CN101270221A - 一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂－聚氨酯复合乳液的制备方法。本发明首先采用多异氰酸酯和低聚物二元醇制备线型氨酯预聚体，将交联改性(小分子扩链剂和大分子亲水扩链剂)、复合树脂(线型氨酯预聚体和环氧树脂)共混改性相结合，使用小分子扩链剂和大分子亲水扩链剂对线型氨酯预聚体扩链，使得线型氨酯预聚体具有亲水性官能团和支化结构，制备具有分子内交联结构的氨酯预聚体；然后加入液态环氧树脂，加入中和剂成盐，加去离子水乳化，制得环氧树脂－聚氨酯复合乳液。本发明的复合乳液稳定性好、粒径为140nm左右，固化剂用量少，能改善涂膜性能及耐腐蚀性，且绿色环保。其应用是将上述环氧树脂－聚氨酯复合乳液加入颜料浆中，可制备双组分水性防腐涂料。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子技术领域，也属于涂料科学技术领域，具体涉及一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂(PUR)被广泛用作有机涂料的成膜物质，以水为分散介质的水性聚氨酯(WPU)成为近年来PUR研究开发的方向。线型结构的WPU以高分子链缠结或物理交联的形式成膜，涂膜的性能有待提高。目前，人们采用共混法(Prog.Org.Coat.，1998，33：108～116)、接枝法(Polym.Int.，2005，54，488～492)、“核壳”粒子设计(Prog.Org.Coat.，2000，(38)：27～34)、细乳液聚合技术(Adv.Polym.Sci.，2005，175：129～255)、IPN技术(Macromolecular Symposia，2007，254(1)：233～239)或交联改性(中国专利申请号：200610056951.6；J South China Univ.Technol.：Natural Sci.Ed.，2006，34(8)：46-50)对WPU进行改性，以满足WPU作为涂料树脂的要求。
双酚A型环氧树脂的芳环结构和环氧基团使其具有优良粘接性能，固化后的交联密度大、机械强度和耐化学品性能好等优点，且价格低廉，对WPU进行改性，可以综合两者的优势，制备的环氧树脂-聚氨酯复合乳液可以应用于水性双组分涂料。然而，环氧树脂同聚氨酯树脂具有天然的不相容性，这势必影响到复合体系的性能。为解决这一难题，人们(中国专利申请号：200610096041.0；中国专利申请号：200610044553.2)将环氧树脂作为多羟基化合物参与水性聚氨酯的合成，但容易造成预聚物黏度大、相转乳化困难等问题；中国专利：ZL01115056.4将环氧树脂以简单的机械共混加入水性聚氨酯中，环氧树脂的用量过大会造成乳液破乳、聚结，稳定性大大下降。
发明内容
本发明目的在于提供一种稳定性好的环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，该方法得到的环氧树脂-聚氨酯复合乳液的涂膜具有优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性和耐侯性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比5∶7～11混合，加热升温至70～90℃，恒温反应60～90min，得线型氨酯预聚体；
2)步骤1)的线型氨酯预聚体中加入小分子扩链剂，于70～90℃继续反应30～60min，然后再加入大分子亲水扩链剂，于70～90℃继续反应45～60min，得氨酯预聚体；其中，多异氰酸酯与小分子扩链剂的质量比为5∶3.0～3.7，多异氰酸酯与大分子亲水扩链剂的质量比为5∶0.6～1.4；
3)步骤2)的氨酯预聚体中加入液态环氧树脂，多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为5∶0.8～1.2，于60～80℃混合10～30min；再加入中和剂，多异氰酸酯与中和剂的质量比为5∶0.7～0.9；然后冷却至30℃加去离子水乳化，多异氰酸酯与去离子水的质量比为5∶5～20，制得环氧树脂-聚氨酯复合乳液。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯。
所述的低聚物二元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；数均相对分子质量为300～3000，羟值为50～200mgKOH/g。
所述的小分子扩链剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷中的任意一种或二种的混合物，二种混合时为任意配比。
所述大分子亲水扩链剂为环氧树脂-胺加成物。
所述环氧树脂-胺加成物由双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.43)同二乙醇胺，在60℃～85℃下反应1.5～3h制得；其中双酚A型环氧树脂E-44与二乙醇胺物质的量之比为1∶0.6～1.0。
所述中和剂为三乙胺。
复合乳液的固化：以多元氮杂啶类化合物为固化剂，先将固化剂和去离子水按质量比1∶1.0～10.0稀释，得固化剂溶液；将环氧树脂-聚氨酯复合乳液的pH调至8.0～9.0，将固化剂溶液在使用前加入到环氧树脂-聚氨酯复合乳液中，快速搅拌，均匀混合，其中固化剂的质量百分比浓度为1～3％(w/w)；将复合乳液流延在洁净的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室温固化成膜。
