TWI308572B - - Google Patents

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1308572 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於’聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法與 其組成物及薄膜。詳細言之’本發明係關於，色調，耐水 解性’熱穩定性，透明性’成形性優異，而且，異物可減 低，薄膜’單絲，纖維’電氣電子部件，汽車部件等可恰 當使用之聚對苯二甲酸丁二酯及其製造方法與其組成物及 薄膜。 【先前技術】 在熱可塑性聚酯樹脂之中爲代表性的步驟塑膠之聚對 苯二甲酸丁二酯，由於成形加工容易，機械物性，耐熱性 ’耐藥品性，保香性，其他物理，化學特性優異，因此在 汽車部件’電氣•電子部件’精密機器部件等之射出成型 品被廣泛使用。近年，爲活用其優異性質，在薄膜，薄片 ，單絲，纖維等之領域亦有被廣泛使用之傾向。一般而言 ，聚酯之末端羧基濃度越高則耐水解性越惡化爲周知（例 如，1 98 9年1 2月22日，日刊工業新聞社發行「飽和聚 酯樹脂手冊」第192〜193頁），聚對苯二甲酸丁二酯中 ，末端羧基濃度越高則在濕熱下之水解反應速度亦變大， 因水解所致分子量降低，進而會有招致機械物性等降低之 大問題。進而，通常之熔融成形因在聚對苯二甲酸丁二酯 之融點以上進行，因此成型時再度引起末端羧基濃度之上 升，在成爲成形後之製品之時點，有會使耐水解性更加惡 (2) 1308572 化之問題。 爲解決如上述之問邊’熔融聚合所得聚對苯二甲酸丁 —酯-旦予以固化’在其融點以下之溫度使之固相聚合， 以減低末端羧基濃度者被廣泛使用（例如日本特開平9_ 316183號公報）。但是，如前述般，在習知之聚對苯二 甲酸丁二酯，即使因固相聚合使得未端羧基濃度減低’在 成型時仍然會引起末端羧基濃度之上升，在成爲成形後之 製品之時點’會有造成固相聚合之效果變小的問題。 一方面’尤其是’商品價値受到薄膜，薄片，單絲， 纖維等之用途，異物，霧度値’著色等所大幅左右時，該 等之減低或改良被強烈要求。在聚對苯二甲酸丁二醋中之 異物或霧度値’一般而言認爲除了被稱爲泛黃（ yellowing )或眼屎之樹脂之劣化物以外，以觸媒而添加 之金屬化合物之失活物質或凝集物質爲其原因。 因此’將對苯二甲酸與1，4-丁二醇連續酯化之反應分 爲2階段，在第1階段之酯化反應僅添加有機錫化合物， 而在第2階段之酯化反應則添加有機鈦化合物，使來自觸 媒之異物或霧度値減低之方法被提案（例如日本特開平 1 0-3 3 0468號公報）。但是，因最終所得聚對苯二甲酸丁 二酯中金屬濃度偏高’故異物或霧度値減低效果有其限制 ，會有招致該等金屬化合物所致聚合物色調之惡化或耐熱 性惡化之問題（請參照專利文獻4 )。又’前述之熔融時 末端羧基濃度之上升’金屬化合物成爲觸媒而被加速’結 果會招致耐水解性惡化之缺點。 -6 - (3) 1308572 【發明內容】 本發明係，鑑於上述事實所完成者 色調，耐水解性，熱穩定性，透明性， ，可使異物減低，在薄膜，單絲，纖維 汽車部件等可恰當使用之聚對苯二甲酸 法與含有該聚對苯二甲酸丁二酯且具有 二甲酸丁二酯組成物及薄膜。本發明人 題經銳意硏究一再重複，結果發現在特 化或酯交換反應的話，因可提高觸媒之 減低觸媒之使用量，其結果，可得到觸 的新穎的聚對苯二甲酸丁二酯，藉此， 課題。又’本發明人等亦發現在特定之 酯交換反應，可提高轉化率（conversi 抑制副反應。 本發明’係根據上述之真知灼見而 旨爲’含有鈦且其量在鈦原子方面爲3 徵之聚對苯二甲酸丁二醋。 本發明之第2要旨爲，在酯化反應 在下’使對苯二甲酸與I，4 -丁二醇具有 化反應之行程（s t Γ 〇 k e )之聚對苯二甲 法中’ I，4-丁二醇之至少一部份與對苯 給於酯化反應槽’與對苯二甲酸爲獨立 槽之I，4 -丁二醇之内10重量％以上供 ，其目的爲提供， 成形性優異，而且 ，電氣電子部件， 丁二酯及其製造方 各種機能之聚對苯 等，爲解決上述課 定條件下，進行酯 利用效率而可顯著 媒之含量顯著地少 可容易地解決上述 條件下進行酯化或 on )，減低異物， 完成者，其第1要 3 ppm以下爲其特 槽，於鈦觸媒之存 連續供給以進行醋 酸丁二酯之製造方 二甲酸爲獨立地供 地供給於酯化反應 給於反應液液相部 (6) 1308572 其特徵之難燃性聚對苯二甲酸丁二酯組成物。 本發明之第1 1要旨爲，關於第丨要旨之相對於聚對 苯二甲酸丁二醋50〜95重量份與聚伸苯基醚樹脂（.丨）5 〜50重量份之合計1 00重量份，含有選自相溶化劑（κ ) 0 · 0 5〜1 G重量份’磷酸酯或磷腈之至少—種之化合物（[ )2〜4 5重量份’強化充塡材（d ) 0〜2 0 0重量份，防滴 定劑（I) 0〜15重量份，異三聚氰酸蜜胺（μ) 0〜45重 量份及硼酸金屬鹽（N) 〇〜50重量份爲其特徵之非鹵素 難燃性聚對苯二甲酸丁二酯組成物。 本發明之第12要旨爲，關於第1要旨之相對於聚對 苯二甲酸丁二酯1〇〇重量份，含有聚碳酸酯樹脂（0)5 〜100重量份，有機磷化合物（P) 0.01〜1重量份，強化 充塡材（D) 0〜200重量份及耐衝撃改良劑（F) 0〜50 重量份爲其特徵之聚對苯二甲酸丁二酯組成物。 本發明之第1 3要旨爲，關於第1要旨之相對於聚對 苯二甲酸丁二酯100重量份’含有聚對苯二甲酸丁二酯以 外之芳香族聚酯系樹脂（Q ) 5〜1 〇〇重量份及強化充塡材 (D) 0〜2 00重量份爲其特徵之聚對苯二甲酸丁二酯組成 物。 本發明之第14要旨爲’關於第1要旨之相對於聚對 苯二甲酸丁二酯100重量份’含有苯乙烯系樹脂（R) 5〜 1 ο 〇重量份，順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯樹脂（s )或聚 碳酸酯樹脂（〇）0〜40重量份’強化充塡材（D) 0〜 2〇〇重量份爲其特徵之聚對苯二甲酸丁二酯組成物。 -10- (7) 1308572 本發明之第15要旨爲’含有鈦且其量在鈦原子方面 爲3 3PPm以下之聚對苯二甲酸丁二酯所成爲其特徵之薄 膜。 本發明之第]6要旨爲，含有钛且其量在鈦原子方面 爲3 3ppm以下之聚對苯二甲酸丁二酯1〜99重量％與聚對 酤酸乙二酯1〜9 9重量％ (但兩者之合計爲1 〇 〇重量。/。） 所成爲其特徵之薄膜。 本發明之第1 7要旨爲，含有鈦且其量在鈦原子方面 爲3 3ppm以下聚對苯二甲酸丁二酯1〜99重量％與聚四甲 二醇予以共聚之芳香族聚酯1〜99重量％(但兩者之合計 爲100重量％)所成爲其特徵之薄膜。 【實施方式】 <聚對苯二甲酸丁二酯> 以下，詳細說明本發明。本發明之聚對苯二甲酸丁二 酯（以下’簡稱爲PBT)係具有，對苯二甲酸單位及1,4-丁二醇單位爲酯鍵結之構造，二羧酸單位之5 0莫耳％以 上爲對苯二甲酸單位所成，二醇成分之5 0莫耳％以上爲 1,4 一丁二醇單位所成高分子。全二羧酸單位中對苯二甲 酸單位之比率，較佳爲7 0莫耳％以上，更佳爲8 0莫耳％ 以上，特佳爲9 5莫耳％以上，全二醇單位中〗，4 一 丁二醇 單位之比率，較佳爲7 0莫耳％以上，更佳爲8 0莫耳％以 上，特佳爲95莫耳％以上。對苯二甲酸單位或ι，4 一丁二 醇單位比5 G莫耳％更少之情形，PBT之結晶化速度會降 (8) 1308572 低，招致成形性之惡化。 本發明中，在對苯二甲酸以外之二羧酸成分並無特別 限制’例如’有苯二甲酸，異苯二甲酸，4 · 4 . _二苯基二殘 酸，4,4 - 一苯基醚二殘酸’ 4，4·-二苯基酮二殘酸，4.4·-苯氧基乙烷二羧酸，4,4，-二苯基碾二羧酸，2.6-萘二羧酸 等之芳香族二羧酸，1，2 -環己基二羧酸，1.3 —環己基二羧 酸’ 1，4-環己基二羧酸等之脂環式二羧酸，丙二酸，丁二 酸’戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸 等之脂肪族二羧酸等。該等之二羧酸成分，以二羧酸，或 以二羧酸酯’二羧酸鹵化物等之二羧酸衍生物爲原料，可 導入聚合物骨架。本發明中，I，4 -丁二醇以外之二醇成分 並無特別限制，例如，有乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇， 1，2-丙二醇’丨，3_丙二醇，聚丙二醇，聚四甲二醇，二丁 二醇’ 1，5·戊二醇，新戊二醇，1,6_己二醇，ι，8-辛二醇 等脂肪族二醇，1,2-環己基二醇，1,4-環己基二醇，1，1-環己基二羥甲基，14-環己基二羥甲基等脂環式二醇，鄰 苯二甲醇，4,4’-二羥基聯苯基，2,2-雙（4-羥基苯基）丙 '院’雙（4-羥基苯基）碩等芳香族二醇等。 本發明中，進而，可以乳酸，乙醇酸，間羥基苯甲酸 ’對羥基苯甲酸，6-羥基-2·萘羧酸，對-β-羥基乙氧基苯 甲酸等之羥基羧酸，烷氧基羧酸，硬脂醯醇’苄基醇，硬 脂酸’苯甲酸，三級丁基苯甲酸，苯醯苯甲酸等之單官能 成分，均丙三甲酸（tricarballylic acid)，苯三甲酸，均 苯三甲酸（trimesic acid)，焦蜜石酸（pyromellitic acid -12- (10) 1308572 ，锆化合物，鈷化合物’正磷酸（orth〇ph〇sPh〇ric; acid) ,亞磷酸（phosphorous acid ) ，次磷酸（ hypophosphorous acid)，聚隣酸，該等之_或金屬鹽等 之磷化合物，氫氧化鈉，苯甲酸鈉等之反應助齊IJ。 前述之觸媒或反應助劑，在酯化反應（或酷& $反g )爲複數之槽所成之情形可分割添加，又，在|妾_ g 反應之階段亦可追加。 本發明之PBT ’含有鈦且其量在鈦原子爲33 ppm以 下爲其特徵者。上述値爲相對於_ PBT之原子之重量比。 本發明中’上述欽含量之下限，通常爲1 PPm，較佳爲3 ppm ’更佳爲5 ppm ’特佳爲8 ppm，進而最佳爲Η ppm 。鈦含量之上限’較佳爲30 ppm’更佳爲27 ppm。欽之 含量比3 3 ppm爲多之情形’會有色調，耐水解性，透明 性’成形性等惡化，而且’異物亦增加之傾向，比1 ppm 爲少之情形，聚合性會惡化。 本發明中’可與欽觸媒同時使用錫觸媒。一般而言， 錫觸媒，與鈦觸媒比較觸媒能低’故與鈦觸媒比較添加量 多爲必要。但是，錫觸媒之使用量過多時會招致色調之惡 化，而且，錫亦有毒性。因此，錫觸媒之使用量，通常爲 100PPm以下’較佳爲50ppm以下，更佳爲2〇ppm以下， 取佳態様則不使用錫觸媒。鈦原子等之含量，可以濕式灰 化等之方法將聚合物中之金屬回收後，可以使用原子發光 ，原子吸光，感應耦合等離子體（lnduced Coupled Plasma ( I CP ))等之方法來測定。 -14- (11) 1308572 本發明之PBT之固有黏度’通常爲〇·6〇〜2_00dL/g ，較佳爲0.65〜1.50dL/g，更佳爲0.75〜1.30dL/g。固 有黏度不足〇.60dL/g之情形’成形品之機械強度爲不充 分，超過2.0 0 d L / g之情形熔融黏度會變高，流動性惡化 ，成形性傾向於惡化。上述之固有黏度’係使用酚/四氯 乙烷（重量比1 / 1 )之混合溶媒’在3 0 t測定之値。 本發明中，可倂用固有黏度不同之2種以上PBT。此 情形，使用之複數PBT之固有黏度’以均在上述0.60〜 2.00dL/ g之範圍内爲佳’又’作爲組成物之固有黏度亦 以在上述之範圍内爲佳。例如’固有黏度爲0·60〜0.90dL /g之PBT(A1)與固有黏度爲〇.91〜LSOdL/g之PBT (A 2 )在重量比5 : 9 5〜9 5 : 5之比率下混合使用爲佳。 本發明之PBT之末端殘基濃度’通常爲0·1〜35peq /g，較佳爲1〜25Heq/g’更佳爲1〜20peq/g’特佳爲 ]〜1 5 μ e q / g。末端钱基丨辰度過问之情形' P B T之耐水解性 會惡化。 末端殘基濃度，在易受为子里小之水解所致分子量降 低之影響之低分子量領域越低則越佳。亦即，可滿足以下 之式（ι-l)者被推薦。較佳爲式（1-2)，更佳爲（1_3) ’特佳爲式（1-4 )。 20 xIV + 6 ^〔 C〇〇H〕 20 xIV-12 (1-1 ) 20 xIV + 4 ^ ( C〇〇H ] 20 xIV-12 (1-2 ) 20 xIV + 2 ^〔 C〇〇H〕 20 xIV-12 (1-3 ) 20 xIV ^ 〔COOH〕^ 20 xIV -1 2 (1-4 ) (12) 1308572 (在此，〔COOH)爲末端羧基濃度（單位yeq//g)，[ COOH) >0，IV表示固有黏度。〕 又，即使PBT之末端羧基濃度下降，因混煉時或成 型時之熱而上升時，結果不但使得製品之耐水解，丨生惡化， 而且亦招致四氫咲喃等氣體之發生。因此，在氮，氨^，氫 等之不活性氣體氛圍下，於2 4 5 t 4 0分鐘，以熱處理時之 ，水解反應除外之末端羧基濃度之上升，通常爲 〇.ι〜 30peq/g，較佳爲 1 〜10peq/g，更佳爲 i〜8faeq/g。一 般而言，觸媒物質之含量低者，又，分子量高者，在加熱 之際，末端羧基濃度之上升傾向於小。 上述之評價法中，要規定溫度或時間，係因爲若溫度 過低，或時間過短則末端羧基濃度之上升速度會過小，相 反之情況若過大則評價會不正確。又，在極端高之溫度評 價時，會有末端羧基生成以外之副反應倂發之現象，評價 會不正確亦爲理由之一。在該熱處理條件P B T所含水分 所引起之水解反應以外之反應所造成數平均分子量之降低 可不予理會，因水解反應所造成末端羧基濃度之上升部分 ，可視爲與熱處理前後末端羥基濃度之上升部分大致相同 ，故在混煉時或成型時成爲問題之水解反應以外之熱分解 反應所造成末端羧基濃度之上升部分可以以下式（Π)求 得。 AV(d) = AAV(t) - AAV(h) = AAV(t) - Δ〇Η (Π) 在此，△ AV ( d )爲熱分解反應所造成末端羧基濃度 之變化量’ △ AV ( t )爲熱處理前後末端羧基濃度之全變 -16- (13) 1308572 化量’ △ AV ( h )爲水解反應所造成末端羧基濃度之變化 量’ △ ΟΗ爲熱處理前後末端羥基濃度之變化量。 從熱分解反應評價之可靠度觀點而言，以水解反應少 者爲佳’故熱處理所用Ρ Β Τ之含水量，通常3 0 0 ρ ρ ηι以下 被推薦。熱處理則後末端經基濃度，可以1H-NMR來定量 c p B T末端羧基濃度，係使P B T溶解於有機溶媒等， 可藉使用氫氧化鈉溶液等之鹼性溶液滴定來求得。 又’本發明之PBT末端乙烯基濃度’通常爲 g以下，較佳爲0.1〜lOpeq/g,更佳爲1〜8pecj/g’特 佳爲1〜5 peq / g。末端乙烯基濃度過高之情形，則爲色 調惡化或固相聚合性惡化之原因。在不使生產性降低，大 分子量之PBT或觸媒濃度低之pbt製造之情形，一般而 言係使聚合溫度上升，或使反應時間變長來求得，因而末 端乙嫌基濃度有上升之傾向。末端乙烯基濃度係在重氯仿 /六氟異丙醇= 7/ 3(體積比）使PBT溶解，可藉；H-NMR之測定來定量之。 在PBT之末端’除了羥基，羧基，乙烯基以外，有 來自原料之甲氧羰基殘存之情況，尤其是，以對苯二甲酸 二甲基爲原料之情形有多量殘存之情事。然而，甲氧羰基 末端，會因固相聚合，混煉，成型等所致之熱’產生甲醇 ’甲酵，甲酸’尤其是’使用於食品用途之情形，該等之 毒性會造成問題。又’蟻酸會造成金屬製之成形機器或真 空關連機器等之損傷。因此，本發明中末端甲氧羰基濃度 -17- (14) 1308572 ’通常爲O.heq/ g以下’較佳爲〇 3μεη / §以下，更佳 爲0.2peq/g以下’特佳爲〇·1μ^/§以下c 末端羧基以外之上述各末端基濃度，係在重氯仿/六 氟異丙醇=7 / 3 (體積比）之混合溶媒使pbt溶解，藉 j-NMR之測定來定量。此時，爲防止溶媒信號（signa】 )之重複’亦可添加極少量重毗啶等之鹼性成分等。 本發明之PBT降溫結晶化溫度，通常爲I”〜2〇〇它 ’較佳爲172〜195 °C ’更佳爲175〜19〇t。本發明中所 g胃降溫結晶化溫度’係使用差式掃暗熱量計自樹脂爲溶融 之狀態至以降溫速度2 0 °C / m i η冷却之際所顯現之結晶化 所造成發熱峰値之溫度。降溫結晶化溫度，與結晶化速度 對應，降溫結晶化溫度越尚則結晶化速度更快，可使射出 成形之際冷却時間予以短縮’使生產性提高。在降溫結晶 化溫度低之情形’射出成形之際，結晶化所需時間耗費多 ’射出成形後之冷却時間不得不變長，會使得成形循環延 長生產性降低之傾向。 本發明之ρ Β Τ之溶液霧度値，並無特別限制，作爲 在酚/四氯乙烷混合溶媒（重量比3/2) 2〇mL使ΡΒΤ 2.7g溶解之測定之際之溶液霧度値，則通常爲1 0%以下， 較佳爲5%以下，更佳爲3%以下，特佳爲1 %以下。溶液 霧度値爲高之情形，透明性會惡化，異物亦有增加之傾向 ，故在薄膜，單絲，纖維等，尤其是透明性被要求之用途 ，會使商品價値顯著降低。溶液霧度値在，觸媒含量多， 觸媒之失活大之情形會有上升之傾向。 -18- (15) 1308572 又，本發明之PBT中所含長度5μηι以上之異物，通 常爲60個/ l〇g聚合物以下。尤其是，薄膜，單絲等之 原料PBT樹脂中之異物被製品品質大爲左右之用途，較 佳爲5 0個以下，更佳爲4 0個以下，特佳爲3 0個以下，- 上述之異物量’例如，在六氟異丙醇/氯仿=2 / 3 ( 體積比）之混合溶媒使PBT 10g以20重量。/。之濃度溶解 ’以孔徑5 μηι之聚四氟乙烯製膜濾器過濾後，以該混合 溶媒充分洗淨’將殘留於濾器上之異物量以光學顯微鏡觀 察並以計數方法求得。 其次’關於本發明之Ρ Β Τ之製造方法予以說明。ρ β τ 之製造方法’就原料面而言’可大致分爲以二羧酸爲主原 料使用之所謂直接聚合法與，以二羧酸二烷酯爲主原料使 用之醒交換法。前者在初期之酯化反應有水生成，後者則 在初期之酯交換反應有醇生成，此點爲不同。 又’ ΡΒΤ之製造方法’就原料供給或聚合物之提取形 S?'方面大致分爲間歇法（batch process)與連續法。初期 之醋化反應或酯交換反應予以進行連續操作，接著將縮聚 以間歇操作進行’相反地’初期之酯化反應或酯交換反應 以間歇操作進行，接著亦有將縮聚連續操作之方法。 本發明中’就原料之獲得穩定性，餾出物之處理之容 易性’原料原單位之高度’因本發明所致改良效果之觀點 而θ ’以直接聚合法爲佳。又，本發明中，就生產性或製 品品質之穩定性’本發明所致改良效果之觀點而言，係採 用連續地供給原料’連續地進行酯化反應或酯交換反應之 -19- (17) 1308572 爲佳。又，通常，由酯化反應槽或酯交換反應槽所餾出之 1.4-丁二醇，除了 1.4-丁二醇成分以外，則含有水，醇， 四氫呋喃，二氫呋喃等之成分。因此，上述餾出之1.4 -丁 二醇’在以冷凝器等吸收後，或，一邊吸收，一邊與水， 醇’四氫呋喃等之成分分離，精製，而回至反應槽爲佳。 因此，本發明中，在「另外供給1.4 - 丁二醇」之内， 以將1 〇重量％以上直接回流至反應液液相部爲佳。在此 ’反應液液相部係，表示酯化反應槽或酯交換反應槽中之 氣液界面之液相側，所謂直接回流至反應液液相部，係指 使用配管等，「另外供給1,4-丁二醇」不經過氣相部而直 接被供給於液相部分。直接回流至反應液液相部之比率， 較佳爲30重量％以上，更佳爲50重量％以上，特佳爲80 重量％以上’最佳爲90重量％以上。直接回流至反應液液 相部之「另外供給1，4-丁二醇」爲少之情形，則有異物變 多之傾向。 又’回流至反應器之際之「另外供給1，4 - 丁二醇」之 溫度，通常爲50〜220 °C ，較佳爲100〜200 °C，更佳爲 150〜190°C。「另外供給I，4-丁二醇」之溫度過高時，四 氫呋喃之副產量會有變多之傾向，過低時因熱負荷增加故 有招致能量損失之傾向。 又’本發明中，可使來自觸媒霧度値或異物減低，而 不致使觸媒活性降低，以使酯化反應（或酯交換反應）所 使用之鈦觸媒1 0重量。/。以上與對苯二甲酸（或對苯二甲 酸二烷醋）爲獨立地直接供給於反應液液相部爲佳。在此 -21 - (18) 1308572 ，所謂反應液液相部，係表示酯化反應槽或酯交換反應槽 中氣液界面之液相側，所謂直接供給反應液液相部，係使 用配管等，使鈦觸媒不經由反應器之氣相部而直接供給於 液相部分。直接添加於反應液液相部之鈦觸媒之比率，較 佳爲30重量％以上，更佳爲50重量％以上，特佳爲80重 量％以上，最佳爲90重量％以上c 上述之鈦觸媒，可使溶解於溶媒等或不予溶解直接供 給於酯化反應槽或酯交換反應槽之反應液液相部，但爲了 使供給量穩定化，並使自反應器之熱媒套管等之熱所致之 改性等之不良影響予以減輕，則以1，4-丁二醇等之溶媒稀 釋爲佳。此時之濃度，相對於溶液全體鈦觸媒之濃度，通 常爲0.01〜20重量％，較佳爲0_05〜10重量％，更佳爲 0.0 8〜8重量％。又，就使異物減低之觀點而言，溶液中 之水分濃度，通常爲〇 . 05〜1 · 0重量％。溶液調製之際之 溫度，就防止失活或凝集之觀點而言，通常爲2 0〜1 5 0 °C ，較佳爲3 0〜1 0 0 °C ’更佳爲4 0〜8 0 °C。又，觸媒溶液， 就防止劣化，防止析出，抑制異物之點而言，將「另外供 給1 , 4 - 丁二醇」與配管等混合並供給於酯化反應槽或酯交 換反應槽爲佳。 採用直接聚合法之連續法之一例，係如下述。亦即， 以對苯二甲酸爲主成分之前述二羧酸成分與以1,4· 丁二醇 爲主成分之前述二醇成分在原料混合槽予以混合成爲稀泥 ’在單數或複數之酯化反應槽内，於鈦觸媒之存在下，通 常爲180〜260 °C ’較佳爲200〜245 °C，更佳爲210〜235 (19) 1308572 t：之溫度’又，通常爲10〜133 kPa ’較佳爲13〜]01 kPa，更佳爲60〜90 kPa之壓力下，通常爲〇.5〜10小時 ，較佳爲1〜6小時，連續地酯化反應，所得之爲酯化反 應生成物之寡聚物被移送至縮聚反應槽，在單數或複數之 縮聚反應槽内，於縮聚觸媒之存在下，較佳爲連續地’通 常爲210〜280 °C，較佳爲220〜265 °C之溫度’通常爲27 kPa以下，較佳爲20kPa以下’更佳爲13kPa以下之減壓 下，於攪拌下，通常2〜1 2小時，較佳爲3〜1 0小時進行 縮聚反應。縮聚反應所得之聚合物’通常’係自縮聚反應 槽之底部聚合物取出移送於模具以股狀（strand )被取出 ，水冷之或水冷後，以切刀切斷’成爲顆粒狀’片（chip )狀等之粒狀體。 在直接聚合法之情形，對苯二甲酸與1，4·丁二醇之莫 耳比，以可滿足以下之式（ΠΙ)爲佳。 BM/ TM = 1 · 1 〜4 · 5 ( mo 1 / mo 1 ) (III) (但，B Μ係每一單位時間自外部供給於酯化反應槽1,4-丁二醇之莫耳數，Τ Μ係每一單位時間自外部供給於酯化 反應槽之對苯二甲酸之莫耳數） 上述Β Μ / ΤΜ之値比1 · 1更小之情形，會招致轉化率 之降低或觸媒失活，比4 · 5爲大之情形’不僅熱效率會降 低，四氫呋喃等之副產物會有增大之傾向。BM / ΤΜ之値 ，較佳爲1.5〜4.0，更佳爲2.0〜3.8’特佳爲2.7〜3.5。 採用酯交換法之連續法之一例’如下所述。亦即，在 單數或複數之酯交換反應槽内’在欽觸媒之存在下，通常 -23- (20) 1308572

