CN107001601B - 阻燃共聚聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含卤素的阻燃添加剂在共聚聚酯中的组合以改善该共聚聚酯组合物的阻燃性能并同时保持透明度和冲击性能，并涉及制造该共聚聚酯组合物的方法和由该共聚聚酯组合物制成的制品。更具体而言，本发明涉及在共聚聚酯组合物中的使用含聚合磺酰基和膦酸酯的阻燃化合物以改善阻燃性能并同时保持透明度、玻璃化转变温度和冲击性能，并涉及制造所述共聚聚酯组合物的方法和由其制成的制品。

Description

阻燃共聚聚酯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月12日提交的美国临时专利申请号62/090964的优先权，其公开内容在此以参引方式全文并入本文中。
发明领域
本发明涉及在共聚聚酯中使用不含卤素的阻燃添加剂的组合以改善共聚聚酯组合物的阻燃性能并同时保持冲击性能。更具体而言，本发明涉及在共聚聚酯组合物中的使用聚合物型含硫和磷的阻燃剂以改善阻燃性能并同时保持冲击、玻璃化转变温度和透明度性能。
发明背景
将阻燃材料加入某些聚合物中以改进耐燃性，特别是满足具体的防火标准，例如UL94V-0。但是，以足以满足防火标准的量加入阻燃材料会对含有有效量的阻燃材料的共聚聚酯膜或片的耐冲击性、玻璃化转变温度和透明度产生不利的影响。
可以以多种手段使共聚聚酯阻燃，但是这些方法具有某些缺点。卤素化合物，例如得克隆(Declorane Plus)，十溴联苯醚或十溴二苯基醚可以是有效的阻燃剂，但是由于担心燃烧过程中的烟雾毒性，燃烧或生物体内积累过程中形成二噁英类型化合物而在市场上难以采用。液体磷化合物，例如亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯，可以使共聚聚酯阻燃，但是在有效的使用水平下，它们会增塑和软化该共聚聚酯，由此降低对变形的热耐受性。三聚氰胺和含磷类的固体阻燃剂也可以单独使用，但是在过去，实现阻燃性所需的浓度使得该共聚聚酯变脆或拉伸强度性能降低。在许多应用(例如发光扩散器、发光二极管(LED)灯组件、电子应用、墙壁保护产品、手持和固定设备用外壳)中所用的塑料，均具有在各种法规或标准中规定的可燃性要求。除了可燃性要求之外，这些应用还要求耐用性或物理性能。此外，一些建筑、建造和家电应用已经禁止使用含有卤素的化合物。因此，需要能保持物理性能、且透明并使用非卤素阻燃剂的用于这些应用的共聚聚酯。
存在着对于表现出良好的阻燃性，良好的透明度和耐冲击性的包含非卤素阻燃剂的改善的共聚聚酯组合物和膜或片材的需要。
发明概述
出人意料地，申请人已经发现一种包含有效量的非卤素阻燃剂的改善的共聚聚酯组合物，其可用于制造表现出良好的阻燃性和良好的透明度并同时保持玻璃化转变温度和耐冲击性的制品(例如膜、片材或型材)。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物，其包含：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物，其包含：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约23焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，本发明包括一种包含共聚聚酯组合物的制品，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述重量％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在另一方面，本发明包括一种制造共聚聚酯组合物的方法，该方法包含共混以下组分：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述重量％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物，其包含：
(a)大于90-约98wt％的该共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含含有聚苯基膦酸二苯砜酯聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，本发明包括一种包含共聚聚酯组合物的制品，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含含有聚苯基膦酸二苯砜酯聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在另一方面，本发明包括一种包含共聚聚酯组合物的膜，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于约90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约4-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述膜具有1-10密耳的厚度和VTM-0或VTM-2等级，
其中所述膜具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在另一方面，本发明包括一种制造共聚聚酯组合物的方法，该方法包含共混以下组分：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：含有聚苯基膦酸二苯砜酯的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，和含有31mol％的1,4-环己烷二甲醇和69mol％的乙二醇的二醇组分，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，和含有3.5mol％的1,4-环己烷二甲醇和96.5mol％的乙二醇的二醇组分，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，和含有12mol％的1,4-环己烷二甲醇和88mol％的乙二醇的二醇组分，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，含有20mol％的1,4-环己烷二甲醇和80mol％的乙二醇的二醇组分，和0.1mol％的偏苯三酸酐，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，和含有50mol％的1,4-环己烷二甲醇和50mol％的乙二醇的二醇组分，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，所述共聚聚酯包含：含有100mol％对苯二甲酸的二酸组分，和含有62.5mol％的1,4-环己烷二甲醇和37.5mol％的乙二醇的二醇组分，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％，所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物浓缩物，其包含该共聚聚酯和阻燃剂，该阻燃剂包含含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，其中所述浓缩物包含基于该浓缩物的总重量计大于15wt％的所述阻燃剂。
