KR19980080037A - 전자 장치용 수성 열경화성 수지 유화액 - Google Patents

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Abstract

인쇄된 배선 회로기판의 제조에서 다량의 유기 용매를 제거하는 것은 수성 에폭시 수지 유화액을 사용하여 가능할 수 있다. 수성 에폭시 수지 유화액으로부터의 고품질의 인-스펙(in-spec) 프리프레그(prepreg)의 제조는 실험실 및 실험규모의 처리기에서 입증되었다. 프리프레그는 종래의 유기 용매 방법으로 제조된 것과 동일하며, 이는 동일한 수준의 B-상태 경화 및 필적할만한 유동성을 갖는다. 프리프레그로부터 제조된 라미네이트는 동등하거나 개선된 온도, 접착성 및 수분 흡수성을 갖는다.

Description

전자 장치용 수성 열경화성 수지 유화액
본 발명은 전자 장치, 포장재 및 인쇄 회로 기판 제작용 수성 열경화성 수지 유화액에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB)은 수지, 일반적으로 에폭시 수지, 강화재, 일반적으로 직조 유리 직물, 및 구리 회로로 구성된 복합체이다. PCB는 처리탑을 이용하여 유리 직물을 적층 수지에 함침시켜 제조된다.
함침 방법은 직조 유리 패브릭을 열경화성 수지 용액으로 코팅하여 프리프레그로 언급되는 점착성이 없는 안정한 물질을 형성하는 것을 포함한다. 유리 직물은 수지 코팅이 침착되는 캐리어 및 회로판의 열 팽창을 제어하는 강화재로서 작용한다. 통상적인 방법에는 다음의 2가지 단계가 있다. 제 1 단계는 용액으로부터 유기 용매를 증발시킴을 포함하고 제 2 단계는 수지를 B-상태로 언급되는 소정의 상태로 부분적으로 경화시킨다. 그런 다음 여러 시이트의 프리프레그를 표면 처리기 구리 호일의 시이트사이에 삽입시키고 승온 및 승압에서 적층시켜 수지-유리 복합체를 구리가 피복된 라미네이트로 완전히 경화시킨다. 종종 코어로서 언급되는 이들 라미네이트는 사진 석판 방법을 이용하여 회로화하여 회로판을 형성한다. 코어 사이의 프리프레그의 시이트 또는 시이트들을 이용하여 다중 코어를 함께 적층하여 다층 회로판을 형성할 수 있다.
함침 공정동안 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC), 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔, 메틸 셀로솔브(MCS), 디메틸포름아미드(DMF) 및 프로필렌 글리콜 에테르(PGME)를 사용하여 수지 점도를 낮추고 유리 섬유 강화재를 균일하게 함침시켰다. 30 내지 40ft/분으로 작동되는 하나의 대 규모의 제조 처리탑은 매일 3000파운드 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 휘발성 유기 화합물은 증발되고 소각되어 매일 350만ℓ이상의 CO2를 생성한다. 이러한 산업상 환경 및 안전 문제는 부분적으로는 PCB의 제조 및 가공에 사용되는 다량의 유기 화합물에 기인한다.
프리프레그의 제조로부터 용매 또는 VOC를 제거하는 2가지 방법이 있다. 제 1 방법인 용융 함침은 우주항공 및 항공 산업에서 탄소 섬유 보강 복합체의 가공에 통상적으로 사용된다. 리크르(S. R. Lycr) 및 시렐(D. Shirrell)(미국 특허 제 5,478,599 호)은 용융 함침 공정을 이용한 전자 프리프레그를 제조하기위해 발전된 기술을 개시한다. 그러나, 이 방법은 새로운 도구를 필요로하고 기존의 처리탑에 사용하기 어렵다.
종래 기술은 프리프레그를 제조하기위해 유기 용매를 이용하였다. 모든 유기 용매는 코팅에 사용되는 농축물의 형태로 생명체에 대해 독성을 갖는다. 이들은 접촉되는 인간의 피부에서 지방분을 제거하고 보호 층을 제거하며 간접적으로는 또한 피부 적열 상태, 발진을 일으키고 심지어는 대기 시약, 화학적 독성 물질, 박테리아 또는 진균의 외부 영향에 의한 염증을 더욱 가중시킬 수 있다. 흡입된 증기는 용매의 유형에 따라 다른 방법으로 순환계, 신경계, 폐 및 간에 영향을 미친다.
현재, 직업 위생 측면을 고려할 때 코팅에 사용되는 용매의 양을 감소시키고 가능하면 이들을 대체하는 것이 필요하다. 생태학적으로 용매 증기는 스모그를 형성하고 숲을 파괴시킨다.
본 발명은 프리프레그의 제조에서 유기 용매를 사용할 필요가 없는 수성 수지 유화액의 사용에 관한 것으로 무용매 대체방법에 관한 것이다. 또한 수성 수지 유화액을 사용하면 기존의 탑 도구 및 장치를 이용하여 프리프레그를 제조할 수 있게 한다. 인쇄 회로 기판 제작시 수성 에폭시 수지 유화액의 용도는 환경(즉, 공해) 및 작업장 안정성 둘 모두에 대한 막대한 잠재력을 갖는다. 수성 에폭시 수지 유화액은 VOC와 연관된 건강 위험성을 제거할 뿐만 아니라 가연성 용매와 연관된 화재 위험을 제거한다.
도 1은 처리탑을 사용하는 본 발명의 공정의 도식도이다.
