CN114621422B - 一种连续快速生产聚酯产品的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种连续快速生产聚酯产品的方法及其应用，包括如下步骤，1.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；2.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；3.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；4.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；5.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；6.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种连续快速生产聚酯产品的方法及其应用。
背景技术
扩链剂是一类能够与聚合物的线型主链或支链上的官能团发生反应，使得聚合物的分子链发生扩展，从而使得聚合物分子量增大的一类物质，通常为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类、胺类化合物，环氧类和异氰酸酯类的扩链剂的使用也越来越广泛。扩链剂在聚酯和胶黏剂的合成中对提高聚酯和胶黏剂的特性粘度、力学性质等有非常重要的作用，但因为生产工艺的不同，扩链剂经常在制备过程中伴随着有害的副反应发生，对成品的质量和企业的安全生产不利。
CN201410008404公开了扩链改性聚酯连续聚合的方法，该方法熔体粘度高，对混合交搅拌设备的要求较高，所需能耗也较大。
CN105063797A公开了连续聚合熔体直纺低熔点聚酯复合纤维的制备方法，该方法的酯化率在96-97％时才能进行扩链反应，对生产工艺的要求很高。
因此，开发一款酯化率低、酯化时间短的聚酯连续制备工艺十分必要。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，包括如下步骤：
1.将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
2.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
3.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
4.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
5.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
6.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
7.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
作为一种优选的实施方式，所述熔体管道的温度为120-220℃。
作为一种优选的实施方式，，所述熔体混合装置的温度为120-220℃。
作为一种优选的实施方式，所述扩链均化反应的反应温度为230-260℃，反应时间为2-30min。
作为一种优选的实施方式，所述预聚釜内的反应温度为220-280℃，真空度为1-8KPa，反应时间为20-100min。
作为一种优选的实施方式，所述缩聚釜内的反应温度为220-280℃，反应时间为40-180min，真空度不大于100Pa。
作为一种优选的实施方式，所述增粘釜内的反应温度为220-280℃，真空度不大于100Pa，反应时间为20-100min。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂选自多元醇类、酯环醇类、芳醇类、醇胺类、环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述酯化熔体的酯化时间为120-180min，酯化率为90-95％。
本发明的第二个方面提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法的应用，应用于聚酯产品的生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的连续快速生产聚酯产品的方法和现有技术相比，酯化率在90-95％时即可进行扩链均化反应，酯化时间为120-180min，而传统的酯化率需达到99％，酯化时间为180-240min。
2.本发明所述的连续快速生产聚酯产品的方法通过降低酯化率和酯化时间，酯化过程中降低了副反应的产生，尤其是降低了PBAT加工工艺中四氢呋喃的含量。
3.本发明所述的连续快速生产聚酯产品的方法对现有技术做了进一步改进，在酯化反应完成后立即进行扩链均化反应，使得进一步的预聚反应时间缩短到30-50min，优化了工艺流程，降低了设备能耗，提高了生产效率和经济效益。
4.本发明所述的连续快速生产聚酯产品的方法对酯化熔体的特性粘度要求较低，对熔体混合器的工作功率要求较低，能够最大程度上减少生产时的安全隐患，保证企业的安全生产。
5.本发明所述的连续快速生产聚酯产品的方法对现有技术进行了进一步的优化，缩短了聚酯熔体在预聚釜、缩聚釜、增粘釜的停留时间，使得聚酯熔体在釜内的热降解率大幅缩小，进而聚合后的聚酯熔体端基含量低，所制备的聚酯产品品质良好。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，包括如下步骤：
1.将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
2.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
3.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
4.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
5.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
6.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
7.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
作为一种优选的实施方式，熔融温度为270-300℃。
作为一种优选的实施方式，所述酯化熔体的酯化时间为120-180min，酯化率为90-95％。
申请人发现，现有技术中的酯化时间通常为180-240min，酯化率需达到99％才可以进行扩链反应，在实际生产中，酯化率往往会因各种条件限制而达不到该标准，使得成品质量下降，而本申请中的工艺方法通过对预聚釜、缩聚釜和增粘釜的反应温度和反应时间进行特别限定，使得酯化时间大幅的缩短，并且对酯化率的要求也有所降低，优化了现有技术中的生产流程，提高了企业的生产效率和经济利益。
作为一种优选的实施方式，所述熔体管道的温度为120-220℃。
优选的，所述熔体管道的温度为150-200℃。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂由扩链剂注入装置注入熔体管道。
