CN118019783A - 连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法 - Google Patents

连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法 Download PDF

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CN118019783A CN202280064335.2A CN202280064335A CN118019783A CN 118019783 A CN118019783 A CN 118019783A CN 202280064335 A CN202280064335 A CN 202280064335A CN 118019783 A CN118019783 A CN 118019783A
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Abstract

本发明提供一种能够以简单设备实现的、能够在短时间内高效制造大量的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法等。本发明通过下述连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法解决了上述课题。本发明的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法包括使含有聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂和含卤素有机溶剂的热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中的含浸工序；和通过照射红外线从含浸有上述热塑性树脂溶液的上述连续纤维中除去上述含卤素有机溶剂的溶剂除去工序，上述溶剂除去工序中的照射上述红外线的加热器与上述连续纤维的距离在400mm以下，且上述加热器中的发射上述红外线的发热体的温度在260℃以上。

Description

连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以预浸料为代表的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法。
背景技术
已知以往就有以热塑性树脂为基质的纤维增强热塑性树脂。例如，含有玻璃纤维等增强纤维和热塑性聚合物的复合材料用中间材料(专利文献1)、以导电纤维增强的热塑性树脂为基质的纤维增强复合材料(专利文献2)、作为碳纤维和热塑性树脂组合的复合材料的碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP：专利文献3～5)等被用于各个领域。
碳纤维增强热塑性树脂适用于飞机部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、电子设备部件及运动相关器材等。
由上述CFRTP等纤维增强热塑性树脂通常多用于制造预浸料等连续纤维增强热塑性树脂片材。这样的由纤维增强热塑性树脂等制造的连续纤维增强热塑性树脂片材被广泛用作例如上述各种用途的制品的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-85337号公报
专利文献2：日本特开2005-225993号公报
专利文献3：国际公开第2018/216516号公报
专利文献4：国际公开第2018/216517号公报
专利文献5：国际公开第2018/216518号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造工艺不能说总是高效进行。即，以往的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造工艺需要相对较大型的设备，且以往的制造方法的生产线的制造效率不能说已经得到充分提高。
本发明主要的解决课题是提供能够以简单设备实现的、能够在短时间内高效制造大量的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法等。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为解决上述课题而进行了深入研究后，结果发现通过简单的工艺从含有溶剂的纤维增强热塑性树脂片材的中间材料高效除去了溶剂的制造方法，能够提高纤维增强热塑性树脂片材的制造效率。
本发明包括以下内容。
[1]一种连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，包括使含有聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂和含卤素有机溶剂的热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中的含浸工序；和
通过照射红外线从含浸有上述热塑性树脂溶液的上述连续纤维中除去上述含卤素有机溶剂的溶剂除去工序，
上述溶剂除去工序中的照射上述红外线的加热器与上述连续纤维之间的距离在400mm以下，
且上述加热器中的发射上述红外线的发热体的温度在260℃以上。
[2]根据上述[1]所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述含卤素有机溶剂包含二氯甲烷。
