelength region or peak wavelength within the above range.
  • the infrared irradiation time is preferably 2 to 15 minutes.
  • the irradiation time of infrared rays is more preferably 3 to 12 minutes, more preferably 3 to 6 minutes or 4 to 10 minutes, and particularly preferably 5 to 6 minutes.
  • the area of the infrared irradiation surface of the heater is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and 30% or more of the area of the continuous fiber surface to be dried. is particularly preferred.
  • the value of the above-mentioned area ratio that is, the ratio of the area of the infrared irradiation surface of the heater to the area of the continuous fiber surface to be dried (area of the surface to be dried (m 2 ) / area of the infrared irradiation surface (m 2 ) ⁇ 100(%)) is much more preferably 35% or more.
  • the upper limit of the area ratio mentioned above is not particularly important, and may be, for example, 80%, 70%, 60% or 50%.
  • the maximum energy density of the heater is preferably about 20 to 200 kW/m 2 , more preferably 30 to 150 kW/m 2 or 35 to 120 kW/m 2 , more preferably 45 to 120 kW. /m 2 or 50 to 150 kW/m 2 is more preferable. Also, the maximum energy density of the heater may be 40-100 kW/m 2 or 45-80 kW/m 2 .
  • the method for producing a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet preferably further includes a measurement step of measuring the content of the residual halogen-containing organic solvent in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet after the solvent removal step. As described above, it is preferable that the content of the residual halogen-containing organic solvent in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet is low. can do.
  • the method for producing a continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet preferably further includes a comparison step of comparing the content of the residual halogen-containing organic solvent in the continuous fiber-reinforced thermoplastic resin sheet with a predetermined threshold after the solvent removal step. .
  • a predetermined reference value mainly an upper limit (for example, the above-mentioned 1000 mass ppm, etc.) is set as a threshold.
  • Measuring instrument gas chromatograph (GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation) Solvent: Chloroform Sample vaporization chamber: 200°C, 252 kPa Column temperature and time: 60°C at the start of measurement, 120°C at the end of measurement, measurement time: 10 minutes Detector temperature: 320°C
  • PC-1 polycarbonate resin
  • the obtained polycarbonate resin (PC-1) was used in the following examples and comparative examples.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin (PC-1) was measured and found to be 21,500.
  • PC-2 Production example of polycarbonate resin (PC-2)>
  • BPAP 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane
  • 40 g of hydrosulfite was added and dissolved.
  • 16 kg of dichloromethane was added to the solution thus obtained, and 3.2 kg of phosgene was blown into the solution over 30 minutes while maintaining the solution temperature in the range of 15°C to 25°C.
  • PC-2 polycarbonate resin
  • PC-2 polycarbonate resin
  • the obtained polycarbonate resin (PC-2) was used in the following examples and comparative examples.
  • the viscosity-average molecular weight of the obtained polycarbonate resin (PC-2) was measured to be 21,000.
  • ⁇ Method for measuring viscosity average molecular weight The method for measuring and calculating the value of the viscosity-average molecular weight (Mv) is as follows.
  • Measuring instrument Ubbelohde capillary viscometer
  • Solvent Dichloromethane Resin solution concentration: 0.5 g/deciliter
  • a polycarbonate resin solution was prepared by dissolving 15 parts by mass of polycarbonate resin (PC-1) in 85 parts by mass of dichloromethane.
  • a 2/2 twill carbon fiber fabric (Torayca (registered trademark) cloth CO6347B manufactured by Toray Industries, Inc.) made of continuous carbon fibers derived from polyacrylonitrile was measured to a size of 6.0 cm ⁇ 16.0 cm (thickness 0.22 mm; weight 198 g/ m 2 )), and impregnated with a polycarbonate resin solution using a dip coater at a lifting speed of 0.6 m/min.
  • a pair of far-infrared heater panels manufactured by Far Infrared Co., Ltd., Noritake Co., Ltd., electric ceramic heater PLC (PLC- 328)
  • the prepreg intermediate material was dried for 5 minutes to obtain a carbon fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • the periphery of the far-infrared heater was surrounded by an aluminum plate, and the distance between the heater panel and the prepreg base material and the heater temperature were as described in Table 1, and the solvent removal step was carried out.
  • the area of the infrared irradiation surface of one far-infrared heater panel is 0.0144 m 2 (12 cm ⁇ 12 cm), and two prepreg intermediate materials are arranged side by side along substantially the same surface.
  • Four far-infrared heater panels were used so as to face each other on the front side and the back side of the.
  • the impregnated portion of the two prepreg intermediate materials, that is, the surface to be dried from which the solvent was removed was 0.0060 m 2 (10 cm ⁇ 6 cm).
  • the ratio of the area of the far-infrared irradiation surface of the heater panel to the area of the continuous fiber surface to be dried was about 41.7%.
  • the electric capacity of the far-infrared heater panel was 800 W, and the area of the infrared irradiation surface was 0.0144 m 2 as described above, so the value of the maximum energy density was 55.6 kW/m 2 (0. 8 kW/0.0144 m 2 ).