爲110〜260 °c ，較佳爲140〜245艺，更佳爲180〜220 r 之溫度，又，通常爲10〜133 kPa，較佳爲13〜]20 kPa ，更佳爲6 0〜1 01 k P a之壓力下，通常〇 . 5〜5小時，較 佳爲1〜3小時，連續地進行酯交換反應，所得之爲酯交 換反應生成物之寡聚物被移送至縮聚反應槽，在單數或複 數之縮聚反應槽内，於縮聚反應觸媒之存在下，較佳爲連 續地’通常爲 210〜280 °C，較佳爲220〜265 t之溫度， 通常爲27 kPa以下，較佳爲20 kPa以下，更佳爲13 kPa 以下之減壓下，於攪拌下，通常爲2〜12小時，較佳爲3 〜1 〇小時，使之縮聚反應。 在酯交換法之情形，對苯二甲酸二烷酯與1.4-丁二醇 之之莫耳比，係以滿足下式（IV )爲佳。 BM/DM=1.1 〜2.5 (mol/mol) (IV)

(但，B Μ係每一單位時間自外部被供給於酯交換反應槽 之1,4-丁二醇之莫耳數，DM係每單位時間自外部被供給 於酯交換反應槽之對苯二甲酸二烷酯之莫耳數。） 上述BM/ DM之値比1 · 1爲小之情形，會招致轉化 率降低或觸媒活性降低，而比2 · 5爲大之情形，熱效率不 僅會降低，四氫呋喃等之副產物也會有增大之傾向。B Μ /DM之値，較佳爲1.1〜1.8，更佳爲1.2〜1.5。 上述所謂「自外部供給於酯化（酯交換）反應槽之 1，4·丁二醇」，係以原料稀泥或溶液，對苯二甲酸或對苯 二甲酸二烷酯一起被供給之1，4·丁二醇以外，尙有與該等 爲獨立地供給之1,4- 丁二醇，作爲觸媒之溶媒所使用之 -24- (21) 1308572 1 · 4 - 丁二醇等，自反應槽外部進入反應槽内之1 · 4 - 丁二醇 之總和。 本發明中，酯化反應或酯交換反應，爲縮短反應時間 ，以1丁二醇之沸點以上之溫度進行爲佳。i ·4_丁二醇 之沸點係依反應之壓力而定’在kPa(大氣壓）爲230 cC，50kPa 爲 2 05 cC ° 本發明之PBT之製造法中，對苯二甲酸或對苯二甲 酸二烷酯與，相對於該等爲剩餘之1，4 - 丁二醇予以連續地 酯化或進行酯交換反應之際，每一單位時間自外部供給於 反應槽（酯化反應槽或酯交換反應槽）之對苯二甲酸或對 苯二甲酸二烷酯，與1,4-丁二醇之莫耳比被控制爲一定， 對酯化率或酯交換率之維持，穩定化，進而異物減低，異 物量穩定化爲佳。 本發明中，每一單位時間被供給於反應槽之對苯二甲 酸或對苯二甲酸二烷酯與1，4·丁二醇之莫耳比控制於一定 之方法，有例如，以對苯二甲酸爲原料之情形，將對苯二 甲酸與I，4-丁二醇所成之原料稀泥固定於某一莫耳比，以 一定量供給同時，觸媒爲1，4 - 丁二醇溶液所構成之情形， 其濃度與供給量亦成一定，同時使「另外供給1，4 - 丁二醇 」供給於一定量酯化反應槽之方法。 在高溫，減壓等之條件下，自酯化反應槽所發生之 1,4 -丁二醇氣體量之變動爲大，尤其是「另外供給1，4 -丁 二醇」係「再循環1,4 -丁二醇」所構成之情形’將其凝縮 所得1,4-丁二醇，相對於上述氣體發生量之變動’會以若 -25- (22) 1308572 千時間地延遲而變動。本發明之較佳態樣中，此情形，亦 不使供給於酯化反應槽之再循環】.4-丁二醇之供給量變動 而控制於一定，並加以控制使在酯化反應槽内所供給之對 苯二甲酸與1 .4-丁二醇之莫耳比（BM/ TM )不予變動之 程度。此時，若如一般所進行之回流控制之方式，加以控 制，使得凝集1.4- 丁二醇之液量成爲一定般地使再循環 1 -4· 丁二醇之供給量變化之方式，則會招致轉化率（酯化 率）之變動，而依情況，由於1 ,4-丁二醇氣體發生之變動 與凝集1，4-丁二醇之液量變動之位相差，使得變動爲放大 之f'CI果’而招致品質之不穩定。 又’除了原料之對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷酯與「 另外供給I，4-丁二醇」，而與1,4-丁二醇之莫耳比爲一定 之情形’例如，即使對苯二甲酸與1 ,4-丁二醇之原料稀泥 之莫耳比爲一定之情形，在變更其供給量之情形，亦即進 行生產量之變更等之情形，因應其變動，供給於酯化反應 槽或醋交換反應槽之對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷酯與 1，4 -丁二醇之莫耳比（BM/TM或BM/DM)成爲一定之 方式’以改變「另外供給〗，4 _丁二醇」之量之方法。使對 苯二甲酸成分之供給量增加，但不增加「另外供給丨，4 -丁 二醇」之量時’ BM/TM或 BM/DM會降低，而招致轉 化率之降低。一方面’使對苯二甲酸成分之供給量減少， 但不減少「另外供給1，4 - 丁二醇」之量時，則B M / T Μ 或BM/ DM會上升，轉化率也會上升，而招致四氫呋喃 之發生等副反應之增大或能量之損失。 -26- (23) 1308572 將對苯二甲酸成分之供給量變更之情形，可使Β Μ / T Μ或Β Μ / D Μ呈一定’一邊控制「另外供給1，4 - 丁二醇 」之供給量，同時’如前述般’ 「另外供給〗· 4 - 丁二醇」 之供給量，被控制爲不因短期的1 .4-丁二醇氣體發生量而 變動之方式爲佳。 在酯化反應槽或酯交換反應槽方面，可使用周知之物 ，可爲縱型攪拌完全混合槽，縱型熱對流式混合槽，塔型 連續反應槽等之任一型式均可，又，在單數槽方面，可爲 使同種或者異種之槽成爲串聯之複數槽亦可。其中，以具 有攪拌裝置之反應槽較佳，在攪拌裝置方面，除了動力部 ，軸承，軸，攪拌葉片所成通常之型式以外，亦可使用渦 輪定子（stator)型高速旋轉式攪拌機，盤式粉碎型攪拌 機，旋轉磨型攪拌機等之高速旋轉之型式。 攪拌之形態，並無特別限定，除了使反應槽中之反應 液自反應槽之上部，下部，橫部等直接攪拌之通常之攪拌 方法之外，亦可採用以配管等將反應液之一部份取出於反 應器外部而以管線混合機等攪拌，使反應液循環之方法。 攪拌葉片之種類，可選擇習知之物，具體而言，有螺 旋槳（propeller)葉片，螺旋（screw)葉片，渦輪（ turbine)葉片，送風（fan)渦輪葉片，盤式渦輪葉片， Phaudora葉片，Fullzone葉片，MAX摻和葉片等。 PBT之製造中，通常，係使用複數之反應槽，較佳爲 使用2〜5之反應槽，照順序使分子量上升。通常，在初 期之酯化反應或酯交換反應之後，繼續進行縮聚反應。 •27- (24) 1308572 PBT之縮聚反應步驟，可使用單數之反應槽 用複數之反應槽，較佳爲使用複數之反應槽。反 態，可爲縱型攪拌完全混合槽，縱型熱對流式混 型連續反應槽等之任一型式，又，亦可將該等加 其中’以具有攪拌裝置之反應槽較佳，在攪拌裝 除了動力部，軸承，軸，攪拌葉片所成通常之型 亦可使用渦輪定子型高速旋轉式攪拌機，盤式粉 機，轉子磨型攪拌機等之高速旋轉型式。 攪拌之形態，並無特別限定，除了將反應槽 液自反應槽之上部’下部’橫部等直接攪拌之通 方法以外，以配管等使反應液之一部份取出於反 部而以管線混合機等攪拌，使反應液循環之方法 用。其中’可推薦使用至少縮聚反應槽中之一， 向具有旋轉軸之表面更新與自我淸潔性優異之橫 。在橫型反應器之攪伴裝置之旋轉方向並無限制 爲2支之情形，在軸之旋轉方向，以異方向較佳 上部爲聚合物予以拉長，下部爲聚合物捲入之旋 佳。 又’爲抑制著色或劣化，並抑制乙嫌基等末 ’在至少一個之反應槽中’通常爲1.3 kPa以下 0.5 kPa以下，更佳爲〇_3 kPa以下之高真空下 22 5〜2 5 5 t，較佳爲2 3 0〜25fC，更佳爲23 3 一 溫度進行較佳。 進而，PBT之縮聚反應步驟，〜旦，以溶融 ，亦可使 應槽之形 合槽，塔 以組合。 置方面， 式以外， 碎型攪拌 中之反應 常之攪拌 應器之外 亦可被採 在水平方 型反應器 ，攪拌軸 ，其中， 轉方向更 端之增加 ’較佳爲 ，通常爲 -245 °C 之 縮聚來製 (25) 1308572 造分子量比較小的，例如’在製造固有黏度0.1〜1 .〇dL/ g左右之PBT後’接著，可在PBT融點以下之溫度使固 相縮聚（固相聚合）° 藉進行固相聚合，可謀求所得P B T末端羧基之減低 ，可使耐水解性提高等’本發明之效果可更爲顯著。 本發明之P B T ’因來自觸媒之異物可大幅的減低，亦 可不除去該異物’在聚合物先質或聚合物之流路設置濾器 ，可進而獲得品質優異之聚合物。本發明中，由上述理由 ，在使用與習知PBT之製造設備所使用者相同開孔之據 器之情形，可使其交換爲止之壽命變長。又，將交換爲止 之壽命設定爲相同的話’進而可設置開孔小的濾器。 濾器之設置位置在製造處理步驟之太過於上流處之情 形，在下流處發生之異物之除去無法進行，下流處之黏度 在高處濾器之壓力損失變大，而爲維持流量，則使濾器之 開孔變大，而有使濾器之過濾面積或配管等之設備過大之 必要，又，在流體通過時因承受高剪斷，故剪斷發熱所致 之PBT之劣化爲不可避免。因此，濾器之設置位置，PBT 或其先質之固有黏度通常選擇於〇.1〜I.2dL/g，較佳爲 0.2〜l.OdL / g，更佳爲0.5〜0.9dL / g之位置。 在構成濾器之濾材方面，以金屬捲（wind )，層合金 屬篩孔，金屬不織布，多孔質金屬板等之任一種均可，就 過濾精度之觀點而言，以層合金屬篩孔或金屬不織布較佳 ，尤其是，其開孔（opening )可藉煅燒處理來固定者爲 佳。 -29- (26) 1308572 濾器之形狀方面’可爲籃框（basket)型式，圓盤（ disk)型式’礁盤（reefdisk)型式’管（tube)型式’平 面（flat)型圓筒型式，摺型（pleat)圓筒型式等之任一 種型式均可。又爲使工廠之運轉不受影響，可設置複數個 澹器來切換使用’而以設置自動篩檢交換器（auto screening changer )等爲佳。 濾器之絶對過濾精度，並無特別限制，通常爲0.5〜 200μπι，較佳爲 1〜ΙΟΟμηι，更佳爲 5〜50μηι，特佳爲 10 〜3 Ομιη。在絶對過濾精度過大之情形，製品中之異物減 低效果會消失’過小之情形會招致生產性之降低或濾器交 換頻度增大。 以下’根據圖面，說明ΡΒΤ之製造方法之較佳實施 態樣。 第1圖爲’本發明所採用酯化反應步驟或酯交換反應 步驟之一例之說明圖，第2圖〜第5圖爲，本發明所採用 酯化反應步驟或酯交換反應步驟之其他例之說明圖，第6 圖爲’本發明所採用縮聚步驟之一例之說明圖，第7圖〜 第9圖爲’本發明所採用縮聚步驟之其他例之說明圖。 第1圖中’原料之對苯二甲酸，通常，在原料混合槽 (圖未示出）與1，4·丁二醇混合’自原料供給管線（！） 以稀泥之形態供給於反應槽（A )。在對苯二甲酸二烷酯 之情形，通常，並不與丨丁二醇混合而供給於反應槽（ A )。—方面，鈦觸媒，較佳爲以觸媒調整槽（圖未示出 )成爲1，4_丁二醇之溶液後，自觸媒供給管線（3 )被供 -30- (27) 1308572 給。在第1圖於再循環1，4 - 丁二醇之再循環管線（2 )連 接觸媒供給管線（3 ) ’將兩者混合後’顯示供給於反應 槽（A )液相部之態様。自反應槽（A )餾出之氣體，經 過餾出管線（5 )在精餾塔（C )將高沸成分與低沸成分分 離。通常，高沸成分之主成分爲丨，4-丁二醇，低沸成分之 主成分，在直接聚合法之情形爲水及四氫呋喃，在酯交換 法之情形爲，醇’四氫呋喃’水。 被精餾塔（C )所分離之高沸成分自取出管線（6 )被 取出，經過幫浦（D )，一部份自再循環管線（2 )於反 應槽（A)被循環’一部份自循環管線（7)返回精餾塔 (C )。又，剩餘部分則自取出管線（8 )被取出至外部。 一方面，在精餾塔（C)被分離之輕沸成分自氣體取出管 線（9 )被取出，以冷凝器（G )凝縮，經過凝縮液管線 (10)在槽（F)暫時積存。集中於槽（F)之輕沸成分之 一部份，經過取出管線（1 1) ’幫浦（E )及循環管線（1 2 )返回精餾塔（C ) ’殘餘部分，則經取出管線（1 3 )被 取出至外部。冷凝器（G )經通氣管線（1 4 )連接於排氣 裝置（圖未示出）。反應槽（A)内所生成之寡聚物，經 過取出幫浦（B)及取出管線（4)被取出。在第1圖所示 步驟中’在再循環管線（2 )有觸媒供給管線（3 )被連結 ，但’兩者可各自獨立。又’原料供給管線（1 )可連接 於反應槽（A )之液相部。 第2圖所示步驟’與第1圖所示步驟比較，在精餾塔 (C )裝備再沸器（Η )，更就設有自外部對精餾塔（C ) • 31 - (28) 1308572 供給液之供給管線（1 5 )而言爲不同之處。由再沸器（Η )之設置可使精餾塔（C )之運轉控制爲容易。 第3圖所示步驟，與第1圖所示步驟比較，就自循環 管線（7 )分支之旁通（by-pass )管線（16)連接於反應槽 (A )之氣相部之點而言爲不同。因此，在第3圖所示步 驟之情形，再循環1 ,4-丁二醇之一部份，經由反應槽（A )之氣相部返回反應液。在第4圖所示步驟，與第1圖所 示步驟比較，在再循環管線（2 )與取出管線（8 )分別設 有流量控制閥（】）與流量控制閥（K )，進而，就設有精 餾塔（C )之液面加以探測，根據該探測信號來調節流量 控制閥（K )之開度（opening )，使精餾塔（C )之液面 調節爲一定用之控制裝置（L )之點而言爲不同。精餾塔 (C )之塔底液面，因反應槽（A )溫度之變動，餾出氣 體量或餾出氣體組成之變動，原料供給量之變動，精餾塔 (C)之溫度變動等而有微少之變動，依第4圖所示步驟 ，因精餾塔（C.)塔底之液面變動，可調節自取出管線（8 )取出量，使得再循環管線（2 )之再循環量維持於一定 〇 圖5所示步驟，與第2圖所示步驟比較，在再循環管 線（2 )與取出管線（8 )分別設有流量控制閥（])與流 量控制閥（K )，在取出（draw out )管線（6 )與循環管 線（7 )分別設有高沸成分用槽（N )與再沸器（Μ )，在 比循環管線（7 )之再沸器（Η )爲下流位置設有供給管 線（1 5 )，進而，就設有高沸成分用槽（Ν )之液面予以探 -32- (29) 1308572 測’根據該探測信號調節流量控制閥（K )之開度使高沸 成分用槽（N)之液面調節成一定用之控制裝置（l)之 點而g爲不同。圖5所不步驟’可具有與圖4所示步驟同 様之改良效果•圖5所示步驟’作爲對控制裝置（l )之 輸入信號，可根據高沸成分用槽（N )之液面變動來利用 ί§號者爲自明。在第6圖中’如前述第1圖〜5圖所示自 取出管線（4 )被供給之寡聚物，在第〗縮聚反應槽（3 ) 於減壓下被縮聚成爲預聚合物後，經過取出用傳動幫浦（ c)及取出管線（L1)在第2縮聚反應槽（d)被供給。 在第2縮聚反應槽（d)，通常，在比第1縮聚反應槽（a )更低壓力下進而進行縮聚而成爲聚合物。所得聚合物， 經過取出用傳動幫浦（e )及取出管線（L 3 )自模具頭（g )熔融之股狀（strand )之形態取出，以水等冷却後，以 旋轉式切刀（h )切斷顆粒。符號（L2 )係第1縮聚反應 槽（a )之通氣管線，符號（L4 )係第2縮聚反應槽（d ) 之通氣管線。第7圖所示步驟，與第6圖所示步驟比較， 就在取出管線（L3 )之流路裝備濾器（f )之點爲不同。 圖8所示步驟，與第6圖所示步驟比較，就在第2縮聚反 應槽（d)之後設有第3縮聚反應槽（k)之點爲不同。第 3縮聚反應槽（k )係，由複數個攪拌葉片嵌段所構成’ 爲具備2軸之自我淸洗型式之攪拌葉片之橫型反應槽。通 過取出管線（L3)自第2縮聚反應槽（d)被導入第3縮 聚反應槽（k)之聚合物，在此進而進行縮聚後，經過取 出用傳動幫浦（m )及取出管線（L 5 )自模具頭（g )以 • 33- (30) 1308572 熔融之股狀之形態被取出’以'水等冷去卩後’以'旋轉式切刀 (h )切斷成爲顆粒。符號（L 6 )係第3縮聚反應槽（k ) 之通氣管線。 第9圖所示步驟，與第8圖所示步驟比較·在第2縮 聚反應槽（d )與第3縮聚反應槽（k )之間之取出管線（ L3)之中途’就裝備有爐器（f)之點爲不同。 <含有前述之聚對苯二甲酸丁二酯之一般組成物> 在本發明之PBT ’可添加2,6-二-三級丁基-4-辛酚’ 新戊四醇基-肆〔3-(3’，5’-三級丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯〕 等之酚化合物，二月桂基-3，3 '-硫代二丙酸酯，新戊四醇 基（P £1^^〇11111^丫1)-肆（3-月桂基硫代二丙酸酯）等 之硫醚化合物，三苯基亞磷酸鹽，参（壬基苯基）亞磷酸 鹽，参（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽等之磷化合物等之 抗氧化劑，鏈烷烴蠟，微晶石蠟，聚乙烯蠟，二十八酸（ montanic acid)或二十八酸酯所代表之長鏈脂肪酸及其酯 ，聚矽氧油等之離型劑等。 本發明之P B T ’可配合強化充塡材。在強化充塡材方 面，並無特別限制’例如’有玻璃纖維，碳纖維，矽石. 氧化鋁纖維’氧化鉻纖維，硼纖維，氮化硼纖維，氮化矽 鈦酸鉀纖維’金屬纖維等之無機纖維，芳香族聚醯胺纖維 ，氟樹脂纖維等之有機纖維等。該等之強化充塡材，可組 合2種以上使用。上述強化充塡材之中，以無機充塡材， 尤其是玻璃纖維可恰當地使用。 -34- (31) 1308572 強化充塡材爲無機纖維或有機纖維之情形’其平均纖 維徑，並無特別限制，通常爲1〜1 0 0 μ m，較佳爲2〜 50μιη，更佳爲 3〜30μηι，特佳爲 5〜20μηι。又’平均纖 維長，並無特別限制，通常0 . 1〜2 0 m m，較佳爲1〜1 0 m m ο 強化充塡材，係爲提高與ΡΒΤ之界面密接性，以收 斂劑或表面處理劑予以表面處理使用爲佳。在收斂劑或表 面處理劑方面’例如，有環氧系化合物，丙烯系化合物， 異氰酸鹽系化合物，矽烷系化合物，鈦酸鹽系化合物等之 官能性化合物。強化充塡材，可藉由收斂劑或表面處理劑 予以預先表面處理，或’在ΡΒΤ組成物調製之際，添加 收斂劑或表面處理劑來進行表面處理。強化充塡材之添加 量，相對於Ρ Β Τ樹脂1 〇 〇重量份，通常爲丨5 〇重量份以 下，較佳爲5〜1 0 0重量份。 本發明之PBT’可與強化充塡材同時配合其他充塡材 。配合之其他充塡材方面’例如，有板狀無機充塡材，陶 瓷球’石綿’矽灰石’滑石粉，黏土，雲母，沸石，高嶺 土，鈦酸鉀’硫酸鋇’氧化鈦，氧化矽，氧化鋁，氫氧化 錶等。藉由與板狀無機充塡材配合，可使成形品之異向異 性及凹凸減低。在板狀無機充塡材方面，例如，玻璃薄片 (glass flake ) ’雲母，金屬箔。該等之中以玻璃薄片可 恰當使用。 本發明之P B T，爲賦與難燃性則可配合難燃劑。在難 燃劑方面’並無特別限定’例如，有機鹵素化合物，銻化 -35- (32) 1308572 合物，磷化合物，其他有機難燃劑，無機難燃 機鹵素化合物方面，例如，溴化聚碳酸酯.溴 ，溴化苯氧基樹脂，溴化聚伸苯基醚樹脂，溴 樹脂，溴化雙酚A，聚（五溴苄基丙烯酸酯） 合物方面，有例如，三氧化銻，五氧化銻，銻 在磷化合物方面，有例如，磷酸酯，聚磷酸， ，紅磷等。其他有機難燃劑方面，有例如，蜜 酸等之氮化合物等。其他無機難燃劑方面，有 化鋁，氫氧化鎂，矽化合物，硼化合物等。 本發明之P B T，可因應需要，配合慣用添 此等添加劑方面，並無特別限定，例如，防氧 穩定劑等之穩定劑以外，有滑劑，塡料，離型 活劑，結晶核劑，結晶化促進劑等。該等添加 合途中或聚合後添加。上述結晶核劑方面，有 嶺土，氮硼等，上述塡料方面，有層狀砂酸鹽 石等。進而，在PBT，爲賦與所望之性能，可 收劑，耐候穩定劑等之穩定劑，染顔料等之著 防止劑，發泡劑，可塑劑，耐衝撃性改良劑等 本發明之PBT，可因應需要，與聚乙烯， 苯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸酯，ABS樹 酯，聚醯胺，聚伸苯基硫化物，聚對肽酸乙二 酯，聚縮醛，聚伸苯基氧化物等之熱可塑性樹 ’蜜胺樹脂，聚矽氧樹脂，環氧樹脂等之熱硬 合。該等熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂，可組 劑等。在有 化環氧樹脂 化聚苯乙烯 等。在銻化 酸蘇打等。 聚磷酸銨鹽 胺，三聚氰 例如，氫氧 加劑等。在 化劑，耐熱 劑，觸媒失 劑，可在聚 滑石粉，高 ，沸石，矽 與紫外線吸 色劑，帯電 配合。 聚丙烯，聚 脂，聚碳酸 醋，液晶聚 脂，酚樹脂 化性樹脂配 合二種以上 -36- (33) 1308572 使用。前述各種添加劑或樹脂之配合方法，並無特別限制 ’以具有從通氣口可脫揮發設備之1軸或2軸之擠壓機作 爲混煉機使用之方法爲佳。各成分，含有加成成分，可與 混煉機總括地供給，或者，可照順序供給。又，含有加成 成分’可將選自各成分之2種以上成分預先混合。 <含有前述聚對苯二甲酸丁二酯之特定組成物> 本發明之PBT，如前述，在樹脂領域中以通常之方法 可作爲一般樹脂組成物使用，進而，本發明之PBT，可與 特定添加劑組合，以具有各種機能之特定聚對苯二甲酸丁 二酯組成物來使用。以下，就該等之樹脂組成物加以說明 (耐熱性PBT組成物） 本發明之耐熱性P B T組成物，係含有前述P B T ( A ) ，與選自酚系防氧化劑（B 1 )，硫黃系防氧化劑（B 2 ) 及磷系防氧化劑（B 3 )所成群之1種以上之防氧化劑，爲 其特徵者。 本發明所使用之酚系防氧化劑（B 1 )，係指具有酚性 羥基之防氧化劑，其中，所謂受阻酚系防氧化劑，係指在 酚性羥基所鍵結之芳香環之碳原子所隣接之1個或2個之 碳原子，被碳數4以上之取代基所取代之防氧化劑。碳數 4以上之取代基，可藉由芳香環之碳原子與碳·碳鍵結所 鍵結，藉由碳以外之原子來鍵結亦可。 -37- (34) 1308572 本發明所使用酚系防氧化劑（B 1 )之具體例方面，有 對環己基酚，3-三級丁基-4-甲氧酚，4.4'-異亞丙基二酚 ，：1 . 1 -雙（4 -羥基苯基）環己基等之非受阻酚系防氧化劑 2-三級丁基-4-甲氧酚，2.6-二-三級丁基-對甲苯酚， 2,4,6-三-三級丁基酚，4-羥基甲基-2.6-二-三級丁基酚， 苯乙烯化酚，2，5 -二-三級丁基氫醌，十八基-3 - ( 3 . 