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 수성 수지로부터 프리프레그를 제조하는 순차적인 단계를 나타낸다.
도 3은 시간의 함수로서 전환율을 나타내는 수성 에폭시 수지 유화액의 등온 경화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 난연성 에폭시 수지 조성물의 일반적인 화학 구조를 나타내며, 또한 경화제인 디시안디아미드 및 촉진제인 2-메틸이미다졸을 나타낸다.
도 5는 비스페놀 A 노볼락 수지의 일반적인 구조식이다.
도 6은 에폭사이드화된 크레실 노볼락(ECN)의 일반적인 구조식이다.
도 7은 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 일반적인 구조식이다.
인쇄 회로 기판(PCB) 제조의 제 1 단계는 직조 유리 직물, 직조 아라미드 직물, 부직 아라미드 매트, 연속 또는 직조 탄소-섬유 강화재와 같은 강화재를 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비스나드이미드, 디아세틸렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수성 유화액 수지 유화액에 함침시키는 것을 포함한다. 강화재는 또한 E-유리, S-유리, K-유리, D-유리 등의 유형의 직조 유리 물질로부터 형성될 수 있다. 또한 수지는 다른 중합성 열가소성 물질, 예를 들면 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르 설폰, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 생물성 물질, 예를 들면 리그닌 또는 셀룰로즈와 블렌딩되거나 혼합될 수 있다. 처리탑을 이용한 함침 공정은 도 1에 도시되어있다. 함침 공정은 연속 시이트 또는 웹으로 공급되는 강화재(10)를 코팅하는 것을 필요로한다. 강화재(10)를 수성 수지 유화액을 함유하는 탱크(15)에 통과시킨다. 수성 수지 유화액은 강화재(10)를 함침시킨다. 과다한 수지를 웹의 방향과 반대로 회전하면서 작동되는 계측 롤러(20)에 의해 제거한다. 그런 다음 함침된 강화재를 건조시키고 열 처리실(30)에 의해 부분적으로 경화시킨다. 열은 대류 오븐, 적외선 조사(IR), 자외선 조사(UV), 고주파 에너지, 전자 빔 조사(E-빔) 또는 극초단파 에너지에 의해 수득될 수 있다. 프리프레그로 언급되는 점착성이 없는 안정한 물질을 형성하기위해서는 부분적인 경화가 필요하다. 본원에서 사용되는 프리프레그란 용어는 전자 산업에 사용되는 것에 대한 것으로 이해되지만, 프리프레그는 일반적으로 성형 조작전에 수지의 완전 보충물을 함유하거나 이와 혼합된 강화 물질에 대한 허용가능한 강화 플라스틱이므로, 본 발명에 따라 제조된 프리프레그는 수지 코팅이 침착되는 캐리어로서 및 최종 제품의 열 팽창을 감소시키기위해 작용한다. 공정에는 유화액으로부터 물을 증발시키는 것을 포함하는 제 1 단계 및 B-상태로 언급되는 소정의 상태로 수지를 부분적으로 경화시키는 제 2 단계의 2가지 단계가 있다.
도 2는 수성 수지 유화액으로부터의 프리프레그의 제조를 나타내는 도식도이다. 도 2a는 수성상(53)에 현탁된 수지구(44)를 나타낸다. 도 2b는 직조 강화재(60)에 대한 유화액의 코팅을 나타낸다. 도 2c는 함침 공정의 열 처리 단계동안의 건조 공정을 나타내는 수지 입자의 합체를 도시한다. 도 2d에서는 강화재를 코팅하는 수지(69) 필름이 수지 입자의 완전한 합체를 입증함을 나타낸다.
열경화성 수지 반응의 정확한 제어가 중요한데, 이는 인쇄 회로 기판 또는 다른 전자 제품을 제조하는데 추가의 공정이 필요하기 때문이다. 프리프레그의 유동학 또는 유동 성질은 열경화 반응의 정도에 의해 결정된다. 프리프레그의 유동학을 제어하는데 중요한 여러 인자가 있다. 고정된 수지 조성에 대해 2가지 가장 중요한 것은 (i) 경화제 및 촉진제의 농도 및 (ii) 함침동안의 열처리이다. 열 처리 및 시간의 변화는 에너지 및 제품 요구로인해 제작시 한정된다. 따라서, 경화제 및 촉진제의 유형, 농도 및 반응성은 중요하다. 수지가 과다한 농도의 경화제 또는 촉진제와 배합되거나 또는 프리프레그가 과다한 열 처리에 노출되면 물질은 전자 부품에 적합한 공극 라미네이트를 제조하기위한 적층공정동안 충분히 유동되지않는다. 그리고, 수지가 불충분한 농도의 경화제 또는 촉매와 배합되거나 또는 프리프레그가 함침공정동안 충분히 가열되지않으면 물질은 과다하게 유동되고 정확한 수지/유리 조성을 함유하는 라미네이트의 제조가 가능하지않을 것이다. 고품질의 인 스펙 프리프레그를 제조할 기회의 공정창은 매우 엄격하다.
본 발명의 방법을 사용한 각각의 실험에서 함침된 수지는 강제 공기 대류 오븐 또는 극초단파 강 또는 이들의 조합에 의한 열 에너지를 이용하여 약 25% ± 1% 전환되도록 동시 건조 및 부분 경화된다.
기존의 제조 장치를 이용하기에 바람직한 가열 방법은 강제 공기 대류 오븐이다.