[3]根据上述[1]或[2]所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述溶剂除去工序中，上述加热器与上述连续纤维的距离在100mm以上、410mm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述溶剂除去工序中，上述加热器中的上述发热体的温度为300℃以上、400℃以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述溶剂除去工序中，上述加热器照射包括2μm～20μm的波长区域的远红外线。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述热塑性树脂溶液中的上述热塑性树脂的浓度为10～30质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述含浸工序中，上述热塑性树脂溶液在上述连续纤维中的含浸速度为0.3m/分钟～3.0m/分钟。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述溶剂除去工序中的上述红外线的照射时间为2分钟～15分钟。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述热塑性树脂在上述连续纤维增强热塑性树脂片材中的比例为15～50质量％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率低于1000质量ppm。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述热塑性树脂具有衍生自下述通式(1)所示的二元酚的结构单元。
在通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(2)～(5)任一式表示的二价基团，
在式(2)中，R5和R6各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，
R5和R6相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环，
c表示0～20的整数；
在式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，
R7和R8相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
在式(4)中，R9～R12各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
上述取代基各自独立地为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，
R9和R10以及R11和R12可以相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
在式(5)中，R13～R22各自独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R13～R22中至少其中之一为碳原子数1～3的烷基。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，还包含将上述热塑性树脂溶解在上述含卤素有机溶剂中，制造热塑性树脂溶液的溶液制造工序。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述溶剂除去工序后，还具有测定上述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率的测定工序。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，在上述溶剂除去工序后，还具有将上述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率与规定阈值进行比较的比较工序。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述连续纤维为单股线、单向片材或织物中的任意种类。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述连续纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任意种类。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述连续纤维增强热塑性树脂片材为预浸料。
发明的效果
根据本发明，能够通过红外线照射从作为纤维增强热塑性树脂片材的中间材料的含浸了含有规定有机溶剂的热塑性树脂溶液的连续纤维中高效除去有机溶剂，提高纤维增强热塑性树脂片材的制造效率。
具体实施方式
本发明的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法包括使含有规定的热塑性树脂和含卤素有机溶剂的热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中的含浸工序；和通过照射红外线从含浸有热塑性树脂溶液的连续纤维中除去含卤素有机溶剂的溶剂除去工序。在溶剂除去工序中，分别将照射红外线的加热器与连续纤维的距离调节为400mm以下、将加热器照射的红外线的温度调节为260℃以上。
通过这样的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，能够通过简单工艺从含有溶剂的纤维增强热塑性树脂片材的中间材料中高效除去溶剂，有望提高纤维增强热塑性树脂片材的制造效率。特别是由于根据本发明的制造方法能够实现在纤维增强热塑性树脂片材的大规模生产线中通常作为限速阶段的从中间材料中除去溶剂的工序的高效化，因此能够提高工业化规模的纤维增强热塑性树脂片材的制造效率。