5 -二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯，三乙二醇雙〔3- ( 3-三級 丁基-5_甲基羥基苯基）丙酸酯〕，：1,6-己二醇雙〔3-(3.5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕，新戊四醇肆 〔3- ( 3,5-二·三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕，2,2'-亞 甲基雙（4-甲基-6·三級丁基酚），2,2’-亞甲基雙（6-三級 丁基-4-乙基酚），2，2’-亞甲基雙〔4-甲基-6- (1,3,5-三甲 基己基）酚〕，4,4’-亞甲基雙（2,6 -二-三級丁基酚）， 4,4’-亞丁基雙（3 -甲基-6-三級丁基酚），2,6-雙（2-羥 基-3-三級丁基-5-甲基苄基）-4-甲基酚，1,1 ,3-参〔2-甲 基-4-羥基-5-三級丁基苯基〕丁烷，1,3 ,5-三甲基- 2.4，6-参 〔3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基〕苯，参（3,5-二-三級丁 基-4-羥基苄基）三聚異氰酸酯，参〔3-(3, 5-二-三級丁 基-4-羥基苯基）丙醯基氧乙基〕三聚異氰酸酯，4,4’-硫 代雙（3-甲基-6-三級丁基酚），2,2’-硫代雙（4-甲基- 6-三級丁基酚），4,4’-硫代雙（2-甲基-6-三級丁基酚）， 硫代雙（/3 -萘酚）等之受阻酚系防氧化劑等。尤其是， 受阻酚系防氧化劑，爲使其本身易於成爲穩定自由基，則 可作爲自由基捕獲劑（trapping agent )而恰當的使用。 -38- (35) l3〇8572 受阻酚系防氧化劑之分子量，通常2 00以上，較佳爲5〇〇 以上，其上限通常爲3000。 本發明所使用之硫黃系防氧化劑（B 2 )係指，不具有 _性經基’而具有硫原子之防氧化劑。硫系防氧化劑〔B 7 )之具體例方面，有二十二基硫代二丙酸酯，二個十四基 硫代二丙酸酯’二個十八基硫代二丙酸酯，新戊四醇肆（ 3-十二基硫代丙酸酯），硫代雙（N-苯基-石-萘胺）， 氫硫基苯並噻唑’ 2·氫硫基苯並咪唑，四甲基氨荒酶（ t hi u ram )單硫化物，四甲基氨荒醯二硫化物，鎳二丁基 二硫代氨基甲酸酯（carbamate ) ’鎳異丙基黃原酸鹽（ xanthate ) ’三月桂基三硫代亞磷酸鹽等。尤其是，具有 硫醚構造之硫醚系防氧化劑，因係自被氧化之物質獲得氧 而還原’故可恰當的使用。硫系防氧化劑之分子量，通常 200以上’較佳爲5〇〇以上，其上限通常爲3〇〇〇。 本發明所使用之磷系防氧化劑（B 3 )係指，不具有齡 性羥基或硫原子’而具有磷原子之防氧化劑。磷系防氧化 劑（B3 )以具有P ( OR ) 3構造之防氧化劑爲佳.在此，R 係烷基’烯烴基，芳基’伸芳（arylene )基等，3個之r 可爲相同或相異，2個之R可形成環構造。在此等磷系防 氧化劑方面，有例如，三苯基亞磷酸鹽，二苯基癸基亞磷 酸鹽，苯基二異癸基磷酸酯三（壬基苯基）亞磷酸鹽，雙 (2,4-—-二級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙 一 ·二級丁基_4_甲基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽等。本發 明之耐熱性P B T組成物中，酚系防氧化劑（B〗）之含量 •39- (36) 1308572 ，相對於PBT 100重量份，通常0.001〜2重量份 爲0.003〜1重量份。酚系防氧化劑之含量不足〇. 量份之情形，氧化防止效果有無法充分顯現之虞’ 重量份之情形，有使氧化熱穩定性惡化’熔融混煉 樹脂之分解產生之虞。本發明之耐熱性PBT組成 硫黃系防氧化劑（B2 )及/或磷系防氧化劑（B3 有可改良樹脂組成物之耐熱老化性，提高色調’拉 ，延伸度（ductility)等之保持率之效果。本發明 性P B T組成物中，硫黃系防氧化劑（B 2 )及磷系 劑（B 3 )之含量，，相對於P B T 1 0 0重量份，分別 0.001〜1.9重量份，較佳爲0.003〜1重量份。各 劑之含量不足0.001重量份之情形，有無法充分顯 之效果之虞，超過1 · 9重量份之情形，氧化熱穩定 化’熔融混煉時會有樹脂之分解產生之虞。本發明 性p B T組成物中’含有酚系防氧化劑（b〗）與硫 氧化劑（B 2 )及/或磷系防氧化劑（B 3 )之情形 於酣系防氧化劑1重量份，硫黃系防氧化劑及/或 氧化劑之比率’通常〇 · 2〜5重量份。硫黃系防氧 /或磷系防氧化劑之比率不足〇 · 2重量份之情形或 重量份之情形’均會有提高耐熱老化性之效果降低 本發明之耐熱性：PBT組成物中，在含有酚系防氧 硫黃系防氧化劑及/或磷系防氧化劑之情形，防氧 含量之合計’相對於PBT100重量份，通常爲2重 下。防氧化劑之含量之合計超過2重量份之情形， ，較佳 001重 超過 2 時會有 物中， )，具 伸強度 之耐熱 防氧化 爲通常 防氧化 現上述 性會惡 之耐熱 黃系防 ，相對 磷系防 化劑及 超過5 之虞。 化劑與 化劑之 量份以 會有氧 (37) 1308572 化熱穩定性惡化，熔融混煉時樹脂之分解產生之虞。 (良離型性PBT組成物） 本發明之良離型性p B T組成物，相對於前述之P B T (A) 100重量份，含有選自碳數12〜36之脂肪酸殘基與 碳數1〜3 6之醇殘基所成脂肪酸酯（C 1 )以及鏈烷烴蠟及 聚乙烯蠟（C2)所成群之離型劑（C) 0.01〜2重量份爲 其特徵者。本發明所使用之形成脂肪酸酯（C 1 )之脂肪酸 方面，碳數12〜36之脂肪酸殘基與碳數1〜36之醇殘基 所成脂肪酸酯爲必要，較佳爲碳數1 6〜3 2之脂肪酸殘基 與碳數1〜36之醇殘基所成之脂肪酸酯，更佳爲碳數16 〜32之脂肪酸殘基與碳數1〜20之醇殘基所成之脂肪酸 酯。形成脂肪酸酯（C1)之脂肪酸之具體例方面，有月桂 酸，肉豆寇酸（myristic acid)，棕欄酸（palmitic acid )，硬脂酸，花生酸（arachic acid)，二十二院酸（ behenic acid)，二十四院酸（lignoceric acid)，二十六 院酸（cerotic acid)，二十八酸，三十碳院酸，三十二院 酸等。脂肪酸殘基之碳數不足1 2之情形，離型性低，又 ，因易於揮發，故有引起模具污染原因之虞。脂肪酸殘基 之碳數超過3 6之情形，使得提高離型性之效果有無法充 分顯現之虞。在形成脂肪酸酯（C1)之醇方面，可使用一 價醇，二價醇及三價以上之多價醇。在此等醇之具體例方 面，有甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，戊醇 ，己醇，環己醇，庚醇，辛醇，月桂醇，硬脂醯醇等之一 -41 - (38) 1308572 價醇，乙二醇’丙嫌基已二醇，1,3 -丙二醇，ι·4· 丁二醇 ’ 1，6-己二醇’ 1.4-環己基二醇等之二價醇，甘油，三羥 甲基丙烷等之三價醇’新戊四醇，赤藻糖醇等之四價醇等 。醇殘基之碳數超過3 6之情形’有提高離型性之效果無 法充分顯現之虞。 在脂肪酸酯（C 1 )之製造方法方面，例如，可採用脂 肪酸與醇爲原料’硫酸，鹽酸，對甲苯硕酸等酸觸媒之存 在下予以酯化之方法，以脂肪酸氯化物與醇之反應之方法 ’在形成脂肪酸酯之醇爲高沸點之醇之情形，在脂肪酸之 低級烷酯與高沸點醇之間進行酯交換反應之方法等。 在脂肪酸酯（C1)之具體例方面，月桂酸甲酯，肉豆 蔻酸甲酯’棕櫚酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，二十二 烷酸甲酯，二十八酸甲酯，肉豆蔻酸異丙酯，棕櫚酸異丙 酯’月桂酸丁酯，硬脂酸丁酯，棕櫚酸辛酯，硬脂酸辛酯 ’月桂基酸月桂酯，硬脂酸硬脂醯酯，乙二醇二月桂酸酯 ’乙二醇二十六酸酯，乙烯已二醇二硬脂酸酯，乙二醇二 二十八酸酯，丙烯基已二醇單月桂酸酯，丙烯基已二醇單 硬脂酸酯，1，3·丙二醇二月桂酸酯，1，3·丙二醇二硬脂酸 酯，1，3 -丙二醇二個二十八酸醋（montanate) ，1,4 -丁二 醇二月桂酸酯，1，4-丁二醇二硬脂酸酯，1,4-丁二醇二個 二十八酸酯，甘油單十六酸酯（Palmitate)，甘油單硬脂 酸酯，甘油單二十八酸酯，甘油二十六酸酯，甘油二硬脂 酸酯，甘油二油酸酯，甘油三硬脂酸酯，甘油三油酸酯， 新戊四醇單十六酸酯，新戊四醇單硬脂酸酯，新戊四醇二 -42- (39) 1308572 十六酸酯，新戊四醇二硬脂酸酯，新戊四醇三十六酸酯， 新戊四醇三硬脂酸酯，新戊四醇四硬脂酸酯等。 鏈烷烴蠟及聚乙烯蠟（C2 )之分子量’通常爲3 00〜 5000，較佳爲500〜3000。分子量不足300之情形，在化 合物（compound)時可自真空通氣管簡單地揮發，其效 果變得難以發揮’在成形中蠟會簡單地滲出（bl eed out ) 而亦爲模具污染之原因。一方面’分子量超過5000之情 形，並不會滲出而會減低作爲離型劑之效果。 本發明之良離型性P B T組成物中’脂肪酸酯（C 1 ) 之含量，相對於PBT 100重量份，通常爲0.01〜2重量份 ，較佳爲 0.1〜1重量份。脂肪酸醋（C1)之含量不足 0.01重量份之情形，有離型性提高效果（成形循環之縮短 效果）無法充分顯現之虞，超過2重量份之情形，隨著脂 肪酸酯之增加而無法獲得離型性提高效果，反而會有熱強 度或耐熱性降低之虞。 本發明之良離型性PBT組成物中，鏈烷烴蠟或聚乙 烯蠟（C2 )之含量，相對於 PBT 100重量份’通常爲 0.01〜2重量份，較佳爲0.1〜1重量份。鏈烷烴蠟或聚乙 烯蠟（C2 )之含量不足0·0 1重量份之情形’離型性提高 效果（成形循環之縮短效果）有無法充分顯現之虞’超過 2重量份之情形，隨著鏈烷烴蠟或聚乙烯蠟之增加而無法 獲得離型性提高效果，熱反而強度或耐熱性有降低之虞° (耐水解性PBT組成物） (40) 1308572 本發明之耐水解性PBT組成物，相對於前述之PBT (A ) 1〇〇重量份，含有環氧化合物（E ) 0.01〜20重量份 及強化充塡劑（D ) 0〜200重量份爲其特徵者。 本發明所使用之環氧化合物（E )，可混合單官能性 ’二官能性，三官能性或多官能性之任一種均可，又，該 等中之2種類以上之混合物亦可。尤其是，二官能性，三 官能性，多官能性之環氧化合物，亦即，以1分子中具有 2個以上之環氧基之化合物爲佳。又，環氧化合物（E) ’可爲醇’酚系化合物或羧酸與環氧氯丙烷（ epichlorohydrin )之反應所得環氧丙基化合物，脂環式環 氧化合物等之任一種。 在環氧化合物（E)之具體例方面，有甲基環氧丙基 醚’丁基環氧丙基醚’ 2·乙基己基環氧丙基醚，癸基環氧 丙基醚’硬脂醯基環氧丙基醚，苯基環氧丙基醚，丁基苯 基環氧丙基醚’烯丙基環氧丙基醚等之環氧丙基醚；新戊 二醇二環氧丙基醚，乙二醇二環氧丙基醚，甘油二環氧丙 基醚’丙二醇二環氧丙基醚’雙酚A二環氧丙基醚等之 二環氧丙基醚；苯甲酸環氧丙基酯’山梨酸環氧丙基酯等 之脂肪酸環氧丙基酯；已二酸二環氧丙基酯，對苯二甲酸 二環氧丙基酯，正苯二甲酸二環氧丙基酯等之二環氧丙基 酯；3,4-環氧基環己基甲基-3,4_環氧基環己基羧酯等之脂 環式二環氧化合物等。其中以，雙酚A與環氧氯丙烷之 反應所得環氧丙基醚化合物’尤其是雙酚A二環氧丙基 醚爲佳。 -44 - (41) 1308572 本發明所使用之強化充塡材（D )之種類方面，例如 ，玻璃纖維，碳纖維，砂石•氧化銘纖維，氧化鉻纖維， 硼纖維，氮化硼纖維，氮化矽鈦酸鉀纖維，金屬纖維等之 無機纖維，芳香族聚醯胺纖維，氟樹脂纖維等之有機纖維 等。該等強化充塡材，可單獨一種使用，亦可組合2種以 上使用。該等中可恰當使用無機充塡材，尤其是玻璃纖維 可恰當的使用。 強化充塡材（D )爲無機纖維或有機纖維之情形，其 平均纖維徑，通常爲1〜1〇〇μηι，較佳爲2〜50μιη，更佳 爲3〜30μηι，特佳爲 5〜20μηι。又，平均纖維長，通常 0.1〜20mm，較佳爲1〜10mm。 強化充塡材（D)，爲提高與PBT之界面密接性，以 收斂劑或表面處理劑進行表面處理來使用爲佳。在收斂劑 或表面處理劑方面，例如，有環氧系化合物，丙烯酸系化 合物，異氰酸鹽系化合物，矽烷系化合物，鈦酸鹽系化合 物等之官能性化合物。強化充塡材（D )，可以收斂劑或 表面處理劑來預先進行表面處理，又，在調製PBT組成 物之際，亦可添加收斂劑或表面處理劑來進行表面處理。 本發明所使用之玻璃纖維方面，有例如’ E玻璃’ C玻璃 ，A玻璃，S玻璃，S · 2玻璃等之各種之玻璃纖維。該等 中，以鹼性分少，電氣特性良好的E玻璃之玻璃纖維爲恰 當。 玻璃纖維之平均纖維徑，通常爲1〜ι〇〇μηι ’較佳爲 2〜50μηι，更佳爲3〜30μπι，特佳爲5〜20μηι。平均纖維 (42) 1308572 徑不足1 μιη之玻璃纖維，製造並非容易，有成本變高之 虞。平均纖維徑超過1 0 0 μ m之玻璃纖維，玻璃纖維之拉 伸強度有降低之虞。玻璃纖維之平均纖維長’通常爲0.1 〜2 0 m m，較佳爲1〜1 0 m m。平均纖維長不足〇 . 1 m m之情 形，玻璃纖維所致補強效果有無法充分顯現之虞’平均纖 維長超過2 0 m m之情形，有與P B T之熔融混煉或P B T組 成物之成形困難之虞。 玻璃纖維，以表面處理劑所致處理之玻璃纖維爲佳。 以表面處理劑處理玻璃纖維之表面，可在PBT與玻璃纖 維之界面產生強固地黏接或鍵結，從PBT至玻璃纖維應 力被傳達而顯現因玻璃纖維而致之補強效果。 在使用之表面處理劑方面，有例如，乙烯基三氯矽烷 ，甲基乙烯基二氯矽烷等之氯矽烷系化合物，乙烯基三甲 氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三乙醯氧基矽烷 ，γ-甲基丙烯醯氧基丙基丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽 烷系化合物，β - ( 3,4 -環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷， γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系化合物， 丙烯酸系化合物，異氰酸鹽系化合物，鈦酸鹽系化合物， 環氧系化合物等。 又，玻璃纖維，以收斂劑（convergent )所處理之玻 璃纖維爲佳。以收斂劑進行玻璃纖維之處理，可提高玻璃 纖維之處理作業性，可防止玻璃纖維之損傷。所使用之收 斂劑方面’有例如，乙酸乙烯基樹脂，乙烯•乙酸乙烯基 共聚物’丙烯樹脂，環氧樹脂，聚烏拉坦樹脂，聚酯樹脂 -46 - (43) 1308572 等之樹脂乳液等。 本發明之耐水解性P B T組成物中，環氧化合物（E ) 之含量’相對於PBT 100重量份，通常爲0.01〜20重量 份’較佳爲〇. 〇 3〜1 〇重量份。環氧化合物（e )之含量不 足〇 . 〇 1重量份之情形則幾乎無耐水解性提高效果，在超 過2 0重量份之情形’可降低其他機械物性，或使熔融熱 穩定性惡化。 又’在本發明之耐水解性PBT組成物中，強化充塡 材（D)之含量’相對於pbt 100重量份，通常爲〇〜200 重量份，較佳爲0〜1 5 0重量份。強化充塡材（D )之含 量超過2 0 0重量份之情形，熔融混煉或樹脂組成物之成形 會有困難。 (耐衝撃性PBT組成物） 本發明之耐衝撃性P B T組成物，相對於前述P B T ( A )1 00重量份，以含有耐衝撃改良材（F ) 0.5〜40重量份 及強化充塡劑（D) 0〜200重量份爲其特徵者。 本發明所使用之耐衝撃改良劑（F )係可使，艾佐德 (Izod)衝撃値，查拜氏（Charpy)衝撃値，面衝撃値等 之衝撃値提高者，例如，丙烯酸系橡膠，丁二烯系橡膠， 聚矽氧系橡膠等。尤其是以丙烯酸系橡膠爲佳。丙烯酸系 橡膠，係由丙烯酸酯之聚合或以該等爲主體之共聚所得橡 膠狀彈性體，在代表性方面，有如丁基丙烯酸酯之丙烯酸 酯，與如少量丁烯二丙烯酸酯之交聯性單體予以聚合所得 -47- (44) 1308572 聚合體，將如甲基丙烯酸酯之接枝聚合性單體加以接枝聚 合所得橡膠狀之聚合體。 在上述丙烯酸酯方面’除了 丁基丙烯酸酯以外有，有 甲基丙烯酸酯’乙基丙烯酸酯丙基丙烯酸酯，己基丙燦 酸酯，2 -乙基己基丙烯酸酯等。又，在交聯性單體方面， 在丁烯二丙烯酸酯以外，有如丁烯二丙烯酸酯，三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯之聚醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類，二 乙烯基苯，乙烯基丙烯酸酯’如乙烯基丙烯酸酯之乙烯基 化合物，稀丙基丙稀酸醋，嫌丙基甲基丙稀酸醋，二嫌丙 基馬來酸酯，二烯丙基富馬酸酯，二嫌丙基衣康酸醋，單 烯丙基馬來酸酯，單烯丙基富馬酸酯，如三烯丙基三聚氰 酸酯之烯丙基化合物等。 又，上述接枝聚合性單體方面，甲基丙烯酸酯以外有 ’乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，己基丙烯酸酯，2-乙基 己丙烯酸酯，如月桂基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯，苯乙烯 ’丙烯腈等。此接枝聚合性單體，其一部份，將上述丙烯 酸酯與架橋性單體加以聚合來製造聚合體之際加以使用予 以共聚者。 本發明之耐衝撃性PBT組成物中，耐衝撃改良劑（F )之含量，相對於PBT 100重量份，通常爲0.5〜40重量 份’較佳爲1〜3 5重量份，更佳爲2〜3 0重量份。耐衝撃 改:良劑（F )之含量不足0.5重量份之情形則無法認定耐 衝撃性或耐熱震盪性（heat shocks )性之提高，在超過 40重量份之情形，拉伸強度，彎曲強度等之機械特性之 -48- (45) 1308572 降低爲顯著。 本發明之耐衝撃性PBT組成物中，強化充塡材（D ) 之種類及含量，與前述耐水解性P B T組成物中所說明者 、 有相同之種類及含量。 (難燃性P B T組成物） 本發明之難燃性PBT組成物，相對於前述之PBT ( A )1 0 0重量份，以含有溴化芳香族化合物系難燃劑（G ) 3 φ 〜5 0重量份，銻化合物（Η ) 1〜3 0重量份，防滴定劑（1 )0〜15重量份及強化充塡材（D) 0〜200重量份爲其特 徵者。 本發明所使用之溴化芳香族化合物系難燃劑（G ) $ 面，以使用於樹脂之溴系難燃劑爲周知之芳香族系化合物 ，例如，四溴雙酚 Α之環氧寡聚物，聚（五溴苄基丙烯 酸酯），聚溴苯基醚，溴化聚苯乙烯，溴化環氧，溴化醯 亞胺基，溴化聚碳酸酯等。 # 本發明所使用之銻化合物（Η )方面，有例如，氧化 銻或銻酸鹽，具體例方面，有三氧化銻（Sb203 )，四氧 化銻（Sb204 )，五氧化銻（Sb205 )等之氧化物或銻酸鈉 等之銻酸鹽。 二 本發明所使用之防滴定劑（〇係指，具有燃燒時防 - 止樹脂之滴定之性質化合物，其具體的例方面，有矽油， 矽石，石綿，氟樹脂，滑石粉以外有，雲母等之層狀矽酸 鹽等。尤其是，就組成物之難燃性之觀點而言較佳之防滴 -49- (46) 1308572 定劑係含氟聚合物或層狀矽酸鹽。 作爲防滴定劑（I )使用之氟樹脂之具體例方面’有 聚四氟乙烯，四氟乙烯/全氟烷乙烯基醚共聚物’四氟乙 、 烯/六氟丙烯基共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物’氟化亞 、 乙烯，聚氯三氟乙烯等之氟化聚烯烴等。該等中’以聚四 氟乙烯’四氟乙烯/全氟烷乙烯基醚共聚物’四氟乙嫌/ 六氟丙烯基共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物較佳’聚四氟 乙烯’四氟乙烯/六氟丙烯基共聚物更佳。 聚四氟乙烯方面，具有原纖維（fibril)形成能者爲 佳。亦即，容易在樹脂中分散，且可顯示聚合體彼此之間 鍵結來製作纖維狀材料之傾向，而以防滴定劑來作用。具 有原纖維形成能之聚四氟乙烯，以ASTM規格被分類成型 式3，例如，大金化學工業公司之「Polyflon FA-500」或 「F-201L」，旭硝子公司之「Fuluon CD-123」’三井· 杜邦氟化劑公司之「T e f 1 ο n ( R) 6 J」可以商業方式獲得。 作爲防滴定劑（I )使用之氟樹脂之3 5 0 °C中熔融黏 · 度，通常爲 1.0 xlO2 〜1.0 X 1 015 ( P a · s ) ’ 較佳爲 1·〇 xlO 3 〜1.0 X 1 014 ( Pa · s )，更佳爲 1.0 xl〇10 〜1.0 X 1 〇 12 ( Pa · s )。熔融黏度不足 1_〇 xl02(Pa.s)之情 形在燃燒時之滴定防止能並不充分，而比1 · ο X 1 〇 15 ( P a -• s )更大之情形會使組成物之流動性顯著的降低。 使用層狀矽酸鹽作爲防滴定劑（I )者，就本發明之 · 樹脂組成物熔融時流動性之觀點而言較佳。在層狀矽酸鹽 方面，有層狀矽酸鹽，改性層狀矽酸鹽（在層間插入4 ,极 -50- (47) 1308572 有機鑰陽離子之層狀矽酸鹽），賦與反應性官能基之層狀 矽酸鹽或改性層狀矽酸鹽，就層狀矽酸鹽之對本發明樹脂 組成物之分散性及滴定防止能之觀點而言，以改性層狀矽 酸鹽，附加反應性官能基之層狀矽酸鹽或改性層狀矽酸鹽 較佳，尤其是附加環氧基，氨基，噁唑啉基，羧基，酸酐 等反應性官能基之層狀矽酸鹽或改性層狀矽酸鹽可恰當的 使用。在賦與官能基之方法方面，以官能化試藥（矽烷偶 合劑）處理之方法因簡單故較佳。 在官能化試藥方面，有例如，具有環氧基之氯矽烷類 ，具有羧基之氯矽烷類，具有氫硫基之氯矽烷類，具有氨 基之烷氧基矽烷類，具有環氧基之烷氧基矽烷類等。尤其 是，3-環氧丙基氧丙基二甲基氯矽烷，β-(3,4-環氧基環 己基）乙基二甲基氯矽烷，3 -環氧丙基氧丙基三氯矽烷等 之具有環氧基之氯矽烷類，3-氨基丙基三乙氧基矽烷，Ν_ (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基矽烷，Ν- (2-氨基乙 基）-3 -氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等之具有氨基之烷氧 基矽烷類，3-環氧丙基氧丙基甲基二乙氧基矽烷，3-環氧 丙基氧丙基三甲氧基矽烷，γ-( 3,4-環氧環己基）乙基三 甲氧基矽烷等之具有環氧基之烷氧基矽烷類爲佳。該等官 能化試藥之對層狀矽酸鹽之接觸，以在無溶媒或極性溶媒 中之混合來進行爲佳。 本發明所使用之層狀矽酸鹽之具體例方面，有蒙脫石 (montmorillonite)，鋰蒙脫石（hectolite)，氟鋰蒙脫 石，巷石（saponite )巷石，拜來石（beidellite )， -51 - (48) 1308572

