CN103923293A - 一种环氧改性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧改性聚氨酯乳液及其制备方法,包括预聚体和去离子水,预聚体包括下列重量份数的物质:去离子水的重量份数为预聚体总重量的3-5倍。制备方法包括(1)先将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯和锡类催化剂加入反应釜中;(2)加入环氧树脂和微量锡类催化剂后,继续反应至NCO%达到理论值;(3)加入二羟甲基丙酸反应至NCO%达到理论值;(4)加入丙酮调节粘度,再加入三乙胺,得环氧改性聚氨酯预聚体;(5)将预聚体加入乳化反应釜中,缓慢加入去离子水乳化得到环氧改性聚氨酯乳液。本发明制备的乳液粒子较小、粒径分布均匀,成膜性好,高低温稳定性和机械稳定性均较好。

Description

一种环氧改性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧改性聚氨酯乳液及其制备方法,属于化工工程技术领域。
背景技术
关于聚氨酯乳液的制备较多,制备工艺主要有两步法,首先第一步采用预聚体法,通过聚醚或者聚酯多元醇与异氰酸酯反应,制备出含有部分异氰酸酯封端的预聚体,然后第二步采用乳化法,将预聚体在水中乳化制备水性聚氨酯乳液。
专利号:201310193324.7,也明确公布了一种水性环氧改性聚氨酯乳液的制备方法。但该方法采用UV作用,而且反应温度较高,制备难度较大。本发明参考聚氨酯乳液的制备方法,将环氧树脂加入预先反应好的预聚体中在催化剂等的作用下,让环氧基团与异氰酸酯基团反应开环,在聚氨酯的大分子链上引入环氧基团,并一起乳化制备得到环氧改性聚氨酯乳液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,解决现有技术中环氧改性聚氨酯乳液制备的不足。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
 一种环氧改性聚氨酯乳液,包括预聚体和去离子水,预聚体包括下列重量份数的物质:
聚丙二醇 2110,20-30份;聚丙二醇2120,15-35份;异佛尔酮二异氰酸酯,30-40份;催化剂,0.01-0.2份;环氧树脂E-44,1-5份;二羟甲基丙酸,1-5份;氮甲基吡咯烷酮,10-30份;丙酮,10-50份;三乙胺,2-8份;
去离子水的重量份数为预聚体总重量的3-5倍。
优选的,上述所述的环氧改性聚氨酯乳液,各个组分的重量份数为:
聚丙二醇 2110,25份;聚丙二醇2120,30份;异佛尔酮二异氰酸酯,32份;催化剂,0.02份;环氧树脂E-44,4份;二羟甲基丙酸,4份;氮甲基吡咯烷酮,20份;丙酮,20份;三乙胺,4份;
去离子水的重量份数为预聚体总重量的4倍。
优选的,所述的催化剂为锡类催化剂。
进一步的,所述的锡类催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或两种。
本发明还提供了上述所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,步骤如下:
所述的聚丙二醇2110和2120经过120℃真空脱水处理2-3小时脱水至水分含量小于0.05%;
所述的二羟甲基丙酸在氮甲基吡咯烷酮中溶解配成15-20%溶液后加入反应釜;
(1)先将聚丙二醇 2110,聚丙二醇 2120,异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂质量的2/3加入反应釜中,在氮气保护下缓慢升温至60℃,并控温65-85℃反应3-5小时,至NCO%达到理论值;
(2)加入环氧树脂,再加入1/3质量的催化剂后,继续在氮气保护下,在65-80℃反应2-3小时,至NCO%达到理论值;
(3)降温至50℃后,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在45-55℃下反应3-5小时,至NCO%达到理论值;
(4)降温,加入丙酮调节粘度,至30℃并控温30℃下,加入三乙胺,继续搅拌反应2小时,得环氧改性聚氨酯预聚体;
(5)将制备好的预聚体,加入反应釜中,在500-800r/min转速下缓慢加入去离子水乳化30分钟得到环氧改性聚氨酯乳液。
优选的 ,步骤(1)中,控温70℃反应4小时。
优选的 ,步骤(2)中,75℃反应2.5小时。
优选的 ,步骤(3)中,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在50℃下反应4小时。
优选的 ,步骤(5)中,转速为700r/min。
