CN105295354B - 一种用于热塑性聚氨酯耐候稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉一种用于热塑性聚氨酯的液体耐候稳定剂，由反应型抗氧化剂3‑叔丁基‑5‑甲基‑4‑羟基苯丙酰肼、紫外线吸收剂UV‑1和HALS类光稳定剂UV‑292组成。添加量为0.5‑1.0％(相对于聚氨酯重量％)，在热塑性聚氨酯完成预聚后、进行双螺杆挤出机聚合反应前的阶段加入，或加至原料多元醇中完成聚合反应，所得到的热塑性聚氨酯具有理想的抗热氧老化和耐候性，无晶点现象。同时对热塑性聚氨酯熔融液的黏度有适度提高，更利于流延膜加工。

Description

一种用于热塑性聚氨酯耐候稳定剂

技术领域

本发明为热塑性聚氨酯(TPU)提供一种耐候稳定剂，其中的起到抗氧化剂、抗黄变剂功能的3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼与聚氨酯分子通过分子键结合，产生高效、持久的抗热氧老化和抗黄变作用，同时通过与紫外线吸收剂、HALS类光稳定剂的协效作用对热塑性聚氨酯产生优异的耐候效能，并使得TPU的黏度适度增大，利于流延成薄膜。

背景技术

热塑性聚氨酯(TTPU)，它是由二异氰酸酯和大分子多元醇、扩链剂共同反应生成的线性高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的，这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能。

现有的热塑性聚氨酯生产采用高分子二元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)与有机二异氰酸酯进行预聚，然后与定量的低分子二元醇进行扩链反应而得到TPU。采用双螺杆挤出机连续合成TPU，工艺步骤由原料预备、计量输送、混合反应、挤出造粒四个部分组成。在双螺杆挤出机中的反应温度达到140-250℃，以确保副产物降低至最低限度。

由TPU制得的产品(特别是芳香族TPU)在自然环境中长期使用或存放，受光(特别是紫外光)、热、氧和水分等影响，外观特性和物理机械性能等会大幅度下降，甚至失去实用价值。影响其外观和物理机械性能的因素主要是所采用的芳香族二异氰酸酯在紫外光照射后氧化形成双醌亚胺显色基团，进一步引起含芳基TPU的自动氧化降解，使TPU广泛地产生化学交联、变脆和不溶解，并使颜色由黄色变到棕色。

正是基于热塑性聚氨酯生产过程中的高温受热及制品长期存放受光、热、氧和水分影响导致的氧化降解，需要在TPU中添加耐候稳定剂。一般由受阻酚类抗氧化剂、紫外线吸收剂和HALS类光稳定剂复配，以协效产生优异的耐候稳定性。

其中受阻酚类抗氧化剂多采用抗氧化剂1010、抗氧化剂245等，紫外线吸收剂多使用UV-328、UV-234、UV-P等，而HALS类光稳定剂多采用UV-622等。其组成的稳定剂一般都是固体形态，而熔点又比较低，在预聚后连续添加因双螺杆挤出机反应所产生的热气体会导致部分熔融而附着在加料斗壁，造成加料不畅或无法连续加料，进而影响TPU的品质。而如在预聚后阶段加入，由于此时反应温度仅为70℃左右，无法保障混配的耐候稳定剂的所有成分被完全液化分散，使在双螺杆挤出机反应时抗热氧老化效果降低导致凝胶等产生，在进行流延成膜等应用时产生晶点。

因此，发明一种液体形态用于TPU耐候稳定剂对于TPU生产过程添加和保障TPU的品质要求是很有价值的。目前市售的液体受阻酚类抗氧化剂，如抗氧化剂1135、抗氧化剂1315等品种在近250℃的高温下不同程度会挥发过大，或本身产生黄变，导致TPU的外观颜色发黄。

发明内容

为了解决现有技术的问题，我们进行了研究和实验，发现了一种新的液体抗氧化剂3-叔丁基-5甲基-4-羟基苯丙酰肼可适用于TPU生产工艺中添加，尽管是小分子结构，但在特殊的TPU制造过程中与异氰酸酯进行反应形成化学键而产生优异的聚氨酯抗氧、抗黄变效能，具有高的性价比，同时对所生产的TPU适度提高黏度，利于流延压膜等后续连续化制品的生产。

而紫外线吸收剂可选择液体型产品，如UV-1，HALS类光稳定剂也可以选择液体型产品，如UV-292。这样与本发明的液体抗氧化剂复配成协效的液体型TPU稳定剂，不仅可以方便地使用，同时对TPU产生理想的耐候稳定性。

