具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究,开发了一种适用于聚乙醇酸类树脂共混改性的连续生产装置,可实现聚乙醇酸类树脂生产与共混改性的连续化产出,可避免对聚乙醇酸类树脂的二次加热熔融,并可对改性树脂(作为改性组分)的塑化进行个性化调控,进而有效减少或抑制改性树脂在共混加工过程中的热降解。在此基础上,完成了本发明。
在此需要说明的是,本发明中“增粘设备”起脱挥作用,可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合,及时将生成的小分子脱除体系,以使聚合物的分子量得到进一步提升,对应地聚合物粘度也会进一步增大;本发明中的“增粘设备”可以是,例如但不限于,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。
改性材料的连续生产装置
本发明提供一种适用于改性材料连续生产的装置,该装置包括熔融混合釜、与熔融混合釜相耦合的静态混合器、设置在静态混合器下游的增粘设备以及与所述增粘设备相耦合的共混改性单元。
如本发明所用,“改性材料”是指在基体树脂的基础上,加入其它改性树脂和/或助剂,通过熔融共混等方法而制得的材料,相比于基体树脂而言,所得材料的韧性、强度等方面的性能得到了改善。
在本发明的一种实施方式中,所述改性材料为聚乙醇酸类树脂,是指在聚乙醇酸类树脂(例如聚乙醇酸或聚乙醇酸-乳酸共聚物等)的基础上,加入其它改性树脂(例如PBS或PBAT等)和/或助剂,通过熔融共混的方法而制得的材料。
如本发明所用,“耦合(couple)”是指两设备之间可操作性地相连接,彼此存在相互作用、相互影响的关系。
所述静态混合器与熔融混合釜之间设有熔体计量泵,所述熔融混合釜的釜底出料口通过熔体计量泵与静态混合器的进料口相连接。
所述静态混合器的出料口通过物料输送组件与增粘设备的进料口相连接。
所述物料输送组件包括将静态混合器的出料口与增粘设备的进料口相连接的物料输送管路、设置在物料输送管路上的熔体泵、与熔体泵并联设置的清洗液疏导管路,所述熔体泵与增粘设备的进料口之间的物料输送管路设有清洗液排液支路。
优选地,所述清洗液疏导管路的进液端与排液端均通过三通阀I并接在熔体泵的两侧。
优选地,所述清洗液排液支路通过三通阀II与物料输送管路相连接。
可使用本领域通常使用的静态混合器,例如但不限于,SK型静态混合器、SX型静态混合器、SV型静态混合器等。
所述共混改性单元包括与增粘设备的出料口相连接的第I混合挤出设备。
在本发明的一种实施方式中,所述第I混合挤出设备中沿物料的进给方向依次设有塑化段、共混段及挤出段。
在本发明的一种实施方式中,所述第I混合挤出设备中沿物料的进给方向依次设有共混段、挤出段。
所述增粘设备的出料口与第I混合挤出设备中的共混段相连接。例如所述增粘设备的出料口与第I混合挤出设备中共混段的起始处相连接。
如本发明所用,“进给方向”是指熔融物料向前行进的方向。
在本发明的另一种实施方式中,所述共混改性单元包括与所述增粘设备的出料口相连接的第I混合挤出设备、以及与所述第I混合挤出设备相耦合的第II混合挤出设备;所述第I混合挤出设备中沿物料进给方向依次设有共混段和挤出段。
所述增粘设备的出料口、第II混合挤出设备的出料口分别与第I混合挤出设备的共混段连接。
作为一种优选的方式,所述第II混合挤出设备与第I混合挤出设备中的共混段的连接处位于所述增粘设备与第I混合挤出设备中的共混段的连接处的下游。
有一种方式是所述增粘设备的出料口与第I混合挤出设备中共混段的起始处相连接。
本发明中使用的增粘设备可以为,例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机;使用的第I混合挤出设备可以为,例如,设有塑化段、共混段及挤出段的双螺杆挤出机,或为设有共混段和挤出段的双螺杆挤出机;使用的第II混合挤出设备可以为,例如,仅设有塑化段的双螺杆挤出机。
在本发明的一种实施方式中,所述装置还包括与熔融混合釜相耦合的外接循环换热单元。
所述外接循环换热单元包括外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路。
所述外接循环出料口和外接循环进料口分别连接于熔融混合釜下部,且外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处高于外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处。
优选地,在工作状态下,所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的下方,进一步地,所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线低于熔融混合釜中搅拌桨叶片的下边缘。
所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的上方,进一步地,所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线高于熔融混合釜中熔融物料液面,但不宜过高,例如可略高于熔融物料液面,不妨碍返回进料即可。
所述外接循环换热单元还包括设置在外接循环管路上的换热器和循环泵。
所述熔融混合釜的外侧设有加热夹套;针对无外接循环换热单元的情况,在工作状态下,所述加热夹套的温度设定为90-120℃;针对有外接循环换热单元的情况,在工作状态下,所述加热夹套的初始温度设定为85-90℃,待首批加入至熔融混合釜的单体受热熔融之后,所述加热夹套可停止工作,此时可起保温作用,随后通过外接循环换热单元对熔融的单体进行加热升温,所述换热器的温度可设定为90-120℃,由循环泵来调节熔融的单体通过换热器的流速,以使得熔融的单体(例如乙交酯)可被加热到90-120℃,再由外接循环管路返回至熔融混合釜中,即可建立熔融混合釜中反应物料的内循环;而为了减少热损失,可在外接循环管路上包裹一层保温夹套;另外,外接循环管路也可配有常规的伴热。