本发明环氧改性聚氨酯乳液的制备,首先通过聚醚多元醇中的羟基和异氰酸酯中的异氰酸根反应得到初步预聚体,然后加入环氧树脂和催化剂在催化剂和高温作用下使得环氧开环反应,引入环氧树脂部分,然后加入双亲性单体二羟甲基丙酸,制备得到含环氧树脂和亲水亲油基团的预聚体,再将该预聚体中的亲水羧基在胺的作用成盐,后在水分子和机械搅拌的作用下乳化制备得到环氧改性聚氨酯乳液。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
1、改进了现有需要UV光作用的制备过程,本发明可直接采用预聚体法制备含环氧树脂的预聚体,在微量催化剂的作用下直接加热反应制备,然后乳化制备环氧改性的聚氨酯乳液。
2、改进了现有技术制备的环氧改性聚氨酯乳液粒径较大及大小分布较宽的问题,本发明制备的乳液粒径为:80.64nm,分布系数为:0.043,分布宽度:16.75nm。
3、改进了现有技术制备的环氧改性聚氨酯乳液稳定性差的问题,本发明制备的乳液,高低温稳定性和机械稳定性均较好。
4、现有技术反应温度较高,一般在80-100℃或者是100-120℃温度下反应,本发明可以在60-80℃下反应。
具体实施方式
实施例1
一种环氧改性聚氨酯乳液的制备,按照如下质量配比制备预聚体:聚丙二醇 2110:25g,聚丙二醇 2120:30g ,异佛尔酮二异氰酸酯:32g ,二丁基二月桂酸锡:0.04g,环氧树脂E-44:4g,二羟甲基丙酸:4g,氮甲基吡咯烷酮:20g,丙酮:20g,三乙胺:4g。按照如下质量配比制备乳液:预聚体:50g,去离子水:200g。
本实施例的制备方法为:
 A预聚体的制备:先将聚丙二醇 2110,聚丙二醇 2120,异佛尔酮二异氰酸酯和2/3质量的催化剂加入反应釜中,在氮气保护下缓慢升温至60℃,并控温75℃反应4∽5小时,至NCO%达到理论值;加入环氧树脂,加入1/3质量的催化剂后继续在氮气保护下,在 75℃反应2∽3小时,至NCO%达到理论值;降温至50℃后,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在50℃下反应3∽5小时,至NCO%达到理论值;降温,加入丙酮调节粘度,至30℃并控温30℃下,加入三乙胺,继续搅拌反应2小时,得环氧改性聚氨酯预聚体。
B乳液的制备:将制备好的预聚体加入反应釜中,在700r/min转速下缓慢加入去离子水乳化30分钟得到环氧改性聚氨酯乳液。
上述实例的检验结果如下表:
检测项目 检测结果
乳液外观 均匀、淡蓝乳白色、半透明
乳液粒径峰值/nm 80.64
乳液粒径分布系数 0.043
乳液粒径分布宽度/nm 16.75
机械稳定性(3000r/min 30min) 无析出
热稳定性(50±2℃,24h) 无明显变化
冻融稳定性(-20℃24h后室温24h) 无明显变化
实施例2
一种环氧改性聚氨酯乳液的制备,按照如下质量配比制备预聚体:聚丙二醇 2110:21g,聚丙二醇 2120:30g ,异佛尔酮二异氰酸酯:31g ,辛酸亚锡:0.04g,环氧树脂E-44:8g,二羟甲基丙酸:5g,氮甲基吡咯烷酮20g,丙酮:30g,三乙胺:6g。按照如下质量配比制备乳液:预聚体:50g,去离子水:200g。
本实施例的制备方法为:
 A预聚体的制备:先将聚丙二醇 2110,聚丙二醇 2120,异佛尔酮二异氰酸酯和2/3质量的催化剂加入反应釜中,在氮气保护下缓慢升温至60℃,并控温75℃反应4∽5小时,至NCO%达到理论值;加入环氧树脂,加入1/3质量的催化剂后继续在氮气保护下,在 85℃反应2∽3小时,至NCO%达到理论值;降温至50℃后,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在50℃下反应3∽5小时,至NCO%达到理论值;降温,加入丙酮调节粘度,至30℃并控温30℃下,加入三乙胺,继续搅拌反应2小时,得环氧改性聚氨酯预聚体。
B乳液的制备:将制备好的预聚体加入反应釜中,在700r/min转速下缓慢加入去离子水乳化30分钟得到环氧改性聚氨酯乳液。
上述实例的检验结果如下表:
检测项目 检测结果
乳液外观 均匀、淡蓝乳白色、半透明
乳液粒径峰值/nm 122.8
乳液粒径分布系数 0.067
乳液粒径分布宽度/nm 31.745
机械稳定性(3000r/min 30min) 无析出
热稳定性(50±2℃,24h) 无明显变化
冻融稳定性(-20℃24h后室温24h) 无明显变化
实施例3
一种环氧改性聚氨酯乳液的制备,按照如下质量配比制备预聚体:聚丙二醇 2110:25g,聚丙二醇 2120:33g ,异佛尔酮二异氰酸酯:34g ,二月桂酸二正丁基锡:0.04g,环氧树脂E-44:6g,二羟甲基丙酸:6g,氮甲基吡咯烷酮25g,丙酮:30g,三乙胺:4g。按照如下质量配比制备乳液:预聚体:50g,去离子水:200g。