在一方面，本发明包括一种包含任意上述共聚聚酯组合物的制品。
在一方面，本发明包括一种包含任意上述共聚聚酯组合物的制品，其中所述制品通过挤出，注塑成型或压延而制得。
在一方面，本发明包括包含任意上述共聚聚酯组合物的膜、片材或型材。
发明详述
通过参考以下详细描述的本发明的特定实施方案和工作实施例可以更容易地理解本发明。
根据本发明的目的，在发明概述中描述了本发明的特定实施方案并在下文中进一步描述。同样，在本文中还描述了本发明的其他实施方案。
本发明提供一种共聚聚酯组合物，其包含共聚聚酯和具有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物型阻燃剂，其中该共聚聚酯组合物表现出良好的阻燃性，透明度和良好的耐刺穿性，并提供由其制成的制品和制造该组合物和制品的方法。本发明包括使用不含卤素的阻燃添加剂以改善阻燃性能，并同时保持耐冲击和透明度性能。该阻燃添加剂是含硫和磷的高分子化合物。当该阻燃剂以适当的浓度与共聚聚酯一起添加时，能获得可保持延展性仪器化冲击性能(ASTM D3763)并同时达到UL94V-0等级且具有良好的透明度和根据ASTM D1003测得的低雾度的阻燃组合物。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物，其包含：
(a)大于90-大约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：基本上由聚苯基膦酸二苯砜酯组成的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在一方面本发明包括一种包含共聚聚酯组合物的制品，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)大约2-大约10wt％的阻燃剂，其包含：基本上由聚苯基膦酸二苯砜酯组成的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
在另一方面，本发明包括一种制造共聚聚酯组合物的方法，该方法包含共混以下组分：
(a)大于90-约98wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含
70-100mol％的对苯二甲酸的残基，
0-30mol％的具有8-12个碳原子的改性芳族二酸的残基，和
0-10mol％的脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇；
(b)约2-约10wt％的阻燃剂，其包含：基本上由聚苯基膦酸二苯砜酯组成的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94V-0等级，
其中最大载荷能量为根据ASTM D3763在100mm x100mm x1.5mm的金属板上测得的大于约15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于约10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
可用于本发明的共聚聚酯包含芳族二酸的残基和两种或多种二醇的残基。
本文中所用的术语“共聚聚酯”意欲包括“聚酯”，并理解为指的是通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应所制备的合成聚合物。通常，该双官能羧酸可以是二羧酸，该双官能羟基化合物可以是二羟基醇，例如乙二醇。此外，如本申请中所用的可互换的术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。如本申请中所用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、乙二醇和/或多官能羟基化合物。或者，该双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且该双官能羟基化合物可以带有2个羟基取代基的芳族核，例如对苯二酚。本文中所用的术语“残基”指的是由相应单体通过缩聚和/或酯化反应而引入聚合物中的任何有机结构。本文中所用的术语“重复单元”指的是具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，该二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此本文中所用的术语二羧酸意欲包括可用于与二醇的反应过程中以制造聚酯的二羧酸和任何二羧酸的衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。本文中所用的术语“对苯二甲酸”意欲包括可用于与二醇的反应过程中以制造聚酯的对苯二甲酸本身及其残基以及任何对苯二甲酸的衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其残基。术语“改性芳族二酸”指的是不同于所述对苯二甲酸的芳族二羧酸。术语“改性二醇”指的是除了1，4-环己烷二甲醇之外的二醇。
在一种实施方案中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在另一种实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或用作中间材料。
用于本发明的共聚聚酯通常可以由二羧酸和二醇以基本上相等的比例进行反应，并将其作为它们相应的残基引入该共聚聚酯聚合物中而制备。因此，本发明的共聚聚酯可以含有基本上等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。本发明中提供的摩尔百分比因此可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，含有基于总酸残基的30mol％的间苯二甲酸的共聚聚酯指的是该共聚聚酯在总计100mol％的酸残基中含有30mol％的间苯二甲酸残基。因此，在每100mol的酸残基中存在30mol的间苯二甲酸残基。在另一种实施例中，含有基于总二醇残基的30mol％的1,4-环己烷二甲醇的共聚聚酯指的是该共聚聚酯在总计100mol％的二醇残基中含有30mol％的1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100mol的二醇残基中存在30mol的1，4-环己烷二甲醇残基。