针对上述有外接循环换热单元的情况而言,由于换热器的换热效率要远高于熔融混合釜,因此可通过“供热外移”的方式来缩小熔融混合釜的体积,即在外接循环换热单元存在的条件下,针对所需的某一换热(即加热)面积,选择体积较小的熔融混合釜即可满足对单体(例如乙交酯)加热熔融的热量需求,这有利于降低对工业用地空间的需求;另外,由于外接循环换热单元的建立,熔融的单体(例如乙交酯)经外接循环管路进入换热器中进行加热,再循环回熔融混合釜中,可实现反应物料的内循环流动,有利于避免由于熔融混合釜的搅拌桨扰动能力不足而造成釜底某区域熔融的单体(例如乙交酯)受热不均匀(例如受热过强)而导致结焦变质的现象发生。
所述熔融混合釜的釜底出料口、外接循环出料口和外接循环进料口处均设有电磁阀。
进一步地,所述熔融混合釜顶部还设有反应物料进料口和反应助剂进料口,其中,反应物料进料口通过物料进料管与失重称相连接,反应助剂进料口通过助剂进料管与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐相连接,所述反应助剂储料罐与反应助剂进料口之间的助剂进料管上还设有液体计量泵。
在本发明的一种实施方式中,所述失重称连接于筛分器底部的出料口与熔融混合釜顶部的反应物料进料口之间。
本技术装置中,熔融混合釜的釜底出料口与静态混合器的进料口之间的管路、物料输送管路、清洗液疏导管路、熔体计量泵、熔体泵、三通阀I以及三通阀II都配有常规的伴热。另外,可根据熔融混合釜中物料的反应时间、管路管道的容积来选择计量泵的型号,熔体泵和增粘设备的型号需要和熔体计量泵的型号相匹配。
在实际应用中,本技术装置中的失重称、液体计量泵、电磁阀、循环泵、熔体计量泵、熔体泵、增粘设备、第I混合挤出设备和第II混合挤出设备等均可通过现有已知的电连接方式与计算机相连接,进而实现从PGA生产到共混改性的在线控制。
改性材料的连续生产方法
本发明提供一种改性材料的连续生产方法,包括步骤:
第一步,使单体与反应助剂在熔融混合釜中混合均匀,得到流体态的预混料;
第二步,将流体态预混料输送至静态混合器中进行预聚合,得到预聚物;
第三步,将预聚物输送至增粘设备中进行终聚合,得到终聚物;同时,
使改性树脂和加工助剂在第I混合挤出设备的塑化段或第II混合挤出设备中加热熔融并混合,以得到改性组分;
第四步,使终聚物和改性组分在第I混合挤出设备的共混段混合后,再由第I混合挤出设备的挤出段挤出、造粒,即制得改性材料。
在本发明的一种实施方式中,上述第一步中的单体可以为α-羟基羧酸的二分子间环酯和内酯,优选为乙交酯,第二步得到的是羟基羧酸预聚物(例如乙醇酸预聚物),第三步得到的是终聚物为聚羟基羧酸(例如聚乙醇酸),第四步中获得的改性材料为聚乙醇酸类树脂。
在上述第一步中,使用的乙交酯纯度不低于98%,优选不低于98.5%,酸度不超过20mmol/kg。
在本发明的一种实施方式中,上述第一步将纯度不低于98.5%的乙交酯粉末导入至熔融混合釜中,在常压下升温至90-120℃,边搅拌边加入适量的反应助剂,使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀,获得呈流体态的预混料。
上述第一步中使用的反应助剂包含催化剂、引发剂和脱水剂;在反应助剂用量方面,所述催化剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.001-5wt%,所述引发剂的用量不超过乙交酯粉末质量的约5wt%,所述脱水剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.2-1.6wt%。
所述催化剂可选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种,例如但不限于,辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌、或二水合乙酸锌。
所述引发剂可选自具有伯醇或仲醇等羟基结构的烷烃类物质(例如,正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)或具有羟基活性基团的芳香类物质(例如,苯甲醇、苯乙醇等)中的一种或两种。
所述脱水剂可选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物(例如但不限于,N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等)。
为防止出现熔融乙交酯局部反应助剂浓度过高,在本发明的一种实施方式中,可采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。
上述第二步中的静态混合器采用至少2段梯度升温方式,例如采用2-10段梯度升温方式;优选采用3-7段。
在本发明的一种实施方式中,所述静态混合器的第一段温度范围在120-220℃之间,例如但不限于140-170℃、150-180℃、130-200℃等;最后一段温度范围在130-250℃之间,例如但不限于150-200℃、190-230℃、170-220℃等。
在本发明的一种实施方式中,所述静态混合器的第二段比第一段的温度提高10-90℃之间,例如但不限于40-50℃、20-70℃、30-60℃等;最后一段比前一相邻段的温度提高0-50℃之间,例如但不限于0-20℃、10-30等。
在本发明的一种实施例中,静态混合器共设有四段,第一段温度设定为120-180℃,第二段温度设定为190-210℃,第三段温度设定为210-220℃,第四段温度设定为220-230℃。
在本发明的一种实施例中,静态混合器共设有五段,第一段温度设定为150-170℃,第二段温度设定为190-200℃,第三段温度设定为200-210℃,第四段温度设定为210-220℃,第五段温度设定为220-230℃。
在本发明的一种实施例中,静态混合器共设有三段,第一段温度设定为190-220℃,第二段温度设定为200-240℃,第三段温度设定为220-250℃。
在本发明的一种实施方式中,在工作状态下,物料在静态混合器中的总时长一般不要超过150分钟,例如但不限于,60-90分钟。
上述第二步得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为约5-15万。
在静态混合器的实际应用中,若其中相邻两段之间呈流体态的物料的粘度过大时,可在该相邻两段之间加设熔体泵以促进物料向前流动。
在上述第三步中,所述增粘设备仅设有脱挥段,该脱挥段的绝对压力≤500Pa,且温度设定为220-250℃。