以下，更具体地说明本发明的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法。
<1.连续纤维增强热塑性树脂片材>
由本发明的制造方法制造的连续纤维增强热塑性树脂片材是含有热塑性树脂和连续纤维的通过连续纤维增强的热塑性树脂片材。热塑性树脂至少包括细节后述的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的任一种。
此外，细节如后所述，由于连续纤维增强热塑性树脂片材的制造工艺包含使热塑性树脂溶解于含卤素有机溶剂中而得的溶液含浸在连续纤维中的含浸工序，因此，在连续纤维增强热塑性树脂片材中，或多或少会含有含卤素有机溶剂等溶剂。
连续纤维增强热塑性树脂片材为例如预浸料。
1-1.热塑性树脂
本发明所用的热塑性树脂中所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有衍生自下述通式(1)表示的二元酚的结构单元。聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂均可以使用均聚物、共聚物或者多种均聚物或共聚物的混合物中的任意种类。另外，作为热塑性树脂，可以使用仅为聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂的混合物、仅为聚芳酯树脂、聚芳酯树脂的混合物、聚碳酸酯树脂与聚芳酯树脂的混合物中的任意种类。
在通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(2)～(5)中任一式表示的二价基团，
R1～R4优选为氢、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～12的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～10的烯基，更优选为氢、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1或2的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～9的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，特别优选为氢、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6或7的芳基。
在式(2)中，R5和R6各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，R5和R6相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环。
从原料的易得性的角度，优选为R5表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。
从原料的易得性的角度，优选为R6表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。
另外，从原料的易得性的角度，优选为R5和R6相互键合形成碳原子数6～12的碳环。
式(2)中，c表示0～20的整数，从原料的易得性的角度，优选为表示1或2。
在上述式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，R7和R8相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环。
从原料的易得性的角度，优选为R7表示氢或甲基。
从原料的易得性的角度，优选为R8表示氢或甲基。
另外，从原料的易得性的角度，优选为R7和R8相互键合形成碳原子数5～12的碳环。
在上述式(4)中，R9～R12各自独立地表示氢，卤素，可以具有取代基的碳原子数1～20、优选为碳原子数1～9的烷基，可以具有取代基的碳原子数1～5、优选为碳原子数1～3的烷氧基，可以具有取代基的碳原子数6～12、优选为碳原子数6～8的芳基，可以具有取代基的碳原子数7～17、优选为碳原子数7～12的芳烷基，或可以具有取代基的碳原子数2～15、优选为碳原子数2～5的烯基。
且R9和R10以及R11和R12可以相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环。
上述式(1)～(4)中的取代基各自独立地为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基中的任意种类。另外，具有取代基时的上述碳原子数为包括取代基的碳原子数在内的合计碳原子数。
在上述式(5)中，R13～R22各自独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R13～R22中至少其中之一为碳原子数1～3的烷基。
从原料的易得性的角度，优选为R13～R22各自独立地表示氢或甲基。