所述多元氮杂啶类固化剂为三羟甲基丙烷三(3-丙烯亚胺)丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-乙烯亚胺)丙酸酯、季戊四醇三(3-乙烯亚胺)丙酸酯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
本发明首先采用多异氰酸酯和低聚物二元醇制备线型氨酯预聚体，将交联改性(小分子扩链剂和大分子亲水扩链剂)、复合树脂(线型氨酯预聚体和环氧树脂)共混改性相结合，使用小分子扩链剂和大分子亲水扩链剂对线型氨酯预聚体扩链，使得线型氨酯预聚体具有亲水性官能团和支化结构(小分子扩链剂进行轻度扩链，使其具有支化结构；大分子亲水扩链剂进行交联反应，使其具有交联结构)，同时设计分子内交联同分子间交联相竞争的反应体系，制备具有分子内交联结构(即微凝胶结构)的氨酯预聚体；然后加入液态环氧树脂，加入中和剂成盐，加去离子水乳化，制得泛蓝光半透明的环氧树脂-聚氨酯复合乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)设计分子内交联同分子间交联相竞争的反应体系，即利用大分子在稀溶液中是无规线团的特征，向具有支化结构的氨酯预聚体中加入环氧树脂-胺加成物，氨酯预聚体上的活性端基即异氰酸酯基可以同环氧树脂-胺加成物上的伯醇基反应，同时，也可以和环氧树脂-胺加成物上仲醇基反应，也可以和预聚体的氨基甲酸酯基反应，分子间反应即外交联过程，分子内反应即内交联过程，不增加分子量，而分子内反应同分子间的交联反应相竞争，使交联过程不能无限发展，从而制备可溶性的具有分子内交联结构(即微凝胶结构)的氨酯预聚体。
(2)通过优化小分子扩链剂和大分子亲水扩链剂的配方组合，使聚氨酯分子链具有分子内交联结构，这种结构有利于增加聚氨酯与环氧树脂相容性，同时增加了涂膜的交联密度，大大改善了涂膜的机械强度和耐溶剂性能。该方法得到的环氧树脂-聚氨酯复合乳液的涂膜具有优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性和耐侯性。
(3)稳定性好、粒径小：液态环氧树脂被包埋在乳胶粒内部，分子内交联结构使乳胶粒内部的疏水区更加致密，使得复合乳液的粒径小(粒径为140nm左右)且分布均匀，从而解决了解决了粒径、黏度、贮存稳定性和胶膜性能间的矛盾，环氧树脂用量在6.0-20.0％范围内变化，乳液稳定性不受影响，高于文献报道值(Chinese Journal of AppliedChemistry，2006，23(4)：441～443；Journal of Chemical Engineering of ChineseUniversities，2002，16(5)：570～573)。
(4)环氧树脂-胺加成物使一部分环氧树脂与聚氨酯分子链以共价键相连，但两者并不相容，形成微观非均相的聚合物，以共混法加入的环氧树脂，在复合乳液添加多元氮杂啶化合物固化时，环氧树脂参与交联固化，同聚氨酯分子链形成互穿网络结构，在性能上不但保留了各自主要的性能，而且具有协同效应产生新的性质，从而提高了涂膜的综合性能。本发明制备的水性双组分涂料的涂膜性能指标如表1。
(5)提高了成膜性：选用多元氮杂啶化合物作外交联剂，能使聚氨酯-环氧树脂复合乳液室温固化成膜，提高了膜的力学性能、耐水性、耐溶剂性及耐化学品性能，为室外大型工程涂装提供了可能。固化剂用量少，且绿色环保。
(6)将环氧树脂-聚氨酯复合乳液加入颜料浆中，可制备水性防腐蚀涂料。
表1涂膜综合性能指标
附图说明
图1是本发明实施例1的复合乳液TEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
在干燥氮气保护下，将脱水过的3g聚酯二元醇(PBA，Mn＝2000，羟值53～56mgKOH/g，工业级，烟台华大化工有限公司)、6g聚碳酸酯二元醇(PCD，Mn＝2000，羟值56±3mgKOH/g，C.P.，上海和氏璧化工有限公司)和5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，C.P.，德国Hurls公司)加入到装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中，加热升温至90℃，恒温反应60min；加入3g二羟甲基丙酸，于90℃继续反应60min，加入三羟甲基丙烷0.3g，于90℃继续反应60min后，将另一四口烧瓶内于60℃反应120min的环氧树脂与二乙醇胺(物质的量之比为1∶1)混合物加入(环氧树脂和二乙醇胺的加入量均为0.5g)，于80℃继续反应60min；加入1g液态环氧树脂(E-44，环氧值为0.43，工业级，岳阳石化)，混合15min；加入0.8g三乙胺(TEA，A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，中和成盐；冷却至30℃加去离子水乳化，制得环氧树脂-聚氨酯复合乳液；固含量为35％。该复合乳液具有极好的储存稳定性，涂膜硬度高、耐水、耐溶剂性好，可应用于水性双组分涂料。
图1说明实施例1制备的聚氨酯-环氧树脂复合乳液的平均粒径为140nm左右，分布比较均匀。
应用实施例1：适用实施例1中制备的环氧树脂-聚氨酯复合乳液，制备水性双组分涂料，以多元氮杂啶类化合物为固化剂，室温固化成膜。先将固化剂和去离子水按质量比1∶1稀释，将复合乳液pH调至8～9，将固化剂溶液在使用前加入到环氧树脂-聚氨酯复合乳液中，快速搅拌，均匀混合，其中固化剂的重量百分比浓度为1～3％(w/w)。制备水性双组分涂料配方见表2。