优选地,所述脱挥段的螺杆长径比设定为30-100,例如但不限于,40-50、60-90等。
在此需要说明的是,本技术中增粘设备起脱挥作用,可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合,及时将生成的小分子脱除体系,以使聚合物的分子量得到进一步提升。
上述第三步中使用的改性树脂和加工助剂的配比为1:0.1-1;改性树脂选自PBAT(聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBST(聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯)、PBSA(聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯)中的一种或两种以上;加工助剂选自相容剂、抗氧剂、增塑剂、热稳定剂等中的一种或几种。可以使用本领域常规的相容剂,例如但不限于,市售的马来酸酐接枝相容剂等;可以使用本领域常规的抗氧剂,例如但不限于,市售的抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂1076等;可以使用本领域常规的增塑剂,例如但不限于,市售的甘油、环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯等;可以使用本领域常规的稳定剂,例如但不限于,市售的钙的脂肪酸皂(例如,硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂等)或锌的脂肪酸皂(例如,硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂或油酸锌皂等)。
在本发明的一种实施方式中,上述第三步第I混合挤出设备中的塑化段或第II混合挤出设备的温度设定为比所述改性树脂的熔点高0-20℃。
在本发明的一种实施方式中,上述第四步中进入第I混合挤出设备的共混段的终聚物与改性组分的重量比为1-10:1。
在本发明的一种实施方式中,上述第四步第I混合挤出设备中的共混段温度为220-230℃,挤出段温度为230-240℃。
在本发明的一种优选实施方式中,各管路进行温度调控如下:
所述熔融混合釜底部出料口至熔体计量泵进料口之间的管路温度设定为90-120℃,所述熔体计量泵出料口至静态混合器进料口之间的管路温度设定为120-160℃,所述物料输送管路的温度设定为220-250℃。
在本发明的一种实施方式中,上述第一步使单体与反应助剂在熔融混合釜以及与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元中的外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路中循环流动以达到混合均匀的目的。
所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的下方,进一步地,所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线低于熔融混合釜中搅拌桨叶片的下边缘。
所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的上方,进一步地,所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线高于熔融混合釜中熔融物料液面,但不宜过高,例如可略高于熔融物料液面,不妨碍返回进料即可。
在本发明的一种实施方式汇总,所述换热器的温度可设定为90-120℃,以使得熔融的乙交酯可被加热到90-120℃,再由外接循环管路返回至熔融混合釜中,即可建立熔融混合釜中反应物料的内循环;而为了减少热损失,可在外接循环管路上包裹一层保温夹套。
针对无外接循环换热单元的情况,在工作状态下,所述加热夹套的温度设定为90-120℃;针对有外接循环换热单元的情况,在工作状态下,所述加热夹套的初始温度设定为85-90℃,待首批加入至熔融混合釜的单体受热熔融之后,所述加热夹套可停止工作,此时可起保温作用,随后通过外接循环换热单元对熔融的单体进行加热升温。
通过本发明方法制得的改性材料的分子量分布指数为约1.2-1.6,例如但不限于,约1.3-1.5。
如本文所用,“分布指数”是表示分子量分布宽度的参数D,D=M(w)/M(n),其中M(w)是重均分子量,M(n)是数均分子量,D=1时,是均一分子量的聚合物,D的数值比1越大其分子量分布越宽,多分散性程度越大。测定方法一般采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography,GPC)测得试样的M(w)、M(n),再计算两者比值即可。
本发明方法的第一步中所使用的反应物料(即单体物料,例如乙交酯物料)中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定,酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如,采用自动电位滴定仪)来测定。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征,如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
在本文中,采用术语“约”来修饰数值时,表示该数值±5%以内测量的误差容限。
本发明提到的上述特征,或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用,只要这些特征的组合不存在矛盾,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征,可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明,所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于:
1、本发明将熔融混合釜、静态混合器、增粘设备与共混改性单元相耦合,可实现聚羟基羧酸(例如聚乙醇酸)合成至其共混改性的连续化生产和在线自动化控制,可有效提高生产效率,利于降低能耗,节约生产成本。
