KR20100022943A - 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 카르복실수(carboxyl number)가 수지 고형물 1 g 당 KOH 10 내지 50 ㎎이며 케톤 함량이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%인 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
1) 적어도 하나의 케톤의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 자유 아이소시아네이트기 함량이 1.5 내지 3 중량%인 카르복실레이트-작용성, 비-젤화, 수-분산성 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 생성하는 단계,
2) 케톤 용액을 물과의 혼합에 의해 수성 분산물로 전환시키는 단계, 및
3) 폴리우레탄 예비중합체를, 그의 자유 아이소시아네이트기와 물 및/또는 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 우레아기를 형성함으로써 사슬 연장시키는 단계를 포함하고,
단계 1)에서 사용되는 케톤 또는 케톤류의 비율은 얻어지는 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%의 케톤을 포함하도록 하는 방식으로 선택된다.
폴리우레탄, 우레아, 수지, 분산물, 예비중합체, 케톤

Description

폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE UREA RESIN DISPERSIONS}
본 발명은 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 잘 알려진 제조 방법은 소위 아세톤 공정이다 (문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21, pages 678-679] 참조). 전형적으로, NCO-작용성 친수성 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)는 희석제로서 아세톤의 존재 하에 폴리올과 폴리아이소시아네이트의 부가 반응에 의해 제조된다. NCO-작용성 친수성 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 폴리아민, 하이드라진 유도체 또는 물과 같은 NCO-반응성 사슬 연장제와 반응할 수 있다. 아세톤 용액은 물과의 혼합에 의해 수성 분산물로 전환된다. 사슬 연장 반응이 수행될 경우, 이것은 수성 분산물로의 전환 전 및/또는 후에 일어날 수 있다. 마지막으로, 아세톤은 특히 이것의 증류 제거에 의해 원하는 정도로 제거된다. 아세톤 제거 단계는 아세톤 공정의 약점이며, 이는 아세톤 폐기물의 형성, 에너지의 소비 및 당해 공정의 상대적으로 열등한 공간 시간 수율(space-time-yield) 때문이다.
아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체가 폴리아이소시아네이트와, 폴리올과, 3차 아민으로 이미 중화된 폴리하이드록시카르복실산으로 구성될 경우, 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물로 전환될 수 있는 아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 생성이, 일반적으로 효과적인 것보다 사실상 더 적은 양의 케톤 용매의 존재 하에 일어날 수 있으며, 종래 기술에서 통상적인 바와 같이 사실상 형성된 폴리우레탄 예비중합체가 수성 분산물로 전환되기 직전에 폴리하이드록시카르복실산에 의해 제공되는 카르복실기의 중화가 일어나는 것은 아님이 밝혀졌다. 따라서, 이전에 설명된 케톤 용매의 증류 제거는 회피될 수 있다. 무케톤(ketone-free) 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 요망될 경우, 상기 증류는 에너지 및 시간을 비교적 더 적게 소모하여 실시될 수 있으며, 더 적은 양의 케톤 폐기물을 생성할 것이다. 물론, 비교적 적은 양의 케톤이 존재하는 것 외에, 임의의 다른 유기 용매의 사용은 불필요하다.
본 발명은 카르복실수(carboxyl number)가 수지 고형물 1 g 당 KOH 10 내지 50 ㎎이며 케톤 함량이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 wt.% (중량%)인 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
1) 하나 이상의 케톤의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트 의 반응에 의해 자유 아이소시아네이트기 함량이 1.5 내지 3 중량%, 특히 1.7 내지 2.5 중량%인 카르복실레이트-작용성, 비-젤화, 수-분산성 폴리우레탄 예비중합체를 생성하는 단계,
2) 폴리우레탄 예비중합체의 케톤 용액을 물과의 혼합에 의해 수성 분산물로 전환시키는 단계, 및
3) 폴리우레탄 예비중합체를, 그의 자유 아이소시아네이트기와 물 및/또는 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 우레아기를 형성함으로써 사슬 연장시키는 단계를 포함하고,
단계 1)에서 사용되는 케톤 또는 케톤류의 비율은 단계 3)의 완료 후에 얻어지는 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%의 케톤을 포함하도록 하는 방식으로 선택된다.