SbutinSlte等之蒙脫石（smectite)系粘土礦物，Li型氟 市雲母（Taeni〇lite) ，Na型氟帶雲母，Na型四珪素氟雲 母’ L!型四珪素氟雲母等之膨潤性合成雲母，蛭石，氟 虫土石’多水咼嶺土（ hall oy site )等，天然品，合成品之 任一種均可。尤其是，蒙脫石，鋰蒙脫石等之蒙脫石系粘 土礦物’ Li型氟帶雲母’ Na型氟帶雲母，Na型四矽氟雲 母等之膨潤性合成雲母爲佳。

本發明所使用之改性層狀矽酸鹽之層間所插入之4級 鐵（onium)陽離子方面，有例如，三甲基辛基銨鹽，三 甲基癸基鞍鹽’三甲基十二基銨鹽，三甲基十四基銨鹽， 三甲基十六基銨鹽，三甲基十八銨鹽等之三甲基烷銨鹽， —甲基二辛銨鹽’二甲基二癸基銨鹽，二甲基二十二基銨 鹽’二甲基二個四銨鹽，二甲基二個十六基銨鹽，二甲基 一個十八基錢鹽等之二甲基二院銨鹽等。

防滴定劑（I )方面矽油亦較佳。矽油方面’下述一 般式（1)所示具有二甲基聚矽氧烷骨架之化合物’末端 或側鏈之一部份或者全部被氨基改性，環氧改性’羧改性 ’甲醇（carbinol )改性，甲基丙稀基改性，氫硫基改性 ’酚改性，聚醚改性，甲基苯乙烯（styryl )改性’烷改 性’高級脂肪酸酯改性’高級烷氧基改性，氟改性之官能 基化亦可。

-52- (49) 1308572 作爲防滴定劑（i)使用之矽油之黏度’在2 5 C中’ 通常爲 1000 〜30000 (CS.) ’ 較佳爲 2000 〜23000 (CS.) ，更佳爲3000〜20000 (cs.)。黏度不足1000 (CS’）之 情形，會使燃燒中滴定防止作用無法充分進行’難燃性會 大幅降低，而比3 0000 ( cs.)更大之情形’因增粘效果會 使組成物之流動性顯著的降低。 在本發明之難燃性P B T組成物中’溴化芳香族化合 物系難燃劑（G )之含量，相對於P B T 1 〇 〇重量份’通常 爲3〜50重量份，較佳爲5〜40重量份’更佳爲6〜30重 量份。溴化芳香族化合物系難燃劑（G )之含量不足3重 量份之情形難燃效果會不充分，超過5 0重量份之情形’ 則機械強度會降低，會使熔融時之熱穩定性易於降低。 在本發明之難燃性P B T組成物中’銻化合物（H )之 含量，相對於PBT 100重量份’通常爲1〜30重量份’較 佳爲2〜25重量份，更佳爲3〜20重量份。銻化合物（H )之含量不足1重量份之情形則無法獲得充分之難燃效果 ，超過30重量份之情形，會降低機械強度，會使熔融時 之熱穩定性降低。 本發明之難燃性PBT組成物中，防滴定劑（I )之含 量，相對於PBT 100重量份，通常爲〇〜15重量份。防滴 定劑（I )之含量超過1 5重量份之情形，有招致流動性或 機械物性降低之虞。 在本發明之難燃性PBT組成物中，強化充塡材（D ) 之種類及含量，與前述耐水解性PBT組成物中所說明者 -53- (50) 1308572 爲相同種類及含量。 (非鹵素難燃性PBT組成物） 本發明之難燃性p B T組成物，相對於前述P B T ( A ) 50〜95重量份與聚伸苯基醚樹脂（J) 5〜50重量份之合 計1 0 0重量份，以含有選自相溶化劑（K ) 0.0 5〜1 0重量 份，磷酸酯或磷腈之至少一種之化合物（L) 2〜45重量 份，強化充塡材（D ) 0〜2 0 0重量份，防滴定劑（I ) 0〜 15重量份，異三聚氰酸蜜胺（M) 0〜45重量份及硼酸金 屬鹽（N) 0〜50重量份爲其特徵者。 本發明所使用之聚伸苯基醚樹脂（j )(以下簡稱 PPE )，係指具有下述一般式（2 )所示構造之單獨聚合 體或共聚物。 R10 R11

(式中，R1()表示，氫原子，第一級或者第二級烷基，芳 基，氨烷基或烴氧基，R11表示，第一級或者第二級烷基 ，芳基或烷氨基。r表示10以上之整數。） R1 Q所示第一級烷基方面，有例如，甲基，乙基，正 丙基，正丁基，正戊基（amyl)，正己基，異戊基，2 -甲 基丁基，2,3-二甲基丁基，2-，3·或4-甲基戊（pentyl)基 或庚基。第二級烷基之恰當之例方面，有異丙基，二級丁 -54- (51) 1308572 基或1-乙基丙基。恰當之PPE之單獨聚合體方面，有例 如’ 2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚單位所成者。恰當之共聚物 方面，上述單位與2,3,6 -三甲基-1,4-伸苯基醚單位組合所 成之無規共聚物。 本發明所使用之P P E ( J )之氯仿中所測定之3 0艺中 固有黏度，通常爲0.20〜0.80dL/g，較佳爲0.25〜 0.70dL/g，更佳爲 0_3〇〜0.60dL/g。固有黏度不足 0 · 2 0 d L / g之情形組成物之耐衝撃性會不充分’超過 0 - 8 0 d L / g之情形，凝膠成分過多，使得成形品外觀有惡 化之傾向。 本發明所使用之相溶化劑（K )係指，P B T中可提高 PPE之分散性之化合物，可使用選自聚碳酸酯樹脂，羧基 ，羧酸酯基，酸醯胺基，醯亞胺基，酸酐基，環氧基，噁 唑啉基，氨基，羥基之群之官能基爲具有一個以上之化合 物，亞磷酸酯化合物等。 具有官能基之化合物之具體例方面，有環氧基加成 PPE樹脂，羥基烷基化 PPE樹脂，末端噁唑啉（ oxazoline)化PPE樹脂，由聚苯乙烯使羧基末端被改性 之聚酯，由聚乙烯使得OH基末端被改性之聚酯等。 在相溶化劑（K )方面，由本發明組成物之耐水解性 ，結晶性，機械的物性，難燃性之觀點而言，以亞磷酸酯 或聚碳酸酯樹脂較佳，亞磷酸酯中以亞磷酸三酯較佳，尤 其是，下述之一般式（3)或（4)所示亞磷酸三酯爲佳。 -55- (52)1308572 R12 Ο —P—OR14 (3) 13

OR (式中，R12〜R14表示，各自獨立，可含有氧原子，氮原 子，硫原子，碳數1〜2 0之烷基或碳數6〜3 0之取代或非 取代芳基。） 一般式（3)之具體例方面，有三辛基亞磷酸鹽，十 三基亞磷酸鹽，三月桂基亞磷酸鹽，三硬脂醯基亞磷酸鹽 ，三異辛亞磷酸鹽，参（壬基苯基）亞磷酸鹽，参（2,4-二壬基苯基）亞磷酸鹽，参（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷 酸鹽，三苯基亞磷酸鹽，参（辛苯基）亞磷酸鹽，二苯基 異辛基亞磷酸鹽，二苯基異癸基亞磷酸鹽，辛二苯基亞磷 酸鹽，二月桂基苯基亞磷酸鹽，二異癸基苯基亞磷酸鹽， 雙（壬基苯基）苯基亞磷酸鹽，二異辛苯基亞磷酸鹽等。 R150 ——

(4)

(式中，u表示1或2’ R15爲，相同或相異，可含有氧原 子，氮原子或硫原子’碳數1〜20之烷基或碳數6〜30之 取代或者非取代之芳基。R16表示，在u爲1之情形，碳 數1〜20之烯烴基或碳數6〜30之取代或者非取代之伸芳 基，u爲2之情形，碳數4〜18之烷四基。） R15之例方面’有甲基，乙基，丙基，辛基，異辛基 -56 - (53) 1308572 ，異癸基，癸基，硬脂醯基，月桂基，苯基，2-,3 -或4-甲基苯基，2,4-或2,6-二甲基苯基，2.3.6-三甲基苯基，2-,3-或4-乙基苯基，2-，4-或2-.6-二三級丁基苯基，2.3.6-三乙基苯基，2-.3-或4-三級丁基苯基，2.4-或2.6-二-三 級丁基苯基，2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基，2.6-二-三級 丁基-4-乙基苯基，辛苯基，異辛基苯基，2-,3-或4-壬基 苯基，2,4-二壬基苯基，聯苯基，萘基等。尤其是，取代 或非取代芳基類爲佳。R16方面，在一般式（〇 ，u=l 時，有1,2 -伸苯基，乙烯，丙烯基，三亞甲基，四亞甲基 ，六亞甲基等之聚亞甲基。 一般式（4 )之化合物之具體例方面，u爲1之情形 ，例如（苯基）（1，3 -丙二醇）亞磷酸鹽，（4 -甲基苯基 )(1,3-丙二醇）亞磷酸鹽，（2,6·二甲基苯基）（1,3-丙二醇） 亞磷酸鹽，（4-三級丁基苯基）（1 ,3-丙二醇）亞磷酸鹽， (2,4-二-三級丁基苯基）（1,3-丙二醇）亞磷酸鹽，（2,6-二-三級丁基苯基）（1 ,3-丙二醇）亞磷酸鹽，（2,6-二-三級 丁基-4-甲基苯基）（1，3-丙二醇）亞磷酸鹽，（苯基）（ 1,2-乙二醇）亞磷酸鹽，（4-甲基苯基）（1，2-乙二醇） 亞磷酸鹽，（2,6 -二甲基苯基）（1,2 -乙二醇）亞磷酸鹽 ，（4-三級丁基苯基）（1,2-乙二醇）亞磷酸鹽，（2,6-二-三級丁基苯基）（1,2-乙二醇）亞磷酸鹽，（2,6-二-三級 丁基-4-甲基苯基）（1，2-乙二醇）亞磷酸鹽，（2,6-二-三 級丁基_4·甲基苯基）（1，4-丁二醇）亞磷酸鹽等。 又，u=2時，R16爲下述一般式（5)所示新戊四醇 -57- (54) 1308572 基構造之四基等。 (〇H2t (CH2

(CH2> (ch2 )7

(式中，v，w，x，y分別表示0〜6之整數。） 具體例方面，有二異癸基新戊四醇二亞磷酸鹽，二月 桂基新戊四醇二亞磷酸鹽，二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸 鹽，二苯基新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2 -甲基苯基）新戊 四醇二亞磷酸鹽，雙（3 -甲基苯基）新戊四醇二磷酸酯， 雙（4-甲基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2,4-二甲基 苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2,6-二甲基苯基）新戊 四醇二亞磷酸鹽，雙（2,3,6-三甲基苯基）新戊四醇二亞磷 酸鹽，雙（2 -三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙 (3-三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（4-三級丁基 苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2,4-二-三級丁基苯基）新 戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2,6 -二-三級丁基苯基）新戊四醇 二亞磷酸鹽，雙（2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基）新戊四 醇二亞磷酸鹽，雙（2,6-二-三級丁基-4-乙基苯基）新戊 四醇二亞磷酸鹽，雙（壬基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽， 雙（聯苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，二萘基新戊四醇二亞 磷酸鹽等。 上述之亞磷酸三酯之中，式（4)中，u爲1或2所 示化合物較佳，進而，在式（4)之u=2，R16爲一般式 -58- (55) 1308572 (5 )所示新戊四醇基構造之四基（tetrayl )等化合物更 佳。其中，以雙（壬基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙 (2.4-二-三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙（2.6-二-三級丁基-4-甲基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽等更佳，尤 其是以雙（2.4-二-三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽，雙 (2,6-二-三級丁基-4 -甲基苯基）新戊四醇二亞磷酸鹽爲 佳。另外，本發明之組成物，亦可含有該等亞磷酸三酯之 分解（水解，熱分解等）所產生化合物。 本發明中作爲相溶化劑（K )使用之聚碳酸酯樹脂方 面，芳香族二羥基化合物或該等與少量之聚羥基化合物與 光氣或碳酸之二酯反應來製造之可分支之熱可塑性芳香族 聚碳酸酯聚合體或共聚物。 芳香族二羥基化合物方面，有2,2 -雙（4 -羥基苯基） 丙烷（=雙酚A)，四甲基雙酚A，雙（4-羥基苯基）對-二異丙基苯，氫醌，間苯二酚，4,4 -二羥基二苯基等，較 佳爲雙酚A。 爲獲得分支之聚碳酸酯樹脂，可將間苯三酚，4，6 -二 甲基-2,4,6-三（4-羥基苯基）庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三 (4-羥基苯基）庚烷，2,6-二甲基-2,4,6-三（4-羥基苯基 )庚烯-3,1,3,5-参（4-羥基苯基）苯，1,1,1-参（4-羥基苯 基）乙烷等所示聚羥基化合物，或，3,3-雙（4-羥基芳基 )氧吲哚（=靛紅雙酚），5 -氯靛紅，5,7 -二氯靛紅，5 -溴靛紅等作爲前述芳香族二羥基化合物之一部份使用亦可 ，其使用量，通常爲〇.〇1〜10莫耳％，較佳爲0.1〜2莫 -59- 1308572

