CN115505106B - 一种耐老化聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐老化聚乙醇酸的制备方法。所述方法包括步骤：(1)使含有熔融的乙交酯的流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；和(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物通过增粘设备进行终聚合，得到聚乙醇酸。

Description

一种耐老化聚乙醇酸的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种耐老化聚乙醇酸的制备方法及其制备的聚乙醇酸。

背景技术

聚乙醇酸，又称聚乙交酯(polyglycolic acid，简称PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，其可在微生物或生物体内酶或酸、碱的催化下水解，最终形成二氧化碳和水，是极具发展潜力的可降解材料。在应用方面，由于PGA具有良好的生物相容性，其可被用于制成可降解的医用器件材料(例如，可吸收手术缝合线、组织工程材料、骨科材料等)，另外由于PGA具有优异的气体阻隔性，其还可被用于包装领域(例如，购物袋、快递袋、包装袋、保鲜袋等)，再者由于PGA本身具有较强的力学强度，且环境负荷小，其还可被用于加工成烃资源回收用井下工具构件(例如桥塞、压裂球等)、暂堵剂材料等。由此可见，PGA作为一种新兴的可降解材料，具有可观的经济效益和良好的应用前景。基于此，如何来生产、加工聚乙醇酸产品以更好地替代传统的高分子材料现已成为重要的研究内容。

对PGA材料的双螺杆反应挤出工艺的研究发现，诸多因素会影响最终物料的性能，例如，力学强度不达标、抗老化性差等，严重影响了产品的正常使用。因此，本领域迫切需要提供一种耐老化的聚乙醇酸。

发明内容

本发明旨在提供耐老化聚乙醇酸的制备方法所获得的聚乙醇酸。

本发明提供一种耐老化聚乙醇酸的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)使含有熔融的乙交酯的流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；和

(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物通过增粘设备进行终聚合，得到聚乙醇酸。

在另一实施方式中，步骤(1)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式。

在另一实施方式中，步骤(2)中所述增粘设备仅设有脱挥段，在所述脱挥段的起始处加入交联剂。

在另一实施方式中，所述交联剂的用量为基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的约1-30wt％。

在另一实施方式中，步骤(1)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式。

在另一实施方式中，第一段温度范围在120-220℃之间；最后一段温度范围在220-250℃之间。

在另一实施方式中，第二段比第一段的温度提高10-100℃之间；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间。

在另一实施方式中，步骤(1)得到的乙醇酸预聚物的重均分子量约为5-15万。

在另一实施方式中，步骤(2)中的增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。

在另一实施方式中，所述脱挥段的螺杆长径比可设定为30-100，例如但不限于，40-50、60-90等。

在另一实施方式中，步骤(1)包括使乙交酯与反应助剂在熔融混合釜中混合均匀，得到流体态的预混料后使流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物。

在另一实施方式中，所述乙交酯纯度为98％以上；优选不低于98.5％，且酸度不超过20mmol/kg。

在另一实施方式中，所述反应助剂包括催化剂、引发剂和脱水剂。

在另一实施方式中，以使用的乙交酯的质量计，催化剂的用量为其0.001-5wt％，引发剂的用量不超过5wt％(例如但不限于，0.1-4wt％、1-3wt％等)，脱水剂的用量为其0.2-1.6wt％。

在另一实施方式中，采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。

据此，本发明提供了一种耐老化的聚乙醇酸。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现可以利用静态混合器作为乙交酯聚合反应的主要场所，在强化乙交酯和反应助剂混合效果的同时，通过多段阶梯升温的方式，促使乙交酯发生开环聚合反应，逐渐形成具有一定分子量的乙醇酸预聚物，随后将乙醇酸预聚物输送至增粘设备中，并在增粘设备的起始段加入交联剂，利用增粘设备的脱挥作用，一方面可将乙醇酸预聚物中残留的小分子脱除掉，以促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，提高最终PGA的分子量，另一方面通过交联剂有效地向聚乙醇酸中引入适量的三维网状交联结构，在兼顾材料力学性能的同时，可有效改善材料的耐老化性能，延长材料的使用寿命。在此基础上，完成了本发明。