가장 에너지 효율적인 방법은 물 및 수지 둘 모두의 극성 잔기에 에너지를 매우 효율적으로 커플링시키는 정확하게 제어되는 극초단파 강을 갖는 극초단파 복사 또는 강제 공기 오븐과 조합된 극초단파 복사를 이용하는 것이다. 다르게는, 고주파(RF) 에너지를 극초단파 복사와 함께 이용할 수 있다. RF 복사는 물을 제거하는데 효과적이지만, 수지의 저 손실과 결정적으로 커플링시키지는 않는다. 따라서, RF와 극초단파 에너지의 혼합에서 RF는 초기 건조 공정을 위해, 극초단파 복사는 건조의 종결 및 수지 조성물의 B-상태를 위해 이용된다.
다르게는 적외선 복사(IF), 자외선 복사(UV) 및 전자 빔 조사와 같은 다른 열원을 사용할 수 있다.
극초단파 에너지는 가정용 전자레인지와 유사한 멀티모드 오븐, 또는 헤드릭(Hedrick) 등의 미국 특허 제 5,536,921 호에 개시된 것과 같은 보다 정교한 극초단파 도포구와 같은 극초단파 도포구를 이용하여 사용된다. 프리프레그로의 극초단파 에너지 주입은 바람직하게는 전형적으로 적외선 파이로미터를 이용한 프리프레그 온도를 모니터링하고 극초단파력을 조절함으로써 결정되어 바람직한 열 프로파일을 제공한다. 극초단파력은 즉시 조절될 수 있고, 이런 공정의 폐쇄 루프 온도 제어는 당분야에 공지되어있다.
제품의 온도를 이용하여 제어 회로에 피드백하기위한 극초단파력 수준의 변이는 도포구 효율, 흡수 효율, 프리프레그 공정 속도, 도포구의 폭 또는 길이 등에 기인한다. 그러나, 약 90kW(915MHz) 이하의 극초단파력 수준이 상업적으로 사용가능하고 사용되는 외형에 따라 사용될 수 있음이 예상된다.
바람직하게는, 극초단파 에너지의 진동수는 ISM 밴드- 연방 통상 위원회에 의해 산업적으로 이용되도록 허용된 진동수-이고, 이중 가장 유용한 것은 2450MHz, 915MHz이고, 100MHz 내지 100GHz 범위의 다른 진동수를 사용할 수도 있다.
유사하게는 프리프레그를 가열하기위해 고주파 에너지를 사용할 수 있다. 이 에너지 형태는 극초단파 에너지와 유사하게 작동되지만 더 낮은 진동수에서 작동된다. 이들 2 에너지간의 가장 큰 차이점은 힘을 제품에 전달하기위해 사용되는 도포구의 형태, 또는 이런 경우의 프리프레그이다. RF는 공정의 초기 상에서와 같이 높은 수 함량에서 매우 효과적이다. 유사한 온도 피드백 루프를 공정 온도를 제어하기위해 사용될 수 있다.
IR 에너지를 이용하여 열 에너지를 프리프레그에 제공하는 것은 2가지 방식으로 수득될 수 있다. (a) 프리프레그의 표면에 평행한 플래튼(platten)을 전기적으로 적색 고온이 되게 가열하여 플래튼에 의해 방출되는 흑체 복사에 의해 열을 제공하는 방법; 또는 (b) 상업적으로 사용되지만 특히 우수한 균일성을 갖지는않는 IR 복사 램프를 이용하는 방법.
IR은 상대적으로 저렴한 열 공급 방법이지만 주 단점은 폐쇄 피드백 루프에서 직접적으로 프리프레그의 온도를 측정하는 것이 매우 어렵다는 것이고, 이는 실질적으로 더 강한 플래튼에 의해 방출되는 IR 에너지와 프리프레그에 의해 방출되는 IR 에너지를 분간하는 것이 불가능하기 때문이다. 플래튼의 온도는 안정화되도록 고정되어야하기 때문에 프리프레그는 탑을 통과한다. 플래튼의 온도(또는 이에 전달되는 힘)는 프리프레그 제품의 픽업 및 유동을 측정함으로써 고정되어야만하고, 플래튼의 온도는 전형적으로 약 1800℉이다.
본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 연속 수성상, 및 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비스나드이미드, 디아세틸렌으로 구성된 군에서 선택된 수지 또는 이들 수지의 2개이상의 블렌드의 20중량%이상을 포함하는 분산상을 포함하는 수성 분산액이다. 조성물은 또한 20%이하의 비-이온성 계면활성제, 35%이하의 아민, 아미드, 산 무수물 또는 페놀 작용기를 포함하는 경화제; 및 5%이하의 촉진제를 함유한다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 방법의 조성물에서 사용된 수지는 저분자량 단량체 또는 올리고머이다. 사용되기에 바람직한 수지는 에폭시 수지이다. 조성물에 사용되는 에폭시의 유형은 비스페놀 A계 에폭시(DGEBA); 브롬화된 비스페놀 A계 에폭시(Br-DGEBA); 에폭사이드화된 크레실 노볼락; 에폭사이드화된 페놀 노볼락; 페놀과 글리옥살의 에폭사이드화된 반응 생성물을 포함한다. 사용하기에 적합한 다른 에폭시 수지는 본원에 참고로 혼입된 문헌[Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2판, 편집자 C.A. May, Marcel Dekker, Inc. Publisher], 문헌[Encyclopedia Of Polymer Science, McAdams 및 Gannon, Volume 6, pp 332-382] 및 유럽 특허 제 0385149A2 호에 개시된 것들을 포함한다.