作为通式(1)的二元酚，可以举出例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、双(4-羟基苯基)对二异丙苯、4,4′-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4'-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[＝双酚Z]、双(4-羟基苯基)砜、2,4'-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯醚、4,4'-二羟基-2,5-二乙氧基二苯醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷等，优选为双(4-羟基苯基)烷烃类，特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
聚碳酸酯树脂可以通过例如使用上述二元酚与光气(羰基氯)的界面缩聚形成聚合物、使用上述二元酚和碳酸二苯酯的酯换反应进行聚合来制造。
此外，聚芳酯树脂由上述二元酚与二元羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元羧酸的反应生成。
从易于作为树脂溶液处理的溶液粘度的角度，本发明所用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为10000～100000、更优选为14000～60000、进一步优选为16000～40000。
另外，从易于作为树脂溶液处理的溶液粘度的角度，本发明所用聚芳酯树脂的粘均分子量优选为10000～100000、更优选为14000～60000、进一步优选为16000～40000。
只要能够达到本发明的效果，热塑性树脂中还可以含有至少一种上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂以外的组分，还可以是其它树脂与脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种添加剂的组合。
作为其它树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)等核/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等弹性体；环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)；聚己内酯等。
这些组分的比例，即上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂以外的组分的比例，优选为热塑性树脂100质量％中的0～50质量％、更优选为0～20质量％。
另外，热塑性树脂100质量％中的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的合计质量的比例优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、特别优选为80～100质量％。热塑性树脂优选仅含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂其中之一或仅含这两者。
连续纤维增强热塑性树脂片材中的热塑性树脂的比例优选为以连续纤维增强热塑性树脂片材总质量为基准的15～50质量％、更优选为20～45质量％、进一步优选为25～40质量％、特别优选为30～35质量％。
这样，当连续纤维增强热塑性树脂片材中的热塑性树脂含有率在适当范围内调节时，也易于控制以细节后述的溶剂除去工序都无法除去的残留溶剂的量，且能够将连续纤维增强热塑性树脂片材的弹性、强度等性能控制在优良水平。
1-2.连续纤维
作为本发明所使用的连续纤维，可以举出碳纤维、尼龙或芳纶等聚酰胺纤维、聚酯纤维等有机纤维、以及玻璃纤维等无机纤维等，优选为碳纤维。
作为碳纤维，可以是来自聚丙烯腈(PAN)纤维或沥青纤维等以PAN纤维为原料的PAN系碳纤维或沥青系碳纤维。碳纤维中的碳含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为实质上为100质量％。
连续纤维的纤维长度优选为平均10mm以上、更优选为30mm以上、进一步优选为50mm以上。
另外，作为连续纤维的形态，可以举出单股线、单向片材、编织片材、多向叠层片材等。
作为连续纤维，可以采用纤维束(丝)中所含单纤数、丝束(簇)中所含丝的数量及其组成各异的纤维，在本发明中，可以使用各种各样的连续纤维。
连续纤维增强热塑性树脂片材中的连续纤维比例优选为以连续纤维增强热塑性树脂片材总质量为基准的50～85质量％，从连续纤维增强热塑性树脂的机械性能的角度，更优选为55～80质量％、进一步优选为60～75质量％、特别优选为65～70质量％。
连续纤维增强热塑性树脂片材中连续纤维和热塑性树脂以外的组分优选为以连续纤维增强热塑性树脂片材总质量为基准的0～20质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、特别优选为0～2质量％。
另外，以连续纤维增强热塑性树脂片材的总质量为基准的连续纤维和热塑性树脂的合计质量的比例优选为80～100质量％、更优选为90～100质量％、进一步优选为95～100质量％、特别优选为98～100质量％。连续纤维增强热塑性树脂片材优选为基本上只含连续纤维和热塑性树脂。
1-3.残留有机溶剂
由于连续纤维增强热塑性树脂片材的制造工艺包括细节如后所述的使热塑性树脂溶解于含卤素有机溶剂中而得的溶液含浸在连续纤维中的含浸工序，因此，在连续纤维增强热塑性树脂片材中，或多或少会含有含卤素有机溶剂等溶剂。会因此包含在连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率优选为以连续纤维增强热塑性树脂片材的总质量为基准的1000质量ppm以下、优选为1000质量ppm以下、更优选为800质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为200质量ppm以下，尤其优选为150质量ppm以下、100质量ppm以下或低于100质量ppm。