  • Example 1 As described above, in Example 1, a pair of far-infrared heater panels were used, and at this time, the prepreg base material was left standing at the midpoint between the pair of far-infrared heater panels. Therefore, the value in the column “Distance between heater and prepreg base material” in Table 1 means the distance between the surface of the prepreg base material (surface to be dried) and one of the far-infrared heater panels. , and Table 2 is the same as Table 1. Also, the values in the column of "Infrared heater temperature” in Table 1 mean the temperature of the heating element that emits infrared rays in the heater.
  • the infrared heater temperature in the examples was 300 to 400° C., and the peak wavelength of the irradiated far infrared rays calculated from Wien's displacement law for the far infrared heater panel used was about It was 4.96-4.21 ⁇ m.
  • the infrared heater temperature was 250 to 300° C., and the peak wavelength of the irradiated far infrared rays was about 5.43 to 4.96 ⁇ m.
  • the resin mass content of the obtained carbon fiber reinforced resin prepreg (continuous fiber reinforced thermoplastic resin sheet) was 33% by mass, and the dichloromethane content in the prepreg was measured to be 100 mass ppm. Table 1 shows the evaluation results.
  • Examples 2 to 14, Examples 1-1 to 1-7, Comparative Examples 1 to 4> A carbon fiber reinforced resin prepreg was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type of polycarbonate resin, the distance between the heater panel and the prepreg base material, and the heater temperature were changed as shown in Table 1. gone. Evaluation results are shown in Table 1 or Table 2. The results of Examples 1-1 to 1-7 are shown in Table 2 together with the results of Example 1 described above, which are included in both Examples 1 and 2.

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Abstract

簡素な設備で実施可能であって、短時間で多くの連続繊維強化熱可塑性樹脂シートを効率的に製造できる製造方法等を提供する。　ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂と、含ハロゲン有機溶媒を含む熱可塑性樹脂溶液を、連続繊維に含浸させる含浸工程と、　前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた前記連続繊維から前記含ハロゲン有機溶媒を赤外線の照射により除去する溶媒除去工程と、　を含む、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、　前記溶媒除去工程における、前記赤外線を照射するヒーターと前記連続繊維との距離が４００ｍｍ以下であり、　かつ前記ヒーターにおける前記赤外線を放射する発熱体の温度が２６０℃以上である、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法により、上述の課題が解決された。

Description

連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
　本発明は、プリプレグを始めとする連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。
　従来、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化熱可塑性樹脂が知られている。例えば、ガラス繊維などの補強繊維と熱可塑性ポリマーとからなる複合材料用中間素材（特許文献１）、導電繊維で補強された熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料（特許文献２）、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを組み合わせた複合材料である炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ：特許文献３～５）などが、様々な分野で用いられている。
　炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、電子機器部材およびスポーツ関連部材などに好適に用いられている。
　上述のＣＦＲＴＰ等の繊維強化熱可塑性樹脂からは、通常、プリプレグ等の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートが製造されることが多い。このように、繊維強化熱可塑性樹脂等から製造される連続繊維強化熱可塑性樹脂シートが、例えば上述の各用途の製品の材料として広く用いられている。
特開平４－８５３３７号公報 特開２００５－２２５９９３号公報 国際公開第２０１８／２１６５１６号 国際公開第２０１８／２１６５１７号 国際公開第２０１８／２１６５１８号
　従来の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造工程が、必ずしも効率的に行われているとはいえなかった。すなわち、従来の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造工程は、比較的、大掛かりな設備を必要とするものであり、また、従来の製法の生産ラインにおける製造効率が十分に向上させられているとはいえなかった。
　本発明の主な解決課題は、簡素な設備で実施可能であって、短時間で多くの連続繊維強化熱可塑性樹脂シートを効率的に製造できる製造方法の提供等である。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶媒を含む繊維強化熱可塑性樹脂シートの中間材料から簡易な工程で溶媒を効率的に除去させた製法において、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造効率を向上させられることを見出した。
　本発明は、以下のものを含む。
［１］ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂と、含ハロゲン有機溶媒を含む熱可塑性樹脂溶液を、連続繊維に含浸させる含浸工程と、
　前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた前記連続繊維から前記含ハロゲン有機溶媒を赤外線の照射により除去する溶媒除去工程と、