作为一种优选的实施方式，所述熔体混合装置带夹套的均质泵、动态混合器、双螺杆挤出装备。
作为一种优选的实施方式，所述熔体混合装置的温度为120-220℃。
优选的，所述熔体混合装置的温度为150-200℃。
申请人在实际生产中发现，将扩链剂与聚酯熔体混合后，在进入均化器之前往往会因管道内的温度过高而提前反应，但该反应未在均化器内进行因为不能良好的分散开，使得制备的聚酯产品粘度不均匀，而如果使熔体管道的温度和熔体混合装置的温度过低，则会使得聚酯熔体出现硬化，不利于进一步的均化和增粘，因此，熔体管道的温度和熔体混合装置的温度为150-200℃时，既可以抑制扩链剂和聚酯熔体的提前反应，又可以保持聚酯熔体良好的状态。
作为一种优选的实施方式，所述扩链均化反应的反应温度为230-260℃，反应时间为2-30min。
优选的，所述扩链均化反应的反应时间为5-15min。
作为一种优选的实施方式，所述预聚釜内的反应温度为220-280℃，真空度为1-8KPa，反应时间为20-100min。
优选的，所述预聚釜内的反应温度为230-260℃。
优选的，所述预聚釜内的反应时间为30-50min。
申请人在实际生产中发现，在预聚釜内有时会出现聚合效果不理想，导致后续反应均受到影响，经过多次探究后发现，现有技术中在均化反应后往往存在冷却的环节，聚合物的品质因温度变化较大而受到影响，在对本方法进行优化时，申请人选择在均化反应后立即将聚合物放入预聚釜中，使得成品的质量大幅提高，并且意外的缩短了预聚时间。
作为一种优选的实施方式，所述缩聚釜内的反应温度为220-280℃，反应时间为40-180min，真空度不大于100Pa。
优选的，所述缩聚釜内的反应温度为230-260℃。
优选的，所述缩聚釜内的反应时间为90-120min。
作为一种优选的实施方式，所述增粘釜内的反应温度为220-280℃，真空度不大于100Pa，反应时间为20-100min。
优选的，所述增粘釜内的反应温度为230-250℃。
优选的，所述增粘釜内的反应时间为30-50min。
作为一种优选的实施方式，所述聚酯产品熔体的制备原料包括PBAT、PBST、PBS、PBA、PBT、PHB、PVA、PHA、PLA、PCL、PPC中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述聚酯产品熔体的特性粘度为0.08-0.20dL/g。
现有技术中的生产工艺对聚酯的特性粘度的要求较高，大部分均需要在0.85dL/g以上，而过高的特性粘度在增粘后粘度进一步增大，需要大功率的搅拌设备和较大的用电量，此外，在搅拌环节中时常出现因粘度过大使得及其卡顿或运转不正常的现象，而申请人通过对本方法的优化，使得本方法尤其适用于快速高品质的聚酯的生产，满足了市场的不同需要。
优选的，所述酯化物的制备原料包括PBAT。
作为一种优选的实施方式，所述酯化物的制备原料还包括扩链剂、催化剂、热稳定剂。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂选自多元醇类、酯环醇类、芳醇类、醇胺类、环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的至少一种。
优选的，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、氢化双酚A、1，4-环乙二醇、间苯二酚羟基醚、二亚甲基苯基二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、环氧树脂、环氧乙烷、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述扩链剂为环氧树脂。
作为一种优选的实施方式，在酯化物的制备原料中，所述扩链剂的含量为0.001-5wt％。
优选的，在酯化物的制备原料中，所述扩链剂的含量为0.005-2.5wt％。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、金属醋酸盐中的至少一种。
优选的，所述催化剂包括钛酸丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钠、醋酸铝、醋酸钙醋酸钾中的至少一种。
优选的，所述催化剂为三氧化二锑。
作为一种优选的实施方式，在酯化物的制备原料中，所述催化剂的含量为0.001-0.3wt％。
优选的，在酯化物的制备原料中，所述催化剂的含量为0.023-0.15wt％。
作为一种优选的实施方式，所述热稳定剂，包括磷酸、磷酸酯类化合物中的至少一种。
优选的，所述热稳定剂包括正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸三甲酯中的至少一种。
优选的，所述热稳定剂为正磷酸。
作为一种优选的实施方式，在酯化物的制备原料中，所述热稳定剂的含量为0.001-0.3wt％。
优选的，在酯化物的制备原料中，所述热稳定剂的含量为0.023-0.15wt％。
本发明的第二个方面提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法的应用，应用于聚酯产品的生产。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，购买自宁波市蓝臣塑化有限公司。
三氧化二锑CAS号：1309-64-4
正磷酸CAS号：7664-38-2
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，包括如下步骤：
1.将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
2.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
3.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
4.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
5.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
6.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
7.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
所述熔融温度为270℃。
所述酯化熔体的酯化时间为120min，酯化率为90％。
所述熔体管道的温度为150℃。
所述熔体混合装置的温度为150℃。
所述扩链均化反应的反应温度为230℃，反应时间为5min。
所述预聚釜内的反应温度为230℃，真空度为1KPa，反应时间为30min。
所述缩聚釜内的反应温度为230℃，反应时间为90min，真空度为100Pa。
所述增粘釜内的反应温度为230℃，真空度为100Pa，反应时间为30min。
所述扩链剂为环氧树脂，含量为0.005wt％。
所述聚酯产品熔体的制备原料包括PBAT，特性粘度为0.08dL/g，含量为99.949wt％。
所述催化剂为三氧化二锑，含量为0.023wt％。
所述热稳定剂为正磷酸，含量为0.023wt％。
实施例2
实施例2提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，包括如下步骤：
1.将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