该共聚聚酯包含70-100mol％的芳族二酸。在一种实施方案中，该共聚聚酯包含70-100mol％的对苯二甲酸(TPA)。或者，该共聚聚酯包含80-100mol％的TPA，或90-100mol％的TPA或95-100mol％的TPA或100mol％的TPA。在本发明中，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。
除了对苯二甲酸之外，可用于本发明的共聚聚酯的二羧酸组分可包含最多30mol％，最多20mol％，最多10mol％，最多5mol％或最多1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。再一种实施方案中含有0mol％的改性芳族二羧酸。因此，如果存在的话，则可以预期的是一种或多种改性芳族二羧酸的量可以是从任何这些前述端点值起始的范围，包括例如0.01-30mol％，0.01-20mol％，0.01-10mol％，0.01-5mol％和0.01-1mol％。在一种实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的，对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯基二羧酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二羧酸，和反式-4,4'-茋二羧酸及其酯。在一种实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明的共聚聚酯的羧酸组分可以进一步用最多10mol％(例如最多5mol％或最多1mol％)的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸(例如丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和十二烷二羧酸)进行改性。某些实施方案还可包含0.01mol％或更多(例如0.1mol％或更多，1mol％或更多，5mol％或更多，或10mol％或更多)的一种或多种改性脂族二羧酸。再一种实施方案中含有0mol％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在的话，则可以预期的是一种或多种改性脂族二羧酸的量可以是从任何这些前述端点值起始的范围，包括例如0.01-10mol％和0.1-10mol％。所述二羧酸组分的总mol％为100mol％。
对苯二甲酸的酯和其他改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐可以用于代替二羧酸。合适的二羧酸酯的实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一种实施方案中，所述酯选自以下至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
可用于本发明的共聚聚酯组合物的共聚聚酯可以包含分别占二醇或二酸残基的总摩尔百分比的0-10mol％(例如0.01-5mol％，0.01-1mol％，0.05-5mol％，0.05-1mol％或0.1-0.7mol％)的具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称作为支化剂)的一种或多种残基。在某些实施方案中，该支化单体或支化剂可以在该聚酯聚合之前和/或之中和/或之后加入。可用于本发明的共聚聚酯因此可以是直链的或者支链的。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，柠檬酸，酒石酸，3-羟基戊二酸等。在一种实施方案中，该支化单体残基可以包含0.1-0.7mol％的一种或多种选自以下中至少一种的残基：偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，甘油，山梨糖醇，1,2,6-己三醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。该支化单体可以以例如在美国专利号5,654,347和5,696,176(其与支化单体相关的公开内容以参引用方式并入本文)中所述的浓缩物形式加入该聚酯反应混合物中或与该聚酯共混。
以下所有共聚聚酯的实施方案均可用于本发明的所有实施方案。在某些实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含1-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和35-99mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含1-50mol％的1,4-环己烷二甲醇和50-99mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约1-31mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约69-99mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约31mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约69mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约5-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约35-95mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约5-50mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-95mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约10-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约35-90mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约10-50mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-90mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约20-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约35-80mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约20-50mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-80mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约30-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约35-70mol％的乙二醇。在一种实施方案中，该共聚聚酯的二醇组分包含大约30-50mol％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-70mol％的乙二醇。