용어 "수지 고형물"이 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용된다. 이것은 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 실제 폴리우레탄 우레아 수지 고형물, 즉, 중화 3차 아민을 고려하지 않은 공정 단계 3)에서 형성된 폴리우레탄 우레아 수지의 고형물 기여분을 말한다.
발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 용어 "자유 아이소시아네이트기의 함량"이 사용된다. 이것은 물질 100 g 당 자유 NCO (몰 질량 = 42)의 함량으로 계산되며, 중량% 단위로 표현된다. 바꾸어 말하면, (중화 3차 아민으로부터 유도된 암모늄을 포함하여) 공정 단계 1)에서 생성된 100 g의 무용매 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 1.5 내지 3 g의 NCO를 포함한다.
공정 단계 1)에서, 자유 아이소시아네이트기의 함량이 1.5 내지 3 중량%인 카르복실레이트-작용성, 비-젤화, 수-분산성 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 케톤의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다.
공정 단계 1)에서 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 실험식 및 구조식에 의해 정의되는 낮은 몰 질량의 화합물의 형태의 폴리올과, 또한 수평균 몰 질량이 예를 들어 최대 2,000, 특히 500 내지 2,000인 올리고머성 또는 중합체성 폴리올을 포함할 수 있다. 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 예로는 상응하는 하이드록실-작용성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 있다.
수평균 몰 질량과 관련하여 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 행해지는 모든 진술은 GPC(젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography), 폴리스티렌 표준물, 고정상으로서 폴리스티렌 젤, 이동상으로서 테트라하이드로푸란)에 의해 결정되는 수평균 몰 질량과 관련된다.
공정 단계 1)에서 사용될 수 있는 낮은 몰 질량의 폴리올의 예로는 낮은 몰 질량의 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 이성체 프로판- 및 부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 비스페놀 A, 네 오펜틸 글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 이성체 사이클로헥산다이올, 이성체 사이클로헥산다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 트라이사이클로데칸다이메탄올 및 이량체 지방 알코올이 있다.
공정 단계 1)에서 사용될 수 있는, 분자 당 2개 초과의 하이드록실기를 갖는 낮은 몰 질량의 폴리올의 예로는 글리세롤, 트라이메틸올에탄 및 트라이메틸올프로판과 같은 화합물이 있다.
공정 단계 1)에서 사용될 수 있는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 예로는 각각의 수평균 몰 질량이 예를 들어 최대 2,000, 특히 500 내지 2,000인 텔레켈릭(telechelic) (메트)아크릴릭 중합체 다이올, 폴리에스테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 폴리카르보네이트 다이올과 같은 올리고머성 또는 중합체성 다이올이 있다.
공정 단계 1)에서 사용될 수 있는, 2개 초과의 하이드록실 작용기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 예로는 각각의 수평균 몰 질량이 예를 들어 최대 2,000, 특히 500 내지 2,000인 상응하는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올이 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 1)에서, 적어도 하나의 폴리올 외에, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산을 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트와 반응시킨다. 공정 단계 1)에서 사용될 수 있는 폴리하이드록시카르복실산의 예로는 폴리하이드록시모노카르복실산, 예를 들어 다이메틸올 프로피온산 또는 다이메틸올 부티르산 및 폴리하이드록시폴리카르복실산, 예를 들어 타르타르산 이 있다.
폴리우레탄 예비중합체 합성을 시작하면서 곧바로, 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산을 3차 아민-중화된 형태로 사용하는 것이 본 발명에 필수적이다. 이 경우, 중화 3차 아민에 대한 폴리하이드록시카르복실산의 비는 예를 들어 70 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%의 중화도에 상응한다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산은 이것이 공정 단계 1)에서 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트와 접촉하게 되기 전에, 반응 매질로서 사용되는 케톤(혼합물) 또는 케톤의 일부분(혼합물)에서 3차 아민에 의해 중화될 수 있다.