　を含む、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
　前記溶媒除去工程における、前記赤外線を照射するヒーターと前記連続繊維との距離が４００ｍｍ以下であり、
　かつ前記ヒーターにおける前記赤外線を放射する発熱体の温度が２６０℃以上である、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［２］前記含ハロゲン有機溶媒がジクロロメタンを含む、上記［１］に記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［３］前記溶媒除去工程において、前記ヒーターと前記連続繊維との距離が１００ｍｍ以上４１０ｍｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［４］前記溶媒除去工程において、前記ヒーターにおける前記発熱体の温度が３００℃以上４００℃以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［５］前記溶媒除去工程において、前記ヒーターが２μｍ～２０μｍの波長領域を含む遠赤外線を照射する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［６］前記熱可塑性樹脂溶液における前記熱可塑性樹脂の濃度が１０～３０質量％である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［７］前記含浸工程において、前記熱可塑性樹脂溶液を前記連続繊維に含浸する速度が、０．３ｍ／分～３．０ｍ／分である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［８］前記溶媒除去工程における前記赤外線の照射時間が、２分～１５分である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［９］前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂の割合が、１５～５０質量％である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１０］
　前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率が、１０００質量ｐｐｍ未満である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１１］前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表される２価フェノールから誘導される構造単位を有する、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し；
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（２）～（５）のいずれかで示される二価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
　Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
　ｃは、０～２０の整数を表す。）
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
　Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。）
（式（４）中、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し、
　前記置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、もしくは、炭素数６～１２のアリール基であり、
　Ｒ９とＲ１０及びＲ１１とＲ１２は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成してもよい。）
（式（５）中、Ｒ１３～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１３～Ｒ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。）
［１２］前記熱可塑性樹脂を前記含ハロゲン有機溶媒に溶解させて熱可塑性樹脂溶液を製造する溶液製造工程をさらに有する、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１３］前記溶媒除去工程の後に前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を測定する測定工程をさらに有する、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１４］前記溶媒除去工程の後に前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を所定の閾値と比べる比較工程をさらに有する、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１５］前記連続繊維が、単一ストランド、一方向シート、織物のいずれかである、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１６］前記連続繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のいずれかである、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
［１７］前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートがプリプレグである、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
　本発明によれば、繊維強化熱可塑性樹脂シートの中間材料であって、所定の有機溶媒を含む熱可塑性樹脂溶液を含浸させた連続繊維から、赤外線の照射により有機溶媒を効率的に除去し、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造効率を向上させることができる。
　本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法は、所定の熱可塑性樹脂及び含ハロゲン有機溶媒を含む熱可塑性樹脂溶液を、連続繊維に含浸させる含浸工程、及び、熱可塑性樹脂溶液を含浸させた連続繊維から含ハロゲン有機溶媒を赤外線の照射により除去する溶媒除去工程を含む。溶媒除去工程においては、赤外線を照射するヒーターと連続繊維との距離が４００ｍｍ以下、ヒーターの照射する赤外線の温度が２６０℃以上となるように、それぞれ調整される。
　このような連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法により、溶媒を含む繊維強化熱可塑性樹脂シートの中間材料から簡易な工程で溶媒を効率的に除去させることができ、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造効率の向上が可能である。特に、本発明の製造方法によれば、繊維強化熱可塑性樹脂シートの大規模な生産ラインにおいて律速段階となることが多い中間材料からの溶媒除去の工程の効率化を図ることができるため、工業的な規模での繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造効率を高めることができる。
　以下、本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法について、より詳細に説明する。
＜１．連続繊維強化熱可塑性樹脂シート＞
　本発明の製法によって製造される連続繊維強化熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂と連続繊維とを含む、連続繊維により強化された熱可塑性樹脂シートである。熱可塑性樹脂は、少なくとも、詳細を後述するポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂のいずれか一種を含む。
　また、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造工程には、詳細を後述するように、熱可塑性樹脂を含ハロゲン有機溶媒に溶解させた溶液を連続繊維に含浸させる含浸工程が含まれるため、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいては、含ハロゲン有機溶媒等の溶媒が若干量、含まれ得る。