보다 구체적으로는, 사용하기에 적합한 에폭시 수지는 하기를 포함한다:
A. 에피클로로하이드린과 하나이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 글리시딜 에테르. 본 발명에 따라 사용되는 이 설명에 부합되는 화합물의 예는 단독으로 또는 혼합된 비스페놀 A 에폭시 수지- 4,4-(이소프로필리덴디페놀)의 디글리시딜 에테르 및 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 - 이소프로필리덴디페놀 비스(2,6-디브로모페놀)이다.
B. 크레솔의 산 촉매 수지화로부터 수득된 크레솔 축합물의 글리시딜화에 의해 제조된 에폭사이드화된 크레실 노볼락. 본 발명에 따라 사용되는 이 설명에 부합하는 조성물의 예는 에폭사이드화된 크레실 노볼락(ECN)이다.
C. 페놀과 포름알데하이드의 산 촉매 수지화에 의해 수득된 페놀-포름알데하이드 축합물의 글리시딜화에 의해 제조된 에폭사이드화된 페놀 노볼락. 본 발명에 따라 사용되는 이 설명에 부합하는 화합물의 예는 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 수지의 테트라글리시딜 에테르이다.
D. 방향족 화합물(페놀, 크레솔 등)과 글리옥살의 반응 생성물. 본 발명에 따라 사용되는 이 범위의 화합물의 예는 에폭사이드화된 크레실 노볼락(ECN)이다.
E. 글리시딜아닐린 유도체. 본 발명에 따라 사용되는 이 설명에 부합하는 화합물의 예는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 및 N,N-디글리시딜아닐린이다.
F. 비스페놀 A 노볼락 유도체. 이 범위에 포함되는 화합물의 예는 도 5에 개시되어있다. 이런 유형의 물질은 쉘 케미칼 캄파니에서 상표명 EPI REZ SU8로 시판된다.
난연성은 수지 배합물중에 브롬화된 DGEBA를 첨가함으로써 약 5 내지 약 25%의 브롬을 포함하여 부여된다. 전자 물질에 필요한 UL 94V(O) 가연성 등급을 수득하기위해서 100% 고형물 농도당 약 15 내지 16% 농도의 브롬이 조성물에서 사용되어야만한다. 일부 DGEBA계 에폭사이드는 50중량%이하의 브롬을 포함하므로 오직 브롬화된 에폭시 수지를 사용하는 경우는 필요하지않다. 전형적으로 다른 에폭시 성분과의 블렌드중의 수지는 개선된 기계적 성질, 화학적 저항성 또는 개선된 열 안정성을 부여한다. 첨가되거나 블렌딩될 수 있는 일부 수지는 고급 작용성 에폭사이드, 에폭사이드화된 크레솔 노볼락(ECN) 또는 다른 다작용성 수지, 예를 들면 테트라글리시딜메틸렌디아닐린트리스하이드록시 페놀/메탄계 에폭시 수지중 하나이다. 인-함유 화합물과 같은 다른 난연성 화합물을 또한 사용할 수 있다.
조성물은 전형적으로 미국 특허 제 3,945,964 호에서 개시된 바와 같은 비-이온성 알킬아릴폴리에테르 알콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는 계면활성제를 함유한다. 계면활성제는 전술된 특허 및 미국 특허 제 5,500,461 호에서 개시되어있고 계면활성제는 본원에 참고로 혼입된 문헌[Water Borne Coatings, K. Doren 등, Hanser Publ., New York 1994]에 개시되어있다. 바람직한 계면활성제는 2몰의 폴리옥시에틸렌글리콜과 약 468g/몰의 에폭시 등가 중량을 갖는 1몰의 비스페놀 A를 반응시켜 제조되는 것들이다.
에폭시 수지의 경우, 사용될 수 있는 여러 유형의 경화제 또는 경질화제(hardener)가 있다. 지방족 아민 경질화제, 예를 들면 디시안디아미드, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 헥사메틸렌디아민이 있다. 방향족 아민 경질화제, 예를 들면 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 및 각각의 이성질체가 있다. 산 무수물 경질화제, 예를 들면 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물 및 피로멜리트산 이수화물이 있다. 또한 페놀 경질화제, 예를 들면 테트라브로모비스페놀 A 및 비스페놀 A가 있다. 또한, 폴리아미드, 폴리설파이드 및 폴리머캅탄이 있다.
에폭시 수지 물질과 함께 사용되는 촉진제는 일반적으로 3차 아민, 예를 들면 벤질디메틸아민, 피리딘, 트리에틸아민, 테트라메틸부탄 디아민, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 있다.
본원에 참고로 혼입된 문헌[Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2판, 편집자 C. A. May, Marcel Dekker, Inc. Publisher] 및 문헌[Encyclopedia Of Polymer Science, McAdams 및 Gannon, Volume 6]에 개시된 것과 같은 다른 경화제 및 촉진제를 사용할 수 있다.
바람직한 양태의 제조
본 발명의 증명에 사용되는 수성 에폭시 수지 조성물은 비이온성 계면활성제 및 탈이온수와 함께 브롬화되고 비-브롬화된 에폭시 수지와의 블렌드를 함유한다. 수지는 점도를 낮추기위한 추가의 탈이온수, 및 적절한 온도 및 시간 경과시 에폭시 잔기의 반응을 촉진시키기위한 디시안디아미드/2-메틸이미다졸의 경질화제/촉매 혼합물와 함께 배합되었다.