耳％ 〇 芳香族聚碳酸酯樹脂方面，較佳爲，2·2_雙（4_羥基 苯基）丙院所衍生之聚碳酸醋樹脂，或，2·2 -雙（4 -鞋基 苯基）丙烷與其他芳香族二羥基化合物所衍生之聚碳酸醋 共聚物。

用做相溶化劑（κ)之聚碳酸酯樹脂之分子量’係作 爲溶媒之氯化亞甲基使用，以溫度2 5 °C測定之溶液黏度 來換算之黏度平均分子量方面，通常爲16,000〜3 0,000 ’ 較佳爲1 8,000〜23,000。在聚碳酸酯樹脂方面，可混合2 種以上之聚碳酸酯樹脂使用。

本發明所使用之磷酸酯化合物（L)方面，包含廣範 圍之磷酸酯。其具體例方面，三甲基磷酸鹽，三乙基磷酸 鹽（phosphate )，三丁基磷酸鹽，三辛磷酸鹽，三丁氧 基乙基磷酸鹽，三苯基磷酸鹽，三甲苯酚基磷酸鹽，甲苯 酚基（ere syl)二苯基磷酸鹽，辛二苯基磷酸鹽等，尤其 是’下述一般式（6 )所示化合物爲佳。

(式中’ R1〜r8表示，各自獨立，氫原子或碳數之 烷基’ m爲〇或1〜4之整數。r9爲，對伸苯基，間伸苯 基，4,4’-雙伸苯基或選自以下之2價基 -60- (57) 1308572

前述之一般式（6)中，R1〜R8，就提高本發明組成 物之耐水解性觀點而言，較佳爲碳數6以下之烷基，更佳 爲碳數2以下之烷基，特佳爲甲基。m，較佳爲1〜3’更 佳爲1。R9 ’較佳爲對伸苯基或間伸苯基，更佳爲間伸苯 基。 又，成分（L)方面具有下述一般式（7)所示基之磷 腈化合物亦可恰當的使用。 R17 一 (式中，X表笊，S·，_NH_或直接鍵結。尺17及r18 爲’碳數1〜2〇之芳基，烷基，環烷基。Rw_x_，r18_x_ 可爲相同或相场 ·\了主—Ί 異。Ν表不1〜12之整數。） 般式（7)中，R】7及Ru之具體例方面，甲基，乙 基 丁基’己_ ’苄基等可取代之烷基，環己基等之環烷 基本基’奈_等之芳基。η’較佳爲3〜10，更佳爲3 或 4 ° — ώη. —u 又八（7)之碟腈化合物，可爲線狀聚合體或環 狀聚合體，而丨、丨ρ @= 113以環狀聚σ體爲佳。X以，_〇_S_NH-較佳 ’尤其是-0-爲佳。 •61 - (58) 1308572 一般式（7 )所示磷腈化合物之具體例方面，有六苯 氧基環三磷肌酸（phosphagen)，六（羥基苯氧基）環三 憐肌酸’八苯氧基環四磷肌酸，八（羥基苯氧基）環四磷 肌酸等。 本發明所使用之異三聚氰酸（IS0cyanuric acid)蜜胺 (M )係指’異三聚氰酸與蜜胺等莫耳反應物，例如，異 三聚氰酸之水溶液與蜜胺之水溶液予以混合，在9〇〜1 〇〇 t：之溫度攪拌下反應’所生成沈澱予以過濾而得到。異三 聚氰酸蜜胺之粒徑’通常爲〇_〇1〜l〇〇〇pm，較佳爲0.01 〜500μηι。異三聚氰酸蜜胺之氨或羥基之幾個可以其他取 代基取代。本發明所使用之硼酸金屬鹽（Ν )係指，通常 使用之處理條件下爲穩定’以不爲揮發成分者爲佳。在硼 酸金屬鹽（Ν )方面’有硼酸之鹼性金屬鹽（例如，四硼 酸鈉’甲基硼酸鉀等）’鹼土類金屬鹽（例如，硼酸鈣， 正硼酸鎂，正硼酸鋇’硼酸鋅等）等。該等中以硼酸鋅爲 佳。硼酸鋅，一般爲，2Ζη0·3Β203·ΧΗ20(χ=3·3 〜3.7) 所示.在水合硼酸鋅方面，較佳爲，2ΖηΟ·3Β203·3.5Η2〇之 式所示在260°C或比其爲高之溫度爲止爲更穩定者。 在本發明之非鹵素難燃PBT組成物中，聚伸苯基醚 (J) (PPE)之含量，在PBT: PPE之重量比方面，爲 95: 5 〜50: 50’ 較佳爲 92: 8 〜55: 45，更佳爲 90: 1 〇 〜60 : 4〇。PPE之比率不足5之情形，組成物之難燃性或 耐水解性爲不充分’超過5 0之情形會使組成物之流動性 或耐藥品性顯著著降低。 -62- (59) 1308572 本發明之非鹵素難燃P B T組成物中，相溶化劑（κ ) 之含量’相對於PBT與PPE之合計100重量份，以〇.〇5 〜1〇重量份’較佳爲0.1〜8重量份，更佳爲〇·3〜5重量 份。相浴化劑（K )之含量不足0 _ 0 5重量份之情形，會使 組成物之物性，尤其是機械強度或熱難燃性降低，在超過 1 〇重量份之情形，熱難燃性，製品之表面外觀會降低。 本發明之非鹵素熱難燃PBT組成物中，磷酸酯或錢 (L )之含量，相對於PBT與PPE之合計100重量份，爲 2〜45重量份，較佳爲3〜40重量份，更佳爲5〜30重量 份。磷酸酯或錢（L )之含量超過2重量份之情形組成物 之難燃熱性會不充分，超過4 5重量份之情形，機械物性 ，耐水解性，成形性會顯著降低。 本發明之非鹵素熱難燃PBT組成物中，強化充塡材 (D )之種類及含量，與前述耐水解性PBT組成物中所說 明者爲相同之種類及含量。 本發明之非鹵素熱難燃燃P B T組成物中，防滴定劑 (I )之種類及含量’與前述熱難燃P BT組成物中所說明 者爲同樣之種類及含量。 本發明之非鹵素難燃ρ Β Τ組成物中’使用層狀矽酸 鹽作爲防滴定劑（Π之情形’其含量’相對於ΡΒΤ與 ΡΡΕ之合計1〇〇重量份，通常爲0〜15重量份，較佳爲 0.3〜12重量份，更佳爲〇·5〜10重量份。含有層狀矽酸 鹽超過1 5重量份之情形流動性或機械物性會極端地降低 。又，層狀矽酸鹽可使用1種類’或將2種以上倂用。本 -63- (60) 1308572 發明之非鹵素熱難燃PBT組成物中，使用矽油作爲防滴 定劑之情形，其含量，相對於PBT與PPE之合計1 00重 量份，爲〇〜〗5重量份，較佳爲0.005〜8重量份，更佳 爲〇〜5 _ 0重量份。含有之矽油超過1 5重量份之情形，會 使流動性，機械性質顯著的降低。 本發明之非鹵素熱難燃PBT組成物中，異三聚氰酸 蜜胺（M)之含量，相對於PBT與PPE之合計100重量 份’爲〇〜45重量份，較佳爲3〜40重量份，更佳爲5〜 3〇重量份。異三聚氰酸蜜胺（M)之含量超過45重量份 之情形，會或使靭性或延性降低，或引起滲出。 本發明之非鹵素難燃PBT組成物中，選自磷酸酯或 磷睛之至少一種之化合物（L)與異三聚氰酸蜜胺（M) 之比率，通常爲 1:9〜9:1，較佳爲 2:8〜8:2，更佳 爲 2.5: 7.5 〜7.5: 2.5。 本發明之非鹵素難燃PBT組成物中，硼酸金屬鹽（N )之含量，相對於PBT與PPE之合計1〇〇重量份，爲0 〜50重量份，較佳爲2〜45重量份，更佳爲3〜40重量 份。硼酸金屬鹽（N )之含量超過5 0重量份之情形則機 械物性易於降低。 (其他之機能性PBT組成物-1 )

本發明其他之機能性PBT組成物-1，相對於前述PBT (A) 100重量份，含有聚碳酸酯樹脂（〇) 5〜100重量 份，有機磷化合物（P ) 〇 · 〇 1〜1重量份，強化充塡材（D -64- (61) 1308572 )〇〜2 00重量份及耐衝撃改良劑（F ) 〇〜5〇重量份爲其 特徵者。此機能性ΡΒΤ組成物，尤其是，作爲成形品之 際，可減低收縮率或凹凸（camber )而有優異尺寸稃定性

本發明所使用之聚碳酸酯樹脂（〇 )方面’使芳香族 羥基化合物或其與少量之聚羥基化合物與光氣或碳酸之 酯反應所製成之分支亦可之聚碳酸酯聚合體或共聚物。 在方香族一羥基化合物方面，有2,2_雙（4_羥基苯基 )丙烷雙酚A)，四甲基雙酚A,雙（4_羥基苯基 對二異丙基苯，氫醌，間苯二酚，4,4_二羥基二苯基等 較佳爲雙酚A。 爲獲得分支之芳香族聚碳酸酯樹脂，有間苯三酚（ phloroglucin ) ，4，6 -二甲基 _ 2，4，6 .参（4 _ 羥基苯基）庚

烯- 2,4,6-二甲基-2,4,6-参（4·羥基苯基）庚烷，2,6-二甲 基-2,4,6-参（4-羥基苯基）庚烯_3，13,5_参（4_羥基苯基 )苯’ 1，1，1-参（4-羥基苯基）乙烷等所示聚羥基化合物 ’或3，3 -雙（4 -經基芳基）氧吲哚（=靛紅雙酚），5 _氯 靛紅（chloroi satin ) ，5，7 -二氯靛紅，5 -溴靛紅等可用做 前述芳香族二羥基化合物之—部份來使用，其使用量，通 常爲0.01〜10莫耳％ ’較佳爲01〜2莫耳。/〇。 芳香族聚碳酸酯樹脂方面，較佳爲，2,2·雙（4-羥基 苯基）丙烷與光氣（ph〇Sgene)或碳酸二酯反應來製造之 聚碳酸酯樹脂’或使用2,2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷與其他 芳香族二羥基化合物來製造之聚碳酸酯共聚物。又，可混 -65- (62) 1308572 合2種以上之聚碳酸酯樹脂來使用。 聚碳酸酯樹脂之分子量可使用氯化亞甲基作爲溶媒， 在由溫度2 5 °C所測定之溶液黏度所換算之黏度平均分子 量，通常爲15,000〜30,000，較佳爲16.000〜25.000。 本發明所使用之有機磷化合物（P)方面，有有機磷 酸鹽化合物，有機亞磷酸鹽（Phosphite )化合物或有機 phosphonite化合物等。該等中，以有機磷酸鹽化合物爲 佳。尤其是，以下述一般式（8)所示長鏈烷酸磷酸鹽化 合物爲佳。 (R-0)nP(0)(0H)3-n (8) (式中，R表示碳數8〜30之烷基，η爲1或2。）一般 式（8)中，R所示碳數8〜30之烷基之具體例方面，有 正辛基，2·乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異 癸基，十二基，十三基，異十三基’十四基’十六基’十 八基，二十基，三十基（triacontyl)等。又，η爲1之單 烷酸磷酸鹽，η爲2之二烷酸磷酸鹽或該等之混合物亦可 使用。本發明其他之機能性ΡΒΤ組成物-1中，聚碳酸酯 樹脂（〇 )之含量，相對於ΡΒΤ 100重量份’爲5〜100 重量份，較佳爲7〜90重量份’更佳爲10〜80重量份。 聚碳酸酯樹脂（〇 )之含量不足5重量份之情形則成形品 之收縮率或凹凸之減低效果不充分，在超過100重量份之 情形結晶化速度變慢熔融黏度變高使得成形性極度惡化。 本發明其他之機能性ΡΒΤ組成物-1中，有機磷化合 -66- (63) 1308572 物（P)之含量，相對於PBT 100重量份’通常爲0.01〜 1重量份，較佳爲0.05〜0.6重量份，更佳爲0.1〜04重 歲份。有機碟化合物（p )含量不足0.0 1重里·份之开/ 粗成物之加熱穩定性及滯留穩定性之提高效果會降低’超 過1重量份之情形，會引起耐水解性之降低。有機磷化合 物（P )，可倂用-種或二種以上使用。 本發明其他之機能性p B T組成物-1中’強化充塡材 (D)之種類及含量，與前述耐水解性PBT組成物中所說 曰月者爲相同之種類及含量。 本發明其他之機能性ρ Β τ組成物-1中’在耐衝撃改 良劑（F )之種類方面，與前述耐衝撃性P B T組成物中所 說明者則使用相同種類之物，其含量，相對於PBT 1 00重 羹份，爲0〜50重量份，較佳爲1〜45重量份，更佳爲2 〜4〇重量份。耐衝撃改良劑（F)之含量超過50重量份 &情形，拉伸強度，彎曲強度等之機械特性之降低極顯著 (其他之機能性Ρ Β T組成物-2 ) 本發明其他之機能性Ρ Β T組成物-2，相對於前述ρ Β T (A ) 1 00重量份’以含有PBT以外之芳香族聚酯系樹脂 (Q)5〜100重量份及強化充塡材（D) 0〜200重量份爲其 特徵者。此機能性Ρ Β T組成物-2，尤其是，作爲成形品之 際’其表面外觀性（透明性）優異。本發明所使用之ρ Β T 以外之芳香族聚酯（Q)方面’有聚烯烴對苯二甲酸醋， -67- (64) 1308572 聚烯烴苯二甲酸酯（naphtha late )等。該等之具體例方面 ，有聚I.4-環己基二亞甲基對苯二甲酸酯（PCT)，聚對 酞酸乙二酯（PET )，聚對苯二甲酸丙二酯（PPT )，聚 苯二甲酸乙二酯（PEN)，聚苯二甲酸丙二酯（PPN) ’ 聚苯二甲酸丁二酯（PBN)等。該等之中，以聚對酞酸乙 二酯與聚對苯二甲酸丙二酯較佳’進而以聚對酞酸乙二酯 爲佳。 在此所謂聚對酞酸乙二酯，係指將對苯二甲酸或其酯 形成性衍生物與碳數2之烯烴已二醇或其酯形成性衍生物 予以縮聚所得之聚合物，可使聚對酞酸乙二酯爲含有7〇 重量％以上之共聚物。在被共聚之單體方面，作爲對苯二 甲酸及其低級醇酯以外之二鹼式酸成分，有異苯二甲酸， 萘二羧酸，已二酸，癸二酸，苯三甲酸，丁二酸等之脂肪 族，芳香族多鹼式酸或其酯形成性衍生物等，又，乙二醇 以外之二醇成分方面，通常之烯烴二醇，有例如，二乙二 醇’丙二醇’三甲二醇’六亞甲二醇，新戊二醇，環己基 二甲醇等以外，有1 ,3 -辛二醇等之低級烯烴二醇，雙酚A 之氧化伸乙烯2莫耳加成物，雙酚A之氧化丙烯3莫耳 加成物等之環氧化物加成物醇，甘油，新戊四醇等之聚羧 基化合物或其酯形成性衍生物等。 本發明中，聚對苯二甲酸丙二酯樹脂係指，以對苯二 甲酸或其酯形成性衍生物與1 ,3-丙二醇爲主成分藉由縮聚 反應所得之聚合體或共聚物之意。在此聚合體，可與對苯 二甲酸之一部份與其他二羧酸類或其酯形成性衍生物類所 -68- (65) 1308572 取代之物亦可，將1 · 3 -丙二醇之一部份以其他二醇類及/ 或三醇類取代亦可。在酯形成性衍生物方面，酯，尤其是 以’二甲基對苯二甲酸酯爲佳。 本發明之其他機能性P B T組成物-2中，P B T以外， 芳香族聚酯（Q)之含量，相對於PBT 100重量份，爲5 〜100重量份，較佳爲7〜90重量份，更佳爲10〜7〇重 量份。PBT以外之芳香族聚酯（Q)之含量不足5重量$ 之情形’成形品之表面外觀幾乎不見改善，超過1 00重4 份之情形，會產生成形循環之增加，離型性之惡化等，& 產生成形上之問題及成形品之機械特性之降低。 本發明其他之機能性ΡΒΤ組成物-2中，強化充塡材 (D )之種類及含量，與前述耐水解性Ρ Β Τ組成物中所說 明者爲相同之種類及含量。又，進而要提高表面外觀（透 明性）之方法方面，添加促進酯交換反應之觸媒亦爲有效 。酯交換促進觸媒，係選自屬於1 Α族，2 Α族，2 Β族， 4A族，4B族，5B族，7A族，8族之金屬氧化物，氫氧 化物，有機金屬鹽之中，其中，金屬方面，以鈉，鈣，鋰 ，鋰鋅，鈷，錳等較佳，尤其是，硬脂酸鈉，硬脂酸鈣， 硬脂酸錶等之有機金屬鹽爲佳。添加量，通常爲0.001〜1 重量％。 (其他機能性PBT組成物-3 ) 本發明其他之機能性PBT組成物-3，相對於前述PBT (A ) 100重量份，含有苯乙烯系樹脂（R ) 5〜100重量 -69- (66) 1308572 份’順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯樹脂（S )或聚碳酸酯樹 脂（0) 0〜40重量份，強化充塡材（D) 〇〜200重量份 爲其特徵者。此機能性PBT組成物-3，尤其是，在成爲成 形品之際，可減低收縮率或凹凸，尺寸穩定性優異. 本發明所使用之苯乙烯系樹脂（R )，以橡膠改性苯 乙烯系樹脂亦可，例如，（1 )芳香族乙烯基單體之單獨 或共聚物，（2)選自芳香族乙烯基單體與共聚單體（例 如氰化乙烯基單體）及橡膠成分之至少一種共聚物等。苯 乙烯系樹脂可單獨，或組合2種以上使用。 上述芳香族乙嫌基單體方面，有苯乙燒，.乙稀基甲苯 ’〇：·甲基苯乙烯等’尤其是苯乙烯爲佳。上述氰化乙烯 基單體方面方面，有例如，丙嫌腈，甲基丙嫌腈等不飽和 腈。該等之氰化乙烯基單體，可單獨或組合2種以上使用 。較佳氰化乙烯基單體爲丙烯腈。橡膠改性苯乙烯系樹脂 方面’例如，有A B S樹脂，Η I P S樹脂等。 上述苯乙烯系樹脂（在橡膠改性苯乙烯系樹脂基質（ matrix )樹脂）之數平均分子量，通常爲ο」 x工〇 4〜2 0 〇 xl〇4’較佳爲1 Χίο4〜100 xl〇4之範圍。數平均分子 量不足0.5 X 1 〇4之情形會使強度降低，比200 X 1 〇4更 大之情形會降低流動性。 本發明所使用之順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯樹脂（S )’係在聚苯乙烯中含有順丁烯二酸酐者。在聚苯乙烯中 含有順丁烯二酸酐方法方面，有使兩者單純地機械式摻和 之方法’或苯乙烯系單體等與順丁烯二酸酐共聚之方法等 -70- (67) 1308572 。後者之共聚法方面，有乳化聚合法，溶液聚合法，懸濁 聚合法等。順丁烯二酸酐之含有率，通常爲1〜40重量％ ，較佳爲2〜3 0重量％，更佳爲3〜2 0重量。/。= 本發明之p B T組成物-3中，苯乙烯系樹脂（r )之含 量，相對於P B T 1 0 0重量份’爲5〜1 〇 〇重量份，較佳爲 7〜90重量份’更佳爲1〇〜80重量份。在苯乙烯系樹脂 (R )之含量不足5重量份之情形成形品之收縮率或凹凸 減低之效果不充分’在超過1 0 0重量份之情形機械物性之 降低很顯著。 本發明之P B T組成物· 3中’順丁烯二酸酐改性聚苯 乙烯樹脂（S)或聚碳酸酯樹脂（0)，作爲不含HIPS等 之氰化乙烯基單體之苯乙烯系樹脂與PBT之相溶化劑來 作用。該等之樹脂含量，相對PBT 100重量份，爲〇〜40 重量份，較佳爲5〜30重量份，更佳爲10〜20重量份。 該等之樹脂含量超過40重量份情形，機械物性會降低。 本發明之P B T組成物_ 3中，強化充塡材（D )之種類 及含量，與前述耐水解性PBT樹脂中所說明者爲相同之 種類及含量。又，關於上述聚碳酸酯樹脂（0)則使用與 在前述耐水解性PBT樹脂中所說明者相同之種類者。 本發明中，在PBT含有各種添加劑之方法方面，藉 由熔融混煉來添加添加劑之方法爲佳。在熔融混煉法方面 ’關於熱可塑性樹脂可適用常用之混煉方法。例如，各成 分’可依必要加成地添加之成分同時，可依Henshel混合 機，螺條滲合機，V型滲合機等予以均勻混合後，使用一 -71 - (68) 1308572 軸混煉擠壓機，多軸混煉擠壓機，輥機，班伯里混煉機（ bumbury mixer)，布拉本德機（Brabender)等來混煉。 各成分，含有加成成分，可對混煉機總括供給，或，可照 順序供給。又，含有加成的成分，將選自各成分之2種以 上之成分可予以預先混合。玻璃纖維等之強化系充塡材， 可由擠壓機之途中將樹脂熔融後予以添加，可避免破碎， 並發揮高度特性。又，在添加液狀狀環氧化合物之情形， 自擠壓機途中使環氧化合物被PBT所熔融混煉之中予以 壓入而添加亦可。 本發明之PBT及其組成物之成形加工方法，並無特 別限定，可就熱可塑性樹脂之一般使用之成形法，亦即， 可適用射出成形’中空成形’擠出成形，壓製成形等之成 形法。 本發明之P B T ’色調，耐水解性，熱穩定性，透明性 ’成形性優異’故作爲電氣，電子部件，汽車用部件等之 射出成形部件極好用’尤其是，因異物少，透明性或熱穩 定性優異’故在薄膜’單絲纖維等之用途中改良效果顯著 〇 其次’就本發明之薄膜加以說明。本發明之薄膜含有 鈦且其量在鈦原子方面爲33 ppm以下之pbt所成爲其特 徵。在此等PBT方面’可使用前述之pbt。薄膜用之 PBT之固有黏度，通常爲0.80〜2.50dL/g，較佳爲0.90 〜1.80dL / g’更佳爲1.00〜l.3〇dL/g。PBT之其他物性 値與前述同。 -72- (69) 1308572 本發明中PBT之薄膜成形加工方法， ，就熱可塑性樹脂之一般所使用之成形法， T模鑄成形法，空冷吹塑成形法，水冷吹塑 法，磨光（polishing)輥機法等。