所述1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如60：40-40：60的顺式/反式比。在另一种实施方案中，反式-1,4-环己烷二甲醇的存在量可以是60-80mol％。或者，1,2-和/或1-3-环己烷二甲醇可以单独使用或与彼此和/或1,4-环己烷二甲醇组合使用。
可用于本发明的所有实施方案的共聚聚酯组合物的共聚聚酯部分的二醇组分可以含有25mol％或更少的一种或多种改性二醇，其不是乙二醇或者1，4-环己烷二甲醇；在一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯可以含有小于15mol％的一种或多种改性二醇。在另一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯可以含有10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯可以含有5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯可以含有3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯可以含有0mol％的改性二醇。某些实施方案还可以含有0.01mol％或更多(例如0.1mol％或更多，1mol％或更多，5mol％或更多，或10mol％或更多)的一种或多种改性二醇。因此如果存在的话，则可以预期的是一种或多种改性二醇的量可以是从任何这些前述端点值起始的范围，包括例如0.01-15mol％和0.1-10mol％。
可用于本发明的所有实施方案中可用的共聚聚酯的改性二醇指的是除了乙二醇和1,4-环己烷二甲醇之外的二醇，并且可以含有2-16个碳原子。合适的改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，对二甲苯二醇，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物。在另一种实施方案中，该改性二醇是1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
在一方面，可用于满足UL94V-0等级和具有至少15焦耳的最大载荷能量的本发明的共聚聚酯组合物包含2-10wt％的阻燃剂。在一方面，可用于满足UL94V-0等级和具有至少23焦耳的最大载荷能量的本发明的共聚聚酯组合物包含2-10wt％的阻燃剂。在一方面，可用于满足UL94V-0等级和具有至少15焦耳的最大载荷能量的本发明的共聚聚酯组合物包含4-10wt％的阻燃剂。在一方面，可用于满足UL94V-0等级和具有至少15焦耳的最大载荷能量的本发明的共聚聚酯组合物包含2-8wt％的阻燃剂。在一方面，可用于满足UL94V-0等级和具有至少23焦耳的最大载荷能量的本发明的共聚聚酯组合物包含5-7wt％的阻燃剂。
在一方面，本发明的共聚聚酯组合物包括含有任意上述共聚聚酯和具有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物阻燃剂，且玻璃化转变温度(Tg)为70-90℃的共聚聚酯组合物。若进行测量，可用于本发明的共聚聚酯的Tg通过使用TA DSC2920(购自ThermalAnalyst Instrument)以20℃/min的扫描速率而测定。本发明的共聚聚酯的Tg可以是70℃-90℃，70℃-80℃，或80℃-90℃。
在一方面，本发明的共聚聚酯组合物包括含有任意上述共聚聚酯和具有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物阻燃剂的共聚聚酯组合物，并且该组合物是目视透明的。术语“目视透明”在本文中定义为在目视检查时低量的不透明度(cloudiness)、雾度和/或浑浊度(muddiness)。
在一种实施方案中，可以使用ASTM D1003测量本发明的模制样品的光学性能(透光率和雾度)。在一种实施方案中，可以在厚度为1/8英寸的样品上进行测量。在另一种实施方案中，在尺寸为4英寸x 4英寸的样品上进行测量。
如本文中所用的术语“雾度％”指的是根据ASTM方法D1003使用HunterLabUltraScan Sphere8000色度计(由Hunter Associates Laboratory Inc.制造,Reston,Va)采用Hunter’s Universal Software(3.8版)测定的雾度值(雾度％＝100*扩散透射/总透射)。对于本发明的组合物，雾度通过将该组合物模塑或铸塑成厚度为1/8英寸或更低的片材或膜并根据D1003和/或实施例中所描述的过程测量雾度而测定。同样在一种实施方案中，可以在厚度为1/8英寸的样品上进行测量。在另一种实施方案中，在尺寸为4英寸x 4英寸的样品上进行测量。
在本发明的一方面，本发明的每个实施方案的雾度值可以是0-10％，或0-5％，或1-10％，或1-5％，或5-10％，其通过ASTM方法D1003或本文中所述的任何其他方法而测定。虽然这些雾度值可以在任何百分比载荷量下存在，但是在一种实施方案中，本发明的聚合物共混物的雾度值在最多10重量％的至少一种阻燃剂时小于10％，其中该雾度值是通过ASTM方法D1003或本文中所述的其他方法而测定，并且其中的阻燃剂的重量百分比为基于共聚聚酯的总重量计。
在本发明的一种实施方案中，厚度小于10密耳的膜具有根据ASTM D1003测定的小于约10％的雾度，并同时保持UL-94VTM-0或VTM-2等级。
本发明的某些实施方案包括含有任何上述共聚聚酯和具有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物阻燃剂和0.5-2.0wt％的滴落抑制剂(drip suppressant)的共聚聚酯组合物。本发明的某些实施方案包括含有任何上述共聚聚酯和阻燃剂聚苯基膦酸二苯砜酯和0.5-2.0wt％的滴落抑制剂的共聚聚酯组合物。该滴落抑制剂包括含氟聚合物。该含氟聚合物包括但不限于TeflonTM。
可用于本发明的共聚聚酯组合物可以具有以下一种或多种性能。在一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯组合物表现出在23℃下用100mm×100mm×1.5mm金属厚条材(thick bar)根据ASTM D3763所测得的大约15J的最大载荷仪器化能量(如通过耐穿刺性所显示的那样)；在一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯组合物表现出在23℃用100mm×100mm×1.5mm金属厚条材根据ASTM D3763所测得的大约23J的最大载荷仪器化能量；可用于本发明的共聚聚酯组合物表现出在23℃用100mm×100mm×1.5mm金属厚条材根据ASTMD3763所测得的大约25J的最大载荷仪器化能量；在一种实施方案中，可用于本发明的共聚聚酯组合物表现出在23℃用100mm×100mm×1.5mm金属厚条材根据ASTM D3763所测得的大于33J的最大载荷仪器化能量。