本实施例的制备方法为:
 A预聚体的制备:先将聚丙二醇 2110,聚丙二醇 2120,异佛尔酮二异氰酸酯和2/3质量的催化剂加入反应釜中,在氮气保护下缓慢升温至60℃,并控温75℃反应4∽5小时,至NCO%达到理论值;加入环氧树脂,加入1/3质量的催化剂后继续在氮气保护下,在 85℃反应2∽3小时,至NCO%达到理论值;降温至50℃后,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在50℃下反应3∽5小时,至NCO%达到理论值;降温,加入丙酮调节粘度,至30℃并控温30℃下,加入三乙胺,继续搅拌反应2小时,得环氧改性聚氨酯预聚体。
B乳液的制备:将制备好的预聚体加入反应釜中,在700r/min转速下缓慢加入去离子水乳化30分钟得到环氧改性聚氨酯乳液。
上述实例的检验结果如下表:
检测项目 检测结果
乳液外观 均匀、淡蓝乳白色、半透明
乳液粒径峰值/nm 68.25
乳液粒径分布系数 0.0427
乳液粒径分布宽度/nm 13.95
机械稳定性(3000r/min 30min) 无析出
热稳定性(50±2℃,24h) 无明显变化
冻融稳定性(-20℃24h后室温24h) 无明显变化

Claims (9)

1.一种环氧改性聚氨酯乳液,其特征在于,包括预聚体和去离子水,预聚体包括下列重量份数的物质:
聚丙二醇 2110,20-30份;聚丙二醇2120,15-35份;异佛尔酮二异氰酸酯,30-40份;催化剂,0.01-0.2份;环氧树脂E-44,1-5份;二羟甲基丙酸,1-5份;氮甲基吡咯烷酮,10-30份;丙酮,10-50份;三乙胺,2-8份;
去离子水的重量份数为预聚体总重量的3-5倍。
2.根据权利要求1所述的环氧改性聚氨酯乳液,其特征在于,各个组分的重量份数为:
聚丙二醇 2110,25份;聚丙二醇2120,30份;异佛尔酮二异氰酸酯,32份;催化剂,0.02份;环氧树脂E-44,4份;二羟甲基丙酸,4份;氮甲基吡咯烷酮,20份;丙酮,20份;三乙胺,4份;
去离子水的重量份数为预聚体总重量的4倍。
3.根据权利要求1所述的环氧改性聚氨酯乳液,其特征在于,所述的催化剂为锡类催化剂。
4.根据权利要求3所述的环氧改性聚氨酯乳液,其特征在于,所述的锡类催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或两种。
5.权利要求1所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤如下:
所述的聚丙二醇2110和2120经过120℃真空脱水处理2-3小时脱水至水分含量小于0.05%;
所述的二羟甲基丙酸在氮甲基吡咯烷酮中溶解配成15-20%溶液后加入反应釜;
(1)先将聚丙二醇 2110,聚丙二醇 2120,异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂质量的2/3加入反应釜中,在氮气保护下缓慢升温至60℃,并控温65-85℃反应3-5小时,至NCO%达到理论值;
(2)加入环氧树脂,再加入1/3质量的催化剂后,继续在氮气保护下,在65-80℃反应2-3小时,至NCO%达到理论值;
(3)降温至50℃后,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在45-55℃下反应3-5小时,至NCO%达到理论值;
(4)降温,加入丙酮调节粘度,至30℃并控温30℃下,加入三乙胺,继续搅拌反应2小时,得环氧改性聚氨酯预聚体;
(5)将制备好的预聚体,加入反应釜中,在500-800r/min转速下缓慢加入去离子水乳化30分钟得到环氧改性聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,控温70℃反应4小时。
7.根据权利要求5所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,75℃反应2.5小时。
8.根据权利要求5所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,加入事先溶解好的二羟甲基丙酸在50℃下反应4小时。
9.根据权利要求5所述的环氧改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,转速为700r/min。
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