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートは、例えばプリプレグである。
１－１．熱可塑性樹脂
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種は、下記一般式（１）で表される２価フェノールから誘導される構造単位を有する。ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂のいずれについても、単一重合体、共重合体、又は、複数の単一重合体あるいは共重合体の混合物の何れもが使用可能である。また、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂のみ、ポリカーボネート樹脂の混合物、ポリアリレート樹脂のみ、ポリアリレート樹脂の混合物、ポリカーボネート樹脂とポリアリレート樹脂との混合物、のいずれを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し；
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（２）～（５）のいずれかで示される二価の基である。）
　Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、水素、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１２のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは、水素、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１又は２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～９のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数６～又は７のアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ５は、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して、炭素数６～１２の炭素環を形成する。
　式（２）中、ｃは、０～２０の整数を表し、原料の入手容易性の観点から、好ましくは１または２を表す。
　上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
　Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ７は、水素またはメチル基を表す。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ８は、水素またはメチル基を表す。
　また、原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、炭素数５～１２の炭素環を形成する。
　上記式（４）中、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２、好ましくは炭素数６～８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～５のアルケニル基を表す。
　またＲ９とＲ１０及びＲ１１とＲ１２は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成してもよい。
　上記式（１）～（４）における置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基のいずれかである。また、置換基を有する場合における上述の炭素数は、置換基の炭素を含む合計の炭素数である。
　上記式（５）中、Ｒ１３～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１３～Ｒ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。
　原料の入手容易性の観点から、好ましくは、Ｒ１３～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表す。
　上記一般式（１）の２価フェノールとして、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［＝ ビスフェノールＺ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－２，５－ジエトキシジフェニルエーテル、１－フェニル－１，１－ ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましくは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
　ポリカーボネート樹脂は、例えば、上述の２価フェノールとホスゲン（塩化カルボニル）を用いる界面重縮合によるポリマー化、上述の２価フェノールとジフェニルカーボネートを用いるエステル交換反応による重合によって製造される。
　また、ポリアリレート樹脂は、上述の２価フェノールとジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、グルタミン酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸との反応によって生成される。
　本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、樹脂溶液として取り扱いやすい溶液粘度の観点から、粘度平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１４，０００～６０，０００であることがより好ましく、１６，０００～４０，０００であることが更に好ましい。
　また、本発明で用いられるポリアリレート樹脂は、樹脂溶液として取り扱いやすい溶液粘度の観点から、粘度平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１４，０００～６０，０００であることがより好ましく、１６，０００～４０，０００であることが更に好ましい。
　熱可塑性樹脂には、発明の効果を奏する限りにおいて上述のポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種添加剤を配合することができる。
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）等のコア／シェル型のエラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー；環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ）共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカプロラクトン等を挙げることができる。
　これらの成分、すなわち、上述のポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂以外の成分の割合は、熱可塑性樹脂１００質量％中、０～５０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂１００質量％におけるポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の合計質量の割合は、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の一方、または両方のみからなる。
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける熱可塑性樹脂の割合は、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの全質量を基準として１５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～４５質量％であり、さらに好ましくは２５～４０質量％であり、特に好ましくは３０～３５質量％である。
　このように、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける熱可塑性樹脂の含有率が適当な範囲内で調整されていると、詳細を後述する溶媒除去工程によっても除去されない残留溶媒の量を抑制し易く、また、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの弾性、強度等の性状を良好なレベルとすることができる。