其中，本发明的液体抗氧化剂3-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼、紫外线吸收剂UV-1和HALS类光稳定剂UV-292的分子结构如下表1所示。

表1：抗氧化剂和紫外线吸收剂、光稳定剂分子结构式

本发明具体的实施方案如下。

用于热塑性聚氨酯的耐候稳定剂的组份和质量百分含量如下：

液体受阻酚类抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼 30-40％，

液体的紫外线吸收剂UV-1 25-45％，

液体的HALS类光稳定剂UV-292 20-35％；

由于本发明的液体受阻酚抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼可在TPU中与异氰酸酯进行反应形成化学键结合，因此使用少量即可实现理想的抗热氧老化作用。

液体紫外线吸收剂UV-1和HALS类光稳定剂的使用比例主要应视TPU制品有无颜色、使用环境条件等因素所决定。

本发明的TPU稳定剂在热塑性聚氨酯生产过程中的应用方式：

本发明的稳定剂是液体产品，在TPU生产过程中完成预聚后加入，也可以加入到TPU合成的原料多元醇中很容易地均匀混合，再参与预聚反应和聚合反应。两种添加方式不会对TPU合成的聚合反应产生不利的影响，相反所生产的TPU熔融液的黏度会有适度提高，这对聚合反应完成进行流延压膜是有利的。

采用本发明的TPU稳定剂添加量在0.5-1.0％(相对于TPU重量％)，相对于原TPU稳定剂体系该添加量要小，即可达到满足TPU耐黄变等级行业标准4级以上。这是基于本发明的反应型受阻酚所发挥的理想的抗热氧老化功能，及液体紫外线吸收剂UV-1和HALS类光稳定剂UV-292优选的复配比例和液体形态产品均匀、高效地分散在TPU而全效发挥稳定作用所致。

本发明的液体形态的TPU耐候稳定剂由液体的受阻酚类抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼、液体的紫外线吸收剂UV-1和液体的光稳定剂UV-292按一定比例复配而成，通过协效性作用保障在TPU的生产过程、制品使用过程中具有理想的稳定性，体现在外观颜色的和机械性能的保持，较现有TPU的耐候稳定剂具有使用方便、稳定性效果保持更持久、更好的特点，同时发现可适度提高TPU的黏度，对于流延成膜应用带来有利的影响。

具体实施方式

在本发明实例中的TPU膜的耐候试验采用将试片置于人工老化箱中，接收Vitalux300，50℃紫外线固化灯泡照射48hr，根据ASTM D 1148标准测试其耐候稳定性。根据AATCC-Scale标准进行灰卡测试。该灰级值以5级为最好，1级最差。

TPU膜的耐热氧老化试验是将试片放置进80℃的热老化箱中老化72hr进行老化试验，测试老化前后的拉伸强度，拉伸强度的变化率，％＝(老化前的拉伸强度-老化后的拉伸强度)/老化前的拉伸强度X 100％，该变化率越小说明耐热氧能力强。

TPU膜上的晶点是在10cm*10cm的面积上所发现的晶点数。

实例1

将30kg抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼，35kg紫外线吸收剂UV-1和35kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂1#。

将100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO加入至聚合反应釜中，在65℃搅拌下聚合反应1hr完成预聚反应。在该温度下，加入相对于TPU重量1.0％的上述TPU稳定剂1#，搅拌0.5hr。将混合均匀的物液泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-1#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其十分适合进行流延压膜操作。

观察TPU膜-1#未发现晶点。

实例2

将40kg抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼，40kg紫外线吸收剂UV-1和20kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂2#。

采用与实例1相同的TPU膜制备方法，只是将上述TPU稳定剂2#按照TPU重量的0.5％添加进100份多元醇PTMEG 1000中，进行充分混合均匀。将混合TPU稳定剂2#的多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次加入至聚合反应釜中，在65℃下搅拌进行预聚反应1.5hr。待完成预聚反应后，将物液泵入温度保持在220℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-2#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其十分适合进行流延压膜操作。

观察TPU膜-2#未发现晶点。

实例3

将30kg抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼，45kg紫外线吸收剂UV-1和25kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂3#。

采用与实例1相同的TPU膜制备方法。将100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次加入至聚合反应釜中，控制在65℃左右，搅拌下用1.5hr完成预聚反应。完成预聚反应后加入相对于TPU重量0.8％的上述TPU稳定剂3#，进行搅拌0.5hr以混合均匀，再泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-3#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其十分适合进行流延压膜操作。

观察TPU膜-3#未发现晶点。

实例4

将35kg抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼，30kg紫外线吸收剂UV-1和35kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂4#。