2、本发明在熔融混合釜的设计方面,采用与熔融混合釜相耦合的外接循环换热单元,由于换热器的换热效率要远高于熔融混合釜,因此可通过“供热外移”的方式来缩小熔融混合釜的体积,即在外接循环换热单元存在的条件下,针对所需的某一换热(即加热)面积,选择体积较小的熔融混合釜即可满足对乙交酯加热熔融的热量需求,这有利于降低对工业用地空间的需求;另外,由于外接循环换热单元的建立,熔融的单体(例如乙交酯)经外接循环管路进入换热器中进行加热,再循环回熔融混合釜中,可实现反应物料的内循环流动,有利于避免由于搅拌桨扰动能力不足而造成釜底某区域熔融的单体(例如乙交酯)受热不均匀(例如受热过强)而导致结焦变质的现象发生。
3、本发明提供的方法先通过熔融混合釜将单体(例如乙交酯)和反应助剂充分混合均匀以获得预混料,再将其导入至静态混合器中进行预聚合,预混料在静态混合器中行进时会发生多次分流、汇合、再分流,即以交叉流动的方式强化了混合效果,可对预混料起到低剪切高分散的作用,有利于防止并消除物料内局部区域的热量积累,可有效防止物料内因受热不均而导致局部区域温度过高并引发热降解等副反应的发生,从而保证单体(例如乙交酯)能够进行良好的预聚合反应,获得具有一定分子量的预聚物,再将预聚物导入至增粘设备中进行终聚合,可有效缩短物料在增粘设备(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中受高剪切作用的时间,不仅有利于抑制热降解等副反应的发生,还有利于抑制酯交换反应的发生,从而减少体系中低聚物和/或低分子链物质的含量,所得的终聚物不仅分子量可得到显著提升,而且分子量分布指数相对较小,分子量分布更加均匀。
4、本发明将熔融的单体(例如乙交酯)的流体态预混料导入至静态混合器中,利用交叉流动的方式以强化单体(例如乙交酯)和反应助剂之间的混合效果,使得反应助剂能够更加均匀地分散在反应体系中,同时利用梯度升温的方式,先在相对低的温度下和相对短的时间内较为温和地引发单体(例如乙交酯)的开环聚合反应,随后适当地升高温度并适当地延长时间,以在反应体系中形成较为稳定的且具有反应活性的羟基羧酸分子链(例如乙醇酸分子链),再于相对高的温度下和相对长的时间内促使羟基羧酸分子链(例如乙醇酸分子链)的进一步增长,以获得具有一定分子量的羟基羧酸预聚物(例如乙醇酸预聚物),上述静态混合器的梯度升温过程有利于抑制反应体系粘度的急剧变化,可有效避免由于反应体系局部粘度的急剧变化而造成热量过量积累以致结焦结渣现象的发生。
5、相比于现有技术中直接将单体(例如乙交酯)加入至反应型双螺杆挤出机中进行聚合反应,本发明提供的生产方法中主要的聚合反应是在静态混合器中进行的,相较于动态混合范畴的双螺杆挤出机而言,静态混合器具有更佳的气密性,可最大限度地降低氧气和水分对聚合反应的影响,另外本发明利用静态混合器均匀传热效果好的特点,使聚合反应中分子链能够保持更长时间的稳定增长,而反应型双螺杆挤出机中由于高剪切作用而造成的反应体系局部的温度上升过快,更容易提早发生热降解等副反应,不利于最终产物分子量的提高,还会导致最终产物分子量分布变宽,这对材料的加工及其力学性能、耐热老化性会产生负面影响。
6、本发明提供的装置在实际运行的过程中,由经静态混合器的预聚合、增粘设备的终聚合而获得的熔融的终聚物(例如聚乙醇酸)直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,与改性组分在适应于终聚物(例如聚乙醇酸)加工温度的条件下进行共混改性,一方面可略去对终聚物(例如聚乙醇酸)物料进行二次熔融塑化的操作,不仅可缩短工序,提高生产效率,还可避免因终聚物(例如聚乙醇酸)物料的二次熔融而造成其自身热降解程度恶化的现象发生,另一方面改性组分(主要是指改性树脂,例如PBAT树脂)可在适应于其自身加工温度的条件下进行塑化,进而避免了其与终聚物(例如聚乙醇酸)在适应于终聚物(例如聚乙醇酸)加工温度的条件下进行熔融塑化而导致其自身严重热降解的现象发生。
7、本发明提供的装置适用于工业放大生产,可利用现有的生产设备进行生产线改造,灵活适用性好,且可实现改性材料产品的稳定产出,实现低碳化生产,具有很好的经济效益。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的,例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量(克)。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中,所涉及的纯化的乙交酯粉末中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定,乙交酯粉末粒径由筛分器的筛目来决定,例如采用70目(对应的是约200μm)的筛或采用70目以上的筛,能够过筛的乙交酯粉末,其粒径可基本满足“D90≤200μm”,酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如,采用自动电位滴定仪)测定。
关于聚乙醇酸分子量及其分布的测试,采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography,GPC)法来测试,具体如下:
取0.2g PGA样品,溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL,经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤,取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中,测试条件:柱温40℃;洗脱液:溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇;流速1mL/min;检测器:RI检测器;校正:使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
下述实施例中,所使用的熔融搅拌釜的容积为50L,静态混合器的容积为8L,熔体计量泵的最大输送流量为10L/h,熔体泵的最大输送流量为12L/h。
下述实施例中使用的静态混合器为市售的SK型静态混合器。
装置实施例1
提供如附图1A所示的改性材料连续生产装置。