본 발명에 따른 PCB의 제조에서, 강화재는 이후의 실시예 1 및 2에서 상세히 설명된 조성물을 갖는 수성 수지 유화액을 함유하는 탱크를 통과하였다. 수성 수지 유화액에 강화재를 함침시켰다. 웹의 방향과 반대로 회전하도록 작동되는 계측 롤러에 의해 과다한 수지를 제거한다. 그런 다음 함침된 강화재를 건조시키고 열 처리실에 의해 부분적으로 경화시킨다. 가열은 강제 공기 대류 오븐에 의해 수행되지만, 극초단파 에너지, 대류 오븐, 적외선 조사(IR), 자외선 조사(UV), 전자 빔 조사(E-빔), RF 에너지 또는 IR 복사에 의해서도 공정이 효율적으로 수득될 수 있다. 프리프레그로 언급되는 택이 없는 안정한 물질을 형성하기위해서는 부분적인 경화가 필요하다.
처리탑을 이용하여 5000제곱 피트의 고품질 프리프레그의 제조가 수득되었다. 브롬화된 에폭시 유화액, B-상태에 필요한 온도 및 시간의 경우, 프리프레그는 종래의 메틸 에틸 케톤 용매 제조된 FR-4 에폭시 수지 시스템에 필적하는 것으로 발견되었다.
150℃에서 브롬화된 에폭시 수지 유화액의 등온 경화 양상을 나타내는 플롯이 도 3에 도시된다. 적층에 적절한 유동 특성을 수득하기위한 인-스펙 프리프레그의 목표 전환율은 27± 2%이다. 시간의 함수로서의 150℃에서의 전환율은 상대적으로 빠르고, 특히 도 3의 곡선 경사에서 관찰되는 바와 같이 20 내지 80% 전환사이가 빠르다. 이는 인-스펙 프리프레그를 제조하기위한 공정 창이 좁고 정확한 제조 제어를 필요로함을 나타낸다.
수성 수지 및 비교용 메틸 에틸 케톤 제조된 FR-4 수지로 제조된 라미네이트(즉, 완전히 경화된 복합체)의 온도, 접착력 및 수분 흡수율이 표 1에서 나타난다. 2가지 수지 시스템에 대한 유리 전이 온도, Tg 및 분해 온도, Td는 유사하지만 예상한 바처럼 정확하게 동일하지는 않고, 이는 초기 에폭시 수지 성분의 구조 및 분자량의 변이 때문이다. 표 1에서 도시된 바와 같이 3가지 상이한 노출 조건에 대한 수분 흡수율은 또한 필적할 만하다.
수성 에폭시 수지의 산화물 처리된 구리 호일 및 실란 처리된 구리 호일에의 접착력은 표 1에서 도시된 바와 같이 FR-4 수지 대조군에 비해서는 약간 개선되었다. 라미네이트간 결합(ILB) 강도에 의해 측정된 바와 같은 자가 접착력(즉, 라미네이트중의 프리프레그의 2 층사이의 접착)은 비교용인 FR-4 수지보다 약간 더 우수하였다. 모든 실패는 우수한 유리/수지 접착을 나타내는 점착(즉, 수지/수지 계면에서의)이다. 이들 결과는 접착성이 프리프레그가 유기 용매 또는 수 유화액으로부터 제조되었는지에 무관함을 제안한다.
실시예 1
시험을 위해 사용된 DGEBA 수지를 기본으로 한 수성 에폭시를 공급 번호 CMD W6045201로서 쉘 케미칼(Shell Company)사로부터 입수했다. 상기 조성물의 일반적인 화학 구조는 경화제인 디시안디아미드 및 촉진제인 2-메틸이미다졸과 함께 도 4에 나타난다. 계면활성제는 공급자가 미리 첨가했다. 점도를 탈이온수의 첨가에 의해 감소시켰다. 디시안디아미드/2-메틸이미다졸의 경화제/촉매 혼합물을 수지와 혼합하기 전에 탈이온수로 용해시켰다. 배합물은 100부당 0.4부(phr)의 2-메틸이미다졸 및 5 phr의 디시안디아미드로 구성되었다. 배합된 혼합물을 사용전에 기계 교반을 사용하여 1시간동안 혼합했다. 4 ℓ의 배합된 혼합물을 처리탑 탱크에 가했다. 열대류 오븐을 150℃로 예열했다. 직조된 106 스타일 유리 섬유천(폭 13인치)을 강화재로서 사용했다. 웹 속도를 6피트/분으로 고정시켰다. 역회전 계측 롤러를 1.5피트/분으로 고정시켰다. 생성된 프리프레그는 투명하고 25 내지 29 %의 경화 전환율을 나타냈다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 프리프레그를 전기 압반을 사용하여 고온 수압프레스를 사용하여 적층시켰다. 10개의 프리프레그 층을 2장의 표면처리된 Cu 호일사이에 쌓았다. 적층 조건은 온도를 10℃/분의 속도로 실온에서 177℃로 상승시키는 것으로 구성되었다. 적층하는동안 사용된 압력은 300 lb/in2(psig)였다. 적층물을 90분동안 177℃에서 유지시키고 이어서 4℃/분의 속도로 냉각시켰다. 구리 외피 측정 및 상호적층 결합 측정을 IPC(시험 방법 IPC-TM-650)에 의해 개시된 명세서에 따라 실행했다.