적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산의 중화에 사용될 수 있는 3차 아민의 예에는 트라이에틸아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 트라이아이소프로필아민 및 다이메틸아이소프로필아민과 같이 아이소시아네이트기에 대하여 불활성인 3차 아민이 포함된다. 다이메틸아이소프로필아민이 특히 바람직하다.
공정 단계 1)에서 사용될 수 있는 폴리아이소시아네이트의 예로는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄, 비스(4-아이소시아나토페닐)메탄, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트가 있다. 추가의 예로는 2개 초과의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트리스아이소시아나토노난 및 이전의 문장에서 언급된 다이아이소시아네이트로부터 유도된 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 그의 아이소시아누레이트, 우레트다이온 또는 바 이우레트 유도체가 있다.
적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트는 유형 및 양의 견지에서, 공정 단계 1)에서 자유 아이소시아네이트기의 함량이 1.5 내지 3 중량%인 카르복실레이트-작용성, 비-젤화, 수-분산성 폴리우레탄 예비중합체가 형성되도록 하는 방식으로 선택되는데, 이는 이후에 공정 단계 3)에서 일어나는 사슬 연장 과정에서 카르복실수가 10 내지 50 ㎎ KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지를 형성하도록 반응한다. 따라서 공정 단계 1)은 과량의 아이소시아네이트를 이용하여 그리고 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산에 의해 제공되는 하이드록실기를 완전히 소비하여 실시되며, 예를 들어 공정 단계 1)에서 이용되는 NCO:OH의 당량 비는 2:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 1.1:1이다.
적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트의 첨가 순서는 고정되어 있지 않다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 처음에 적어도 하나의 폴리올과 반응시키고, 후속적으로, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산과 반응시키거나, 또는 그 반대로 할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 폴리올과 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산의 혼합물이 케톤 중에 제공되며, 이어서 케톤에 선택적으로 용해된 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트가 첨가된다. 폴리우레탄 합성을 위한 통상적인 촉매, 예를 들어 이유기주석 화합물이 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 반응 온도는 반응 매질로서 사 용되는 케톤 또는 케톤 혼합물의 비등점에 의해 한정될 수 있으며, 일반적으로 45 내지 85℃의 범위이다. 감소 중이 아닌, 또는 단지 서서히 감소 중인 NCO 농도가 달성될 때 반응의 종료에 도달된다. 이는 예를 들어 IR-분광법 또는 적정에 의해 분석적으로 탐지될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 공정 단계 1)은 케톤 또는 복수의 케톤의 혼합물의 존재 하에 일어난다. 케톤은 아이소시아네이트기에 대하여 불활성인 케톤이다. 적합한 케톤의 예로는 메틸에틸 케톤 및 아세톤이 있다. 유일한 케톤으로서 아세톤의 존재 하에 실행하는 것이 바람직하다. 케톤(들) 외에 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 같은 추가의 유기 용매를 사용할 필요는 없다. 오히려, 케톤(들) 이외에 추가의 유기 용매를 첨가 또는 사용하지 않는 것이 바람직한데, 공정 단계 2) 및 3)과 관련해서도 이것이 적용된다. 케톤(들)의 비율은 공정 단계 3)의 완료 후에 얻어지는 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 케톤 함량이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%이며, 이때 이러한 낮은 케톤 함량의 달성을 위하여 케톤의 증류 제거가 필요하지 않은 방식으로 선택된다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법은 그 자체로 케톤의 증류 제거를 포함하지 않는다.