改性材料连续生产装置1A包括熔融混合釜100、与熔融混合釜相耦合的静态混合器200、设置在所述静态混合器下游的增粘设备300(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)、以及与所述增粘设备300耦合的共混改性单元400。
静态混合器200与熔融混合釜100之间设有熔体计量泵120,熔融混合釜100的釜底出料口110通过熔体计量泵120与静态混合器200的进料口相连接。
静态混合器200的出料口通过物料输送组件230与增粘设备300的进料口相连接。
共混改性单元400包括第I混合挤出设备420(例如,设有塑化段、共混段和挤出段的双螺杆挤出机)的塑化段421、共混段422和挤出段423,增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接,第I混合挤出设备420的塑化段421的出料口与共混段422的进料部位连接,与共混段422的出料口与挤出段423的进料口连接。失重称4001-Ⅱ连接于第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位。
增粘设备300的轴线与第I混合挤出设备的物料进给方向之间呈90度(参见附图3)。
物料输送组件230包括将静态混合器200的出料口与增粘设备300的进料口相连接的物料输送管路231、设置在物料输送管路上的熔体泵232、与熔体泵232并联设置的清洗液疏导管路233,熔体泵232与增粘设备300的进料口之间的物料输送管路231设有清洗液排液支路234。
清洗液疏导管路233的进液端与排液端均通过三通阀235-I并接在熔体泵232的两侧。
清洗液排液支路234通过三通阀235-II与物料输送管路231相连接。
熔融混合釜100顶部设有反应物料进料口和反应助剂进料口,其中,反应物料进料口通过物料进料管112与失重称1112-Ⅰ相连接,反应助剂进料口通过助剂进料管111与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐1110相连接,所述反应助剂储料罐1110与反应助剂进料口之间的助剂进料管111上还设有液体计量泵1111。
熔融混合釜100的釜底出料口110与静态混合器200的进料口之间的管路、物料输送管路231、清洗液疏导管路233、熔体计量泵120、熔体泵232、三通阀235-I以及三通阀235-II都配有常规的伴热。
装置实施例2
提供如附图1B所示的改性材料连续生产装置。
改性材料连续生产装置1B包括熔融混合釜100、与熔融混合釜相耦合的静态混合器200、设置在所述静态混合器下游的增粘设备300(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)、以及与所述增粘设备300耦合的共混改性单元400。
静态混合器200与熔融混合釜100之间设有熔体计量泵120,熔融混合釜100的釜底出料口110通过熔体计量泵120与静态混合器200的进料口相连接。
静态混合器200的出料口通过物料输送组件230与增粘设备300的进料口相连接。
共混改性单元400包括第II混合挤出设备430(例如,仅设有塑化段的双螺杆挤出机)、第I混合挤出设备420(例如,设有共混段和挤出段的双螺杆挤出机)的共混段422和挤出段423,增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接,第II混合挤出设备430的出料口与共混段422的进料部位连接处位于增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接处的物料进给方向的下游,第I混合挤出设备420的共混段422的出料口与挤出段423的进料口连接。失重称4001-Ⅱ连接于第II混合挤出设备430的进料部位。
增粘设备300和第II混合挤出设备430的轴线分别与第I混合挤出设备420的物料进给方向之间呈90度(参见附图4)。
物料输送组件230包括将静态混合器200的出料口与增粘设备300的进料口相连接的物料输送管路231、设置在物料输送管路上的熔体泵232、与熔体泵232并联设置的清洗液疏导管路233,熔体泵232与增粘设备300的进料口之间的物料输送管路231设有清洗液排液支路234。
清洗液疏导管路233的进液端与排液端均通过三通阀235-I并接在熔体泵232的两侧。
清洗液排液支路234通过三通阀235-II与物料输送管路231相连接。
熔融混合釜100顶部设有反应物料进料口和反应助剂进料口,其中,反应物料进料口通过物料进料管112与失重称1112-Ⅰ相连接,反应助剂进料口通过助剂进料管111与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐1110相连接,所述反应助剂储料罐1110与反应助剂进料口之间的助剂进料管111上还设有液体计量泵1111。
熔融混合釜100的釜底出料口110与静态混合器200的进料口之间的管路、物料输送管路231、清洗液疏导管路233、熔体计量泵120、熔体泵232、三通阀235-I以及三通阀235-II都配有常规的伴热。
装置实施例3
提供如附图2A所示的改性材料连续生产装置。
改性材料连续生产装置2A包括熔融混合釜100、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元500、与熔融混合釜相耦合的静态混合器200、设置在所述静态混合器下游的增粘设备300(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)、以及与所述增粘设备300耦合的共混改性单元400。
外接循环换热单元500包括外界循环出料口510、外界循环进料口520、连接外界循环出料口与外界循环进料口的外界循环管路530;外界循环出料口510和外界循环进料口520分别连接于熔融混合釜100下部,且外界循环进料口520与熔融混合釜100下部的连接处高于外界循环出料口510与熔融混合釜100下部的连接处;外界循环进料口520、循环泵542、换热器541和外界循环出料口510在外界循环管路530上依次连接。
静态混合器200与熔融混合釜100之间设有熔体计量泵120,熔融混合釜100的釜底出料口110通过熔体计量泵120与静态混合器200的进料口相连接。