表2水性双组分涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比/％ |
| 1 | 实施例1中的复合乳液 | 65 |
| 2 | 颜料浆 | 18 |
| 3 | 润湿分散剂 | 0.2 |
| 4 | 流平剂 | 0.1 |
| 5 | 消泡剂 | 0.05 |
| 6 | 去离子水 | 16.4 |
| 7 | 固化剂 | 0.25 |
| 共计 | 100.0 |
制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散40～60min，然后将实施例1中制备的复合乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌10～30min，用DMAE调节涂料的pH值，待pH值合格后过滤、出料、包装。使用前，将固化剂加入漆液中，搅拌均匀后涂装。制备水性双组分涂料性能：外观：乳白色，无机械杂质；pH8～9；固含量35～40％，黏度25s(涂-4杯)。漆膜性能：铅笔硬度：1H；附着力：1级；耐冲击强度：50Kg·cm；柔韧性：1级。
应用实施例2：适用实施例1中制备的环氧树脂-聚氨酯复合乳液，制备水性双组分涂料，以多元氮杂啶类化合物为固化剂，室温固化成膜。先将固化剂和去离子水按质量比1∶1稀释，将复合乳液pH调至8～9，按1-3％(w/w)的加入量将固化剂在使用前加入到复合乳液中，快速搅拌，均匀混合。制备水性双组分涂料配方见表3。
表3水性双组分涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比/％ |
| 1 | 实施例1中的复合乳液 | 63 |
| 2 | 颜料浆 | 20 |
| 3 | 润湿分散剂 | 0.1 |
| 4 | 流平剂 | 0.1 |
| 5 | 消泡剂 | 0.05 |
| 6 | 去离子水 | 16.5 |
| 7 | 固化剂 | 0.25 |
| 共计 | 100.0 |
制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散40～60min，然后将实施例1中制备的复合乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌10～30min，用DMAE调节涂料的pH值，待pH值合格后过滤、出料、包装。使用前，将固化剂加入漆液中，搅拌均匀后涂装。制备水性双组分涂料性能：外观：乳白色，无机械杂质；pH8～9；固含量35～40％，黏度25s(涂-4杯)。漆膜性能：铅笔硬度：2H；附着力：1级；耐冲击强度：50Kg·cm；柔韧性：1级。
应用实施例3：适用实施例1中制备的环氧树脂-聚氨酯复合乳液，制备水性双组分涂料，以多元氮杂啶类化合物为固化剂，室温固化成膜。先将固化剂和去离子水按质量比1∶1稀释，将复合乳液pH调至8～9，按1-3％(w/w)的加入量将固化剂在使用前加入到复合乳液中，快速搅拌，均匀混合。制备水性双组分涂料配方见表4。
表4水性双组分涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比/％ |
| 1 | 实施例1中的复合乳液 | 50 |
| 2 | 颜料浆 | 33 |
| 3 | 润湿分散剂 | 0.2 |
| 4 | 流平剂 | 0.1 |
| 5 | 消泡剂 | 0.05 |
| 6 | 去离子水 | 16.4 |
| 7 | 固化剂 | 0.25 |
| 共计 | 100.0 |
制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散30～50min，然后将实施例1中制备的复合乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌10～30min，用DMAE调节涂料的pH值，待pH值合格后过滤、出料、包装。使用前，将固化剂加入漆液中，搅拌均匀后涂装。制备水性双组分涂料性能：外观：乳白色，无机械杂质；pH8～9；固含量75±5％，黏度74～78s(涂-4杯)。漆膜性能：铅笔硬度：3H；附着力：0级；耐冲击性：50kg·cm；柔韧性：1级。
实施例2：
一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比5∶7混合，加热升温至70℃，恒温反应60min，得线型氨酯预聚体；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，低聚物二元醇为聚酯多元醇；
2)步骤1)的线型氨酯预聚体中加入小分子扩链剂，于70℃继续反应30min，然后再加入大分子亲水扩链剂，于70℃继续反应45min，得氨酯预聚体；其中，多异氰酸酯与小分子扩链剂的质量比为5∶3.0，多异氰酸酯与大分子亲水扩链剂的质量比为5∶0.6；小分子扩链剂为二羟甲基丙酸，大分子亲水扩链剂为环氧树脂-胺加成物，环氧树脂-胺加成物由双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.43)同二乙醇胺，在60℃℃下反应1.5h制得；其中双酚A型环氧树脂E-44与二乙醇胺物质的量之比为1∶0.6；
3)步骤2)的氨酯预聚体中加入液态环氧树脂，多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为5∶0.8，于60℃混合10min；再加入中和剂，中和剂为三乙胺，多异氰酸酯与中和剂的质量比为5∶0.7；然后冷却至30℃加去离子水乳化，多异氰酸酯与去离子水的质量比为5∶5，制得环氧树脂-聚氨酯复合乳液。