실시예 3
비스페놀 A 노볼락을 기본으로 한 비이온성 수성 에폭시 수지 유화액(도 5)을 시험 목적으로 사용했다. 쉘 케미칼 캄파니에서 계면활성제를 미리 첨가시켰다. 공급된 조성물은 5 중량%의 계면활성제, 50 중량%의 수지 및 45 중량%의 탈이온수를 포함했다. 디시아노디아미드(DICY)/2-메틸이미다졸(2MI) 각각의 경화제/촉진제 혼합물을 사용했다. DICY 및 2MI의 농도를 체계적으로 변화시켜 화학반응 속도에 대한 이들의 영향을 측정했다. 출발 수성 에폭시 수지 유화액의 물 농도를 45 %에서 54 %로 증가시켰다. 희석액을 위해 필요한 추가의 탈이온수를 40℃로 가열하고 DICY 및 2MI를 첨가했다.
용해시, 물, DICY, 2MI 혼합물을 기계 교반하면서 출발 에폭시 수지 유화액에 첨가했다.
반응속도를 시차 주사 비색계로 감시했다. 샘플을 가변량의 DICY 및 2MI를 사용하여 제조했다. 이어서 샘플을 페트리 디쉬상에 부어 24시간동안 40℃, 진공하에서 건조시켰다. 처리탑에서 제조된 프리프레그에 대해 전형적인 제조 건조/경화 B 단계 사이클을 시뮬레이션하기위해, 샘플을 강제 공기 대류 오븐에서 5분동안 100℃에서 열 처리했다. 이어서 전환율을 다음의 수학식에 의해 측정했다:
상기 식에서, ΔH비가열(x100)는 비열처리하의 중합반응의 발열량이고 음의 값이기때문에 절대값이고; ΔH가열는 5분동안 160℃로 가열된 샘플에 대한 값이다.
실시예 1 및 2에 기술된 공정의 결과를 표 1에 개시한다.
시험 H2O 수지 FR-4 수지
온도(℃)
Tg 125 128
Td 302 312
결합력(lbs/in)
산화물 처리된 구리 12.2 11.3
실란 처리된 구리 10.6 9.7
ILB 13.2 10.3
수분 흡수율(%)
24시간, 실온 0.21 0.35
17시간, 비등수 2.92 2.17
1시간 135℃/상대 습도 85% 1.62 1.72
표 2는 4 중량%(에폭시 수지 중량을 기준으로 한 중량)의 일정한 DICY 농도에 따른 촉진제(2MI) 농도의 영향을 설명한다.
DICY 농도(%)* 2-MI(%)** 전환율 %**
4 0.2 13
4 0.4 28
4 0.6 33
*에폭시 수지의 중량을 기준으로 함.**5분동안 160℃에서 B 단계 후.
표 3은 0.2 중량% , 0.4 중량%, 및 0.8 중량%(에폭시 수지 중량을 기준으로 함)의 2MI 농도에 따라 변하는 경화제(DICY) 농도의 효과를 설명한다.
DICY 농도(%)* 2-MI 농도(%)* 전환율 %**
4 0.2 13
8 0.2 33
4 0.4 28
8 0.4 -
4 0.8 33
8 0.8 41
*에폭시 수지의 중량을 기준으로 함.**5분동안 160℃에서 B 단계 후.
실시예 4
실시예 1에 기술된 조성물(본원에 브롬 에폭시로 알려짐)에 의해 표 1에 개시된 125℃의 유리 전이 온도를 갖는 물질이 생성되었다. 더 높은 유리 전이 온도를 이루기위해, 조성물을 도 6에 나타난 것과 같은 에폭시화된 크레실 노볼락(이후부터 ECN)을 첨가시켜 재배합시켰다(이 수지는 쉘 케미칼 공급 번호 EPI-REZ(등록상표) 6006-W-70을 갖는다). ECN을 도 5에 나타난 것과 같은 비스페놀 A 노볼락(쉘 케미칼 공급 번호 EPI-REZ 5003-W-55) 및 도 7에 나타난 것과 같은 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르(이후부터 테트라 에폭시)와 블렌딩시켰다. 이 조성물은 쉘 케미칼 공급 번호 Epon 1031을 갖는다. 재배합의 결과를 표 4에 기술한다.
경화제(DICY) 및 촉진제(2-MI)를 전체 에폭시 중량을 기준으로 각각의 조성물에 대해 4 중량% 및 0.5 중량%로 일정하게 유지시켰다.
UL 94V(O) 인화 속도를 이루기에 충분한 인화 방지 특성을 유지하기위해, 최종의 경화된 수지에 약 15 중량%(전체 에폭시 중량 기준)의 최소 브롬 농도를 유지시켜야한다.
표 4로부터, 에폭시 수지의 중량 변화에 의해 증가된 유리 전이 온도가 달성된다는 것은 명백하다. 테트라 에폭시의 농도를 6 %에서 유지시켜 사진석판 공정용 염료로 사용했다. ECN 및 비스페놀 A 노볼락의 양을 증가시킴으로써, 유리 전이 온도는 124℃에서 148℃로 상당히 증가했다. 더욱이, 15 %의 최소 브롬 농도를 유지시킴으로써 난염성 보존시켰다.