공정 단계 1)에서 형성되는 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 자유 아이소시아네이트기 함량이 1.5 내지 3 중량%이며, 카르복실수가 예를 들어 10 초과 내지 55 ㎎ KOH/g이고, 따라서 수-분산성이다. 선택된 출발 화합물에 따라, 즉 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트에 따라, 폴리우레탄 예비중합체는 선형 또는 분지형 폴리우레탄일 수 있지만, 어떠한 경우에도 비-젤화된 폴리우레탄이다. 공정 단계 1)에서 형성된 폴리우레탄 예비중합체의 수평균 몰 질량은 GPC에 의해 직접적으로 결정될 수 없으며, 따라서 아이소시아네이트기는 예를 들어 다이부틸아민과의 반응에 의해 처음에 탈작용화된다. 다이부틸아민과의 반응에 의해 NCO-탈작용화된 폴리우레탄 예비중합체의, GPC에 의해 결정되는 수평균 몰 질량은 예를 들어 3,000 내지 4,000의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, 공정 단계 1)에서 얻어진, 그리고 케톤에 용해되는 비-수성, 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 물과의 혼합에 의해 고형물 함량이 예를 들어 30 내지 47 중량%인 수성 분산물로 전환된다. 이 경우 물이 폴리우레탄 예비중합체에 첨가될 수 있거나 그 반대로 될 수 있다. 일반적으로, 물과의 혼합은 60℃ 미만의 온도에서 일어난다. 혼합 시점에서, 폴리우레탄 예비중합체의 케톤 용액의 온도는 예를 들어 40 내지 60℃일 수 있으며, 물의 온도는 예를 들어 20 내지 40℃일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 3)에서, 우레아기가 형성되고 몰 질량이 증가하는, 공정 단계 2)에서 물에 분산시킨 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 사슬 연장은 물 및/또는 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 일어난다. 사슬 연장 동안 폴리우레탄 예비중합체의 아이소시아네이트기는 완전히 사용된다.
공정 단계 2) 및 3)은 일시적으로 겹치거나 또는 연이어서 일어날 수 있다. 예를 들어, 공정 단계 2) 및 3)은 부분적으로 동시에 실행될 수 있는데, 수성 분산물이 형성된 후, 즉 이미 형성된 분산 입자 내에서 사슬 연장 반응의 완료가 일어난다.
물에 분산된 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 사슬 연장은 사슬 연장제로서 물을 사용하여 실시될 수 있다. 물의 경우, 사슬 연장은 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 아이소시아네이트기의 NH2 기로의 가수분해 및 아직 가수분해되지 않은 아이소시아네이트기로의 그의 자발적인 부가 및 우레아기의 형성에 의해 진행된다. 물이 유일한 사슬 연장제인 경우, 공정 단계 2)에 따라 물과의 혼합이 실시되고, 공정 단계 3)에 따라 진행되는, 아미노기가 형성되도록 아이소시아네이트기가 가수분해되는 것 및 우레아기가 형성되도록 아이소시아네이트기에 이것이 부가되는 것을 기다리는 것이면 충분하다. 이 목적에 있어서, 공정 단계 2)에서 형성되는 수성 분산물은 더 이상의 자유 아이소시아네이트가 검출될 수 없을 때까지 예를 들어 30 내지 80℃의 온도에서 교반된다.
그러나, 사슬 연장은 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물을 물에 분산된 아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체와 반응시킴으로써 또한 실시될 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 하이드라진 및 하이드라진 유도체, 예를 들어 페닐하이드라진과, 적절한 폴리아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 다 이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라민이 있다. 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 아이소시아네이트기의 반응성은 물에 대한 것보다 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 화합물(들)의 아미노기에 대하여 일반적으로 상당히 더 크다. 물이 존재함에도 불구하고, 이 경우의 사슬 연장은 폴리우레탄 예비중합체의 아이소시아네이트기와, 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물의 아미노기 사이의 부가 반응에 의한 우레아기의 형성에 의해 처음에 또는 사실상 일어날 것이다.
아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물이 사슬 연장제로서 사용된다면, 이들은 바람직하게는 아이소시아네이트- 및 카르복실레이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체의 수성 분산물에 수성 용액으로서 첨가된다. 이러한 부가는 바람직하게는 공정 단계 2)에서의 분산물 형성의 종료 후에 유의한 시간 지연 없이, 예를 들어 공정 단계 2)의 종료 직후 또는 상기 종료 후 30분 미만 내에 일어난다.
