JP6429614B2 - 繊維強化硬化樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化硬化樹脂の製造方法、繊維強化硬化樹脂及び繊維強化硬化樹脂を有する物品に関する。
炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等を含む繊維強化熱硬化性樹脂は、高強度・高剛性の構造材料の原料として、従来から研究開発がなされてきた。例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂（ＣＦＲＴＳ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ）は、軽量で機械的特性に優れる成形体を作製できることから、輸送機器用構造材料の原料として、期待されている。
しかしながら、繊維強化硬化樹脂は、繊維と硬化樹脂の界面の密着性が不十分であるという問題があった。
特許文献１には、過熱水蒸気を含む雰囲気において表面処理されてなる過熱水蒸気処理炭素繊維が開示されている。
しかしながら、繊維と硬化樹脂の界面の密着性をさらに向上させることが望まれている。
本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、繊維と硬化樹脂の界面の密着性に優れる繊維強化硬化樹脂を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、繊維強化硬化樹脂の製造方法において、繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射する工程を有し、前記繊維の体積に対する前記マイクロ波の出力の比が０．０１Ｗ／ｍｍ ３ 以上７０００Ｗ／ｍｍ ３ 以下であり、前記繊維強化熱硬化性樹脂は、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維又は炭化タングステン繊維を含む。
本発明の一態様によれば、繊維と硬化樹脂の界面の密着性に優れる繊維強化硬化樹脂を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
繊維強化硬化樹脂の製造方法は、繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射する工程を有する。
繊維強化熱硬化性樹脂は、通常、繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む。
ここで、繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射すると、繊維強化熱硬化性樹脂中の繊維が加熱され、繊維の近傍の熱硬化性樹脂が硬化するため、繊維と硬化樹脂の界面の密着性を向上させることができ、その結果、繊維強化硬化樹脂の機械的特性を向上させることができる。
繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比は、０．０１〜９０００Ｗ／ｍｍ３であることが好ましく、２５００〜７０００Ｗ／ｍｍ３であることがさらに好ましい。繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比が０．０１Ｗ／ｍｍ３以上であることにより、繊維強化熱硬化性樹脂の繊維と硬化樹脂の界面の密着性をさらに向上させることができ、９０００Ｗ／ｍｍ３以下であることにより、繊維の破断及び繊維の近傍の熱硬化性樹脂の熱劣化を抑制することができる。
繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射する時間は、通常、１０秒以上であり、５分〜１時間であることが好ましい。繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射する時間が５分以上であることにより、繊維強化熱硬化性樹脂の繊維と硬化樹脂の界面の密着性をさらに向上させることができ、１時間以下であることにより、繊維の破断及び繊維の近傍の熱硬化性樹脂の熱劣化を抑制することができる。
なお、繊維強化熱硬化性樹脂を半硬化させた後、半硬化した繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射してもよい。
また、マイクロ波が照射された繊維強化熱硬化性樹脂をさらに硬化させてもよい。
繊維強化熱硬化性樹脂を半硬化させる方法及びマイクロ波が照射された繊維強化熱硬化性樹脂を硬化させる方法としては、特に限定されないが、オーブンを用いて加熱する方法等が挙げられる。
繊維としては、マイクロ波を吸収することが可能であれば、特に限定されないが、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化タングステン繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、繊維は、連続繊維及び不連続繊維のいずれであってもよい。
また、繊維は、サイジング剤が塗布されていてもよいし、有機溶剤処理、高分子分解処理等の処理が施されていてもよい。
さらに、繊維は、廃材から回収されたリサイクル繊維であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル、ポリイミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
繊維強化硬化樹脂の形状は、特に限定されず、用途に応じて、任意に適用することができる。
繊維強化硬化樹脂は、自動車、航空機等の輸送機器用構造材料、宇宙開発材料、風力発電用ブレード等の発電用構造材料、建築構造材料、スポーツ機材、医療機器、モバイル機器の筺体材料等に適用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。
［実施例１］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍのキャビティを有する長さ３５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ約２ｍｍのシリコンシートを作製し、フィルム上に置いた。次に、キャビティの長手方向の中心に位置し、たるみがないように、炭素繊維Ｔ３００Ｂ−６０００−５０Ｂ（東レ社製）を固定し、同形状のシリコンシートを重ね合わせた。さらに、空気が入らないように、キャビティにマトリックス樹脂を流し込んだ後、室温で１２時間エポキシ樹脂を半硬化させ、繊維強化半硬化樹脂を得た。次に、シリコンシートから繊維強化半硬化樹脂を取り出した後、打ち抜き型を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状７号型に抜き取り、繊維強化半硬化樹脂の試験片を得た。
マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に３分間照射して、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。このとき、炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を２５００Ｗ／ｍｍ３とした。
［実施例２、３］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を１０分間、２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を１０分間、２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［実施例４］
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を５０００Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を５０００Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［実施例５、６］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を１０分間、２０分間に変更した以外は、実施例４と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を１０分間、２０分間に変更した以外は、実施例４と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［実施例７］