耐老化聚乙醇酸的制备方法

本发明提供一种耐老化聚乙醇酸的制备方法，包括步骤：

第一步，将含有熔融的乙交酯的流体态预混料输送至静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；

第二步，将乙醇酸预聚物输送至增粘设备中进行终聚合，得到聚乙醇酸产品。

上述第一步中的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，例如采用2-10段梯度升温方式；优选采用3-7段。

在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第一段温度范围在120-220℃之间，例如但不限于130-160℃、140-170℃、150-180℃、190-220℃等；最后一段温度范围在130-250℃之间，例如但不限于150-200℃、190-230℃、220-250℃等。

在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第二段比第一段的温度提高10-100℃之间，例如但不限于40-50℃、20-70℃、30-60℃、80-90℃等；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间，例如但不限于10-20℃等。

在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有四段，第一段温度设定为120-180℃，第二段温度设定为190-210℃，第三段温度设定为210-220℃，第四段温度设定为220-230℃。

在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有五段，第一段温度设定为150-170℃，第二段温度设定为190-200℃，第三段温度设定为200-210℃，第四段温度设定为210-220℃，第五段温度设定为220-230℃。

在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有三段，第一段温度设定为190-220℃，第二段温度设定为200-240℃，第三段温度设定为220-250℃。

在本发明的一种实施方式中，在工作状态下，物料在静态混合器中的总时长一般不要超过150分钟，例如但不限于，60-90分钟。

上述第一步得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为约5-15万。

可使用本领域通常使用的静态混合器，例如但不限于，SK型静态混合器、SX型静态混合器、SV型静态混合器等。

在上述第二步中，所述增粘设备仅设有脱挥段，该脱挥段的绝对压力≤500Pa，且温度设定为220-250℃。

在上述第二步中，在增粘设备脱挥段的起始处通过失重称加入交联剂；可以使用本领域常用的交联剂，例如但不限于，官能度≥3的多羟基烷烃类化合物(例如，双季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)或含有不饱和烃的硅烷类化合物(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等)中的至少一种。

上述第二步中在交联剂用量方面，所述交联剂的用量为基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的约1-30wt％。

优选地，所述脱挥段的螺杆长径比设定为30-100，例如但不限于，40-50、60-90等。

在生产过程中，可根据实际需求，还可在脱挥段的起始处通过失重称来添加适量的加工助剂(例如，热稳定剂、增塑剂、抗氧剂、抗水解剂等)。

在此需要说明的是，本技术中增粘设备起脱挥作用，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升。

在本发明的一种实施方式中，上述第一步中的含有熔融的乙交酯的流体态预混料通过使乙交酯与反应助剂在熔融混合釜中混合均匀而得到；所述乙交酯纯度为98％；优选不低于98.5％，酸度不超过20mmol/kg。

在本发明的一种实施方式中，所述乙交酯的粒径D₉₀≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg。

在本发明的一种实施方式中，将经纯化的乙交酯加入至熔融混合釜中，于常压下升温至90-120℃，边搅拌边加入反应助剂，使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料；所述反应助剂包含催化剂、引发剂和脱水剂；在反应助剂用量方面，所述催化剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.001-5wt％，所述引发剂的用量为乙交酯粉末质量的约5wt％(例如但不限于，0.1-4wt％、1-3wt％等)，所述脱水剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.2-1.6wt％。

所述催化剂可选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种，例如但不限于，辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌、或二水合乙酸锌。

所述引发剂可选自具有伯醇或仲醇等羟基结构的烷烃类物质(例如，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)或具有羟基活性基团的芳香类物质(例如，苯甲醇、苯乙醇等)中的一种或两种。

所述脱水剂可选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物(例如但不限于，N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等)。

为防止出现熔融乙交酯局部反应助剂浓度过高，在本发明的一种实施方式中，可采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。

通过本发明方法制得的耐老化聚乙醇酸产品的分子量分布指数为约1.2-1.3。

在此需要说明的是，本发明中“增粘设备”起脱挥作用，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升，对应地聚合物粘度也会进一步增大；本技术中“增粘设备”可以是，例如但不限于，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。

如本文所用，“分布指数”是表示分子量分布宽度的参数D，D＝M(w)/M(n)，其中M(w)是重均分子量，M(n)是数均分子量，D＝1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。测定方法一般采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测得试样的M(w)、M(n)，再计算两者比值即可。

本发明方法中所使用的反应物料(即乙交酯物料)中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)来测定。