이미 언급된 바와 같이, 공정 단계 3)은 (i) 유일한 사슬 연장제로서 물을 이용하여, 또는 (ii) 하나의 사슬 연장제로서 물과, 추가의 사슬 연장제로서 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물의 조합을 이용하여, 또는 (iii) 사슬 연장제로서 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 이용하여, 그리고 물의 존재 하에서 그러나 상기 물이 사슬 연장에 상당히 참여함이 없이 실시될 수 있다. 이들 경우의 마지막의 것인 (iii)에서, 특히 바람직하게는 1:1의 화학량론적 비에 상응하는 0.9:1 내지 1.2:1의 계산된 NCO:(NH + NH2) 당량 비를 이용하여 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 배치 공정으로서 불연속적으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 연속 공정의 예로는 공정 단계 2) 및/또는 공정 단계 3)을 분산 장치, 예를 들어 회전자-고정자 유닛을 사용하여 실시하는 공정이 있다. 이 경우, 혼합될 물질은 별도의 물질 유동물로서 서로와 접촉된다. 공정 단계 2)의 예에서, 이는 폴리우레탄 예비중합체의 케톤 용액과 물이 별도의 물질 유동물로서 분산 장치 내로 도입되며, 그 안에서 서로와 혼합되며, 분산되며, 수성 분산물로서 상기 장치에서 다시 배출됨을 의미한다. 이는 공정 단계 3)의 예에서와 유사하며, 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물이 사슬 연장제로서 사용되는 경우, 공정 단계 2)에서 얻어지는 수성 분산물 및 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 별도의 물질 유동물로서 분산 장치 내로 도입되며, 여기서, 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물은 예를 들어 수성 용액의 형태를 취할 수 있다.
카르복실수가 수지 고형물 1 g 당 KOH 10 내지 50 ㎎이고 케톤 함량이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%인 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 본 발명에 따른 방법의 생성물로서 얻어진다. 그의 수지 고형물 함량은 물의 첨가에 의 해 조정될 수 있으며, 이는 예를 들어 30 내지 47 중량%의 범위에 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 우레아 수지 분산물은 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%의 비율로 포함되는 케톤(류) 이외에 유기 용매를 포함하지 않는다. 그러한 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물은 다양한 산업 분야, 그 중에서도, 예를 들어 접착제, 잉크, 코팅 및 함침제에서 사용될 수 있다. 이것은 결합제로서 주로 사용된다.
본 발명의 방법은 이미 설명한 공정 단계 1) 내지 공정 단계 3)을 포함한다. 일반적으로 추가의 공정 단계는 전혀 없으며, 본 발명에 따른 방법은 공정 단계 1) 내지 공정 단계 3)으로 이루어지고 케톤 용매 제거 단계를 포함하지 않는다. 그러나, 무용매 폴리우레탄 우레아 수지 분산물, 또는 보다 낮은 케톤 함량, 즉, 수지 고형물에 대하여 5 내지 10중량%보다 적은 케톤 함량을 갖는 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 요망되면, 케톤 용매는 원하는 케톤 함량이 달성될 때까지 특히 증류 또는 진공 증류에 의해 제거될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 케톤 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 추가의 공정 단계 4)를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
비교예 1 (수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조):
하이드록실가가 g 당 KOH 112 ㎎인 (헥산다이올과, 아디프산 및 아이소프탈산의 2:1의 몰의 혼합물로부터 생성되는) 24.08 pbw (중량부(parts by weight))의 폴리에스테르다이올 및 1.32 pbw의 다이메틸올프로피온산을 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 반응 용기에서 11.6 pbw의 아세톤과 혼합하였다. 폴리에스테르다이올에 대하여 0.004 중량%의 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃로 가열한 후 9.45 pbw의 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 일정한 NCO가(NCO value)가 얻어질 때까지 이 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 이어서 0.88 pbw의 다이메틸아이소프로필아민을 첨가하고, 균질해질 때까지 이 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 이어서 54.79 pbw의 탈이온수를 첨가하여 수성 분산물을 형성하고, 그 후 에틸렌다이아민의 6.25 중량%의 수성 용액 6.48 pbw를 40℃에서 첨가하였다. 이어서 온도를 최대 50℃로 다시 상승시키고, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 환류 응축기를 증류 브리지(distillation bridge)로 대체하고, 잔류 아세톤 함량이 3 중량%로 낮아지도록 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 증류 동안 반출되는 임의의 수분은 생성된 폴리우레탄 우레아 수지 분산물에서의 35 중량%의 수지 고형물 함량의 확립에 의해 대체되었다.