１－２．連続繊維
　本発明で使用される連続繊維として、炭素繊維、ナイロンあるいはアラミド等のポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維、及び、ガラス繊維などの無機繊維などが挙げられ、炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維あるいはピッチ繊維等に由来するものであって、ＰＡＮ繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維であってもピッチ系炭化水素であってもよい。炭素繊維における炭素の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
　連続繊維の繊維長は平均で１０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、連続繊維の形態としては、単一ストランド、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられる。
　連続繊維として、繊維束（フィラメント）に含まれる単繊維数、フィラメントの束（トウ）に含まれるフィラメント数やその構成が様々なものが採用され得るのであり、本発明において、種々多様な連続繊維を使用することができる。
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける連続繊維の割合は、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの全質量を基準として５０～８５質量％であることが好ましく、連続繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の観点からより好ましくは５５～８０質量％、さらに好ましくは６０～７５質量％であり、特に好ましくは６５～７０質量％である。
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける連続繊維及び熱可塑性樹脂以外の成分は、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの全質量を基準として、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましく、０～２質量％であることが特に好ましい。
　また、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの全質量を基準とする連続繊維及び熱可塑性樹脂の合計質量の割合は、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましく、９８～１００質量％であることが特に好ましい。連続繊維強化熱可塑性樹脂シートは、好ましくは、実質的に連続繊維及び熱可塑性樹脂のみからなる。
１－３．残存有機溶媒
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造工程には、詳細を後述するように、熱可塑性樹脂を含ハロゲン有機溶媒に溶解させた溶液を連続繊維に含浸させる含浸工程が含まれるため、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいては、含ハロゲン有機溶媒等の溶媒が若干量、含まれ得る。このように、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれ得る残存含ハロゲン有機溶媒の含有率は、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの全質量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下あるいは１００質量未満であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法によれば、溶媒除去工程の直後、あるいは製造された直後の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいて、自然乾燥が行われていない状態であっても、残存含ハロゲン有機溶媒の含有率を上述の範囲内に調整することができる。
１－４．連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの性状
　本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍ～１ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍである。
　本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートは、単層のシートであってもよく、また、複数のシートが直接積層された積層シートであってもよい。特に、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートのみが複数、積層されている積層シートであることがより好ましい。
　本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートを積層させて積層シートを製造する工程としては、プレス成形工程などが挙げられる。
＜２．連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法＞
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造工程には、熱可塑性樹脂を含ハロゲン有機溶媒に溶解させた溶液を連続繊維に含浸させる含浸工程、及び、連続繊維から含ハロゲン有機溶媒を赤外線の照射により除去する溶媒除去工程が含まれる。このような溶媒除去工程により、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの中間材料であって、溶媒を含む熱可塑性樹脂が含浸された連続繊維を効率的に乾燥させることができる。
２－１．熱可塑性樹脂溶液の調製（溶液製造工程）
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法は、溶液製造工程を含んでいてもよい。
　熱可塑性樹脂溶液は、上述の熱可塑性樹脂等を含ハロゲン有機溶媒に溶解させる溶液製造工程によって調製されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、少なくともポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂のいずれかを含むが、これらの樹脂の製法は特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融エステル交換法などの様々な製法で製造されたポリカーボネート樹脂を用いることができる。
　例えば、以下のような反応条件の界面重合法によりポリカーボネート樹脂を製造できる。すなわち、ジクロロメタン、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを１０以上に保ち、２価フェノール及び末端停止剤としての１価フェノール、必要に応じて２価フェノールの酸化防止のために用いられる酸化防止剤、及びカーボネート結合剤としてのホスゲンまたはトリホスゲンを含む反応原料を混合させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して界面重合を行い、得られた樹脂溶液を精製することによってポリカーボネート樹脂溶液を得ることができる。末端停止剤の添加のタイミングは、ホスゲン化の開始時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は０～３５℃であり、反応時間は数分～数時間である。
　熱可塑性樹脂溶液における熱可塑性樹脂の濃度は、熱可塑性樹脂溶液の全質量を基準として１０～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％あるいは１２～２５質量％であることがより好ましく、１０～１８質量％あるいは１２～２０質量％であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂の濃度が上述の範囲内にあれば、次工程での溶媒の乾燥時における発泡が防止されるとともに、過剰に高い溶液粘度による含浸の不具合も防止できる。
２－２．含ハロゲン有機溶媒