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明通过熔融混合釜将乙交酯和反应助剂充分混合均匀以获得预混料，再将其导入至静态混合器中进行预聚合，静态混合器可对预混料起到低剪切高分散的作用，有利于防止并消除物料内局部区域的热量积累，有效防止物料内因受热不均而导致局部区域温度过高并引发热降解等副反应的发生，从而保证乙交酯能够进行良好的预聚合反应，获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，再将乙醇酸预聚物导入至增粘设备(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合，可有效缩短物料在增粘设备中受高剪切作用的时间，不仅有利于抑制热降解等副反应的发生，还有利于抑制酯交换反应的发生，从而减少体系中低聚物和/或低分子链物质的含量，制得的聚乙醇酸不仅分子量可得到显著提升，而且分子量分布指数更小，分子量分布更加均匀，这有利于改善材料的耐老化性。

2、本发明将熔融的乙交酯的流体态预混料导入至静态混合器中，利用交叉流动的方式以强化乙交酯和反应助剂之间的混合效果，使得反应助剂能够更加均匀地分散在反应体系中，同时利用梯度升温的方式，先在相对低的温度下和相对短的时间内较为温和地引发乙交酯的开环聚合反应，随后适当地升高温度并适当地延长时间，以在反应体系中形成较为稳定的且具有反应活性的乙醇酸分子链，再于相对高的温度下和相对长的时间内促使乙醇酸分子链的进一步增长，以获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，上述静态混合器的梯度升温过程有利于抑制反应体系粘度的急剧变化，可有效避免由于反应体系局部粘度的急剧变化而造成热量过量积累以致结焦结渣现象的发生，另外，本发明在增粘设备脱挥段的起始处加入交联剂，通过交联剂向聚乙醇酸中引入适量的三维网状交联结构，在兼顾材料力学性能的同时，可有效改善材料的耐老化性能，延长材料的使用寿命。

3、本发明中主要的聚合反应在静态混合器中进行，相较于动态混合范畴的双螺杆挤出机而言，静态混合器具有更佳的气密性，可最大限度地降低氧气和水分对聚合反应的影响；本发明法利用静态混合器均匀传热效果好的特点，可使聚合反应中分子链能够保持更长时间的稳定增长。

4、本发明适用于放大生产，有利于节约工艺流程的改造成本，可实现低碳化连续式生产，具有突出的经济实用性。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量(克)。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下述实施例中，所涉及的纯化的乙交酯粉末中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，乙交酯粉末粒径由筛分器的筛目来决定，例如采用70目(对应的是约200μm)的筛或采用70目以上的筛，能够过筛的乙交酯粉末，其粒径可基本满足“D₉₀≤200μm”，酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)测定。

关于聚乙醇酸分子量及其分布的测试，采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法来测试，具体如下：

取0.2g PGA样品，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。

下述实施例中，所使用的熔融搅拌釜的容积为50L，静态混合器的容积为8L，熔体计量泵的最大输送流量为10L/h，熔体泵的最大输送流量为12L/h。

下述实施例中使用的静态混合器为市售的SK型静态混合器。

实施例1-4和对比例1-2中反应助剂的添加量如下表1-1所示：

表1-1反应助剂的添加量

实施例1-4和对比例1-2中交联剂的添加量如下表1-2所示：

表1-2交联剂的添加量

上述实施例1-4所采用的催化剂为辛酸亚锡，所采用的引发剂为异丁醇，所采用的脱水剂为N,N’-二异丙基碳二亚胺，所采用的交联剂为双季戊四醇。

上述对比例1-2中所采用的乙交酯和反应助剂与实施例1-4相同，并且对比例2中所采用的交联剂亦为双季戊四醇。

基于上述实施例1-4中反应原料、反应助剂和交联剂的用量关系，采用以下方法来制备聚乙醇酸：

将经纯化的乙交酯(粒径D₉₀≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)加入至熔融混合釜中，于常压下升温至约110℃，边搅拌边通过现有的注射方式按重量份在约5min内将反应助剂全部加入熔融混合釜中，继续搅拌使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料，然后将呈流体态的预混料通过熔体计量泵输送至静态混合器进行预聚合，制得乙醇酸预聚物，随后将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)，并在增粘设备脱挥段的起始处采用失重称加入交联剂，乙醇酸预聚物和交联剂混合，并一起进入脱挥段进行终聚合，随后将增粘设备的机头出来的物料进行液氮淬冷，即获得聚乙醇酸产品。