又，本發明之PBT薄膜，可成爲與其 複合化薄膜。複合化樹脂薄膜之樹脂方面， 脂（低密度聚乙烯：LDPE)，狀直鏈狀低 LLDPE )，高密度聚乙烯：HDPE)，同元 碳數2〜8之烯烴類作爲共聚單體而共聚之 烯，無規共聚聚丙烯，乙烯·乙酸乙烯共聚牛 乙烯共聚物之部分鹼化物（EV0H)，乙烯· 共聚物，離子鍵聚合物（ionomer)類，苯Z 物，乙烯-丁烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯 〇

在與PBT無法充分黏接，而與簡單地 烯烴系樹脂組合之情形，在層間，配合以酸 性樹脂（所謂黏接性樹脂），而成爲3種3 進而’爲增強強度則使用聚醯胺以替代 之3種3層薄膜（PBT /黏接/聚醯胺）， 醯胺’聚醯胺與聚烯烴之間，配置有各種黏 種5層薄膜（PBT/黏接/聚醯胺/黏接/ 置EVOH以替代聚醯胺之5種5層薄膜（ EVOH /黏接/聚烯烴）等。又，考慮到強 之並存，則使聚醯胺與EVOH兩者在PBT 並無特別限定 亦即，可適用 成形射出成形 他樹脂薄膜之 有聚烧烴系樹 密度聚乙烯： 聚丙烯），使 嵌段共聚聚丙 勿，乙烯-乙酸 乙基丙烯酸酯 L烯-乙烯共聚 共聚物等爲佳 層間剝離之聚 改性或環氧改 層薄膜。 聚烯烴系樹脂 又，PBT與聚 接性樹脂之5 聚烯烴），配 PBT/黏接/ 度與氧障壁性 聚烯烴之間配 (70) 1308572 置6層薄膜（PBT/EVOH /聚醯胺/聚烯烴），可在各 自之層間配置黏接樹脂之6層薄膜（PBT /黏接/ EV0H /聚醯胺/黏接/聚烯烴）。 複合化薄膜之製造手段方面，共擠壓法爲一般所使用 ，一旦使P B T薄膜成形後，使用黏接劑來貼合之乾燥層 合法，或在聚烯烴薄膜或其他聚酯薄膜等上來擠壓PBT， 或在PBT薄膜上將其他熔融樹脂擠壓之擠壓層合法等周 知方法。 在擠壓層合（laminate )法中，在預先製作之薄膜表 面’可塗佈環氧系，烏拉坦系，鈦酸鹽系，聚矽氧系等之 偶合劑或反應型黏接劑，或可施予電暈放電等周知之表面 處理。 本發明之PBT薄膜厚度（複合化薄膜之情形爲PBT 薄膜層之厚度），一般爲5〜200μπι。尤其是，在單層薄 月旲之情形’通常爲10〜150μηι’較佳爲20〜ΙΟΟμιη，複合 化薄膜（ΡΒΤ薄膜層）之情形，通常爲5〜ΙΟΟμιη，較佳 爲10〜80μιη。複合化薄膜之全體之厚度，通常爲2〇〜 300μιη，較佳爲 50 〜200μπι。 一般PBT薄膜之霧度値，會依薄膜厚度，成形條件 而受影響’薄膜越厚’又，排放後之冷却溫度越高則霧度 値會變高。因此’本發明中，可藉T模鑄法或水冷吹塑（ inflation )法使50μπι之PBT薄膜成形之情形，其薄膜之 镑度値以不足2 %爲佳。在得到此等薄膜之際之冷却溫度 ’亦即’在鑄製法之情形之第1段冷却輥機之表面溫度爲 -74- (71) 1308572 6〇r以下，在水冷吹塑法之情形之冷却水溫度爲7〇t以 下。在此成形條件成形之薄膜之霧度値超過2%之情形， 在外觀上薄膜白化失去透明，會損及商品價値。又，在本 發明PBT薄膜配合添加劑之情形，其添加量，PBT樹脂 組成物之結晶化溫度不超過20CTC，又，較佳爲可調節成 50μηι厚度之薄膜之際之霧度値以不超過2 %之方式爲佳。 本發明之ΡΒΤ係如前述，可共聚化或與其他樹脂摻 和化（合金化），尤其是薄膜中，本發明之ΡΒΤ，結晶性 或透明性之控制爲容易，又，因可提高各種機械物性，故 與其他樹脂之摻和化爲恰當。尤其是在薄膜之情形爲恰當 之摻和樹脂方面，有聚酯，聚碳酸酯，聚醯胺，聚伸苯基 醚，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯 酸或聚丙烯酸酯，聚烯烴。又，在摻和樹脂方面，可爲本 發明之ΡΒΤ以外之ΡΒΤ。又，可將組成或分子量爲不同 之本發明之ΡΒΤ彼此之間摻合。該等之中，就相溶性或 透明性之觀點而言以聚酯較佳，尤其是芳香族聚酯爲佳。 在芳香族聚酯之中以前述「其他機能性ΡΒΤ組成物-2」所 列舉之芳香族聚醋爲佳。 一般，ΡΒΤ與其他聚酯之摻和物爲原料之薄膜，因可 使其性能最大化，而要控制該等間之酯交換反應爲重要， 觸媒多量殘存於Ρ Β Τ中時，酯交換反應過速則控制爲困 難。但是，本發明之ΡΒΤ，因可顯著減低觸媒量，故酯交 換反應之控制容易進行，化合物或成型條件之範圍可大幅 採用。尤其是，與ΡΒΤ比較有必要設定融點高成型溫度 -75- (72) 1308572 高之必要的聚對酞酸乙二酯，聚苯二甲酸乙二酯等之慘和 系中其改良效果大。 又，因殘存觸媒使得分解反應被加速之使聚四甲二醇 共聚之聚酯（較佳爲芳香族聚酯）之摻和系中，殘存觸媒 會被顯著地減低之本發明之PBT予以使用而可使分解減 低。 本發明之PBT與其他樹脂之摻和比率（重量比率） ，並無特別限制，通常爲99 : 1〜1 : 99 ’較佳爲95 : 5〜 5: 95，更佳爲 90: 10〜1〇: 90。 本發明之PBT薄膜，因具備前述特性，故内容物極 爲美麗爲其特徵，在食品包裝薄膜，工業用品包裝薄膜， 除了用作包裝該等用之袋用捲支（日文：原反）外，以可 收縮薄膜（shrink film )爲始之可顯現新式樣性用之表面 被覆材薄膜，建築用途或食品罐用之鋼板層合薄膜等中可 恰當的使用。 實施例 以下’可依實施例進而詳細說明本發明，本發明在不 超過其要旨之範圍’並無對以下之實施例有任何限定。又 ’以以下之諸例所採用之物性及評價項目之測定方法爲如 下。 (1 )酯化率： 由以下之計具式（V )自酸値及巷化値計算之。酸値 -76- (73) 1308572 ’係在二甲基甲醯胺使寡聚物溶解，使用〇_1N之KOH/ 甲醇溶液以滴定來求得。皂化値係以〇·5Ν之K〇H/乙醇 溶液使寡聚物水解，以〇.5N之鹽酸滴定來求得。 醋化率=〔（皂化値-酸値）/ (皂化値）〕X 1 〇〇 (V) % (2 )末端羧基濃度： 在苄基醇25mL使PBT或寡聚物0.5g溶解，使用氯 氧化鈉之0 _ 0 1莫耳/ L苄基醇溶液來滴定。 (3)固有黏度（iv): 使用Ub erode型黏度計以如下之要領來求得。亦即， 使用酚/四氯乙烷（重量比1 / 1 )之混合溶媒，在3 〇 t 中’僅測定濃度1 . 0 g / d L之聚合物溶液及溶媒之落下秒 數，由以下之式（VI)來求得。 〔IV〕= ((1+4ΚΗη5ρ ) 0 5-1)/ (2KHC) (VI) 但’ η s ρ = η / η 〇 - 1，η爲聚合物溶液落下秒數，η 〇爲 _ 溶媒之落下秒數，C爲聚合物溶液濃度（g / d L ) ，Κ η爲 赫金（huggin’s)之常數。ΚΗ係採用0.33。 (4 ) Ρ Β Τ中之鈦濃度： 以電子工業用高純度硫酸及硝酸來將ΡΒΤ濕式分解 ，使用高分解能1CP (誘導耦合等離子體lnduced couPled Plasma ) -MS (質譜儀 Mass Spectrometer ) ( The

Mokuesuto公司製）來測定。 -77- (74) 1308572 (5)末端甲氧羰基濃度，末端乙烯基濃度及末端羥基濃 度： 在重氯仿/六氟異丙醇=7 / 3 (體積比）之混合溶媒 1 m L使P B T約1 0 0 m g溶解，添加重吡啶3 6 μ L，以5 0 °C測 定iH-NMR來求得。NMR裝置則使用日本電子公司製「 α-4 或「JNM2 70」 (6) ΡΒΤ中5μηι以上之異物數： 在六氟異丙醇/氯仿=2 / 3 (體積比）之混合溶媒將 PBT 10g以20重量％之濃度溶解，以孔徑5μπι之聚四氟 乙烯製膜濾器過濾後，以上述混合溶媒充分洗淨，將濾器 上所殘留之異物量以光學顯微鏡觀察來計數。 (7 )降溫結晶化溫度（Tc ): 使用差式掃瞄熱量計（Parking Emal公司，型式 DSC7 )，在升溫速度20 °C / min自室溫升溫至300 T：後， 在降溫速度20°C / min降溫至8CTC爲止，使發熱峰値之 溫度成爲降溫結晶化溫度。Tc越高則結晶化速度越快， 成形循環會縮短。 (8 )溶液霧度値： 在酚/四氯乙.烷=3 / 2 (重量比）之混合溶媒20mL 將PBT 2.70g以1 10°C溶解30分鐘後，在30°C之恒溫水 -78- (75) 1308572 槽冷卻15分鐘，使用日本電色公司製濁度計（NDH- 3 0 0 A )，測定晶胞（c e 11 )長1 0 m m。顯示値越低則透明性良 好。 (9 )顆粒色調： 使用日本電色公司製色差計（Z_30〇A型），算出黃 指數（yellow index) b値來評價。値越低黄斑越少顯示 良好色調。 (10) 因熱分解所致末端羧基濃度之上升（△〔COOH) )： 使P B T在水分3 0 0 p p m以下予以真空乾燥後，在玻璃 管中，乾燥氮氛圍下，以245 °C之油浴進行40分鐘熱處 理，來測定熱處理前後末端羧基濃度及末端羥基濃度，以 次式（VII )算出。

△〔 COOH〕=熱處理前後之末端羧基濃度變化量一 熱處理前後之末端羥基濃度變化量 （VIU (11) 溶融質量流量率（melt mass flow rate): 依照I S 0 1 1 3 3，在2 5 0 °C，以2 . 1 6 k g載重測定。 (1 2 )拉伸強度及拉伸斷裂延伸度= 使用射出成形機（住友重機械公司製：型式s_75 Mill )，圓筒溫度2 5 0 °C，模具溫度80°C，使樹脂組成物 (76) 1308572 之I S 0試驗片成形，依照！ S 〇 5 2 7，測定拉伸強度（T S ) 及拉伸斷裂延伸度。該等，均採用5次平均値。 (1 3 )彎曲物性： 依照I S 0 1 7 8 ’就與前述相同之〗s 〇試驗片，來測定 彎曲強度及彎曲彈性率。 (1 4 )查拜衝撃強度： 與前述相同在ISO試驗片施予切口（ notch )加工後 ’依照I S 0 1 7 9，測定查拜衝撃強度。 (1 5 )耐水解性（水解試驗後之強度保持率）： 與前述相同將ISO試驗片，在裝滿純水之壓力容器以 不與水直接接觸之方式放入，予以密閉後，在1 2 1 t加壓 下進行1 00小時處理，與前述相同進行拉伸試驗（處理後 之拉伸強度之平均爲TS’）。然後，由以下式（VIII)算 出強度保持率。但，濕熱處理係，在含有強化充塡材之樹 脂組成物之情形爲1 0 0小時，不含強化充塡材的樹脂組成 物之情形爲60小時。強度保持率越大則耐水解性良好。 強度保持率（％ ) = ( TS，/ TS ) xl 〇〇 (VIII) (16)連接器（connector)-絞鏈（hinge)特性： 圓筒溫度270°C，模具溫度80。(：，將具有絞鏈部之汽 車電線束（wire harness )連接器予以射出成形，來評價 -80- (77) 1308572 絞鏈部之彎曲性。在-1 0 °C使絞鏈部90折彎設定之際，在 絞鏈部測定裂縫之個數。測定，係就40個連接器來進行 (1 7 )離型性： 射出成形機（住友重機械公司製··藉由型式SG-75 Mill )使16極連接器連續成形，成形品不會在固定模具 殘留而可在2 0次注射（shot )連續成形之最短冷却時間 來求得。充塡時間爲1秒，保壓時間爲8秒，由保壓後開 始爲冷却時間。圓筒溫度設定爲2 5 0 °C，初期模具溫度設 定爲4 5 °C。上述最短冷却時間係指，比其冷却時間更爲 縮短之情形，成形品殘留於固定模具而產生離型不良之冷 却時間，換言之，爲可穩定地連續生產之最短冷却時間。 (18 )發生氣體： 將樹脂組成物顆粒5 g放入内容量2 6mL之玻璃製小 瓶（vial ) ’在150°C加熱2小時熱後，自氣相部以微注 射器（m i c r 〇 s y r i n g e )採集樣本，以氣體色譜法進行分析 。求得色譜圖峰値面積，將相當於其面積之量之四氫呋喃 重量以相對於樹脂組成物之比（ppm )表示。發生氣體之 大部分（約90% )爲四氫呋喃。 (1 9 )凹凸量： 使用射出成型機（住友重機械公司製：型式SG-75 -81 - (78) 1308572

Mill )，在圓筒溫度250 °C ’使直徑100mm，厚度1 之圓板圓成形。門（gate )爲圓周上之1點門。將圓 一端固定爲平板，測定相反側自平板浮出之距離成爲 量c (20)薄膜霧度値：使用東京電色公司製自動霧度測 (型號TC-H3DPK)，測定50μηι厚度之霧度値。 實施例1 藉由第1圖所示酯化步驟與第6圖所示縮聚步驟 如下之要領進行 ΡΒΤ之製造。首先，對於對苯二 1 .00莫耳，將以1，4-丁二醇1·80莫耳之比率混合之 稀泥自稀泥調製槽通過原料供給管線（1 )，預先， 塡酯化率99% ΡΒΤ寡聚物之具有螺旋型攪拌機之酯 之反應槽（A )，連續地供給使成爲4 1 k g / h。同時 再循環管線（2 )供給 1 8 5 °C之精餾塔（C )塔底 17.2kg/ h，自觸媒供給管線（3 )將用作觸媒之65 °C 丁基鈦酸鹽之6.0重量％ 1,4 -丁二醇溶液以97g/h供 相對於理論聚合物收率爲3 Oppm )。此溶液中之水 0.20重量％。 反應槽（A)之内溫爲230°C，壓力爲78 kPa， 生成之水與四氫呋喃及剩餘之〗，4 -丁二醇，自餾出管 5)餾出，在精餾塔（C)將高沸成分與低沸成分分離 統穩定後之塔底高沸成分爲，9 8重量％以上之1 ,4 - 丁 .6mm 板之 凹凸 定計 ，以 甲酸 6 0°C 在充 化用 ’自 成分 之四 給（ 分爲 將所 線（ 。系 二醇 (79) 1308572 ’使精餾塔（C)之液面成爲一定，通過取出管線（8)將 其一部份自外部取出。一方面，低沸成分則由塔頂以氣體 形態取出’以冷凝器（G )凝縮，使槽（F )之液面成爲 一定’由取出管線（1 3 )取出於外部。 在反應槽（A)所生成寡聚物之一定量，係使用幫浦 (B )，自取出管線（4 )取出，控制液面使反應槽（A ) 内液之平均滯留時間成爲3 . 3 hr。自取出管線4取出之寡 聚物，連續地供給於第1縮聚反應槽（a )。系統穩定後 ，在反應槽（A)之出口所採取之寡聚物之酯化率爲 9 7.5%。 第1縮聚反應槽（a)之内溫爲240 °c，壓力爲2.1 kPa，控制液面使滯留時間成爲1 20分。自連接於減壓機 (圖未示出）之通氣管線（L2 )，將水，四氫呋喃，1,4-丁二醇取出之同時，進行初期縮聚反應。取出之反應液在 第2縮聚反應槽（d )被連續地供給。 第2縮聚反應槽（d)之内溫爲245 °C，壓力爲130 Pa，控制液面使滯留時間成爲90分’自連接於減壓機（ 圖未示出）之通氣管線（L4 ) ’將水’四氫呋喃’ 1，4_丁 二醇取出之同時，進而進行縮聚反應。所得之聚合物’藉 由取出用傳動幫浦（e )經由抜出管線（L3 ) ’自模具頭 (g)連續地取出成爲股狀’以旋轉式切刀（h)予以切去 〇 所得之聚合物之固有黏度爲0.85dL/g’末端羧基濃 度爲1 2.2 μ e q / g。其他分析値歸納之則如表1所示。可 -83- (80) 1308572 得到異物少量，色調優異’透明性良好熱穩定性優異之 PBT。 實施例2 實施例1中，除了採用第7圖所示縮聚步驟以外其他 與實施例1所進行者相同。在第7圖所不縮聚步驟之滤器 (f)，則使用金屬不織布所成絶對過濾精度2 0 μ m之摺 型圓筒型式之濾器。由實施例1進而獲得異物被減低之 P B T。分析値歸納之則如表1所示。 實施例3及實施例4 除了在實施例1中，調節四丁基鈦酸鹽之供給量使得 聚合物中Ti含量如表1所示，使第2縮聚反應槽（d)之 壓力成爲l〇〇Pa以外，其他與實施例1所進行者相同。可 得到異物少量，色調優異，透明性良好熱穩定性優異之 PBT。分析値歸納之則如表1所示。