本发明某些实施方案包括抗冲改性剂以提高该共聚聚酯组合物的冲击强度。该抗冲改性剂包含塑料和/或弹性体，其包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，丙烯酸类(丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯)，共聚酯醚共聚物(COPE，商标名ECDEL，购自Eastman Chemical Company)，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAC)，脂族芳族共聚聚酯(商标名EASTAR BIO，购自Eastman Chemical Company)和反应性丙烯酸类(乙烯丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
可用于本发明的共聚聚酯组合物的聚酯部分可以通过文献中已知的方法而制得，例如诸如通过在均质溶液中的方法，通过在熔体中的酯交换法，和通过两相界面法。合适的方法包括但不限于：将一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃-315℃的温度下在0.1-760mmHg的压力下反应足以形成共聚聚酯的时间的步骤。参见美国专利号3,772,405，用于生产共聚聚酯的方法，与此方法相关的公开内容以参引方式纳入本文。
在另一方面，本发明涉及包含通过以下方法而制得的共聚聚酯的膜或片材，所述方法包括：
(I)在催化剂的存在下在150-240℃的温度下加热包含可用于本发明的任何共聚聚酯的单体的混合物一段足以生产初始共聚聚酯的时间；
(II)在240-320℃的温度下将步骤(I)的初始共聚聚酯加热1-4小时；和
(III)除去任何未反应的二醇。
用于这种方法的合适的催化剂包括但不限于有机锌或锡化合物。使用这类催化剂在本领域是公知的。可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌，三-2-乙基己酸丁基锡，二乙酸二丁基锡和氧化二丁基锡。其他催化剂可包括但不限于基于钛，锌，锰，锂，锗和钴的那些。基于催化剂金属且基于最终聚合物重量计的催化剂量可以为10ppm-20000ppm或10-10000ppm，或10-5000ppm或10-1000ppm或10-500ppm，或10-300ppm或10-250。该方法可以以间歇法或连续法进行。
通常，进行步骤(I)直到50重量％或更多的二醇已经反应。步骤(I)可以在从大气压至100psig的压力下进行。与可用于本发明的任何催化剂相关使用的术语“反应产物”指的是采用该催化剂和任何用于制造聚酯的单体进行缩聚或酯化反应而获得的任何产物以及该催化剂和任何其他类型添加剂之间的缩聚或者酯化反应的产物。
通常，步骤(II)和步骤(III)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域已知的方法进行，例如通过将反应混合物放置于0.002psig至低于大气压的压力下，或通过在混合物中鼓入热氮气而进行。
在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物浓缩物，其包含共聚聚酯和阻燃剂，该阻燃剂包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，其中该浓缩物包含以该浓缩物的总重量计大于15wt％的阻燃剂。在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物浓缩物，其包含共聚聚酯和阻燃剂，该阻燃剂基本上由具有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物组成，其中该浓缩物包含以该浓缩物的总重量计大于15wt％的阻燃剂。在一方面，本发明包括一种共聚聚酯组合物浓缩物，其包含共聚聚酯和阻燃剂，该阻燃剂基本上由聚苯基膦酸二苯砜酯组成，其中该浓缩物包含以该浓缩物的总重量计大于15wt％的阻燃剂。或者，该浓缩物中的阻燃剂可以包含以该浓缩物的总重量计大于20wt％或大于30wt％或大于40wt％或大于50wt％或大于60wt％或大于70wt％或大于80wt％或大于90wt％的共聚聚酯浓缩物。
该阻燃剂可以以浓缩物形式通过任何常规方法引入共聚聚酯中以最终成型为制品。
所述阻燃剂可以引入塑料混炼生产线，例如双螺杆混炼生产线中以形成共聚聚酯组合物浓缩物。在这种情况下，共聚聚酯粒料在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)的温度下干燥4-6小时以降低水分。该粒料然后供入挤出机的进料口并在430℉-520℉(221℃-271℃)的温度下熔融以生产粘性的热塑性材料。或者，将阻燃剂进行预混并用失重式进料器以单个粉末形式加入，或在失重式进料器中单独加入。双螺杆的旋转将阻燃剂分散到共聚聚酯中。该混合物随后通过模具挤出以产生多个线料。在某些实施方案中，所述线料通过水槽以冷却该粒料。在离开所述水槽时，将所述线料进行干燥并供入切粒机中以便将该线料切成粒料。或者，该混合物可以通过具有多个开口的圆形平板模具挤出到水中。该平板模具具有旋转切割器，其在所述线料从模具中挤出时将其切割以产生粒料。连续的水流冷却所述粒料并将它们运送至干燥区段，其通常为离心机以便将粒料与水分离。
或者，将该阻燃剂引入塑料混炼生产线，例如双转子连续混炼混合机(例如Farrell连续混合机)以形成共聚聚酯组合物浓缩物。在这种情况下，共聚聚酯粒料在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时以降低水分。将该共聚聚酯粒料和阻燃剂供入连续混合机的进料口并在430℉-520℉(221℃-271℃)下熔融成均质的混合物。通过改变卸料口的面积来控制混合机的出料速率。该熔体可以切割成“块”并进料至双辊磨机或单螺杆挤出机的进料口。在将熔体进料至双辊磨机的情况下，所述熔体覆盖所述辊之一以形成浓缩物的片材，将其切割成条，并且将其进料到单螺杆挤出机的进料口。该混合物随后通过模具挤出以产生多个线料。所述线料通过水槽以冷却该粒料。在离开所述水槽时，将所述线料干燥并供入切粒机以将该线料切成粒料。或者，该混合物可以通过具有多个开口的圆形平板模具挤出到水中。该平板模具具有旋转切割器，其在所述线料从模具挤出时将其切割以产生粒料。连续的水流冷却所述粒料并将其运送到干燥区段，通常为离心机以便将粒料与水分离。在将所述“块”(浓缩物的相对较大部分)进料到单螺杆挤出机的情况下，该混合物挤出通过模具以产生多个线料。所述线料可以通过水槽以冷却该粒料。在离开所述水槽时，将所述线料干燥并供入切粒机以将该线料切割成粒料。或者，该混合物可以通过具有多个开口的圆形平板模具挤出到水中。该平板模具具有旋转切割器，其在所述线料从模具挤出时将其切割以产生粒料。连续水流冷却所述粒料并将其运送到干燥区段，其通常为离心机以便将粒料与水分离。