复合乳液的固化：以多元氮杂啶类化合物为固化剂，先将固化剂和去离子水按质量比1∶1.0稀释，得固化剂溶液；将环氧树脂-聚氨酯复合乳液的pH调至8.0，将固化剂溶液在使用前加入到环氧树脂-聚氨酯复合乳液中，快速搅拌，均匀混合，其中固化剂的质量百分比浓度为1％(w/w)；将复合乳液流延在洁净的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室温固化成膜。所述多元氮杂啶类固化剂为三羟甲基丙烷三(3-丙烯亚胺)丙酸酯。
实施例3：
一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比5∶11混合，加热升温至90℃，恒温反应90min，得线型氨酯预聚体；多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；低聚物二元醇为聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇各占低聚物二元醇质量的1/2；所有的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇都能实现本发明；
2)步骤1)的线型氨酯预聚体中加入小分子扩链剂，于90℃继续反应60min，然后再加入大分子亲水扩链剂，于90℃继续反应60min，得氨酯预聚体；其中，多异氰酸酯与小分子扩链剂的质量比为5∶3.7，多异氰酸酯与大分子亲水扩链剂的质量比为5∶1.4；小分子扩链剂为二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷各占小分子扩链剂质量的1/2；大分子亲水扩链剂为环氧树脂-胺加成物，环氧树脂-胺加成物由双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.43)同二乙醇胺，在85℃下反应3h制得；其中双酚A型环氧树脂E-44与二乙醇胺物质的量之比为1∶1.0；
3)步骤2)的氨酯预聚体中加入液态环氧树脂，多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为5∶1.2，于80℃混合30min；再加入中和剂，中和剂为三乙胺，多异氰酸酯与中和剂的质量比为5∶0.9；然后冷却至30℃加去离子水乳化，多异氰酸酯与去离子水的质量比为5∶20，制得环氧树脂-聚氨酯复合乳液。
复合乳液的固化：以多元氮杂啶类化合物为固化剂，先将固化剂和去离子水按质量比1∶10.0稀释，得固化剂溶液；将环氧树脂-聚氨酯复合乳液的pH调至9.0，将固化剂溶液在使用前加入到环氧树脂聚氨酯复合乳液中，快速搅拌，均匀混合，其中固化剂的质量百分比浓度为3％(w/w)；将复合乳液流延在洁净的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室温固化成膜。所述多元氮杂啶类固化剂为三羟甲基丙烷三(3-乙烯亚胺)丙酸酯。
多异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子扩链剂、大分子亲水扩链剂等各自具体的原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比5∶7～11混合，加热升温至70～90℃，恒温反应60～90min，得线型氨酯预聚体；
2)步骤1)的线型氨酯预聚体中加入小分子扩链剂，于70～90℃继续反应30～60min，然后再加入大分子亲水扩链剂，于70～90℃继续反应45～60min，得氨酯预聚体；其中，多异氰酸酯与小分子扩链剂的质量比为5∶3.0～3.7，多异氰酸酯与大分子亲水扩链剂的质量比为5∶0.6～1.4；
3)步骤2)的氨酯预聚体中加入液态环氧树脂，多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为5∶0.8～1.2，于60～80℃混合10～30min；再加入中和剂，多异氰酸酯与中和剂的质量比为5∶0.7～0.9；然后冷却至30℃加去离子水乳化，多异氰酸酯与去离子水的质量比为5∶5～20，制得环氧树脂-聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的低聚物二元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；数均相对分子质量为300～3000，羟值为50～200mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的小分子扩链剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷中的任意一种或二种的混合物，二种混合时为任意配比。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述大分子亲水扩链剂为环氧树脂-胺加成物。
6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂-胺加成物由双酚A型环氧树脂E-44)同二乙醇胺，在60℃～85℃下反应1.5～3h制得；其中双酚A型环氧树脂E-44与二乙醇胺物质的量之比为1∶0.6～1.0。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂-聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺。
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