静态混合器200的出料口通过物料输送组件230与增粘设备300的进料口相连接。
共混改性单元400包括第I混合挤出设备420(例如,设有塑化段、共混段和挤出段的双螺杆挤出机)的塑化段421、共混段422和挤出段423,增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接,第I混合挤出设备420的塑化段421的出料口与共混段422的进料部位连接,与共混段422的出料口与挤出段423的进料口连接。失重称4001-Ⅱ连接于第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位。
增粘设备300的轴线与第I混合挤出设备的物料进给方向之间呈90度(参见附图3)。
物料输送组件230包括将静态混合器200的出料口与增粘设备300的进料口相连接的物料输送管路231、设置在物料输送管路上的熔体泵232、与熔体泵232并联设置的清洗液疏导管路233,熔体泵232与增粘设备300的进料口之间的物料输送管路231设有清洗液排液支路234。
清洗液疏导管路233的进液端与排液端均通过三通阀235-I并接在熔体泵232的两侧。
清洗液排液支路234通过三通阀235-II与物料输送管路231相连接。
熔融混合釜100顶部设有反应物料进料口和反应助剂进料口,其中,反应物料进料口通过物料进料管112与失重称1112-Ⅰ相连接,反应助剂进料口通过助剂进料管111与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐1110相连接,所述反应助剂储料罐1110与反应助剂进料口之间的助剂进料管111上还设有液体计量泵1111。
熔融混合釜100的釜底出料口110与静态混合器200的进料口之间的管路、物料输送管路231、清洗液疏导管路233、熔体计量泵120、熔体泵232、三通阀235-I以及三通阀235-II都配有常规的伴热。
装置实施例4
提供如附图2B所示的改性材料连续生产装置。
改性材料连续生产装置2B包括熔融混合釜100、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元500、与熔融混合釜相耦合的静态混合器200、设置在所述静态混合器下游的增粘设备300(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)、以及与所述增粘设备300耦合的共混改性单元400。
外接循环换热单元500包括外界循环出料口510、外界循环进料口520、连接外界循环出料口与外界循环进料口的外界循环管路530;外界循环出料口510和外界循环进料口520分别连接于熔融混合釜100下部,且外界循环进料口520与熔融混合釜100下部的连接处高于外界循环出料口510与熔融混合釜100下部的连接处;外界循环进料口520、循环泵542、换热器541和外界循环出料口510在外界循环管路530上依次连接。
静态混合器200与熔融混合釜100之间设有熔体计量泵120,熔融混合釜100的釜底出料口110通过熔体计量泵120与静态混合器200的进料口相连接。
静态混合器200的出料口通过物料输送组件230与增粘设备300的进料口相连接。
共混改性单元400包括第II混合挤出设备430(例如,仅设有塑化段的双螺杆挤出机)、第I混合挤出设备420(例如,设有共混段和挤出段的双螺杆挤出机)的共混段422和挤出段423,增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接,第II混合挤出设备430的出料口与共混段422的进料部位连接处位于增粘设备300的出料口与第I混合挤出设备420的塑化段421的进料部位连接处的物料进给方向的下游,第I混合挤出设备420的共混段422的出料口与挤出段423的进料口连接。失重称4001-Ⅱ连接于第II混合挤出设备430的进料部位。
增粘设备300和第II混合挤出设备430的轴线分别与第I混合挤出设备420的物料进给方向之间呈90度(参见附图4)。
物料输送组件230包括将静态混合器200的出料口与增粘设备300的进料口相连接的物料输送管路231、设置在物料输送管路上的熔体泵232、与熔体泵232并联设置的清洗液疏导管路233,熔体泵232与增粘设备300的进料口之间的物料输送管路231设有清洗液排液支路234。
清洗液疏导管路233的进液端与排液端均通过三通阀235-I并接在熔体泵232的两侧。
清洗液排液支路234通过三通阀235-II与物料输送管路231相连接。
熔融混合釜100顶部设有反应物料进料口和反应助剂进料口,其中,反应物料进料口通过物料进料管112与失重称1112-Ⅰ相连接,反应助剂进料口通过助剂进料管111与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐1110相连接,所述反应助剂储料罐1110与反应助剂进料口之间的助剂进料管111上还设有液体计量泵1111。
熔融混合釜100的釜底出料口110与静态混合器200的进料口之间的管路、物料输送管路231、清洗液疏导管路233、熔体计量泵120、熔体泵232、三通阀235-I以及三通阀235-II都配有常规的伴热。
制备实施例1-6
连续生产改性树脂
下述实施例1-6中,实施例1是基于上述装置实施例1的装置来制备改性树脂,实施例2是基于上述装置实施例2的装置来制备改性树脂,实施例3和5是基于上述装置实施例4的装置来制备改性树脂,实施例4和6是基于上述装置实施例3的装置来制备改性树脂。
另外,下述实施例1-6中所使用的乙交酯粉末的D90≤200μm,纯度≥98.5%,酸度≤20mmol/kg。
制备实施例1:
通过计算机来调节失重称1112-Ⅰ,控制熔融混合釜中乙交酯(精制)的投料量(一般根据产量以及熔融混合釜的容积来定),待熔融混合釜中的乙交酯完全熔融之后,通过计算机来调节液体计量泵,以控制反应助剂的添加量,边搅拌边加入反应助剂,待物料混合均匀后,获得呈流体态的预混料,随后计算机控制熔融混合釜的釜底出料口处的电磁阀开启,并通过调节熔体计量泵以将预混料输送至静态混合器中进行预聚合,获得具有一定分子量(约5-15万)的乙醇酸预聚物,而后计算机控制熔体泵,以将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合,于此同时,计算机控制第I混合挤出设备开始工作,通过调节失重称4001-Ⅱ来控制改性组分(包含改性树脂及其它加工助剂)进入第I混合挤出设备塑化段的量,由增粘设备终聚合制得的熔融PGA直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,并与经塑化之后的改性组分进行共混,再由第I混合挤出设备的挤出段挤出、造粒,即可制得改性材料。在上述过程中,可通过计算机来调节乙交酯、反应助剂的投料时间和投料量,及时地向熔融混合釜中补入反应物料,以实现稳定连续地生产。