或者，将阻燃剂引入高强度混合器(例如
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间歇式混合机)中，以形成共聚聚酯组合物浓缩物。在这种情况下，该共聚聚酯粒料可以在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时以降低水分。将该共聚聚酯粒料和阻燃剂加入高强度混合机中，并使活塞降低以便将该粒料/阻燃剂混合物压入混合室中。两个旋转混合器桨叶熔融所述粒料并将阻燃剂分散到熔体中。当达到所需温度时，将混合机底部的门打开，混合物落入双辊磨机中。然后来自于该双辊磨机的带状物可以进料到单螺杆挤出机。该混合物然后通过模具挤出以产生多个线料。所述线料可以通过水槽以冷却该粒料。在离开所述水槽时，所述线料干燥并进料到切粒机以将该线料切成粒料。或者，该混合物可以通过具有多个开口的圆形平板模具挤出到水中。该平板模具具有旋转切割器，其在所述线料从模具挤出时将其切割以产生粒料。连续的水流冷却所述粒料并将其运送到干燥区段，其通常为离心机以便将粒料与水分离。
本发明包括包含所述共聚聚酯组合物的塑料制品。该塑料制品可以通过包括但不限于以下方法而制得：挤出该共聚聚酯组合物以生产连续的平整片材或型材，或注塑成型以产生离散的制品，或压延以产生连续的膜或片材。
可用于本发明的膜和/或片材可具有任何厚度，其对于本领域技术人员来说是显而易见的。在一种实施方案中，本发明的膜的厚度小于30密耳或小于20密耳或小于10密耳或小于5密耳。在一种实施方案中，本发明的片材的厚度大于30密耳。在一种实施方案中，本发明的片材的厚度是30密耳-100密耳或30密耳-200密耳或30密耳-500密耳。
本发明进一步涉及包含本发明的聚酯组合物的膜和/或片材。将聚酯成型为膜和/或片材的方法是本领域公知的。本发明的膜和/或片材包括但不限于挤出的膜和/或片材，压延的膜和/或片材，压塑的膜和/或片材，注塑成型的膜或片材，和溶液浇铸的膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出法，压延法，挤出成型法，压塑法和溶液浇铸法。这些膜或片材可以是成品或被施以进一步加工，例如定向(单轴或双轴)、热固化、表面处理等。
本发明的一种实施方案包括平坦片材或者型材。所述片材或型材是通过将共聚聚酯组合物挤出以产生平坦片材或者型材而制备的。在这种情况下，该共聚聚酯组合物的粒料在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时，然后进料到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或圆锥形双螺杆挤出机。将该共聚聚酯组合物粒料通过螺杆沿着挤出机料筒向下传送并压紧，来熔融所述粒料和将熔体从挤出机末端排出。将该熔体进料穿过筛选装置来除去碎屑和/或穿过熔体泵以降低挤出机引起的压力变化。然后，该熔体进料穿过模具来产生连续的平坦片材或进入型材模具来产生连续的形状。在本发明的一个包含平坦片材模具的实施方案中，将熔体挤出到一系列金属辊(通常是3个)上以冷却该熔体和赋予所述片材整饰。该平坦片材然后以连续片材形式传送足以冷却该片材的距离或时间。然后修整该片材到所需宽度，然后卷绕成卷，或者是剪切或锯成所需尺寸的片材形式。平坦片材也可以通过机械手段来形成成型制品，以形成所需成型制品，然后通过喷水，传送穿过水槽或在成型制品上吹空气来冷却。该制品然后锯或剪切成所需的长度。在型材模具的情况下，该模具设计成产生所需形状的型材。在离开模具后，该型材然后通过喷水，传送穿过水槽或在型材上吹空气来冷却。然后将该型材锯或者剪切成所需的长度。在纤维的情况下，该纤维可以从挤出模具喷丝头中拉出到所需的纤维直径并结晶以增强物理性能。
本发明的另一实施方案包括将纯的共聚聚酯粒料与阻燃剂浓缩物混合，然后挤出该共聚聚酯组合物。该阻燃剂浓缩物可以作为粒料来配混。该粒料在挤出前在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时。该粒料在低强度混合器，例如带式混合器、滚筒或圆锥形螺杆混合器中混合后干燥。该粒料然后进料到挤出机，其包括但不限于单螺杆挤出机，双螺杆挤出机或圆锥形双螺杆挤出机。将该粒料通过螺杆沿着挤出机料筒向下传送并压紧，来熔融所述粒料并将熔体从挤出机末端排出。通常将该熔体进料穿过筛选装置来除去碎屑和/或穿过熔体泵，以降低挤出机引起的压力变化。然后该熔体进料穿过模具来产生连续的平坦片材或进入型材模具来产生连续的形状。在平坦片材模具的情况下，将熔体在一系列金属辊(通常是3个)上挤出以冷却该熔体和赋予所述片材整饰。该平坦片材然后以连续片材形式传送足以冷却该片的距离或时间。然后修整该片到所需宽度，然后卷绕成卷或剪切或者锯成片材形式。平坦片也可以通过机械手段来形成成型制品，以形成所需形状，然后通过喷水，穿过水槽或在成型制品上吹空气来冷却。然后可以将其锯或者剪切成所需长度。在膜的情况下，该膜可以生产并卷绕成卷。在型材模具的情况下，该模具设计成产生所需形状的制品。在离开模具后，该型材然后通过喷水，穿过水槽或在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯或剪切成所需长度。在纤维的情况下，该纤维可以从挤出模具喷丝头中拉出到所需纤维直径并结晶以增强物理性能。
本发明另一种实施方案由以下步骤构成：将纯的共聚聚酯粒料与阻燃剂浓缩物混合，然后将它们用短条或长条的玻璃纤维补强来挤出，或将它们挤出成连续的玻璃纤维复合膜，片或者带。该阻燃剂可以作为单个粒料来配混。该粒料在挤出前在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时。该粒料可以单独干燥或在低强度混合器，例如带式混合器、滚筒或圆锥形螺杆混合器中混合后再一起干燥。该粒料然后进料到单螺杆挤出机，双螺杆挤出机或圆锥形双螺杆挤出机。将该粒料通过螺杆沿着挤出机料筒向下传送并压紧，来熔融所述粒料和将熔体从挤出机末端排出。该熔体可以进料穿过筛选装置来除去碎屑和/或穿过熔体泵，以降低挤出机引起的压力变化。该熔体然后可以进料穿过模具来产生连续平坦片材或进入型材模具来产生连续的形状。在平坦片材模具的情况下，将熔体在一系列金属辊(通常是3个)上挤出以冷却该熔体和赋予所述片整饰。该平坦片材然后以连续片传送来冷却该片材。然后修整该片材到所需宽度，然后卷绕成卷或剪切或锯成片状形式。平坦片材也可以通过机械手段来形成成型制品，以形成所需形状，然后通过喷水，穿过水槽或在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯或者剪切成所需长度或者可以生产膜，并且卷绕成卷。在型材模具的情况下，该模具设计成产生所需形状的制品。在离开模具后，然后可以将其通过喷水，穿过水槽或在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯或者剪切成所需长度。在纤维的情况下，该纤维可以从挤出模具喷丝头中拉出到所需纤维直径并结晶以增强物理性能。