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を６８７５Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を６８７５Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［参考例８］
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を８７５０Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を８７５０Ｗ／ｍｍ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［実施例９］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を５分間に変更すると共に、マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射した後、１２０℃のオーブンで３時間加熱した以外は、実施例７と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する時間を５分間に変更すると共に、マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射した後、１２０℃のオーブンで３時間加熱した以外は、実施例７と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［比較例１］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［比較例２］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例９と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例９と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
次に、繊維強化硬化樹脂の試験片を用いて、繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力を求め、繊維強化硬化樹脂の繊維と硬化樹脂の界面の密着性を評価した。
［炭素繊維の平均直径Ｄ］
走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、炭素繊維の平均直径Ｄを測定したところ、７．４５μｍであった。
走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、炭素繊維の平均直径Ｄを測定したところ、７．４５μｍであった。
［炭素繊維の引張強度σｆ］
炭素繊維のストランドから、単繊維を傷つけないように慎重にサンプリングし、紙枠に貼り付け、試験片を得た。
炭素繊維のストランドから、単繊維を傷つけないように慎重にサンプリングし、紙枠に貼り付け、試験片を得た。
顕微鏡用延伸ステージ１００７３Ｂ（ジャパンハイテック社製）を用いて、２０本の試験片を３μｍ／ｓの引張速度で引張り、引張試験を実施した。
繊維の引張強度の分布は、通常、ワイブル分布に従うとされており、逆に、繊維の引張強度の分布がワイブル分布に従えば、その試験方法が適切であると判断することができる。長さＬの繊維が、応力σ以下で破断する確率累積分布関数Ｆ（σ）は、引張強度がワイブル分布に従う場合、式
（式中、γは、尺度パラメータ、βは、形状パラメータ、Ｌ０は、レファレンス長であり、ここでは、Ｌ＝Ｌ０とする。）
で表される（Ｗ．Ｗｅｉｂｕｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｍｅｃｈ．，９，（１９５１）２９３）。上記式を変形すると、式
で表される（Ｗ．Ｗｅｉｂｕｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｍｅｃｈ．，９，（１９５１）２９３）。上記式を変形すると、式
が得られる。
したがって、上記式の左項を縦軸（Ｙ）、ｌｎσを横軸（Ｘ）としてプロットした時に直線関係が得られれば、繊維の引張強度の分布はワイブル分布に従っていると判断することができる。さらに、直線の傾きと切片から尺度パラメータγ、形状パラメータβを求めることができる。
炭素繊維の引張強度の分布を作成した結果、ワイブル分布に従っていることが明らかとなった。また、炭素繊維の尺度パラメータγ及び形状パラメータβを求めたところ、それぞれ３．５２及び４．０４であった。さらに、炭素繊維の引張強度σｆが３１８８ＭＰａであった。
［破断した炭素繊維の繊維長の平均値］
顕微鏡用延伸ステージ１００７３Ｂ（ジャパンハイテック社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片のフラグメンテーション試験を実施した。具体的には、繊維強化硬化樹脂の試験片を０．１μｍ／ｓの速度で引張った後、ひずみ１．０％毎に破断数を観察する操作を繰り返し、炭素繊維の破断数が飽和した時点でフラグメンテーション試験を終了した。このとき、光学顕微鏡を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片中の炭素繊維の破断を観察すると共に、破断した炭素繊維の繊維長を測定した。次に、破断した炭素繊維の繊維長の平均値を算出した。
顕微鏡用延伸ステージ１００７３Ｂ（ジャパンハイテック社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片のフラグメンテーション試験を実施した。具体的には、繊維強化硬化樹脂の試験片を０．１μｍ／ｓの速度で引張った後、ひずみ１．０％毎に破断数を観察する操作を繰り返し、炭素繊維の破断数が飽和した時点でフラグメンテーション試験を終了した。このとき、光学顕微鏡を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片中の炭素繊維の破断を観察すると共に、破断した炭素繊維の繊維長を測定した。次に、破断した炭素繊維の繊維長の平均値を算出した。
［繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力τｉ］
式
式
（式中、σｆは、炭素繊維の引張強度、Ｄは、炭素繊維の平均直径、Ｌｃは、炭素繊維の臨界繊維長である。）
により、繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力τｉを算出した。ここで、炭素繊維の臨界繊維長は、式
により、繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力τｉを算出した。ここで、炭素繊維の臨界繊維長は、式
（式中、Ｌは、破断した炭素繊維の繊維長の平均値である。）
により、算出した。
により、算出した。
表１に、繊維強化硬化樹脂の製造条件及び繊維と硬化樹脂の界面の密着性の評価結果を示す。
表１から、実施例１〜７、参考例８の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていない比較例１の繊維強化硬化樹脂に対して、繊維と硬化樹脂の界面の密着性が優れることがわかる。
また、実施例９の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていない比較例２の繊維強化硬化樹脂に対して、繊維と硬化樹脂の界面の密着性が優れることがわかる。
［実施例１０］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