在上述制备方法中，静态混合器采用多段阶梯升温方式，沿物料前进方向共分为四段，第一段温度设定为约156℃，第二段温度设定为约205℃，第三段温度设定为约220℃，第四段温度设定为约230℃；物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约15min，通过第三段的时间为约20min，通过第四段的时间为约50min。

在上述制备方法中，增粘设备脱挥段的温度设定为约240℃，绝对压力设定为约150Pa，螺杆长径比为约50，物料通过脱挥段的时间为约15min。

对比例1采用以上方法来制备聚乙醇酸，和实施例1-4的不同之处在于：无需在增粘设备的脱挥段之前加入交联剂。

以上实施例1-4和对比例1中，所使用的计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约6.7L/h，熔融混合釜底部出料口与熔体计量泵进料口之间的管路的温度设定为约110℃，熔体计量泵出料口与静态混合器进料口之间的管路的温度设定为约150℃，静态混合器出料口与增粘设备之间的管路的温度设定为约235℃。

对比例2是基于常规的反应型双螺杆挤出机来制备聚乙醇酸，具体方法如下：

将经纯化的乙交酯(粒径D₉₀≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)由主喂料口加入至双螺杆挤出机中，通过侧喂料口加入反应助剂，使乙交酯与反应助剂在双螺杆挤出机的混合段中进行混合，随后进入双螺杆挤出机的反应段进行预聚合，并在双螺杆挤出机的脱挥段起始处加入交联剂，使物料进入双螺杆挤出机的脱挥段进行终聚合，最后将双螺杆挤出机的机头出来的物料进行液氮淬冷，即获得聚乙醇酸产品。

对比例2中所采用的双螺杆挤出机沿物料的进给方向设有混合段、反应段和脱挥段，其中混合段共设有三段，第一段温度设定为约95℃，第二段温度设定为约115℃，第三段温度设定为约130℃，反应助剂在混合段的第一段起始处加入，物料通过第一段的时间为约1min，通过第二段的时间为约3min，通过第三段的时间为约6min，即物料通过混合段的时间共计为约10min；而反应段共设有四段，第一段温度设定为约205℃，第二段温度设定为约210℃，第三段温度设定为约220℃，第四段温度设定为约230℃，物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约10min，通过第三段的时间为约20min，通过第四段的时间为约45min，即物料通过反应段的时间共计为约80min；脱挥段的温度设定为约240℃，绝对压力设定为约150Pa，螺杆长径比为约50，交联剂在脱挥段之前(即反应段的第四段末端处)加入，物料通过脱挥段的时间为约15min。

实施例1-4和对比例1-2中乙醇酸预聚物及制得的聚乙醇酸产品的分子量及其分布测试结果，如下表2所示。

表2分子量及分子量分布测试结果

◆交联性能测试

采用RTOI-55/20转矩流变仪，设定温度为约235℃，转子速度为约20r/min，取待测样品约50g，置于转矩流变仪中混炼约5min使样品完全熔融，并记录此时的平衡扭矩值。

实施例1-4和对比例1-2制得的聚乙醇酸的交联性能测试结果如下表3所示：

表3测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							扭矩(N·m)	30	32	37	36	15	19

◆老化性能测试

针对实施例1-4和对比例1-2制得的聚乙醇酸材料，分别依据GB/T1040.4-2006拉伸测试标准制备一批次样条(共计17根)，做好标记，随后将样条置于温度为约40℃，相对湿度为约60％的恒温恒湿老化箱中进行老化实验，每隔3天，取出其中一根样条，测试其拉伸强度，测试结果如下表4-1所示：

表4-1拉伸强度测试结果

表4中“/”表示样条已基本失去力学强度，无法准确测量出其拉伸强度

将上述实施例3和对比例1-2制得的聚乙醇酸分别依据GB/T 1040.4-2006拉伸测试标准制备3批次样条(每批次共计20根)，做好标记，随后将样条置于温度为约40℃，相对湿度为约60％的恒温恒湿老化箱中进行老化实验，测试样条拉伸强度较其起始拉伸强度下降10％所需的时间，并对结果取平均值，具体结果如下表4-2所示：