制备实施例2:
通过计算机来调节失重称1112-Ⅰ,控制熔融混合釜中乙交酯(精制)的投料量,待熔融混合釜中的乙交酯完全熔融之后,通过计算机来调节液体计量泵,以控制反应助剂的添加量,边搅拌边加入反应助剂,待物料混合均匀后,获得呈流体态的预混料,随后计算机控制熔融混合釜的釜底出料口处的电磁阀开启,并通过调节熔体计量泵以将预混料输送至静态混合器中进行预聚合,获得具有一定分子量(约5-15万)的乙醇酸预聚物,而后计算机控制熔体泵,以将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合,于此同时,计算机控制第I混合挤出设备和第II混合挤出设备开始工作,并通过调节失重称4001-Ⅱ来控制改性组分(包含改性树脂及其它加工助剂)进入第II混合挤出设备的量,随后由增粘设备终聚合制得的熔融PGA直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,而进入第II混合挤出设备的改性组分经塑化后直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,与从上游输送而来的熔融PGA进行共混,再由第I混合挤出设备的挤出段挤出、造粒,即可制得改性材料。在上述过程中,可通过计算机来调节乙交酯、反应助剂的投料时间和投料量,及时地向熔融混合釜中补入反应物料,以实现稳定连续地生产。
制备实施例3和5:
通过计算机来调节失重称1112-Ⅰ,控制熔融混合釜中乙交酯(精制)的投料量,待熔融混合釜中的乙交酯完全熔融之后,计算机控制循环泵、外接循环出料口处的电磁阀以及外接循环进料口处的电磁阀开启,熔融的乙交酯经由外接循环管路进入换热器中进行加热升温,再由外接循环管路返回至熔融混合釜中,由此构建熔融混合釜中反应物料的内循环,然后通过计算机来调节液体计量泵,以控制反应助剂的添加量,边搅拌边加入反应助剂,待物料混合均匀后,获得呈流体态的预混料,随后计算机控制熔融混合釜的釜底出料口处的电磁阀开启,并通过调节熔体计量泵以将预混料输送至静态混合器中进行预聚合,获得具有一定分子量(约5-15万)的乙醇酸预聚物,而后计算机控制熔体泵,以将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合,于此同时,计算机控制第I混合挤出设备和第II混合挤出设备开始工作,并通过调节失重称4001-Ⅱ来控制改性组分(包含改性树脂及其它加工助剂)进入第II混合挤出设备的量,随后由增粘设备终聚合制得的熔融PGA直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,而进入第II混合挤出设备的改性组分经塑化后直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,与从上游输送而来的熔融PGA进行共混,再由第I混合挤出设备的挤出段挤出、造粒,即可制得改性材料。在上述过程中,可通过计算机来调节乙交酯、反应助剂的投料时间和投料量,及时地向熔融混合釜中补入反应物料,以实现稳定连续地生产。
制备实施例4和6:
通过计算机来调节失重称1112-Ⅰ,控制熔融混合釜中乙交酯(精制)的投料量,待熔融混合釜中的乙交酯完全熔融之后,计算机控制循环泵、外接循环出料口处的电磁阀以及外接循环进料口处的电磁阀开启,熔融的乙交酯经由外接循环管路进入换热器中进行加热升温,再由外接循环管路返回至熔融混合釜中,由此构建熔融混合釜中反应物料的内循环,然后通过计算机来调节液体计量泵,以控制反应助剂的添加量,边搅拌边加入反应助剂,待物料混合均匀后,获得呈流体态的预混料,随后计算机控制熔融混合釜的釜底出料口处的电磁阀开启,并通过调节熔体计量泵以将预混料输送至静态混合器中进行预聚合,获得具有一定分子量(约5-15万)的乙醇酸预聚物,而后计算机控制熔体泵,以将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如,仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合,于此同时,计算机控制第I混合挤出设备开始工作,通过调节失重称4001-Ⅱ来控制改性组分(包含改性树脂及其它加工助剂)进入第I混合挤出设备塑化段的量,由增粘设备终聚合制得的熔融PGA直接被导入至第I混合挤出设备的共混段,并与经塑化之后的改性组分进行共混,再由第I混合挤出设备的挤出段挤出、造粒,即可制得改性材料。在上述过程中,可通过计算机来调节乙交酯、反应助剂的投料时间和投料量,及时地向熔融混合釜中补入反应物料,以实现稳定连续地生产。
实施例1-6中反应助剂的添加量如下表1-1所示。
表1-1
实施例1-6中反应助剂的种类如下表1-2所示。
表1-2
项目 |
催化剂 |
引发剂 |
脱水剂 |
实施例1 |
辛酸亚锡 |
异丙醇 |
碳化二亚胺 |
实施例2 |
二乙基锌 |
正丙醇 |
N,N’-二异丙基碳二亚胺 |
实施例3 |
二乙基锌与乳酸锡按质量比为1:1混合而成 |
正丙醇 |
N,N’-二异丙基碳二亚胺 |
实施例4 |
氯化亚锡与三氧化二锑按质量比为1:2混合而成 |
正丁醇 |
二环己基碳二亚胺 |
实施例5 |
辛酸亚锡、三氧化二锑与二水合乙酸锌按质量比为5:2:3 |
苯甲醇 |
碳化二亚胺 |
实施例6 |
三氧化二锑 |
苯甲醇 |
聚碳化二亚胺 |
实施例1-6中熔融混合釜中经加热的熔融乙交酯的温度如下表1-3所示。
表1-3
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
温度(℃) |
约90 |
约112 |
约112 |
约120 |
约115 |
约116 |
注:每批次乙交酯粉末进入熔融混合釜到获得预混料的时间为约20min.