炭素繊維シートＢＴ７０−２０（東レ社製）を４枚重ね、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）により、マトリックス樹脂をシートに含浸させた後、室温で１２時間エポキシ樹脂を半硬化させ、繊維強化半硬化樹脂を得た。
マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に２０分間照射して、繊維強化硬化樹脂を得た。このとき、放射温度計、赤外センサーを用いて、繊維強化半硬化樹脂の試験片の温度が１２０℃になるように、炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を０．０４Ｗ／ｍｍ３とした。
［比較例３］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射しなかった以外は、実施例１０と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射しなかった以外は、実施例１０と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。
［比較例４］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射する代わりに、１２０℃のオーブンで繊維強化半硬化樹脂を２０分間加熱した以外は、実施例１０と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射する代わりに、１２０℃のオーブンで繊維強化半硬化樹脂を２０分間加熱した以外は、実施例１０と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。
次に、繊維強化硬化樹脂の曲げ強度を測定した。
［繊維強化硬化樹脂の曲げ強度］
幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍに繊維強化硬化樹脂を成形し、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍに繊維強化硬化樹脂を成形し、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片の三点曲げ試験を実施し、繊維強化硬化樹脂の曲げ強度を測定した。このとき、クロスヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎとした。
表２に、繊維強化硬化樹脂の製造条件及び曲げ強度の測定結果を示す。
表２から、実施例１０の繊維強化硬化樹脂は、曲げ強度が優れることがわかる。
これに対して、比較例３の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていないため、曲げ強度が低い。
また、比較例４の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射される代わりに、オーブンで加熱されているため、曲げ強度が低い。
［実施例１１］
エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ−８５５（ＤＩＣ社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ−８５５（ＤＩＣ社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、質量比５：３で計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。
平均直径が５μｍ、平均繊維長が３ｍｍの炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）が５体積％になるようにマトリックス樹脂と混合した後、シリコン型に流し込み、室温で１２時間エポキシ樹脂を半硬化させた。次に、シリコン型から繊維強化半硬化樹脂を取り出した後、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍに成形し、繊維強化半硬化樹脂の試験片を得た。
マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に２０分間照射して、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。このとき、炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を９．４Ｗ／ｍｍ３とした。
［比較例５］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例１１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例１１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
［比較例６］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する代わりに、１２０℃のオーブンで繊維強化半硬化樹脂の試験片を２０分間加熱した以外は、実施例１１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射する代わりに、１２０℃のオーブンで繊維強化半硬化樹脂の試験片を２０分間加熱した以外は、実施例１１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。
次に、繊維強化硬化樹脂の曲げ強度を測定した。
［繊維強化硬化樹脂の曲げ強度］
精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片の三点曲げ試験を実施し、繊維強化硬化樹脂の曲げ強度を測定した。このとき、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／ｍｉｎとした。
精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片の三点曲げ試験を実施し、繊維強化硬化樹脂の曲げ強度を測定した。このとき、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／ｍｉｎとした。
表３に、繊維強化硬化樹脂の製造条件及び曲げ強度の測定結果を示す。
表３から、実施例１１の繊維強化硬化樹脂は、曲げ強度が優れることがわかる。
これに対して、比較例５の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていないため、曲げ強度が低い。
また、比較例６の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射される代わりに、オーブンで加熱されているため、曲げ強度が低い。
Claims (6)
- 繊維強化熱硬化性樹脂にマイクロ波を照射する工程を有し、
前記繊維の体積に対する前記マイクロ波の出力の比が０．０１Ｗ／ｍｍ ３ 以上７０００Ｗ／ｍｍ ３ 以下であり、
前記繊維強化熱硬化性樹脂は、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維又は炭化タングステン繊維を含むことを特徴とする繊維強化硬化樹脂の製造方法。 - 前記繊維強化熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
- 繊維強化熱硬化性樹脂を半硬化させる工程をさらに有し、
該半硬化した繊維強化熱硬化性樹脂に前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。 - 前記マイクロ波が照射された繊維強化熱硬化性樹脂を硬化させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法により製造されていることを特徴とする繊維強化硬化樹脂。
- 請求項５に記載の繊維強化硬化樹脂を有することを特徴とする物品。
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