實施例5 除了實施例1中，調節四丁基鈦酸鹽之供給量使得聚 合物中Ti含量如表1所示，使第2縮聚反應槽（d )之溫 度成爲2 5 0 °C以外，其他與實施例1所進行者相同在。可 得到異物少量，色調優異，透明性良好熱穩定性優異之 PBT。分析値歸納之則如表1所示。 實施例6 -84- (81) 1308572 除了在實施例1中，採用第8圖所示縮聚步驟以外其 他則與實施例1所進行者相同。此時，至第2縮聚反應槽 (d )爲止則與實施例1相同之條件下進行’第3縮聚反 應槽（k )之内溫爲2 4 0 1，壓力爲1 3 0 P a ’滯留時間爲 6 0分。可得到異物少量，色調優異，透明性良好熱穩定 性優異，比實施例1分子量爲高之P B T。分析値歸納之則 如表1所示。 實施例7 除了在實施例6中，採用第9圖所示縮聚步驟以外其 他與實施例6相同。在第9圖所示縮聚步驟之濾器（f) 方面，使用金屬不織布所成絶對過濾精度20μηι之摺型圓 筒型式之濾器。可得到比實施例6異物更爲減低之ρ Β Τ。 分析値歸納之則如表2所示。 實施例8 除了在實施例1中’將自再循環管線（2 )供給於反 應槽（Α)之精餾塔（C)塔底成分之比率變更爲8.0kg/ h以外，其他則與實施例1所進行者相同。可得到異物爲 少量，色調優異，透明性良好熱穩定性優異之Ρ Β T。分析 値歸納之則如表2所示° 實施例9 除了在實施例7中，至第2縮聚反應槽（d)爲止與 -85- (82) 1308572 實施例1相同之條件下進行，第3縮聚反應槽（k )之内 溫爲2 4 5 °C，壓力爲1 3 0 P a，滯留時間爲7 〇分。可得到 比實施例7更爲高黏度之p b τ樹脂。 比較例1 除了實施例1中，將第1圖所示酯化步驟之觸媒供給 管線（3 )連接於原料供給管線（^ )，使再循環管線（2 )位於反應槽（A )之氣相部，然後，使四丁基鈦酸鹽之 I,4-丁二醇溶液供給量爲194 g/ h，精餾塔（C )塔底成 分之供給量爲1 7· 1 kg以外，其他與實施例1所進行者相 同。如表所示’其霧度値，色調惡化，異物亦多量。分析 値歸納之則如表2所示。 比較例2 具備渦輪型攪拌葉片之内容積200L之不銹鋼製反應 容器’裝入對苯二甲酸272.9 mol，1，4 -丁二醇49】.3 mol ’四丁基鈦酸鹽0.1 2 6莫耳（鈦量對每一理論收率聚合物 爲100 ppm )使充分氮取代。接著，使系統升溫，在60 分後達到溫度2 2 0 °C ’壓力8 0 k P a，將所生成之水及四氫 呋喃’剩餘之1，4 - 丁二醇餾出於系統外同時，進行2小時 酯化反應（反應開始時間爲，到達規定溫度，規定壓力之 時點）。在此時點採取一部份試料來測定酯化率時爲9 9 % 〇 在具有通氣管及雙螺旋型攪拌葉片之内容積2 0 0 L之 -86 - (83) 1308572 不銹鋼製反應器，將上述所得寡聚物移送後’在溫度245 °C，壓力1 0 0 P a爲止經6 0分達到，持續此狀態1 · 5小時 進行縮聚反應。在反應完成後，將聚合物取出成股狀’並 切斷成顆粒狀。所得之聚合物之極限黏度爲〇 · 8 5，末端羧 基濃度則高至4 4 · 5 μ e q / g，熱穩定性亦差，T c亦低。分 析値歸納之則如表2所示。 比較例3 在具備渦輪型攪拌葉片之内容積200L不銹鋼製反應 容器，裝入對苯二甲酸二甲酯（DM T) 272.9 mol，1,4-丁 二醇327.5mol，四丁基鈦酸鹽0.126莫耳（鈦量對每一理 論收率聚合物爲100 ppm )予以充分氮取代。接著，使系 統升溫，在6 0分後於溫度2 1 0 °C，氮下之大氣壓，將生 成之甲醇’ 1,4-丁二醇’四氫呋喃餾出於系統外同時，進 行2小時酯交換反應（反應開始時間係，到達規定溫度， 規定壓力之時點）。在具有通氣管及雙螺旋（double helical)型攪拌葉片之内容積200L不銹鋼製反應器，將 上述所得寡聚物移送後’經6 0分達到溫度2 4 5乞，壓力 1 0 0 P a爲止，持續此狀態1 · 5小時進行縮聚反應。在反應 完成後，將聚合物取出成股狀，並切斷成顆粒狀。所得之 聚合物極限黏度爲0.85’末端羧基濃度則高至374 g ’熱穩定性亦差，T c亦低。分析値歸納之則如表2所示 -87- (84) 1308572 比較例4 除了在實施例1中，將第1圖所示酯化步驟之觸媒供 給管線（3 )連接原料供給管線（1 )，使再循環管線（2 )位於反應槽（A )之氣相部，然後，使四丁基鈦酸鹽之 1,4-丁二醇溶液之供給量爲194 g/ h，精餾塔（C )之塔 底成分之供給量爲17.1 kg，並採用第8圖所示聚合步驟 以替代第6圖所示縮聚步驟以外，其他則與實施例1所進 行者相同。此時，至第2聚合反應槽（d)爲止則與實施 例1相同之條件下進行，第3聚合反應槽（k )之内溫爲 240 °C，壓力130 Pa，滯留時間爲60分。所得之PBT異 物多，霧度値或b値亦高。分析値歸納之則如表2所示。 比較例5 除了在比較例2中，將四丁基鈦酸鹽之裝入量，爲 0.044莫耳（鈦量對每一理論收率聚合物爲35 ppm )，使 酯化反應時間爲5小時以外其他則與比較例2相同進行酯 化反應。酯化反應後之酯化率爲99%。 接著，在縮聚反應槽移送寡聚物後，與比較例2相同 ，在溫度245 °C，壓力1〇〇 Pa爲止經60分達到，持續此 狀態5小時進行縮聚反應，攪拌動力達到極限，黏度則不 上升，故將聚合物取出。所得聚合物之極限黏度爲1 .03， 末端羧基濃度，末端乙烯基濃度均高。 -88- (87) 1308572 實施例1 0〜1 2及比較例6〜8 (摻和？8丁） 使用實施例〗之低黏度PBT，實施例6之高黏度PBT ，比較例I之低黏度PBT，比較例4之高黏度PBT，以如 表3所示配合組成予以摻和之，藉由螺旋徑30mm之附通 氣之二軸擠壓機〔日本製鋼所公司：TEX30C〕，在溫度 2 6 0 °C，螺旋旋轉數2 0 0 rpm之條件下進行熔融混煉擠出 成股狀並予以顆粒化。然後，進行表3及表4所示評價， 結果如同表所示。

表3 實施例 10 11 12 配合組成（重量份） 實施例1-PBT 40 29 7 1 實施例6-PBT 60 7 1 29 熔融質量流動率 g/10 m i η . 28 24 45 機械特性 拉伸強度 MPa 5 3 52 54 拉伸斷裂延伸度 % 1 00 120 90 彎曲強度 MPa 80 79 82 彎曲彈性率 MPa 22 8 0 2200 23 5 0 查拜衝擊強度 KJ/m 4.0 4.4 3.3 耐水解性 拉伸強度：Μ P a 濕熱處理前 53 52 54 濕熱處理後 39 4 1 36 強度保持率（％) 7 4 79 66 連接器-絞鏈斷裂個數/40個中 0 1 0 -91 - (88) 1308572 表4 t t：較例 6 7 8 配合組成（重量份） 實施例1-PBT 40 —— 29 7 1 比較例4-PBT 60 71 29 熔融質量i 荒動率 g/ 1 Omin . 28 24 45 機械特性 拉伸強度 MPa 53 52 5 4 拉伸斷裂延伸度 % 80 1 00 60 彎曲強度 MPa 80 78 83 彎曲彈性率 MPa 22 80 2200 2 3 5 0 查拜衝擊強度 K J /m 4.0 4.4 3 3 耐水解性 拉伸強度：MPa 濕熱處理前 53 52 54 濕熱處理後 3 7 3 8 3 3 強度保持率（％) 69 74 62 連接器-絞鏈斷裂個數/40個中 2 2 3 如表3及表4所不’將欽原子爲33 ppm以下且固有 黏度爲不同之P B T予以摻和，而可獲得調節流動性，耐 水解性’斷裂延伸度’連接器-之絞鏈特性爲優異之pBT 。此係因’鈦觸媒量可減低’耐水解性可提高，欽觸媒之 凝集異物可予減少之故。 實施例13〜16及比較例9〜10 (耐熱性pbt組成物） 相對於實施例1 ’實施例6，比較例1，比較例2所 -92- (89) 1308572 得各PBT之顆粒99.7重量份，將以下（1 )〜（3 )成分 以表5之配合組成摻和，與實施例9相同方法予以顆粒化 〇 (1 )新戊四醇肆〔3- ( 3,5-二-三級丁基：4-羥基苯基 )丙酸酯〕（Tebagaigi公司製，商品名：Irganox 1010) (2 )新戊四醇肆（3-十二基硫代丙酸酯）（Shipro 化成公司製，商品名：SEENOX 412S ) (3 )雙（2,6-二-三級丁基·4·甲基苯基）新戊四醇二 亞磷酸鹽（旭電化工業公司製’商品名：Adekastub PEP36) 自上述顆粒使I s Ο試驗片成形’測定色調b値’拉伸 強度，拉伸斷裂延伸度。又’爲評價耐熱老化性’則在 1 5 0 °C熱風烘箱中就處理2 5 0小時或5 0 0小時後之I S Ο試 驗片，來測定色調b値，拉伸強度’拉伸斷裂延伸度。又 ’使用I S Ο試驗片來評價耐水解性。該等結果如表5及表 6所示。 -93- 1308572 養 『施例 13 14 15 配合組成（重量份） 實施例1-PBT 99.7 99.7 99.7 Irganox 1010 0.1 0.1 0.3 SEENOX 412S 0.2 PEP3 6 0.2 耐熱老化性 色調b値 未處理 -0.3 -0.5 -0.2 2 5 0小時後 5.4 4.9 9.9 5 0 0小時後 8.0 7.3 13.4 拉伸強度：Μ P a 未處理 52 5 3 5 1 2 5 0小時後 6 1 60 59 5 0 0小時後 5 8 5 6 5 8 拉伸延伸度：％ 未處理 65 59 62 2 5 0小時後 17.4 16.5 15.5 5 0 0小時後 13.5 14 12.6 耐水解性 拉伸強度：Μ P a 濕熱處理前 5 2 5 3 5 1 濕熱處理後 2 3 17 24 強度保持率（％ ) 44 32 47

-94- (91) 1308572 --- ^ υ ,_ 實施例 比較例 16 9 10 實施例6 - P B T 99.7 _ 配合組成（重量丨分J 比較例1 - P B T 99.7 • 比較例2 - P B T . 99.7 Irganox 1010 0.1 0.1 SEENOX 412S 0.3 0.2 0.2 耐熱老 化性 ---^ PEP36 色調b f直 ~~~— 未處理 0.2 1.0 1.3 2 5 0小時後 7.1 7.8 8.2 5 0 0小時後 9.8 10.2 11.5 拉伸強度：MPa 未處理 50 5 1 50 2 5 0小時後 60 58 57 5 0 0小時後 6 1 56 55 拉伸延伸度：％ 未處理 1 60 29 57 2 5 0小時後 19.5 14.7 13.9 5 0 0小時後 15.7 9.3 8.1 耐水解 性 拉伸強度：Μ P a 濕熱處理前 50 5 1 50 濕熱處理後 33 19 16 強度保持率（％) 66 37 32 如表5及表6所示，在鈦原子爲33 ppm以下之PBT 添加防氧化劑，而可獲得耐熱性，且色調變化及拉伸延伸 -95- (92) 1308572 度降幅少，耐水解性亦優異之P B T組成物。此係因駄觸 媒量可予減低，而熱分解，氧化’水解可被抑制之故。 實施例1 7〜]8及比較例1 1〜1 3 (良離型性P B Τ組成物） 在實施例1，比較例1，比較例2所得之各PBT 1 00 重量份’將以下（1)及（2)成分以表7之組成配合’藉 由二軸擠壓機，於2 6 0。(：予以熔融混煉擠出成股狀予以顆 粒化。 (1 )二十八碳酸酯（東洋Petrol ite公司製，商品名 :Ruzawax EP，分子量 800 ) (2)聚乙烯蠟（三井化學公司製，商品名：Hiwax 100P，分子量900) 上述二十八碳酸醋分子量依熔融黏度法可以下述方式 測定。將恒溫油槽以聚乙烯已二醇注滿’將Atlantic型之 黏度計調節爲1 3 5 °C，將黏度計保持於垂直，蠟之必要量 則以萘烷（d e c a 1 i η )稀釋，以自動黏度計測定試料溶液之 流下秒數，換算爲分子量。 自上述顆粒使I s 0試驗片成形，離型性亦予評價。又 ，耐水解性亦予評價。該等結果如表7所示。 -96- (93) 1308572 表 實Μ '11 . ;例 17 18 配合組成 (重重份） 實施例1-PBT 1 00 100 比較例1-PBT _ 比較例2-PBT _ 廿八碳酸酯 0.3 聚乙烯蠟 0.3 --— 52 耐水 解性 &伸強 度：Μ P a ---_·_ 濕熱處理前 52 濕熱處理後 23 22 弓茧度保持率（％) 44 43 離型性：最短冷卻時間（秒） 12 15 11 100 0 . 5 1 19 3 7 12 比較例 100 1 00 0. 5 1 19 17 50 14 如表7所示’在鈦原子爲33 ppm以下之pBT添加作 爲離型劑之二十八碳酸酯’可獲得耐水解性與離型性優異 (成形循環被縮短）之PBT組成物。 貫施例1 9〜2 0及比較例1 4〜1 5 (耐水解性p b τ組成物） 相對於實施例1 ’比較例1 ’比較例2之各P B T之顆 粒1〇〇重量份’將以下（1)及（2)之成分以表8之組成 配合’與實施例9相同方法予以顆粒化。 (1 )玻璃纖維（日本電氣硝子公司製：股票代號T-187，直徑Ι3μιη，纖維長3mm (2)雙酚A之二環氧丙基醚（旭電化公司製，商品 -97- (94) 1308572 名：Adekasaza-EP-17 ) 自上述顆粒使I s 0試驗片成形，來評價耐水解性。又 ，離型性亦予評價。該等結果如表8所示。 表8 實施例 比較例 19 20 1 4 15 配合組成 (重量份） 實施例1 _ P B T 1 00 100 比較例1 - P B T 1 00 比較例2 - P B T . 100 玻璃纖維 43 1 8 43 43 環氧化合物 0.43 0.3 5 0.43 0.43 耐水解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 149 97 147 148 濕熱處理後 112 72 10 1 82 強度保持率（％) 75 74 69 5 5

如表8所示，在鈦原子爲33 ppm以下之ΡΒΤ配合強 化系充塡材（玻璃纖維）及環氧化合物，可獲得耐水解性 優異強化系之P B T組成物。 實施例2 1〜22及比較例1 6〜1 7 (耐衝撃性PBT組成物） 相對於實施例1，比較例1，比較例2之各P B T之顆 粒100重量份，將以下之（1)及（2)之成分以表9之組 成配合與實施例1 0相同方法予以顆粒化。 -98- (95) 1308572 (1) 丙烯橡膠（化學名：丙烯酸烷基•甲基丙烯酸 烷基共聚物，吳羽化學工業公司製’商品名：Kuleha Paraloid EXL23 1 5 ) (2) 玻璃纖維（與實施例1 9所使用者相同玻璃纖維 )由上述顆粒藉由射出成形機來製作I s 0試驗片’並測定 拉伸強度，彎曲強度，彎曲彈性率，查拜衝撃値。又，對 耐水解性評價。結果如表9所示。

表9 實施例 比較例 2 1 22 16 17 配合組成 (重量份） 實施例1-PBT 100 100 比較例1-PBT - 100 比較例2-PBT • 100 丙烯酸烯橡膠 8 17 17 17 玻璃纖維 46 50 50 50 機械 特性 拉伸強度 MPa 109 100 99 10 1 彎曲強度 MPa 18 8 169 167 170 彎曲彈性率 MPa 8600 83 00 83 00 83 00 查拜衝擊強度 KJ/m 10.4 11.6 11.5 11.7 耐 水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 109 100 99 10 1 濕熱處理後 45 43 3 8 29 強度保持率（％) 4 1 43 3 8 29

-99- (96) 1308572 如表9所示’在駄原子爲33 PPm以下之PBT含有耐 衝撃改良劑（丙燦酸橡膠）及強化充塡材（玻璃纖維）’ 可獲得具有優異耐水解性與衝撃性之P B T組成物。 實施例2 3〜2 4及比較例1 8〜1 9 (難燃性P B T組成物） · 相對於實施例1 ’比較例1 ’比較例2之各PB τ之顆 粒1 0 0重量份，以下之（1 )〜（4 )成分以表1 0之組成 配合，與實施例1 〇相同方法予以顆粒化。 鲁 (1 )溴化芳香族化合物：聚（五溴苄基丙烯酸酯） (Bromokem· Fast 公司，商品名.PBBPA-FR1025) (2 )三氧化銻（森六社製） (3)聚四氟乙烯（PTFE) (Daikin工業公司製，商 品名：Polyfulon FA-5 00 ) (4 )玻璃纖維（與實施例〗9所使用者相同玻璃纖維 ) 由上述之顆粒使UL-94試驗片（1/32英吋）成形， φ 依照U L · 9 4進行燃燒性試驗。U L - 9 4試驗片係由，射出成 形機（日本製鋼所製：型式J28SA)，在圓筒溫度270 °C ，模具溫度8 0 °C成形。又，由上述顆粒使I S Ο拉伸試驗 片成形，對耐水解性予以評價。又，測定自顆粒所產生氣 · 體。該等結果如表1 〇所記載。 - -100- (97) 1308572 表10 實® S例 比較例 23 24 18 19 配合組成 (重量份） 實施例1 - P B T 1 00 100 比較例1 - P B T 100 比較例2 - P B T 100 PBBPA 15.4 12.6 12.6 12.6 三氧化銻 7.7 4.4 4.4 4.4 PTFE 1.0 3.0 3.0 3.0 玻璃纖維 53.2 5 1.4 5 1.4 5 1.4 難燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 耐水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 132.0 135.0 134.0 136.0 濕熱處理後 79.0 83.0 78.0 65.0 強度保持率（％) 60 6 1 58 48 發生氣體（ppm ) 9 8 12 17 如表10所示，在鈦原子爲33 ppm以下之PBT，配合 以溴化芳香族化合物系難燃劑（p B b P A )，鋪化合物（三 氧化鍊），滴定防止劑（PTFE)，強化充塡材（玻璃纖 維）’可獲得優異之具有耐水解性與難燃性且產生氣體亦 少的PBT組成物。 實施例25〜27及比較例20〜2】（非幽素難燃pbt組成物 -101 - (98) 1308572

在實施例1，比較例1，比較例2之各P B T 份，將以下（ι )〜（7)之成分以表11之組成 實施例I 〇相同方法予以顆粒化。 (1)聚二苯醚（PPE)(三菱 Engineering 司製，商品名：uPeis (登記商標）’固有黏度1 ) (2 )聚碳酸酯樹脂（PC )(三菱 Er Plastic公司製：等級7022PL黏度平均分子量： ) (3) 下式（8)所示磷酸酯 (4) 三聚氰酸蜜胺（三菱化學公司製） (5 )玻璃纖維（與實施例1 9所使用者相同 ) (6 )聚四氟乙烯（PTFE ) (Daikin工業公 品名：Polyfulon FA-5 00 ) (7 )硼酸鋅（Borax . Japan 公司製 :Firebrake ZB)

自上述之顆粒使UL· 94試驗片（32英吋 依照U L - 9 4進行燃燒性試驗。U L - 9 4試驗片，係 1 0 0重量 配合，與 P 1 a s t i c 公 3.36dL/ g l g i n e e r i n g 約 2 1 0 0 0 玻璃纖維 司製，商 ，商品名 (9) )成形， 藉由射出 •102- (99) 1308572 成形機（日本製鋼所製：型式_j28SA)，以圓筒溫度270 C ’模具溫度8 01成形。又，由上述之顆粒使IS 0拉伸 S式驗片成形’對耐水解性予以評價。該等結果如表n所 示c 表1 1 實施例 比較例 25 26 27 2 1 2 1 配合組成 (重量份） 實施例1-PBT 70 70 70 比較例1 - P B T 70 比較例2-PBT 70 PPE 30 3 0 30 30 30 PC 2 2 2 2 2 磷酸酯 15 20 15 1 5 15 三聚氰酸蜜胺 15 20 15 15 15 玻璃纖維 59 62 59 59 PTFE 1 0.5 1 11 1 硼酸鋅 4 1 4 4 4 難燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 耐水 解性 拉伸強度 :MPa 濕熱處理前 103 10] 46 1 03 100 濕熱處理後 57 53 30 49 42 強度保持率（％) 55 52 65 48 42 如表11所示，在鈦原子爲33 ppm以下之PBT與聚 -103- (100) 1308572 二苯醚樹脂，配合以相溶化劑（聚碳酸酯），磷 聚氰酸蜜胺，強化充塡材（玻璃纖維），滴定 PTFE )，硼酸金屬鹽，可獲得具有優異耐水解 性之P B T組成物。

實施例28〜30比較例22〜25 (其他機能性PBT ) 相對於實施例1，比較例1，比較例2之各 粒100重量份，將以下（1)〜（4)成分以表1 之組成配合，與實施例1 〇相同方法予以顆粒化。 (1 )聚碳酸酯樹脂（PC )(與實施例25 相同PC ) (2 )磷化合物：十八酸磷酸酯〔旭電化工 ，商品名：A X - 7 1 (單烷基體與二烷基體之混合$ (3 )玻璃纖維（與實施例1 9所使用者相同 維） (4)丙烯橡膠（化學名：丙烯酸烷酯•甲 烷酯共聚物，吳羽化學工業公司製，商品名 Paraloid EXL 2315) 測定上述顆粒之降溫結晶化溫度。又， pellet)來製作ISO試驗片，並測定拉伸強度， ，彎曲彈性率，查拜氏（Charpy )衝撃値。又， 性予以評價。結果如表1 2及表1 3所示。 酸酯，三 防止劑（ 性與難燃 組成物-1 PBT之顆 2及表1 3 所使用者 業公司製 方）) 之玻璃纖 基丙嫌酸 :Kureha 自顆粒（ 彎曲強度 對耐水解 -104- (101) 1308572 表12 實施例 28 29 30 配合組成 (重量份） 實施例1-PBT 100 1 00 100 聚碳酸酯 43 67 5 0 磷化合物 0.2 0.2 0.2 玻璃纖維 6 1 7 1 丙烯橡膠 17 降溫結晶化溫度 °C 182 1 78 1 85 凹凸量 m m 7.7 4.1 13.1 機械 特性 拉伸強度 MPa 126 119 49 彎曲強度 MPa 192 190 77 彎曲彈性率 MPa 8620 8420 22 10 查拜衝擊強度 KJ/m 8.9 9.4 13.1 耐水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 126 119 49 濕熱處理後 45 34 3 1 強度保持率（％) 36 29 63 -105- (102) 1308572 表1 3 比較例 22 23 24 25 比較例I - p B T 1 00 100 - 100 比較例2-PBT _ 1 00 聚碳酸酯 43 5 0 43 磷化合物 0.2 0.2 0.2 玻璃纖維 6 1 6 1 43 丙烯橡膠 17 降溫結晶化溫度 °C 1 77 18 1 175 1 87 凹凸量 mm 8.1 14.2 8.8 23.4 機械 特性 拉伸強度 MPa 124 48 122 130 彎曲強度 MPa 190 76 1 88 203 彎曲彈性率 MPa 85 10 22 00 8490 8 690 查拜衝擊強彦 KJ/m 8.5 12.2 8.2 7.3 耐水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 124 48 122 130 濕熱處理後 42 29 3 7 43 強度保持率（％ ) 34 60 30 33 如表12及表13所不，在欽原子爲33 ppm以下之 PBT ’配合以聚碳酸酯，有機磷化合物，強化充塡材（玻 璃纖維）’可獲得耐水解性優異，結晶化溫度高（因此， 可使成形循環縮短，並提高生產性）之PBT組成物。 -106- (103) 1308572 實施例31〜34及比較例26〜28(其ftt 物-2 ) 相對於實施例1 ’比較例1 ’比較它 粒1 0 0重量份，將以下（1 )〜（3 )成 之組成配合，與實施例1 〇相同方法予以 (1) 聚對苯二甲酸乙二酯（三菱 名：GS385，固有黏度 〇.65dL/g) (2) 聚對苯二甲酸丙二酯〔Shell ，商品名：Cortella CP509200，固有黏 化亞甲基-三氟乙酸（重量比1對1) 度3 0 °C測定〕 (3 )玻璃纖維（與在實施例1 9所 纖維） 上述之顆粒之降溫結晶化溫度係以 ’自上述之顆粒來製作ISO試驗片，並 曲強度’彎曲彈性率，查拜衝撃値。又 平價。結果如表14及表1 5所示。 i機能性PBT組成 叩2之各PBT之顆 分以表1 4及表15 L顆粒化。 化學公司製，商品 Chemicals公司製 度 0.92dL/ g :氯 混合溶媒中，在溫 使用者相同之玻璃 D S C來測定。又 測定拉伸強度，彎 ，對耐水解性予以 -107 (104)1308572 表14 實施例 3 1 32 Λ Λ 3 ^ 34 配合組成 (重量份） 實施例1 - P B T 1 00 1 00 100 1 00 聚對酞酸乙二酯 43 67 2 5 聚對酞酸丙二酯 67 玻璃纖維 5 1 7 1 54 7 1 降溫結晶化溫度 °C 18 5 1 82 1 87 1 79 凹凸量 mm 13.5 11.1 16.2 12.3 機械 特性 拉伸強度 MPa 129 120 13 3 118 彎曲強度 MPa 2 10 207 2 13 206 彎曲彈性率 MPa 9 100 9000 8900 8 900 查拜衝擊強度 KJ/m 5.9 4.7 7.2 4.9 耐水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 129 120 1 33 118 濕熱處理後 49 43 53 42 強度保持率（％) 3 8 3 6 40 3 6