根据本发明的制造方法，即使在溶剂除去工序后不立即进行自然干燥或制造完毕后的连续纤维增强热塑性树脂片材不立即进行自然干燥的状态下，也能够将残留含卤素有机溶剂的含有率调节到上述范围内。
1-4.连续纤维增强热塑性树脂片材的性能
本发明的连续纤维增强热塑性树脂片的厚度优选为但不特别限定为0.01mm～1mm、更优选为0.05mm～0.5mm、进一步优选为0.1mm～0.3mm。
本发明的连续纤维增强热塑性树脂片可以是单层片材，或者也可以是多张片材直接叠层的叠层片材。特别是更优选为仅由多张连续纤维增强热塑性树脂片材叠层的叠层片材。
作为本发明的将连续纤维增强热塑性树脂片材叠层制造叠层片材的工艺，可以举出压制成型工艺等。
<2.连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法>
连续纤维增强热塑性树脂片材的制造工艺包括使热塑性树脂溶解于含卤素有机溶剂中而得的溶液含浸在连续纤维中的含浸工序，以及通过照射红外线从连续纤维中除去含卤素有机溶剂的溶剂除去工序。通过这样的溶剂除去工序，能够高效干燥作为连续纤维增强热塑性树脂片材的中间材料的含浸了含有溶剂的热塑性树脂的连续纤维。
2-1.热塑性树脂溶液的制备(溶液制造工序)
连续纤维增强热塑性片材的制造方法可以包含溶液制造工序。
热塑性树脂溶液优选通过将上述热塑性树脂等溶解在含卤素有机溶剂中的溶液制造工序制备。虽然热塑性树脂至少包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的任一者，但这些树脂的制法则没有特别限制。例如，可以使用光气法(界面聚合法)、熔融酯交换法等各种制法制造的聚碳酸酯树脂。
例如可以通过如下所述的反应条件的界面聚合法制造聚碳酸酯树脂。即，可以通过在二氯甲烷和碱性水溶液的存在下，在pH值通常保持在10以上的状态下，将含有二元酚及作为封端剂的一元酚、根据需要用作防止二元酚氧化的抗氧化剂、以及作为碳酸酯键合剂的光气或三光气的反应原料混合后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而进行界面聚合，将所得树脂溶液进行精制，能够得到聚碳酸酯树脂溶液。封端剂的添加时机没有特别限制，只要是在光气化开始到聚合反应开始为止的期间即可。另外，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
热塑性树脂溶液中的热塑性树脂的浓度以热塑性树脂溶液的总质量为基准优选为10～30质量％、更优选为10～20质量％或12～25质量％、特别优选为10～18质量％或12～20质量％。只要聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的浓度在上述范围内，就不仅能够防止随后工序中溶剂干燥时的起泡，而且还能够防止因溶液粘度过高导致的不利于含浸的情形。
2-2.含卤素有机溶剂
作为用于形成热塑性树脂溶液的含卤素有机溶剂，可以使用各种溶剂。例如可以使用合计碳原子数3以下、优选为2以下、更优选为1的含卤素有机溶剂，每分子中含有3个以下、优选为2个以下的卤原子的溶剂，作为卤素含有氯、氟和碘、优选为氯和氟中任一种或多种的溶剂等。
作为含卤素有机溶剂的优选具体例，可以举出二氯甲烷、一氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等，更优选将二氯甲烷作为含卤素有机溶剂。
此外，还可以溶剂整体的质量为基准，含有证实与含卤素有机溶剂之间存在相容性的含卤素有机溶剂以外的溶剂0～20质量％左右、还可以含有0～10％质量％、0～5％质量％、0～2％质量。
2-3.含浸工序
含浸工序是使聚碳酸酯树脂溶液等热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中的工序。含浸工序中含浸热塑性树脂溶液的方法可以采用但不特别限定为将纤维浸渍在收容有溶液的槽中的方法、使纤维通过喷射溶液雾汽的槽中的方法、以及向纤维喷射溶液的方法等各种方法。其中，由于将纤维浸渍在收容有溶液的槽中的方法最简便且能够使溶液均匀附着，所以是优选方法。
在含浸工序中，热塑性树脂溶液在连续纤维中的含浸速度优选为0.3m/分钟～3.0m/分钟，更优选为0.3m/分钟～2.0m/分钟或0.3m/分钟～1.5m/分钟，进一步优选为0.4m/分钟～2.0m/分钟、0.4m/分钟～1.5m/分钟或0.4m/分钟～1.2m/分钟，特别优选为0.5m/分钟～1.5m/分钟或0.5m/分钟～1.0m/分钟。在含浸工序连续进行且持续较长时间的情况下，优选为以1.0m/分钟程度的速度使热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中。
2-4.溶剂除去工序
在溶剂除去工序中，使用红外线照射装置，例如能够照射红外线的加热器，对作为连续纤维增强热塑性树脂片材的中间材料的含有热塑性树脂溶液的连续纤维进行干燥。加热器与作为干燥对象的连续纤维之间的距离，即加热器中红外线照射面与连续纤维的待干燥表面之间的距离优选为100mm以上、410mm以下。加热器与作为干燥对象的连续纤维之间的距离更优选为150mm以上、380mm以下，进一步优选为180mm以上、360mm以下，特别优选为200mm以上、320mm以下，例如为220mm以上、300mm以下。
在溶剂除去工序中，加热器中发射红外线的发热体的温度为260℃以上，发热体的温度优选为300℃以上、400℃以下。发射红外线的加热器的发射体的温度更优选为325℃以上、375℃以下，为约350℃左右。