本发明的另一种实施方案包括挤出共聚聚酯组合物的完全配混的粒料(包含共聚聚酯和阻燃剂)，来产生注塑成型制品。在这种情况下，所述粒料在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时，来干燥该粒料，其然后进料到往复单螺杆挤出机。该粒料通过螺杆旋转和往复作用来熔融。一旦该粒料达到所需温度，打开挤出机末端的阀门，并且将熔融塑料通过螺杆泵入加热的模具中来形成所需形状的制品。一旦模具填充后，将冷却剂泵送过模具来冷却该模具和熔融的塑料。一旦该塑料已经凝固，则打开模具和从模具中取出制品。
本发明的另一种实施方案包括将纯的共聚聚酯粒料与阻燃剂浓缩物混合来形成共聚聚酯组合物，然后在使用或者不使用短条或长条的玻璃纤维补强的情况下挤出该共聚聚酯组合物来产生注塑成型制品。所述粒料在150℉-160℉(65.6℃-71.1℃)下干燥4-6小时，然后进料到往复单螺杆挤出机。该粒料可以单独干燥或在低强度混合器，包括但不限于带式混合器、滚筒或圆锥形螺杆混合器中混合后再一起干燥。一旦该粒料达到所需温度，打开挤出机末端的阀门，并且将熔融塑料通过螺杆泵入加热的模具来形成所需形状的制品。一旦模具填充后，将冷却剂泵送过模具来冷却该模具和熔融的塑料。一旦该塑料已经凝固，则打开模具和从模具中取出制品。
本发明的另一种实施方案包括将纯的共聚聚酯粒料与阻燃剂浓缩物混合来形成该共聚聚酯组合物，然后压延该共聚聚酯组合物来产生膜产品。压延是通过连续共旋转的平行辊形成膜或片材的公知的方法。在压延方法中，由于加工温度足够低(350℉-400℉；177℃-204℃)，聚酯不会发生显著量的降解和水解，粒料不需要进行预干燥。该共聚聚酯和阻燃剂组合物可以通过使用高强度混合器或挤出机来熔融，包括但不限于Buss Ko-kneader(一种行星齿轮挤出机)、Farrell连续混合器(一种双螺杆挤出机)，或
Figure BDA0001318916780000231
式混合器。所述熔体然后传送到压延机。压延机通常基本上由3个或更多的大直径加热辊系统组成，其将高粘度塑料转化成膜或片材。该平坦片材或膜以连续网的形式传送以冷却所述片材。然后其被修整到所需宽度，然后卷绕成卷或剪切或锯切成片形。
虽然该共聚聚酯组合物可以通过混合或者共混阻燃剂的浓缩物和共聚聚酯来制备，或者该共聚聚酯组合物也可以使用前述共混该阻燃剂浓缩物和共聚聚酯以制造共聚聚酯组合物的任何混合或共混工艺，将阻燃剂直接与共聚聚酯共混而制备。这两种阻燃剂可以与该共聚聚酯同时或依次混合或共混。
本发明可以通过其优选实施方案的以下实施例来进一步说明，尽管应理解所包括的这些实施例仅出于说明的目的而不欲于限制本发明的范围，除非另有明确说明。
实施例
使用以下缩写：kN是千牛顿；J是焦耳；％NB是未断裂百分比；J/m是焦耳/米；LOI是点火损失；wt％是重量百分比；TGA是热重分析；TPA是对苯二甲酸；和1,4-CHDM是1,4-环己烷二甲醇。PETG是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施例中所用的PETG是具有如表1所示的组成的共聚聚酯A，共聚聚酯B和共聚聚酯C。样品类似地通过将共聚聚酯A，B或C和阻燃剂在30mm双螺杆混炼挤出机中在大约450℉的温度下混合以制造各配方的粒料而制备。各配方的样品然后注塑成型以产生用于可燃性、拉伸性能、仪器化冲击、Izod冲击、极限氧指数和热重分析的试样。用于ASTM E84的片材样品通过混合共聚聚酯A，B或C和阻燃剂浓缩物的粒料，并且在挤出生产线上在大约450℉下挤出片材而制备。对于ASTM D638，I型拉伸试条十字头滑块的速度为50.8mm/min，对于ASTM D3763，初始速度为大约3.2m/s；落锤的最大力范围是17.9kN；样品支座直径(夹具内径)为76.0mm和落锤直径为12.8mm。对于UL94，该测试使用Section 8 50W(20mm)垂直燃烧试验(Vertical Burn Test)：V-0，V-1或V-2。
表1
共聚聚酯 TPA EG CHDM
A 100 86 12
B 100 69 31
C 100 63.3 36.7
表2中的实施例1和2表明含有6wt％的PSPPP的共聚聚酯B具有小于6％的低雾度和89％的高透光率。相反，含有10wt％SpectarTMFR1000(其包含亚膦酸金属盐和三聚氰胺的组合)的共聚聚酯B具有101％的高雾度和大约24％的低透光率。
表2
Figure BDA0001318916780000251
表3中的实施例3-8表明含有2-10wt％的PSPPP的共聚聚酯B的玻璃化转变温度保持在大约78℃。实施例3-6均达到了UL94V-0等级，而实施例7和8均达到V-2等级。所有实施例(除了含有8wt％PSPPP的实施例4)的最大载荷能量均保持在高于约23J。但是，10wt％的PSPPP的更高荷载量仍然保持了最大载荷能量值大于23J。
Figure BDA0001318916780000261
共聚聚酯A，共聚聚酯B和共聚聚酯C的样品与亚磷酸三苯酯(TPPi)在0.25％-3％的荷载量下熔融混炼。共聚聚酯A需要至少2％的TPPi来达到UL94V-0等级并保持透明。共聚聚酯B需要3％的TPPi来达到UL94V-0等级并保持透明。引入了TPPi的共聚聚酯C未达到V-0等级。但是，共聚聚酯A和共聚聚酯B两者的热变形温度(ASTM648)均有所下降，共聚聚酯A从64℃下降至57℃-52℃，共聚聚酯B从65.25℃下降至49.8℃。这种热变形温度的降低是特别不期望的。
Figure BDA0001318916780000281
Figure BDA0001318916780000291
Figure BDA0001318916780000301
Figure BDA0001318916780000311
Figure BDA0001318916780000321
Figure BDA0001318916780000331
Figure BDA0001318916780000341
表5中的实施例30-32表明含有5-8wt％的PSPPP的共聚聚酯B保持了UL94V-0等级。这一组的所有实施例(除了含有8wt％的PSPPP的实施例32外)均保持了最大载荷能量高于大约15J。实施例30-32在样品在70℃下老化168小时之前和之后均达到UL94V-0。
表5
Figure BDA0001318916780000351
Figure BDA0001318916780000361
表6中的实施例33-36表明含有不同浓度的PSPPP的共聚聚酯B的组合物保持了透明度。含有5wt％-8wt％的PSPPP的实施例33-35均达到了高透光率％和低雾度值。不含有PSPPP的实施例36具有高透光率和低雾度。
表6