브롬 에폭시 ECN 비스 A 노볼락 테트라 에폭시* Tg ** 브롬(%)***
100 0 0 0 124 20+
84 5 5 6 141 16.8
80 7 7 6 144 16.0
78 8 8 6 148 15.6
*에폭시 수지의 중량을 기준으로 함.**2시간동안 175℃에서 경화된 후 DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도.***계산치
제조 공정으로부터 상기 개시된 실시예에서 설명된 바와 같이 유기 용매를 제거함으로써, 상당한 환경상 잇점이 있다. 전형적인 제조 처리탑에서, 수지 점도를 낮추고 유리 섬유 강화재의 균일한 합침을 위해 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC), 예를 들면 아세톤, 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 메틸 셀로솔브, 디메틸포름아미드프로필렌 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 사용된다. 30-40 ft/분에서 작동하는 단일의 대규모 제조 처리탑은 하루에 3000 lbs 이상의 유기 용매를 사용할수 있다. 이들 휘발성 유기 화합물을 기화시키고 소각시키면 하루에 350만 리터 이상의 이산화탄소가 발생된다. 이것은 단일 탑에 대한 것이며; 일부 제조장은 동시에 작동하는 25개 이상의 탑을 갖는다. 혹자는 이것이 온실 효과에 대해 환경에 상당한 영향을 줄수 있다고 주장한다.
본 발명의 수성 수지를 사용하면 VOC 방출이 없다. 따라서 소각로에 대한 필요성이 제거되고 이산화탄소를 상당히 감소시킬수 있다.
또한 유기 용매를 제거함으로써 전형적으로 소각되거나 매립되는 공정 쓰레기(즉 오염물)를 감소시킬수 있다. 추가로, 수성 공정은 VOC에 대한 인체 노출을 배제시키고 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 통상적으로 사용되는 인화성 용매로 인해 생성되는 화재 위험성을 제거함으로써 보다 안전한 작업 환경을 이룩한다. 비용측면에서, 수성 공정은 작업장 안전성(화학적인 노출)을 개선시키고 할론 화재 진압과 포말 시스템의 필요성을 제거함으로써 안전 비용을 줄인다.
더욱이, 수성 공정은 제품 성능에 중요하다. 즉, 상기는 제조를 위해 필요한 용매(글리콜 에테르)의 안전성에 관한 문제때문에 미리 제거된 디시아노디아미드와 같은 경화제의 사용을 가능하게 한다.
실시예 5
극초단파 에너지를 성공적으로 사용하여 실시예 1에 나타낸 조성물을 사용하여 프리프레그를 제조하였다. 통상적인 프리프레그 제조에서처럼, 연속 직조 유리 웹을 유화된 수지를 포함하는 침지탱크(dip tank) 및 한 세트의 역회전 계측 롤러에 통과시켜 과잉량의 수지를 제거하고 웹에 의한 수지의 소비를 억제시켰다. 웹을 계측 롤러에 통과하면, 웹을 천상의 유화액의 균일한 코팅으로 인해 백색의 외관을 가졌다. 계측 롤러를 통과시킨 후에, 웹을 약 50초동안 예비건조실을 통과한다. 선택적으로, 예비건조 영역에서 고온의 공기를 사용하여 섬유로부터 물의 초기 제거시킬수 있다. 약간의 물이 예비건조실에서 제거되더라도 프리프레그는 극초단파 도포기에 들어가기전에, 백색의 불투명한 외관을 유지했다. 예비건조실을 사용하는 것은 불필요하다.
극초단파 도포기는 2.45 GHz(전체 극초단파 에너지는 12 인치 폭의 웹에 대해 2.2 kW였다)에서 TM 모드로 작동하는 4개의 다른 극초단파 공동으로 구성된다. 공정의 4개의 다른 지점에서의 온도를 IR 고온측정에 의해 측정했다. 이어서 바람직한 온도 프로파일이 수득될때까지 각각의 공동에 극초단파 세기를 변화시킴으로써 온도를 조절했다. 전형적인 바람직한 온도 프로파일은 각각의 도포기의 중심에서 130, 130, 190, 200℃로 구성된다. 극초단파 도포기를 나온후, 웹을 주위 온도로 급속히 냉각시켜 경화의 진행을 정지시켰다. 프리프레그는 인-스펙 프리프레그의 약간 투명한, 담황색 지시제이다. 시험에 의해 프리프레그의 폭을 가로질러 기포 또는 공극을 갖지않는 에폭시 수지의 매우 균일한 전환이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 적용되는 본 발명의 근본적인 신규한 특징을 나타내고 기술하고 지적하지만 예시된 본 발명의 방법 및 조합의 형태 및 세부사항, 및 공정에 있어서의 여러 생략 및 치환 및 변화는 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련자에 의해 수행될수 있음은 물론이다. 추가로, 도면은 스케일에 맞춰 그릴 필요는 없으며 단지 사실상 개념적이라는 것도 또한 물론이다. 본 발명은 실시예로 나타낸 상술된 양태에 의해 제한되지않으나 첨부된 청구의 범위에 의해 한정된 보호의 범위내에서 여러 방법에 의해 변형될수 있다.
본 발명에 의해 환경 및 신체에 악영향을 미치는 유기 용매를 사용하지않고도 동일한 수준의 B-상태 경화 및 필적할 만한 유동성 및 수분 흡수율을 갖는 프리프레그가 제조된다.