上述实施例1-6中静态混合器中各段的温度参数如下表2-1所示:
表2-1
项目 |
静态混合器 |
第一段 |
第二段 |
第三段 |
第四段 |
第五段 |
实施例1 |
共四段 |
约120℃ |
约190℃ |
约213℃ |
约224℃ |
/ |
实施例2 |
共四段 |
约180℃ |
约210℃ |
约220℃ |
约230℃ |
/ |
实施例3 |
共五段 |
约170℃ |
约200℃ |
约210℃ |
约220℃ |
约230℃ |
实施例4 |
共五段 |
约150℃ |
约190℃ |
约202℃ |
约213℃ |
约220℃ |
实施例5 |
共三段 |
约190℃ |
约210℃ |
约221℃ |
/ |
/ |
实施例6 |
共三段 |
约220℃ |
约238℃ |
约250℃ |
/ |
/ |
上述实施例1-6中静态混合器中物料通过各段所需的时间如下表2-2所示:
表2-2
项目 |
静态混合器 |
第一段 |
第二段 |
第三段 |
第四段 |
第五段 |
实施例1 |
共四段 |
约5min |
约15min |
约20min |
约50min |
/ |
实施例2 |
共四段 |
约5min |
约15min |
约20min |
约50min |
/ |
实施例3 |
共五段 |
约5min |
约5min |
约10min |
约15min |
约55min |
实施例4 |
共五段 |
约5min |
约5min |
约10min |
约15min |
约55min |
实施例5 |
共三段 |
约5min |
约20min |
约65min |
/ |
/ |
实施例6 |
共三段 |
约5min |
约20min |
约65min |
/ |
/ |
上述实施例1-6中,增粘设备中脱挥段的参数设定如下表3所示:
表3
上述实施例1-6中由熔融混合釜至增粘设备之间的各管路的温度设定如下表4所示:
表4
注:上述实施例1-3中所使用的熔体计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约6.7L/h,实施例4-6中所使用的熔体计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约5.3L/h.
上述实施例1-6中由静态混合器形成的乙醇酸预聚物的重均分子量、由I类双螺杆挤出机制得的熔融PGA的数均分子量、重均分子量及分子量分布指数,请参见下表5。
表5
上述实施例1-6中,所使用的改性组分如下表6所示:
表6
注:表6中,PBAT的重均分子量为约6万,其中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约85mol%;相容剂为市售的ABS-g-MAH,接枝率为约6%;抗氧剂为市售的二亚磷酸季戊四醇二异癸酯;热稳定剂为市售的棕油酸钙皂.
上述实施例1-6中,共混改性单元的工艺条件如下表7-1和表7-2所示。
表7-1
第I混合挤出设备的螺杆长径比为52,转速为150r/min。
第II混合挤出设备的塑化段的螺杆长径比为35,转速为120r/min。
对比例1-3
对比例1-3采用以下配方来制备改性材料:PGA 75份、PBAT 25份、相容剂5份、抗氧剂0.8份以及热稳定剂0.2份。其中,所采用的PBAT、相容剂、抗氧剂以及热稳定剂与上述实施例相同。
对比例1所采用的PGA是由上述实施例1中的增粘设备终聚合制得的物料经挤出、造粒而获得。
对比例2所采用的PGA是由上述实施例3中的增粘设备终聚合制得的物料经挤出、造粒而获得。
对比例3所采用的PGA是由乙交酯粉末(D90≤200μm,纯度≥98.5%,酸度≤20mmol/kg)经由常规反应型双螺杆挤出机制得,所使用的反应助剂与上述实施例3相同,具体工艺条件及参数如下表8-1和表8-2所示。
表8-1
注:对比例3中乙交酯粉末与反应助剂混合均匀后,由混合段的第一段起始处加入.
表8-2
对比例3制得的PGA的数据分子量(Mn)为88016,重均分子量(Mw)为163711,分子量分布指数为1.86。
对比例1-3改性材料的制备方法为:按重量份将PGA和PBAT由双螺杆挤出机的主喂料口加入,随后将相容剂、抗氧剂和热稳定剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入,将双螺杆挤出机的转速控制为200r/min,对比例1中将双螺杆挤出机的塑化段温度控制为220℃,共混段温度控制为220℃,挤出段温度控制为230℃,对比例2和3中将双螺杆挤出机的塑化段温度控制为220℃,共混段温度控制为226℃,挤出段温度控制为238℃,后经挤出、造粒,即制得改性材料。
性能测试
依据GB/T 1040.1-2006、GB/T 1043.1-2008测试标准分别测量实施例1-6和对比例1-3所得改性材料的拉伸强度、冲击强度,具体结果如下表9所示。
表9
注:上述拉伸测试中的拉伸速度为50mm/min
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。