-108- (105) 1308572 表15 t 匕較例 26 27 28 配合組成 (重量份） 比較例1 - P B T 1 00 100 比較例2 - P B T 100 聚對酞酸乙二酯 67 67 聚對酞酸丙二酯 玻璃纖維 7 1 7 1 43 降溫結晶化溫度 °C 1 78 1 76 1 87 凹凸量 mm 11.6 10.9 23.4 機械 特性 拉伸強度 MPa 127 125 13 0 彎曲強度 MPa 208 206 203 彎曲彈性率 MPa 9000 8900 8690 查拜衝擊強度 KJ/m 4.6 4.4 7.3 耐水 解性 拉伸強度 :MPa 濕熱處理前 127 125 130 濕熱處理後 4 1 3 1 43 強度保持率（％) 32 25 33 如表1 4及表1 5所示，在鈦原子爲33 ppm以下之 PBT’配合以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丙二酯 與強化充塡材（玻璃纖維），可獲得耐水解性優異，結晶 化溫度高（因此’可使成形循環縮短，並提高生產性）之 PBT組成物。 -109- (106) 1308572 實施例3 5〜3 9及比較例2 9〜3 2 (其他機能性p B T組成 物-3 ) 相對於實施例1，比較例1 ’比較例2之各P B T之顆 粒1 00重量份，將以下（1 )〜（4 )成分以表1 6及表1 7 之組成配合，與實施例1 〇相同方法予以顆粒化。

(1) HIPS:橡膠（聚丁二烯）含有率8.8重量％’ 平均橡膠粒子徑1.8 μπι，數平均分子量92.000，重量平均 分子量 23 0,00 0，熔體流動率（melt flow rate )(溫度 2001，載重5 Kgf) 1.8 g/ 10分之橡膠改性聚苯乙烯樹 脂（A & Μ公司製，商品名：Diarex HT4 78 ) (2) AS:數平均分子量96,000，重量平均分子量 240,000之丙烯腈苯乙烯樹脂（Tecno聚合物公司製’商 品名：SANREX S90 )

(3 ) Dailak :馬來酸酐含有量爲9重量。/。，重量平均 分子量240,000，熔體流動率（溫度230 °C，載重2.16 Kgf ) 2.0g / 10分之馬來酸酐改性聚苯乙烯（Nova ·

Chemical · Japan 公司製，商品名：Dailak D232) (4 )聚碳酸酯樹脂（PC )(與實施例25所使用者 相同PC ) (5 )玻璃纖維（實施例1 9所使用者相同之玻璃纖維 ) 由上述之顆粒來製作I S Ο試驗片，測定拉伸強度，彎 曲強度，彎曲彈性率，查拜衝撃値。又，對耐水解性予以 評價。結果如表16及表17所示。 -110- (107) 1308572 表16 實施例 3 5 3 6 3 7 3 8 39 實施例1-PBT 100 100 1 00 1 00 1 00 HIPS 29 29 29 配合組成 AS 43 43 (重量份） D a i 1 ak 14 14 PC 14 玻璃纖維 60 60 60 凹凸量 mm 8 _ 3 9.2 10.5 13.2 14.3 拉伸強度 MPa 118 120 13 7 3 8 53 彎曲強度 MPa 1 87 1 89 200 72 93 機械 彎曲彈性率 MPa 82 90 8690 9 160 223 0 2620 特性 查拜衝擊 強度 KJ/m 11.0 12.7 7.8 2.7 1.3 拉伸強度 濕熱處理前 118 120 13 7 38 53 耐水 :MPa 濕熱處理後 59 6 1 66 24 33 解性 強度保持率（％) 5 0 5 1 48 64 62 (108) 1308572 表17 比較例 29 30 3 1 32 比較例卜P B T 1 00 100 100 配合組成 (重量份） 比較例2 - P B T 100 HIPS 29 29 29 AS Dai 1 ak 14 14 PC 14 —--- 玻璃纖維 60 60 60 43 凹凸量 m m 8 6 9 4 10 2 23 4 機械 特性 拉伸強麼 MPa 117 119 119 130 彎曲強麻 MPa 1 85 18 8 18 8 203 彎曲彈彳、牛率 MPa 82 70 86 70 8670 8690 查拜衝擊強度 KJ/m 10.8 11.9 11.9 7.3 耐水 解性 拉伸強度 ：MPa 濕熱處理前 117 119 119 130 濕熱處理後 54 56 3 8 43 強度保持率（％) 46 47 32 33 實施例40〜47及比較例33〜34 原料係使用前述實施例及比較例4之P B T以下列之 要領獲得單層薄膜。 將上述P B T投入於真空乾燥機，顆粒溫度到達1 2 〇艽 之後予以真空吸引4小時以上同時予以乾燥。然後，將乾 -112- (109) l3〇8572 文架後之P B T顆粒投入於口徑4 〇 φ，L / D = 2 5插入壓縮比 3 . 5之螺紋總長度螺旋之擠壓機之給料斗。在擠壓機前端 ’裝置寬600mm，切口（rip)開度〇.4mm之T模具，在 樹脂溫約260C排放重5 Kg/hr，濟出成帷幕（curtain) 狀。將被擠壓之樹脂在施以表面溫度6 ，周速度約以 3m /分旋轉之鏡面加工之金屬輥機上被連續地擠出，急 冷而獲得單層薄膜。分析値歸納之則如表1 8所示。 表1 8 原 料 PBT 單層薄膜（50μιη) 薄膜外觀 之霧度値（％) 實 施 例 40 實 施 例 1 -PBT 1.2 te y l、、 問 題 實 施 例 4 1 實 施 例 2 -PBT 1 .2 Μ /\\\ 問 題 實 施 例 42 實 施 例 3 -PBT 1 . 1 Λτττ. mi 問 題 實 施 例 43 實 施 例 5 -PBT 1 . 1 ^ΤΓΓ mi 問 題 實 施 例 44 實 施 例 6 -PBT 0 5 ^111*. mr 問 題 實 施 例 45 實 施 例 7 -PBT 0.5 ΛττΤ 無 問 題 實 施 例 46 實 施 例 8 -PBT 1 6 Μ / i \N 問 題 實 施 例 47 實 施 例 9 -PBT 0.5 M 問 題 比 較 例 3 3 比 較 例 1 -PBT 2.5 異 物 量 比 較 例 34 比 較 例 4 -PBT 2 5 異 物 量 實施例4 8 使用實施例9所得之聚合物’依照共擠壓法以下列之 -113- (110) l3〇8572 嬖領來製成複合化薄膜。在裝置方面，使用3種3層水冷 多層吹塑薄膜成形裝置。在此裝置中，外層用擠壓機，爲 口徑40φ，L/D=24且壓縮比3.5之螺紋總長度螺旋被揷 入，中間層用及内層用之各擠壓機爲，口徑40φ，L/ D = 24且壓縮比2.5之螺紋總長度（full flight)螺桿被揷入 〇 首先，將PBT投入真空乾燥機，在顆粒溫度達到120 °C之後使真空吸引4小時以上同時乾燥之。接著，在外層 用擠壓機充塡PBT，而在中間層用及内層用之各擠壓機則 各自充塡LLDPE ( MI = 2.0，密度=〇.925g/cc)，在擴張 率（BUR) 1.3之條件下’進行PBT與烯烴系樹脂之共擠 壓’以水溫30 °C之水冷却得到扁管寬度（flat width ) 170mm’具有PBT層50 μηα與烯烴層30 μηι之2層薄膜 。此薄膜之ΡΒΤ層與燒烴層可簡單剝離，其中僅pbt層 可供評價。測定ΡΒΤ層之霧度値時則爲〇%。又，幾乎無 觀察到異物而爲良好之外觀。 實施例5 0 爲在實施例49測定霧度値，則使用所製作之 50μηιΡΒΤ薄膜，依照乾燥層合法以下列之要領來製成複 合化薄膜。亦即’首先’在上述之ΡΒΤ薄膜使用棒塗機 ’將2液型乾燥層合用黏接劑（東洋M〇rt〇n公司製：主 劑（TM-51) ’硬化劑5(CAT-RT8)之6/1重量比混合 物）成爲乾_重量5 g/m2之方式予以塗布乾燥之。接著 (111) 1308572 ，在上述之塗布面，於溫度1 〇〇 °C，壓力5 ，將厚度50μιυ之直鏈狀低密度聚乙烯（日 司製「Novatec UF230」，MI: 21.1，密度 )予以乾燥層合。可獲得霧度値爲1 . 5 %透 幾乎不會產生之良好薄膜。 產業上之利用領域 根據以上說明，依照本發明，係提供色 ，熱穩定性，透明性，成形性優異，而且， ，薄膜，單絲纖維，纖維，電氣電子部件， 恰當地使用之穩定品質之PBT，本發明之工 爲顯著。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明所採用之酯化反應步驟 步驟一例之說明圖。 第2圖係本發明所採用之酯化反應步驟 步驟其他一例之說明圖。 第3圖係本發明所採用之酯化反應步驟 步驟其他一例之說明圖。 第4圖係本發明所採用之酯化反應步驟 步驟之其他一例之說明圖。 第5圖係本發明所採用之酯化反應步驟 步驟之其他一例之說明圖。 g / m2之條件 本 Polykem 公 :0 _ 9 2 1 g / c c 明性高，異物 調，耐水解性 異物可減低之 汽車部件等可 業上的價値極 或酯交換反應 或酯交換反應 或酯交換反應 或酯交換反應 或酯交換反應 -115- (112) 1308572 第6圖係本發明所採用之縮聚步驟之一例之說明圖。 第7圖係本發明所採用之縮聚步驟之其他一例之說明 圖。 第8圖係本發明所採用之縮聚步驟之其他一例之說明 圖。 第9圖係本發明所採用之縮聚步驟之其他一例之說明 圖。 主要元件對照表 1 原料供給管線 2 再循環管線 3 觸媒供給管線 5 餾出管線 6 取出管線 7 循環管線 8 取出管線 9 氣體取出管線 10 凝縮液管線 11 取出管線 12 循環管線 13 取出管線 14 通氣管線 A 反應槽 B 取出幫浦 -116- (113)1308572 c 精餾塔 D 幫浦 E 幫浦 F 槽 G 冷凝器

-117-

Claims (1)

1308572 拾、申請專利H

第92 1 3 65 82號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年12月19曰修正 1. 一種聚對苯二甲酸丁二酯，其特徵爲，含有鈦且其 量在鈦原子方面爲33 ppm以下，更進一步觸媒係除了使 用銻化合物之情形者。

2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯’其 中以差式掃瞄熱量計在降溫速度20°C / min所測定降溫結 晶化溫度爲1 7 〇〜2 0 0 °C者。 3 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯’其 中末端乙烯基濃度爲〇·1〜l〇peq/g。

4.如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯’其 中在酚/四氯乙烷混合溶媒（重量比3/ 2 ) 2〇mL使聚對 苯二甲酸丁二酯2.7 g溶解而測定之際之溶液霧度値爲 1 0 %以下。 5 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯’其 中惰性氣體氛圍下於245 °C經40分鐘，熱處理之際之水 解反應予以除外之末端羧基濃度之上升爲0.1〜30 peq/g 6 ·如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其 中5 μηι以上之異物爲50個/ l〇g聚合物以下者。 7.如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其 中鈦含有量之下限爲1 ppm。 1308572 8 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其 中欽含有量之下限爲3 ppm。 9 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯，其 中固有黏度爲0.60〜0.90dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯與 固有黏度爲0.91〜1.50dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯以重 量比5〜95: 95〜5之比率含有者。 10. —種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其爲在酯 化反應槽，鈦觸媒之存在下，具有使對苯二甲酸與1，4-丁 二醇連續地供給以進行酯化反應之行程（stroke )之聚對 苯二甲酸丁二酯之製造方法中，使1,4-丁二醇之至少—部 份與對苯二甲酸爲獨立地供給於酯化反應槽，而與對苯二 甲酸爲獨立地供給於酯化反應槽之1，4-丁二醇之内1〇重 量％以上供給於反應液液相部，將鈦觸媒之1 0重量％以上 與對苯二甲酸爲獨立地供給於反應液液相部。 11. 如申請專利範圍第1〇項之製造方法，其中藉由酯 化反應槽所具備之凝縮器，將自酯化反應槽所餾出之1,4-丁二醇予以凝縮’將被凝縮之4 -丁二醇之至少一部份與 對苯二甲酸爲獨立地再供給於酯化反應槽者。 1 2 .如申請專利範圍第丨〇項之製造方法，其中在每— 單位時間’供給於酯化反應槽之對苯二甲酸與〗，4 _ 丁二醇 之莫耳比（1,4-丁二醇/對苯二甲酸）爲1.6〜45者。 13_—種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其爲在酯 父換反應槽’欽觸媒之存在下，在具有使對苯二甲酸二院 醋與1，4_丁二醇連續地供給以進行酯交換反應之行程之聚 -2- 1308572 對苯二甲酸丁二酯之製造方法中，使丨，4_丁二醇之至少一 部份與對苯二甲酸二烷酯爲獨立地供給於酯交換反應槽’ 與對苯二甲酸二烷酯基爲獨立地供給於酯化反應槽之1，4-丁二醇之内1 0重量％以上供給於反應液液相部’使欽觸 媒之1 〇重量％以上與對苯二甲酸爲獨立地供給於反應液 液相部者。 14.如申請專利範圍第13項之製造方法’其中藉由酯 交換反應槽所具備之凝縮器將自酯交換反應槽所餾出之 I，4 -丁二醇予以凝縮，將被凝縮之1，4 -丁二醇之至少一部 份與對苯二甲酸二烷酯爲獨立地再供給於酯交換反應槽者 〇 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之製造方法，其中在每一 單位時間，供給於酯交換反應槽之對苯二甲酸二烷酯與 I，4-丁二醇之莫耳比（1,4_ 丁二醇/對苯二甲酸二烷酯基 )爲1 . 1〜1 .8者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項或第1 3項之任一項之製 造方法，其中，使鈦觸媒爲0.01〜30重量％之1;4_丁二醇 溶液’使對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷酯爲獨立地供給於 反應液相部者。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之製造方法，其中，鈦觸 媒之1，4-丁二醇溶液含有〇.〇5〜1.0重量％之水分者。 1 8 _如申請專利範圍第1 0或1 3項中任一項之製造方 法’其中鈦觸媒爲有機鈦化合物者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 〇或1 3項之製造方法，其中 1308572 酯化反應或酯交換反應之反應溫度在該反應壓力中爲1，4-丁二醇之沸點以上者。 2 0 .如申請專利範圔第1 〇或1 3項之製造方法，其中 與對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷酯爲獨立地供給於酯化槽 或酯化反應槽之1，4-丁二醇之溫度在100〜200°C之範圍 〇 2 1 ·如申請專利範圍第1 6項之製造方法，其中，使用 於鈦觸媒之溶媒之1，4-丁二醇被凝縮器所凝縮者。 22. 如申請專利範圍第或13項之製造方法，其具 有在酯化反應或酯交換反應之後接續縮聚反應之步驟者。 23. —種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其在酯化 反應槽中，鈦觸媒之存在下，具有對苯二甲酸與，相對於 對苯二甲酸爲過剩之1,4 -丁二醇予以連續地進行酯化反應 之行程之聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法中，對每一單位 時間供給於酯化反應槽之對苯二甲酸與1,4 - 丁二醇之莫耳 比（1,4-丁二醇之莫耳數/對苯二甲酸之莫耳數）予以控 制爲保持一定者。 24·—種聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法，其爲在酯 交換反應槽’於鈦觸媒之存在下，具有在對苯二甲酸二烷 酯與，相對於對苯二甲酸二烷酯爲過剩之；!，4_丁二醇予以 連續地進行酯交換反應之行程之聚對苯二甲酸丁二醋之製 造方法中，對每一單位時間供給於酯交換反應槽之對苯二 甲酸二烷酯與I，4·丁二醇之莫耳比（1,4-丁二醇之莫耳數 /對苯二甲酸二烷酯之莫耳數）予以控制爲保持於一定者 -4- 1308572 2 5.如申請專利範圍第23或24項之製造方法，其中 ，鈦觸媒爲有機鈦化合物者。 26. 如申請專利範圍第23或24項之製造方法，其具 有在酯化反應或酯交換反應之後接續進行縮聚反應之步驟 者。 27. —種耐熱性聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲含 有如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯與，選自 酚系防氧化劑（B 1 )，硫黃系防氧化劑（B2 )及磷系防 氧化劑（B 3 )所成群之1種以上之防氧化劑者。 2 8 . —種良離型性聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲 將相對於如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯 100重量份，含有選自碳數12〜36之脂肪酸殘基與碳數1 〜36之醇殘基所成之脂肪酸酯（C1)以及石蠟及聚乙嫌 躐（C2 )之群之離型劑（C ) 〇.〇1〜2重量份者。 2 9. —種耐水解水解性聚對苯二甲酸丁二醋組成物’ 其爲將相對於如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二 酯100重量份，含有強化充塡劑（D) 0〜200重量份及環 氧化合物（E) 0.01〜20重量份者。 3 〇. —種耐衝撃性聚對苯二甲酸丁二酯組成物’其爲 相對於如申請專利範圍第1項之聚丁烯對苯二甲酸酯1 00 重量份，含有耐衝撃改良材（F) 〇.5〜40重量份及強化充 塡劑（D) 0〜200重量份者。 3 1 . —種難燃性聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲， 1308572 相對於如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯1 〇〇 重量份，含有溴化芳香族化合物系難燃劑（G) 3〜5 0重 量份，銻化合物（Η ) 1〜3 0重量份’滴定防止劑（I ) 〇 〜15重量份及強化充塡材（D ) 0〜200重量份者。 3 2. —種非鹵素難燃性聚對苯二甲酸丁二酯組成物， 其爲相對於如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯 5〇〜95重量份與聚二苯醚樹脂（J) 5〜50重量份之合計 100重量份，含有相溶化劑（Κ) 0.05〜10重量份，選自 磷酸酯或磷腈之至少1種之化合物（L) 2〜45重量份， 強化充塡材（D ) 0〜200重量份，滴定防止劑（I ) 0〜1 5 重量份，三聚氰酸蜜胺（Μ) 0〜45重量份及硼酸金屬鹽 (Ν)0〜50重量份者。 · 3 3 —種聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲相對於如 申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯1 〇 〇重量份， 含有 聚碳酸酯樹脂（◦) 5〜100重量份，有機磷化合物（ Ρ) 0.01〜1重量份，強化充塡材（D) 0〜200重量份及耐 衝撃改良劑（F ) 0〜5 0重量份者。 34.—種聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲相對於如 申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯1 〇〇重量份， 含有聚對苯二甲酸丁二酯以外之芳香族聚酯系樹脂（Q) 5〜100重量份及強化充塡材（D) 〇〜200重量份者。 3 5 · —種聚對苯二甲酸丁二酯組成物，其爲相對於如 申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯1〇〇重量份， -6 - 1308572 含有苯乙烯系樹脂（R) 5〜100重量份，馬來酸酐改性聚 苯乙烯樹脂（S)或聚碳酸酯樹脂（〇) 〇〜40重量份，強 化充塡材（D) 〇〜200重量份者。 36·—種薄膜，其爲含有鈦且其量在鈦原子爲33 ppm 以下（唯觸媒係除了使用銻化合物之情形者）之聚對苯二 甲酸丁二酯所成者。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之薄膜，其中以聚對苯二 甲酸丁二酯之差式掃瞄熱量計在降溫速度20°C / min所測 定之降溫結晶化溫度爲1 7 0〜2 0 0 °C者。 3 8 ·如申請專利範圍第3 6項之薄膜，其聚對苯二甲酸 丁二酯之固有黏度爲0.60〜2.50dL/g者。 3 9 .如申請專利範圍第3 6項之薄膜，其聚丁烯對苯二 甲酸酯之末端竣基濃度爲1〜45 peq / g者。 40. 如申請專利範圍第36項之薄膜，其中聚對苯二甲 酸丁二酯之5 μΓη以上之異物爲5〇個/ l〇g聚合物以下者 〇 41. 如申請專利範圍第36項之薄膜，其厚度爲5〜200 μιη 者。 42. —種複合化薄膜’其爲2種以上不同之樹脂層所 成之複合化薄膜’至少1層爲如申請專利範圍第3 6項之 聚對苯二甲酸丁二酯薄膜，而至少其他1層爲聚烯烴系薄 膜者。 43. 如申請專利範圍第42項之複合化薄膜，其中最外 層爲聚對苯二甲酸丁二酯薄膜及/或聚烯烴系樹脂所構成 -7- 1308572

4 4.—種薄膜，其爲含有鈦且其量在鈦原子爲33 ppm 以下（唯觸媒係除了使用銻化合物之情形者）之聚對苯二 甲酸丁二酯1〜99重量％與聚對苯二甲酸乙二酯1〜99重 量。（但兩者之合計爲1 00重量％ )所成者。 45.—種薄膜，其爲含有鈦且其量在鈦原子爲33 ppm 下（唯觸媒係除了使用銻化合物之情形者）之聚對苯二 _酸丁二酯1〜99重量％與聚四亞甲二醇予以共聚之芳香 族聚酯1〜9 9重量％ (但兩者之合計爲1 0 0重量％ )所成 寄。