采用实例2相同的TPU膜制备方法。将上述TPU稳定剂4#按照TPU重量的0.6％添加进100份多元醇PTMEG 1000中，进行充分混合均匀。将混合了TPU稳定剂4#的100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次加至聚合反应釜中，控制温度为65℃，搅拌下预聚反应1.5hr，然后将物液泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-4#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其十分适合进行流延压膜操作。

观察TPU膜-4#未发现晶点。

实例5

将35kg抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼，35kg紫外线吸收剂UV-1和30kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂5#。

采用实例1相同的TPU膜制备方法。将100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次投料至聚合反应釜中，控制在65℃下，搅拌1.5hr完成预聚反应，然后向其中加入相对于TPU重量0.7％的上述TPU稳定剂5#，搅拌0.5hr以混合均匀。将所得物液泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-5#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其十分适合进行流延压膜操作。

观察TPU膜-5#未发现晶点。

对比例1

将30kg抗氧化剂1010，35kg紫外线吸收剂UV-234和35kg HALS类光稳定剂UV-622经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂比较例1#，是固体混合物。

采用实例1相同的TPU膜制备方法。将100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次投料至聚合反应釜中，控制在65℃下，搅拌1.5hr完成预聚反应，然后向其中加入相对于TPU重量1.0％的上述TPU稳定剂比较例1#，搅拌0.5hr以混合均匀。将所得物液泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-比较例1#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其低于实例1～5的TPU熔融液黏度，不及实例1～5适合流延压膜操作。

观察TPU膜-比较例1#发现2个晶点。

对比例2

将30kg抗氧化剂1135，35kg紫外线吸收剂UV-1130和35kg HALS类光稳定剂UV-292经充分混合复配成TPU稳定剂，为TPU稳定剂比较例2#，为液体混合物。

采用实例1相同的TPU膜制备方法。将100份多元醇PTMEG 1000，30份有机二异氰酸酯MDI和5份小分子二元醇BDO依次投料至聚合反应釜中，控制在65℃下，搅拌1.5hr完成预聚反应，然后向其中加入相对于TPU重量1.0％的上述TPU稳定剂比较例2#，搅拌0.5hr以混合均匀。将所得物液泵入温度保持在200℃的反应型双螺杆挤出机挤出，再经稍冷后流延压膜，观察流延压膜前TPU熔融液的流动状态，得到2mm厚的TPU膜-比较例2#。

观察在挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度，确认其低于实例1～5的TPU熔融液黏度，不及实例1～5更适合流延压膜操作。

观察TPU膜-比较例2#发现1个晶点。

表2 TPU膜的耐候、耐热氧老化性能测试数据

从表2中的TPU膜的初始颜色灰值可以看出，本发明的液体耐候稳定剂均可以达到5.0级，经耐候试验后也在4.5级，而使用对比例1和对比例2所得的TPU膜的初始外观颜色灰值为4.0级，耐候试验后为4.0级，这充分说明本发明的耐候稳定剂体系对热塑性TPU具有优异的耐候稳定性能，要优于原传统的耐候稳定剂。

从表2中的耐热老化试验结果看，使用本发明的TPU稳定剂在老化前后的拉伸强度变化率均低于对比例，提示本发明的TPU稳定剂对于热氧老化同样具有优异的稳定效能。

从对挤出机挤出后、流延压膜前TPU熔融液黏度的观察，确认本发明的TPU耐候稳定剂对TPU熔融液的黏度较使用对比例的稳定剂有了适度的提高，更适应于流延压膜操作。这也是本发明的耐候稳定剂中抗氧化剂组分3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼不仅参与了与异氰酸酯的反应形成化学键发挥抗氧化剂效能，同时对TPU分子结构的变化也带来的了良好加工性能变化。

从对所得的TPU膜上晶点的观察可见，本发明的耐候稳定剂均未出现晶点，这对流延压膜的TPU制品是很有利的。

从所观察到的现象和测试的数据可以说明，本发明的液体型TPU耐候稳定剂具有优异的应用性能。

本发明公开和提出了一种用于热塑性聚氨酯的新耐候稳定剂，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种用于热塑性聚氨酯的耐候稳定剂，其特征是：组份和质量百分含量如下：

液体受阻酚类抗氧化剂3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酰肼 30-40％，

液体的紫外线吸收剂UV-1 25-45％，

液体的HALS类光稳定剂UV-292 20-35％。

2.根据权利要求1所述的耐候稳定剂，其特征是：稳定剂用于热塑性聚氨酯时，添加量相当于热塑性聚氨酯重量的0.5-1.0％。