　熱可塑性樹脂溶液を形成するための含ハロゲン有機溶媒として、様々なものが用いられ得る。例えば、合計炭素数が３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である含ハロゲン有機溶媒、１分子中ハロゲン原子を３個以下、好ましくは２個以下含むもの、ハロゲンとして塩素、フッ素及びヨウ素のいずれか、好ましくは塩素及びフッ素のいずれかを含むもの、などが用いられ得る。
　含ハロゲン有機溶媒の好ましい具体例としては、ジクロロメタン、クロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、ジクロロメタンが含ハロゲン有機溶媒としてより好ましい。
　また、含ハロゲン有機溶媒との間で相溶性が認められる含ハロゲン有機溶媒以外の溶媒を、溶媒全体の質量を基準として、０～２０質量％程度まで含んでいてもよく、０～１０質量％まで含んでいてもよく、０～５質量％まで含んでいてもよく、０～２質量％まで含んでいてもよい。
２－３．含浸工程
　含浸工程は、ポリカーボネート樹脂溶液等の熱可塑性樹脂溶液を連続繊維に含浸させる工程である。含浸工程における熱可塑性樹脂溶液の含浸の方法は特に限定されず、溶液を収容した槽中に繊維を浸漬させる方法、溶液を噴霧した槽中に繊維を通過させる方法、および繊維に対して溶液を噴射させる方法などの各種の方法を取り得る。これらの中でも、溶液を収容した槽中に連続繊維を浸漬させる方法が最も簡便かつ均一な溶液の付着を可能とするため好ましい。
　含浸工程においては、熱可塑性樹脂溶液を連続繊維に含浸する速度が、０．３ｍ／分～３．０ｍ／分であることが好ましく、０．３ｍ／分～２．０ｍ／分あるいは０．３ｍ／分～１．５ｍ／分であることがより好ましく、０．４ｍ／分～２．０ｍ／分、０．４ｍ／分～１．５ｍ／分あるいは０．４ｍ／分～１．２ｍ／分であることがさらに好ましく、０．５ｍ／分～１．５ｍ／分あるいは０．５ｍ／分～１．０ｍ／分であることが特に好ましい。含浸工程を連続的に、比較的長い時間、継続させる場合においては、例えば、熱可塑性樹脂溶液を１．０ｍ／分程度のペースで連続繊維に含浸させることが好ましい。
　２－４．溶媒除去工程
　溶媒除去工程において、赤外線の照射装置、例えば赤外線を照射可能なヒーターを用いて、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの中間材料である、熱可塑性樹脂溶液を含む連続繊維を乾燥させる。ヒーターと乾燥対象である連続繊維との距離、すなわち、ヒーターにおける赤外線の照射面と連続繊維の被乾燥面との距離は、１００ｍｍ以上４１０ｍｍ以下であることが好ましい。ヒーター及び乾燥対象の連続繊維の間の距離は、１５０ｍｍ以上３８０ｍｍ以下であることがより好ましく、１８０ｍｍ以上３６０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｍｍ以上３２０ｍｍ以下、例えば２２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　溶媒除去工程において、ヒーターにおける赤外線を放射する発熱体の温度は２６０℃以上であり、発熱体の温度が、３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。赤外線を放射するヒーターの発熱体の温度は、より好ましくは、３２５℃以上３７５℃以下、約３５０℃程度である。
　また、溶媒除去工程において、２μｍ～２０μｍの波長領域を含む遠赤外線を照射するヒーターを用いることが好ましく、ヒーターは、より好ましくは３μｍ～１５μｍの波長領域を含む赤外線を照射可能であり、さらに好ましくは、５μｍ～１２μｍの波長領域を含む赤外線を照射可能である。
　さらに、溶媒除去工程においては、ピーク波長が２．０μｍ～６．０μｍである遠赤外線の使用が好ましく、より好ましくは、遠赤外線のピーク波長が２．５μｍ～５．５μｍであり、さらに好ましくは、遠赤外線のピーク波長は３．０μｍ～５．２μｍであり、特に好ましくは、遠赤外線のピーク波長は３．５μｍ～５．０μｍあるいは４．０μｍ～４．９μｍである。
　なお上述のピーク波長の値は、ヒーターの赤外線照射面から照射された直後の値であり、赤外線の波長は、ヒーター及び乾燥対象である連続繊維との間の距離に応じて変化し得るものの、上述の範囲の距離と、上述の範囲の波長領域またはピーク波長の赤外線を照射すると、溶媒除去を効率化できる。
　溶媒除去工程においては、赤外線の照射時間が、２分～１５分であることが好ましい。赤外線の照射時間は、３分～１２分であることがより好ましく、３分～６分あるいは４分～１０分であることがさらに好ましく、５分～６分であることが特に好ましい。
　溶媒除去工程において、ヒーターの赤外線照射面の面積は、連続繊維の被乾燥面の面積に対して、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。上述の面積率の値、すなわち、連続繊維の被乾燥面の面積に対するヒーターの赤外線の照射面の面積の割合（被乾燥面の面積（ｍ２）／赤外線の照射面の面積（ｍ２）×１００（％））は、３５％以上であることがより一段と好ましい。上述の面積率の上限値は、特に重要ではないもの、例えば、８０％、７０％、６０％あるいは５０％などでよい。
　また、溶媒除去工程において、ヒーターの最大エネルギー密度は、２０～２００ｋＷ／ｍ２程度であることが好ましく、３０～１５０ｋＷ／ｍ２あるいは３５～１２０ｋＷ／ｍ２であることがさらに好ましく、４５～１２０ｋＷ／ｍ２あるいは５０～１５０ｋＷ／ｍ２であることがより好ましい。また、ヒーターの最大エネルギー密度は、４０～１００ｋＷ／ｍ２あるいは４５～８０ｋＷ／ｍ２であってもよい。
２－５．測定工程
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法においては、溶媒除去工程の後に連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を測定する測定工程をさらに有することが好ましい。
　上述のように、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率は低い方が好ましいため、測定工程によって所望の性状の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートが製造されたか否か、確認することができる。
２－６．比較工程
　連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法においては、溶媒除去工程の後に連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を所定の閾値と比べる比較工程をさらに有することが好ましい。
　上述のように、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を抑制すべく、所定の基準値、主として上限値（例えば上述の１０００質量ｐｐｍなど）を閾値として設定しておき、実際の残留含ハロゲン有機溶媒の含有率と比較することにより、所望の性状の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートが製造されたか否か、確認することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜樹脂質量含有率＞
　後述する実施例及び比較例にて得られた炭素繊維強化樹脂プリプレグにおける樹脂質量含有率を、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５に基づき求めた繊維質量含有率をもとに算出した。すなわち、炭素繊維強化樹脂プリプレグにおける繊維質量含有率（質量％）の値を１００（％）から減じた値（質量％）を樹脂質量含有率とした。
＜残存ジクロロメタン量（ｐｐｍ）＞
　後述する実施例及び比較例にて得られた炭素繊維強化樹脂プリプレグを６．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさにカットし、２０ミリリットルのクロロホルムに溶解させることで試料中のジクロロメタン分を抽出した。抽出後、０．４５μｍのフィルター（ＲＪＦ３２４５ＮＨ）を用いて濾過し、ガスクロマトグラフ用のサンプルを得た。
　以下の条件でＧＣ分析を実施し、保持時間４．７分のピーク面積を求め、検量線を用いてジクロロメタン含有量を算出した。
　　測定機器：ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－２０１４）
　　溶媒：クロロホルム
　　試料気化室：２００℃、２５２ｋＰａ
　　カラム温度及び時間：測定開始時６０℃、測定終了時１２０℃、測定時間１０分
　　検出器温度：３２０℃
＜製造例１：ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）の製造例＞