비교예 2:
비교예 1에서 사용한 폴리에스테르다이올 24.08 pbw와, 다이메틸올프로피온산 1.32 pbw를 교반기 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에서 3 pbw의 아세톤과 혼합하였다. 폴리에스테르다이올에 대하여 0.004 중량%의 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃로 가열한 후 9.45 pbw의 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 반응 동안 점도가 크게 증가하였으며, 반응 용기의 내용물의 교반은 더이상 가능하지 않았다. 따라서, 합성을 종결시켰다.
본 발명에 따른 실시예 3 (수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조):
비교예 1에서 사용한 폴리에스테르다이올 24.08 pbw와, 다이메틸올프로피온산 1.32 pbw와, 다이메틸아이소프로필아민 0.88 pbw를 교반기 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에서 3 pbw의 아세톤과 혼합하였다. 폴리에스테르다이올에 대하여 0.004 중량%의 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃로 가열한 후 9.45 pbw의 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 일정한 NCO가(NCO value)가 얻어질 때까지 이 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 이어서 54.79 pbw의 탈이온수를 첨가하여 수성 분산물을 형성하고, 그 후 에틸렌다이아민의 6.25 중량%의 수성 용액 6.48 pbw를 40℃에서 첨가하였다. 이어서 온도를 최대 50℃로 다시 상승시키고, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 35 중량%의 수지 고형물을 포함하는 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 얻어졌다.
실시예 4 ( NCO -작용성 폴리우레탄 예비중합체의 탈작용화 ):
비교예 1에서 사용한 폴리에스테르다이올 24.08 pbw와, 다이메틸올프로피온산 1.32 pbw와, 다이메틸아이소프로필아민 0.88 pbw를 교반기 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에서 3 pbw의 아세톤과 혼합하였다. 폴리에스테르다이올에 대하여 0.004 중량%의 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃로 가열한 후 9.45 pbw의 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 일정한 NCO가(NCO value)가 얻어질 때까지 이 혼합물을 50℃에서 교반하였다. NCO 기를 탈작용화하기 위하여 다이부틸아민을 NCO에 대하여 10% 몰 과량으로 첨가하였다.
NCO-탈작용화된 폴리우레탄 예비중합체는 (GPC로 결정할 때) 3,800의 수평균 몰 질량을 나타내었다.

Claims (9)

1) 적어도 하나의 케톤의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 3차 아민-중화된 적어도 하나의 폴리하이드록시카르복실산 및 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 자유 아이소시아네이트기 함량이 1.5 내지 3 중량%인 카르복실레이트-작용성, 비-젤화, 수-분산성 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 생성하는 단계,
2) 폴리우레탄 예비중합체의 케톤 용액을 물과의 혼합에 의해 수성 분산물로 전환시키는 단계, 및
3) 폴리우레탄 예비중합체를, 그의 자유 아이소시아네이트기와 물 및/또는 아이소시아네이트기에 부가될 수 있는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 우레아기를 형성함으로써 사슬 연장시키는 단계를 포함하고,
단계 1)에서 사용되는 케톤 또는 케톤류의 비율은 단계 3)의 완료 후에 얻어지는 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%의 케톤을 포함하도록 하는 방식으로 선택되는, 카르복실수(carboxyl number)가 수지 고형물 1 g 당 KOH 10 내지 50 ㎎이며 케톤 함량이 수지 고형물에 대하여 5 내지 10 중량%인 수성 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 케톤 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 추가의 공정 단계 4)를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 1) 내지 단계 3)으로 이루어진 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체의 자유 아이소시아네이트기 함량이 1.7 내지 2.5 중량%인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중화 3차 아민에 대한 폴리하이드록시카르복실산의 비가 70 내지 100%의 중화도에 상응하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중화 3차 아민이 다이메틸아이소프로필아민인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 1)에서 이용되는 NCO:OH의 당량 비가 2:1 내지 1.1:1인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 케톤은 메틸에틸 케톤 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 케톤 이외에 추가 의 유기 용매를 첨가 또는 사용함이 없이 일어나는 것인 방법.
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