实施例 PSPPP浓度％ 透光率％(ASTM D1003) 雾度
33 5 87.6 0.79
34 6 87.1 0.86
35 8 85.6 0.89
36 0 90.80 0.62
表7中的实施例37-40表明共聚聚酯B在厚度为15密耳时可以实现UL-94V-2和V-0的结果。含有2wt％的PSPPP的实施例37无法实现等级。分别含有3wt％和4wt％的PSPPP的实施例38和39均实现了V-2等级。含有5wt％的PSPPP的实施例40实现了V-0等级。
表7
Figure BDA0001318916780000371
表8中的实施例41-44表明共聚聚酯B在厚度为15密耳时可以实现UL-94VTM-2和VTM-0等级。分别含有2wt％和3wt％的PSPPP的实施例41和42均实现了UL-94VTM-2等级。分别含有4和5wt％的PSPPP的实施例43和44均实现了UL-94VTM-0等级。通常，当材料厚度下降时，更难以保持可燃性能。但是，对于厚度为5密耳的非常薄的膜而言，在实施例43和44均实现了VTM-0等级，在实施例41和42均实现了VTM-2等级。
Figure BDA0001318916780000391
参考本文中所公开的实施方案已对本发明进行详细地描述，但是应理解可在本发明的主旨和范围内进行变化和改变。

Claims (18)

1.一种共聚聚酯组合物，其包含：
(a)大于93-95wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含对苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇，所述改性二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；
(b)5-7wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94 V-0等级，
其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯组合物，其中所述共聚聚酯组合物进一步包含滴落抑制剂、抗冲改性剂，或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的共聚聚酯组合物，其中所述阻燃剂包含聚苯基膦酸二苯砜酯。
4.根据权利要求1或2所述的共聚聚酯组合物，其中所述共聚聚酯组合物具有小于5％的雾度。
5.根据权利要求1或2所述的共聚聚酯组合物，其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于23焦耳。
6.一种制造共聚聚酯组合物的方法，其包含共混以下组分：
(a)大于93-95wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含对苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇，所述改性二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；
(b)5-7wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94 V-0等级，
其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
7.根据权利要求6所述的制造共聚聚酯组合物的方法，其中最大载荷能量根据ASTMD3763为大于23焦耳。
8.根据权利要求6所述的制造共聚聚酯组合物的方法，其中(b)所述阻燃剂为5-6wt％，其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于23焦耳。
9.根据权利要求6所述的制造共聚聚酯组合物的方法，其中所述共聚聚酯组合物具有小于5％的雾度。
10.根据权利要求6所述的制造共聚聚酯组合物的方法，其中所述阻燃剂包含聚苯基膦酸二苯砜酯。
11.根据权利要求6所述的制造共聚聚酯组合物的方法，其中所述共混包括以下至少一种：双螺杆混炼、双转子连续混炼、
Figure FDA0002809070640000021
间歇式混合机或其组合。
12.一种包含共聚聚酯组合物的制品，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于93-95wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含对苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇，所述改性二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；
(b)5-7wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述共聚聚酯组合物具有UL94 V-0等级，
其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于15焦耳；
其中所述共聚聚酯组合物具有根据ASTM D1003测得的小于10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述阻燃剂包含聚苯基膦酸二苯砜酯。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述共聚聚酯组合物具有小于5％的雾度。
15.根据权利要求12所述的制品，其中最大载荷能量根据ASTM D3763为大于23焦耳。
16.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品通过挤出、挤出吹塑成型、注塑成型、吹塑薄膜法或压延而制得。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品是膜、片材或型材。
18.一种包含共聚聚酯组合物的膜，其中所述共聚聚酯组合物包含：
(a)大于93-95wt％的共聚聚酯，其包含
(i)二酸组分，其包含对苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇组分，其包含
1-65mol％的环己烷二甲醇残基，和
35-99mol％的具有2-20个碳原子的改性二醇，所述改性二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；
(b)5-7wt％的阻燃剂，其包含：含有磺酰基部分和苯基膦酸酯部分的聚合物，
其中所述膜具有1-10密耳的厚度和VTM-0或VTM-2等级，和其中所述膜具有根据ASTMD1003测得的小于10％的雾度，
其中所述wt％为基于所述共聚聚酯的重量，
其中所述二羧酸组分的总mol％为100mol％和所述二醇组分的总mol％为100mol％。
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