此外，在溶剂除去工序中，优选使用照射包括2μm～20μm波长区域的远红外线的加热器，加热器更优选为能够照射包括3μm～15μm波长区域的红外线，进一步优选为能够照射包括5μm～12μm波长区域的红外线。
此外，在溶剂除去工序中，优选使用峰值波长2.0μm～6.0μm的远红外线、更优选为远红外线的峰值波长为2.5μm～5.5μm、进一步优选为远红外线的峰值波长为3.0μm～5.2μm、特别优选为远红外线的峰值波长为3.5μm～5.0μm或4.0μm～4.9μm。
其中，上述的峰值波长值为从加热器的红外线照射面进行照射后当时的值，红外线的波长虽然可能会随着加热器与作为干燥对象的连续纤维之间的距离而变化，但当按照上述范围的距离、上述范围的波长区域或峰值波长照射红外线时，能够实现高效的溶剂除去。
在溶剂除去工序中，红外线的照射时间优选为2分钟～15分钟。红外线的照射时间更优选为3分钟～12分钟、进一步优选为3分钟～6分钟或4分钟～10分钟、特别优选为5分钟～6分钟。
在溶剂除去工序中，加热器的红外线照射面的面积相对于连续纤维的待干燥表面的面积优选为10％以上、更优选为20％以上、特别优选为30％以上。上述面积比率值，即加热器的红外线照射面的面积与连续纤维的待干燥表面的面积的比例(待干燥表面的面积(m2)/红外线的照射面的面积(m2)×100(％))更优选为35％以上。上述面积比率的上限值不是特别重要，可以是例如80％、70％、60％或50％等。
另外，在溶剂除去工序中，加热器的最大能量密度优选为20～200kW/m2左右、更优选为30～150kW/m2或35～120kW/m2、进一步优选为45～120kW/m2或50～150kW/m2。另外，加热器的最大能量密度可以是40～100kW/m2或45～80kW/m2。
2-5.测定工序
在连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法中，优选在溶剂除去工序后还具有测定连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率的测定工序。
如上所述，由于连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率以低者为优选，因此可以通过测定工序确认是否已经制造出具有所需性能的连续纤维增强热塑性树脂片材。
2-6.比较工序
在连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法中，优选在溶剂除去工序后还具有将连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率与规定阈值进行比较的比较工序。
如上所述，通过将足以抑制连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率的规定基准值，主要是上限值(例如上述1000质量ppm等)预设为阈值，并与含卤素有机溶剂的实际残留含量进行比较，能够确认是否已经制造出具有所需性能的连续纤维增强热塑性树脂片材。
以下用实施例更具体地说明本发明，但本发明并非仅限于此。
实施例
<树脂质量含有率>
根据按照JIS K 7075求得的纤维质量含量计算出了后述实施例和比较例中所得的碳纤维增强树脂预浸料中的树脂质量含有率。即，将从100(％)中减去碳纤维增强树脂预浸料中的纤维质量含有率(质量％)值后的值(质量％)作为树脂质量含有率。
<二氯甲烷残留量(ppm)>
将后述实施例和比较例所得的碳纤维增强树脂预浸料裁成6.0cm×4.0cm的尺寸，并溶解在20ml氯仿中，由此提取出样品中的二氯甲烷组分。提取后，用0.45μm的过滤器(RJF3245NH)进行过滤，得到气相色谱仪用样品。
在以下的条件下进行GC分析，求得滞留时间4.7分钟的峰面积，使用校准曲线计算出二氯甲烷含量。
测定仪器：气相色谱仪(岛津制作所制GC-2014)
溶剂：氯仿
样品汽化室：200℃，252kPa
柱温和时间：测定开始时60℃，测定结束时120℃，测定时间10分钟
检测仪温度：320℃
<制造例1：聚碳酸酯树脂(PC-1)的制造例>
在9质量/质量％(w/w％)的40kg氢氧化钠水溶液中加入并溶解了新日铁住金化学株式会社制双酚A(BPA)6.5kg(28.47mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠30g。向这样得到的溶液中添加二氯甲烷17kg，在搅拌的同时，在将溶液温度保温在15℃～25℃范围内的状态下，用30分钟内吹送了光气3.7kg。
向完成了光气吹送后的反应液中添加预先将9质量/质量％的氢氧化钠水溶液3kg、二氯甲烷16kg、对叔丁基苯酚167.7g(1.12mol)溶于二氯甲烷1kg而得的溶液，剧烈搅拌进行乳化后，再向反应液中添加作为聚合催化剂的10ml的三乙胺，进行了约40分钟的聚合反应。
将这样得到的聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，并用纯水反复水洗，直至洗液的pH变为中性。将所得聚合物溶液滴加到保持在47℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。将所得沉淀物过滤，在105℃的温度下干燥24小时，得到聚碳酸酯树脂(PC-1)。所得聚碳酸酯树脂(PC-1)用于以下的实施例和比较例。
测定所得聚碳酸酯树脂(PC-1)的粘均分子量的结果是粘均分子量为21500。
<制造例2：聚碳酸酯树脂(PC-2)的制造例>