2.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
3.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
4.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
5.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
6.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
7.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
所述熔融温度为300℃。
所述酯化熔体的酯化时间为180min，酯化率为95％。
所述熔体管道的温度为200℃。
所述熔体混合装置的温度为200℃。
所述扩链均化反应的反应温度为260℃，反应时间为15min。
所述预聚釜内的反应温度为260℃，真空度为8KPa，反应时间为50min。
所述缩聚釜内的反应温度为260℃，反应时间为120min，真空度为50Pa。
所述增粘釜内的反应温度为250℃，真空度为50Pa，反应时间为60min。
所述扩链剂为环氧树脂，含量为2.5wt％。
所述聚酯产品熔体的制备原料包括PBAT，特性粘度为0.2dL/g，含量为97.2wt％。
所述催化剂为三氧化二锑，含量为0.15wt％。
所述热稳定剂为正磷酸，含量为0.15wt％。
实施例3
实施例3提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，包括如下步骤：
1.将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
2.酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
3.酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
4.第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
5.第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
6.第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
7.第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片。
所述熔融温度为280℃。
所述酯化熔体的酯化时间为140min，酯化率为92％。
所述熔体管道的温度为180℃。
所述熔体混合装置的温度为180℃。
所述扩链均化反应的反应温度为100℃，反应时间为5min。
所述预聚釜内的反应温度为250℃，真空度为5KPa，反应时间为40min。
所述缩聚釜内的反应温度为240℃，反应时间为100min，真空度为80Pa。
所述增粘釜内的反应温度为240℃，真空度为80Pa，反应时间为50min。
所述扩链剂为环氧树脂，含量为1.8wt％。
所述聚酯产品熔体的制备原料包括PBAT，特性粘度为0.15dL/g，含量为98.03wt％。
所述催化剂为三氧化二锑，含量为0.085wt％。
所述热稳定剂为正磷酸，含量为0.085wt％。
对比例1
对比例1提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，酯化率为99％。
对比例2
对比例2提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，酯化时间为240min。
对比例3
对比例3提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，特性粘度为0.85dL/g。
对比例4
对比例4提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，预聚釜内的反应时间为70min。
对比例5
对比例5提供了一种连续快速生产聚酯产品的方法，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，预聚釜内的真空度为12KPa。
性能测试
将实施例和对比例进行性能测试，结果如下。
降解性参考GB/T 20197-2006(堆肥降解)
损失率测试方法：取20g聚酯产品置于37℃培养的脂肪酶溶液中45d，取出称重。损失率＝(原重量-取出后重量)/原重量*100％。
四氢呋喃含量的测定方法：顶空气相色谱法。
| 最大生物分解率(％) | 损失率(％) | 四氢呋喃含量(ppm) | |
| 实施例1 | 85 | 14 | 26 |
| 实施例2 | 84 | 15 | 28 |
| 实施例3 | 89 | 18 | 23 |
| 对比例1 | 65 | 9 | 55 |
| 对比例2 | 62 | 11 | 57 |
| 对比例3 | 66 | 9 | 59 |
| 对比例4 | 61 | 12 | 51 |
| 对比例5 | 63 | 8 | 54 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种连续快速生产聚酯产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将酯化物的制备原料均匀混合，投入反应釜进行酯化反应；
（2）酯化熔体由熔体计量齿轮泵从酯化物中泵出，熔体管道冷却后向酯化熔体注入扩链剂；
（3）酯化熔体与扩链剂一起进入熔体混合装置混合均匀后进入均化器，在均化器内进行扩链均化反应，得到第一聚酯熔体；
（4）第一聚酯熔体进入预聚釜进行预聚反应，得到第二聚酯熔体；
（5）第二聚酯熔体进入缩聚釜进行聚合反应，得到第三聚酯熔体；
（6）第三聚酯熔体进入增粘釜进行增粘反应，得到第四聚酯熔体；
（7）第四聚酯熔体经冷却后切粒，得到聚酯产品切片；
所述均匀混合的温度为280℃；
所述酯化熔体的酯化时间为140min，酯化率为92%；
所述熔体管道的温度为180℃；
所述熔体混合装置的温度为180℃；
所述扩链均化反应的反应温度为100℃，反应时间为5min；
所述预聚釜内的反应温度为250℃，真空度为5KPa，反应时间为40min；
所述缩聚釜内的反应温度为240℃，反应时间为100min，真空度为80Pa；
所述增粘釜内的反应温度为240℃，真空度为80Pa，反应时间为50min；
所述酯化物的制备原料包括PBAT、扩链剂、催化剂、热稳定剂；
所述PBAT的特性粘度为0.15dL/g，含量为98.03wt%；
所述扩链剂为环氧树脂，含量为1.8wt%；
所述催化剂为三氧化二锑，含量为0.085wt%；
所述热稳定剂为正磷酸，含量为0.085wt%。
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| CN111363131A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-03 | 戴清文 | 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法 |
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