　９質量／質量％（ｗ／ｗ％）の水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇに、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６．５ｋｇ（２８．４７ｍｏｌ）と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト３０ｇを加えて溶解した。こうして得た溶液に、ジクロロメタン１７ｋｇを加え、撹拌しながら、溶液温度を１５℃～２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン３．７ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
　ホスゲンの吹き込み終了後の反応液に、予め、９質量／質量％の水酸化ナトリウム水溶液３ｋｇ、ジクロロメタン１６ｋｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１６７．７ｇ（１．１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１ｋｇに溶解させていた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として１０ｍｌのトリエチルアミンをさらに反応液に加え、約４０分間重合反応を実施させた。
　こうして得られた重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４７℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥してポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）を以下の実施例及び比較例にて使用した。
　得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）の粘度平均分子量を測定したところ、粘度平均分子量は２１，５００であった。
＜製造例２：ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２）の製造例＞
　９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｋｇに、本州化学工業株式会社製１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢＰＡＰ）６．７ｋｇ（２３．１０ｍｏｌ）と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト４０ｇを加えて溶解した。こうして得た溶液に、ジクロロメタン１６ｋｇを加え、撹拌しながら、溶液温度を１５℃～２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン３．２ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
　ホスゲンの吹き込み終了後の反応液に、予め、ジクロロメタン１３ｋｇおよびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１３２．８ｇ（０．８９ｍｏｌ）をジクロロメタン１ｋｇに溶解させていた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として１５ｍｌのトリエチルアミンをさらに反応液に加え、約４０分間重合反応を実施させた。
　こうして得られた重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、２４時間乾燥してポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２）を以下の実施例及び比較例にて使用した。
　得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２）の粘度平均分子量を測定したところ、２１，０００であった。
＜粘度平均分子量の測定方法＞
　粘度平均分子量（Ｍｖ）の値の測定、算出方法は、以下の通りである。
　測定機器：ウベローデ毛管粘度計
　溶媒：ジクロロメタン
　樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
　測定温度：２５℃
　上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、以下の式（１）により算出した。
　　　η＝１．２３×１０－４×Ｍｖ０．８３・・・（１）
＜実施例１＞
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）１５質量部をジクロロメタン８５質量部に溶解し、ポリカーボネート樹脂溶液を調製した。
　ポリアクリロニトリル由来の連続炭素繊維による２／２綾織の炭素繊維織物（東レ株式会社製トレカ（登録商標）クロスＣＯ６３４７Ｂ）を６．０ｃｍ×１６．０ｃｍの大きさ（厚さ０．２２ｍｍ；重量１９８ｇ／ｍ２））にカットし、ディップコーターを用いて０．６ｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でポリカーボネート樹脂溶液の含浸を行った。含浸後の炭素繊維織物であるプリプレグ中間材料（プリプレグ基材）の両方の表面に、それぞれ向かい合わせた一対の遠赤外線ヒーターパネル（遠赤外線株式会社ノリタケカンパニーリミテド製・電気式セラミックヒーターＰＬＣ（ＰＬＣ－３２８））でプリプレグ中間材料を５分間乾燥させ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得た。遠赤外線ヒーターの周囲はアルミ板で囲い、ヒーターパネルとプリプレグ基材との距離およびヒーター温度については表１に記載した通りに、溶媒除去工程を実施した。
　なお、溶媒除去工程においては、遠赤外線ヒーターパネル１枚の赤外線の照射面の面積は０．０１４４ｍ２（１２ｃｍ×１２ｃｍ）であり、略同一面に沿うように並べて配置させたプリプレグ中間材料２枚の表側と裏側にそれぞれ対向するように４枚の遠赤外線ヒーターパネルを用いた。２枚のプリプレグ中間材料における含浸部分、すなわち、溶媒除去の対象となる被乾燥面は０．００６０ｍ２（１０ｃｍ×６ｃｍ）であった。このため、連続繊維の被乾燥面の面積に対するヒーターパネルにおける遠赤外線の照射面の面積の割合（被乾燥面の面積（ｍ２）／遠赤外線の照射面の面積（ｍ２）×１００（％））は、約４１．７％であった。
　また、遠赤外線ヒーターパネルにおける電気容量は８００Ｗであり、赤外線の照射面の面積は上述の通り０．０１４４ｍ２であったことから、最大エネルギー密度の値は、５５．６ｋＷ／ｍ２（０．８ｋＷ／０．０１４４ｍ２）と算出された。
　上述のように、実施例１では、一対の遠赤外線ヒーターパネルを用いたのであって、このときにプリプレグ基材を一対の遠赤外線ヒーターパネルの中間地点に静置させていた。このため、表１における「ヒーターとプリプレグ基材との距離」の欄の値は、プリプレグ基材の表面（被乾燥面）と、いずれか一方の遠赤外線ヒーターパネルとの間の距離を意味するのであり、表２においても表１と同様である。
　また、表１における「赤外線ヒーター温度」の欄の値は、ヒーターにおける赤外線を放射する発熱体の温度を意味するのであり、表２においても表１と同様である。
　下記表中に示されるように、実施例における赤外線ヒーター温度は３００～４００℃であり、使用した遠赤外線ヒーターパネルについてのウィーンの変位則から算出された、照射された遠赤外線のピーク波長は約４．９６～４．２１μｍであった。また、比較例における赤外線ヒーター温度は２５０～３００℃であり、照射された遠赤外線のピーク波長は約５．４３～４．９６μｍであった。
　得られた炭素繊維強化樹脂プリプレグ（連続繊維強化熱可塑性樹脂シート）の樹脂質量含有率は３３質量％であり、プリプレグ中のジクロロメタン含有量測定を実施したところ、１００質量ｐｐｍであった。
　評価結果を表１に示す。
＜実施例２～１４、実施例１－１～１－７、比較例１～４＞
　ポリカーボネート樹脂の種類、ヒーターパネルとプリプレグ基材との距離およびヒーター温度のいずれかを表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維強化樹脂プリプレグを作製し、評価を行った。
　評価結果を表１または表２に示す。実施例１－１～１－７の結果については、実施例１及び２のいずれにも含まれる上述の実施例１の結果とともに、表２に示す。
＜比較例５＞