在9w/w％的36kg氢氧化钠水溶液中加入并溶解了本州化学工业株式会社制1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷(BPAP)6.7kg(23.10mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠40g。向这样得到的溶液中添加二氯甲烷16kg，在搅拌的同时，在将溶液温度保温在15℃～25℃范围内的状态下，用30分钟吹送了光气3.2kg。
向完成了光气吹送后的反应液中添加预先将二氯甲烷13kg和对叔丁基苯酚132.8g(0.89mol)溶于二氯甲烷1kg而得的溶液，剧烈搅拌进行乳化后，再向反应液中添加作为聚合催化剂的15ml的三乙胺，进行了约40分钟的聚合反应。
将这样得到的聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，并用纯水反复水洗，直至洗液的pH变为中性。将所得聚合物溶液滴加到保持在60℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。将所得沉淀物过滤，在120℃的温度下干燥24小时，得到聚碳酸酯树脂(PC-2)。所得聚碳酸酯树脂(PC-2)用于以下的实施例和比较例。
测定所得聚碳酸酯树脂(PC-2)的粘均分子量的结果是粘均分子量为21000。
<粘均分子量的测定方法>
粘均分子量(Mv)值的测定和计算方法如下所述。
测定仪器：乌氏毛细管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5g/dl
测定温度：25℃
在上述条件下测定，求取Huggins常数为0.45时的极限粘度[η]dl/g，并由以下的式(1)计算得出。
η＝1.23×10﹣4×Mv0.83···(1)
<实施例1>
将聚碳酸酯树脂(PC-1)15质量份溶解在二氯甲烷85质量份中，制备了聚碳酸酯树脂溶液。
将来自聚丙烯腈的连续碳纤维制2/2斜纹碳纤维织物(东丽株式会社制TORAYCA(注册商标)CLOTH CO6347B)裁成6.0cm×16.0cm的大小(厚度0.22mm；重量198g/m2)，使用浸涂机以0.6m/分钟的拉拔速度使聚碳酸酯树脂溶液含浸在其中。用与作为含浸后的碳纤维植物的预浸料中间材料(预浸料基材)的两侧表面分别面对面放置的一对远红外线加热器面板(远红外线株式会社Noritake Co.,Ltd.制电陶瓷加热器PLC(PLC-328))对预浸料中间材料进行5分钟干燥，得到了碳纤维增强热塑性树脂预浸料。远红外线加热器的周围被铝板包围，并按照表1所述设置加热器面板与预浸料基材之间的距离和加热器温度并实施了溶剂除去工序。
需要说明的是，在溶剂除去工序中，一张远红外线加热面板的红外线照射面的面积为0.0144m2(12cm×12cm)，使用四张远红外线加热面板，使得这四张加热面板分别与基本沿同侧表面并排配置的两张预浸料中间材料的正面层和背面侧对向配置。两张预浸料中间材料中的含浸部分，即作为溶剂除去处理对象的待干燥表面为0.0060m2(10cm×6cm)。因此，连续纤维的待干燥表面的面积与加热器面板远红外线的照射面面积的比率(待干燥表面面积(m2)/远红外线照射面面积(m2)×100(％))约为41.7％。
此外，远红外线加热器面板的电容量为800W，红外线照射面的面积如上所述为0.0144m2，因此计算出的最大能量密度值为55.6kW/m2(0.8kW/0.0144m2)。
如上所述，在实施例1中，使用了一对远红外线加热面板，此时，预浸料基材位于一对远红外线加热面板之间的中间处。因此，表1中“加热器与预浸料基材的距离”一栏中的值意为预浸料基材的表面(待干燥表面)与任一远红外线加热面板之间的距离，表2中亦与表1同样。
另外，表1中“红外线加热器温度”一栏中的值意为加热器中发射红外线的发热体的温度，表2中亦与表1同样。
如下述表中所示，实施例中的红外线加热器温度为300～400℃，所使用的远红外线加热器面板的根据维恩位移定律计算出的所照射的远红外线的峰值波长约为4.96～4.21μm。另外，比较例中的红外线加热器温度为250～300℃，所照射的远红外线的峰值波长约为5.43～4.96μm。
所得碳纤维增强树脂预浸料(连续纤维增强热塑性树脂片材)的树脂含有率为33质量％，对预浸料中的二氯甲烷含量实施了测定，结果为100质量ppm。
评价结果示于表1。
<实施例2～14，实施例1-1～1-7，比较例1～4>
除了聚碳酸酯树脂的种类、加热面板与预浸料基材之间的距离以及加热器温度均如表1所示改变以外，与实施例1同样制备了碳纤维增强树脂预浸料并进行了评价。
评价结果示于表1和表2。实施例1-1～1-7的结果与实施例1及2中都包含的上述实施例1的结果一起示于表2。
<比较例5>
与实施例1同样实施了聚碳酸酯树脂溶液的含浸处理。含浸处理后，在多级棚式热风干燥机内进行了5分钟干燥，得到碳纤维增强树脂预浸料。
评价结果示于表1。
[表1]
[表2]
由表1所示实施例和比较例的结果明显能够证实：在照射红外线后，能够从作为含有含卤素有机溶剂的连续纤维的中间材料(预浸料中间材料/预浸料基材)中高效除去溶剂(参照实施例与比较例5)。
还能够证实：对照射红外线的加热器与连续纤维的待干燥表面之间的距离、红外线加热器温度、干燥时间等溶剂除去工序中的各项条件进行了调节的实施例能够更高效地进行连续纤维的干燥，且通过树脂溶液的浓度、含浸速度等位于溶剂除去工序的前级的含浸工序的各项条件的调节，也能够使连续纤维的干燥效率更高(参照表1和表2)。
进而，证实了不仅是使用了双酚系聚碳酸酯树脂(PC-1)的实施例，而且即使是使用了通常不易干燥的双酚AP系聚碳酸酯树脂(PC-2)的实施例也能够高效除去溶剂。

Claims (17)

1.一种连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