表4-2测试结果

下面列举实施例5-8：

实施例5-8中反应助剂的添加量如下表5-1所示：

表5-1反应助剂的添加量

实施例5-8中交联剂的添加量如下表5-2所示：

表5-2交联剂的添加量

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					交联剂用量(以基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量来计)	1％	10％	20％	30％

实施例5-8中所使用的反应助剂和交联剂的具体种类如下表6所示：

表6反应助剂和交联剂的种类

上述实施例5-8采用以下方法来制备聚乙醇酸：

将经纯化的乙交酯(粒径D₉₀≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)加入至熔融混合釜中，于常压下升温至约90-120℃(例如，实施例5为约90℃，实施例6为约102℃，实施例7为约116℃，实施例8为约120℃)，边搅拌边通过现有的注射方式按重量份在约5min内将反应助剂全部加入熔融混合釜中，继续搅拌使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料，然后将呈流体态的预混料通过熔体计量泵输送至静态混合器进行预聚合，制得乙醇酸预聚物，随后将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)，并在增粘设备脱挥段的起始处采用失重称加入交联剂，乙醇酸预聚物和交联剂混合，并一起进入脱挥段进行终聚合，随后将增粘设备的机头出来的物料进行液氮淬冷，即获得聚乙醇酸产品。

上述实施例5-8中静态混合器的工艺条件如下表7所示：

表7静态混合器各段温度参数

项目

静态混合器

第一段

第二段

第三段

第四段

第五段

实施例5

共五段

约150℃

约190℃

约202℃

约213℃

约220℃

实施例6

共五段

约168℃

约200℃

约210℃

约220℃

约230℃

实施例7

共三段

约190℃

约205℃

约221℃

/

/

实施例8

共三段

约220℃

约238℃

约250℃

/

/

表7中，实施例5和6中物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约5min，通过第三段的时间为约10min，通过第四段的时间为约15min，通过第五段的时间为约55min；实施例7和8中物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约20min，通过第三段的时间为约65min。

上述实施例5-8中，增粘设备中脱挥段的参数设定如下表8所示：

表8增粘设备中脱挥段参数

项目	温度	绝对压力	螺杆长径比	螺杆转速
					实施例5	约240℃	120Pa	56	60
实施例6	约236℃	150Pa	60	30
					实施例7	约221℃	380Pa	50	45
实施例8	约250℃	500Pa	54	60

上述实施例5-8中由熔融混合釜至增粘设备之间的各管路的温度设定如下表9所示：

表9管路温度参数

注：上述实施例5-8中所使用的计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约5.3L/h

实施例5-8中乙醇酸预聚物及制得的聚乙醇酸产品的分子量及其分布测试结果，如下表10所示：

表10分子量及分子量分布测试结果

实施例5-8制得的聚乙醇酸的交联性能测试结果如下表11所示：

表11交联性能测试结果

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					扭矩(N·m)	26	32	25	27

针对实施例5-8制得的聚乙醇酸材料，分别依据GB/T 1040.4-2006拉伸测试标准制备一批次样条(共计8根)，做好标记，随后将样条置于温度为约40℃，相对湿度为约60％的恒温恒湿老化箱中进行老化实验，每隔5天，取出其中一根样条，测试其拉伸强度，测试结果如下表12所示：

表12拉伸强度测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (11)

1.一种耐老化聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(1)使含有反应助剂和熔融的乙交酯的流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；所述反应助剂包括催化剂、引发剂和脱水剂；

(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物通过增粘设备进行终聚合，得到聚乙醇酸，并在所述增粘设备脱挥段的起始处加入交联剂；

步骤(1)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，第一段温度范围在120-220℃之间；最后一段温度范围在220-250℃之间；

步骤(2)中的增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述增粘设备为仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用的静态混合器采用至少3段梯度升温方式。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用的静态混合器采用3-7段梯度升温方式。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二段比第一段的温度提高10-100℃之间；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为5-15万。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括使乙交酯与反应助剂在熔融混合釜中混合均匀，得到流体态的预混料后使流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括将经纯化的乙交酯加入至熔融混合釜中，于常压下升温至90-120℃，边搅拌边加入反应助剂，使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙交酯纯度为98％以上，且酸度不超过20mmol/kg。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的聚乙醇酸的分子量分布指数为1.2-1.3。