　実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂溶液の含浸を実施した。含浸後、多段棚式熱風乾燥機内で５分間乾燥することで、炭素繊維強化樹脂プリプレグを得た。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示される実施例及び比較例の結果から明らかであるように、赤外線を照射させると、含ハロゲン有機溶媒を含む連続繊維である中間材料（プリプレグ中間材料・プリプレグ基材）から溶媒を効率的に除去できることが確認された（実施例と比較例５参照）。
　また、赤外線を照射するヒーターと連続繊維の被乾燥面との距離、赤外線のヒーター温度、乾燥時間などの溶媒除去工程における諸条件を調整した実施例では、連続繊維の乾燥がより効率的に行われること、及び、樹脂溶液の濃度や含浸速度など、溶媒除去工程の前段階にある含浸工程の諸条件を調整することによっても、連続繊維の乾燥が一段と効率化されることが確認された（表１及び表２参照）。
　さらに、ビスフェノール系のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１）を用いた実施例のみならず、通常、乾燥させることが容易ではないビスフェノールＡＰ系のポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２）を用いた実施例においても、溶媒が効率的に除去されることが確認された。

Claims (17)

  1. 　ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の少なくとも一種を含む熱可塑性樹脂と、含ハロゲン有機溶媒を含む熱可塑性樹脂溶液を、連続繊維に含浸させる含浸工程と、
    　前記熱可塑性樹脂溶液を含浸させた前記連続繊維から前記含ハロゲン有機溶媒を赤外線の照射により除去する溶媒除去工程と、
    　を含む、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
    　前記溶媒除去工程における、前記赤外線を照射するヒーターと前記連続繊維との距離が４００ｍｍ以下であり、
    　かつ前記ヒーターにおける前記赤外線を放射する発熱体の温度が２６０℃以上である、連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  2. 　前記含ハロゲン有機溶媒がジクロロメタンを含む、請求項１に記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  3. 　前記溶媒除去工程において、前記ヒーターと前記連続繊維との距離が１００ｍｍ以上４１０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  4. 　前記溶媒除去工程において、前記ヒーターにおける前記発熱体の温度が３００℃以上４００℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  5. 　前記溶媒除去工程において、前記ヒーターが２μｍ～２０μｍの波長領域を含む遠赤外線を照射する、請求項１～４のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  6. 　前記熱可塑性樹脂溶液における前記熱可塑性樹脂の濃度が１０～３０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  7. 　前記含浸工程において、前記熱可塑性樹脂溶液を前記連続繊維に含浸する速度が、０．３ｍ／分～３．０ｍ／分である、請求項１～６のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  8. 　前記溶媒除去工程における前記赤外線の照射時間が、２分～１５分である、請求項１～７のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  9. 　前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂の割合が、１５～５０質量％である、請求項１～８のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  10. 　前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率が、１０００質量ｐｐｍ未満である、請求項１～９のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  11. 　前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で表される２価フェノールから誘導される構造単位を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、
    　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し；
    　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、または下記式（２）～（５）のいずれかで示される二価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
    　Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成し；
    　ｃは、０～２０の整数を表す。）
    （式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表すか、または、
    　Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成する。）
    （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１７のアラルキル基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２～１５のアルケニル基を表し、
    　前記置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、もしくは、炭素数６～１２のアリール基であり、
    　Ｒ９とＲ１０及びＲ１１とＲ１２は、それぞれ互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環もしくは炭素数１～２０の複素環を形成してもよい。）
    （式（５）中、Ｒ１３～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１３～Ｒ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である。）
  12. 　前記熱可塑性樹脂を前記含ハロゲン有機溶媒に溶解させて熱可塑性樹脂溶液を製造する溶液製造工程をさらに有する、請求項１～１１のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  13. 　前記溶媒除去工程の後に前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を測定する測定工程をさらに有する、請求項１～１２のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  14. 　前記溶媒除去工程の後に前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける残留含ハロゲン有機溶媒の含有率を所定の閾値と比べる比較工程をさらに有する、請求項１～１３のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  15. 　前記連続繊維が、単一ストランド、一方向シート、織物のいずれかである、請求項１～１４のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  16. 　前記連続繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のいずれかである、請求項１～１５のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  17. 　前記連続繊維強化熱可塑性樹脂シートがプリプレグである、請求項１～１６のいずれかに記載の連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
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