包括使含有聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂和含卤素有机溶剂的热塑性树脂溶液含浸在连续纤维中的含浸工序；和
通过照射红外线从含浸有所述热塑性树脂溶液的所述连续纤维中除去所述含卤素有机溶剂的溶剂除去工序，
所述溶剂除去工序中的照射所述红外线的加热器与所述连续纤维的距离在400mm以下，
且所述加热器中的发射所述红外线的发热体的温度在260℃以上。
2.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述含卤素有机溶剂包含二氯甲烷。
3.如权利要求1或2所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂除去工序中，所述加热器与所述连续纤维的距离在100mm以上、410mm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂除去工序中，所述加热器中的所述发热体的温度为300℃以上、400℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂除去工序中，所述加热器照射包括2μm～20μm的波长区域的远红外线。
6.如权利要求1～5中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂溶液中的所述热塑性树脂的浓度为10～30质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述含浸工序中，所述热塑性树脂溶液在所述连续纤维中的含浸速度为0.3m/分钟～3.0m/分钟。
8.如权利要求1～7中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述溶剂除去工序中的所述红外线的照射时间为2分钟～15分钟。
9.如权利要求1～8中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂在所述连续纤维增强热塑性树脂片材中的比例为15～50质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率低于1000质量ppm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂具有衍生自下述通式(1)所示的二元酚的结构单元，
在通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(2)～(5)中任一式所示的二价基团，
在式(2)中，R5和R6各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，
R5和R6相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环，
c表示0～20的整数；
在式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者，
R7和R8相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
在式(4)中，R9～R12各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，
所述取代基各自独立地为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，
R9和R10以及R11和R12可以相互键合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
在式(5)中，R13～R22各自独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R13～R22中至少一个为碳原子数1～3的烷基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
还包含将所述热塑性树脂溶解在所述含卤素有机溶剂中，制造热塑性树脂溶液的溶液制造工序。
13.如权利要求1～12中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂除去工序后，还具有测定所述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率的测定工序。
14.如权利要求1～13中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂除去工序后，还具有将所述连续纤维增强热塑性树脂片材中的残留含卤素有机溶剂的含有率与规定阈值进行比较的比较工序。
15.如权利要求1～14中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述连续纤维为单股线、单向片材、织物中的任意种类。
16.如权利要求1～15中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述连续纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任意种类。
17.如权利要求1～16中任一项所述的连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于：
所述连续纤维增强热塑性树脂片材为预浸料。
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