Claims (31)

  1. 시이트 또는 웹 형태의 연속 강화재를 수성 유화액 수지를 함유하는 용기에 통과시켜 함침된 강화재를 형성시키는 단계;
    상기 함침된 강화재를 상기 강화재의 유화액으로부터 물을 증발시키는 수단으로 통과시키는 단계; 및
    상기 함침된 강화재를 부분적으로 경화시켜 프리프레그(prepreg) 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함침된 강화재를, 상기 물을 증발시키기 전에 과다한 수지를 제거하는 수단에 가하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속 강화재 시이트 또는 웹이 직조 유리 직물, 직조 아라미드 직물, 부직 아라미드 매트, 연속 탄소-섬유 강화재 및 직조 탄소-섬유 강화재로 구성된 군에서 선택되는 강화재 성분의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 유화액 수지가 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비스나드이미드, 디아세틸렌, 수성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 유도체, 폴리노보넨 및 이들의 블렌드로 구성된 군에서 선택되는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지를 중합성 열가소성 물질과 블렌딩시키는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지를 무기 미립자와 블렌딩시키는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 미립자가 중공을 갖는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 열가소성 물질이 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르 설폰, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 및 이들의 블렌드로 구성된 군에서 선택되는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지를 생물성 물질과 블렌딩시키는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 생물성 물질이 리그닌 및 셀룰로즈로 구성된 군에서 선택된 프리프레그 성분의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지가 에폭시 물질을 포함하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 a) 에피클로로하이드린과 하나이상의 하이드록시 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 글리시딜 에테르; b) 에폭사이드화된 크레실 노볼락; c) 에폭사이드화된 페놀 노볼락; d) 방향족 하이드록실과 글리옥살의 반응 생성물; e) 글리시딜아닐린 유도체; 또는 f) 비스페놀 A 노볼락 유도체인 프리프레그 성분의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 4,4-(이소프로필리덴디페놀)의 디글리시딜 에테르; 이소프로필리덴디페놀비스(2,6-디브로모페놀); 크레솔의 산 촉매 수지화로부터 수득된 크레솔 축합물의 글리시딜화에 의해 제조된 에폭사이드화된 크레실 노볼락; 페놀과 포름알데하이드의 산 촉매 수지화로부터 수득된 페놀-포름알데하이드 축합물의 글리시딜화에 의해 제조되는 에폭사이드화된 페놀 노볼락; 비스페놀 A 노볼락; 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 수지의 테트라글리시딜 에테르; 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 및 N,N-디글리시딜아닐린으로 구성된 군에서 선택되는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 지방족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제, 산 무수물 경화제 및 페놀 경화제로 구성된 군에서 선택되는 경화제를 함유하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 디시안디아미드, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 군에서 선택되는 지방족 아민 경화제를 함유하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 및 각각의 이성질체로 구성된 군에서 선택되는 방향족 아민 경화제를 함유하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 피로멜리트산 이수화물로 구성된 군에서 선택된 산 무수물 아민 경화제를 함유하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 테트라브로모비스페놀 A 및 비스페놀 A로 구성된 군에서 선택된 페놀 경화제를 함유하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 에폭시 물질이 3차 아민 촉매를 이용하여 제조되는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 3차 아민 촉매가 벤질디메틸아민, 피리딘, 트리에틸아민, 테트라메틸부탄 디아민, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 수성 에폭시 수지를 비-이온성 계면활성제를 함유하는 탈이온수내에 분산시키는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 적층 수지를 디시안디아미드 경화제 및 2-메틸이미다졸 촉매와 배합시키는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 연속 수성상이 25중량%이상의 물 및 20중량%이상의 수지; 20%이하의 비-이온성 계면활성제; 35%이하의 상기 경화제; 및 5% 이하의 촉진제를 포함하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제가 알킬아릴폴리에테르 알콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체인 프리프레그 성분의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제가 2몰의 폴리옥시에틸렌글리콜, 및 약 468g/몰의 에폭시 당량을 갖는 1몰의 비스페놀 A의 반응 생성물인 프리프레그 성분의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 40 내지 55%의 수지, 35 내지 50%의 물, 4 내지 10%의 계면활성제, 2 내지 8%의 경화제 및 0 내지 3%의 촉진제를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 조성물이 20 내지 30%의 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 20 내지 30%의 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하고, 상기 경화제가 디시안디아미드이고, 상기 촉진제가 2-메틸이미다졸인 프리프레그의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 10 내지 20%의 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지, 약 10 내지 20%의 비스페놀 A 에폭시 수지, 약 3 내지 10%의 에폭사이드화된 크레실 노볼락, 약 3 내지 10%의 비스페놀 A 노볼락 및 약 2 내지 9%의 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함하고, 상기 경화제가 디시안디아미드이고, 상기 촉진제가 2-메틸이미다졸인 프리프레그의 제조 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 함침된 강화재로부터 물을 증발시키고 부분적으로 경화시키는 수단을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 수단이 UV, IR, 고온 공기, 극초단파, RF 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 프리프레그의 제조 방법.
  31. 직조 유리 직물, 직조 아라미드 직물, 부직 아라미드 매트, 연속 탄소-섬유 강화재 및 직조 탄소-섬유 강화재로 구성된 군에서 선택된 시이트 또는 웹 형태의 연속 강화재를 수성 유화액 수지를 함유한 용기에 통과시켜 함침된 강화재를 형성시키는 단계(이때 상기 수지는 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 비스나드이미드, 디아세틸렌, 수성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 유도체, 폴리노보넨, 및 이들의 블렌드로 구성된 군에서 선택된다); 및
    상기 함침된 강화재를 상기 강화재의 유화액으로부터 물을 증발시키는 수단에 통과시키고 상기 함침된 강화재를 부분적으로 경화시켜 프리프레그 물질을 형성시키는 단계(이때 상기 수단은 UV, IR, 고온 공기, 극초단파, RF 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다)를 포함하는 프리프레그 성분의 제조 방법.
KR1019980007715A 1997-03-08 1998-03-09 전자 장치용 수성 열경화성 수지 유화액 KR100266938B1 (ko)

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