RU2791545C1 - Технология (способ) получения водной полиуретановой дисперсии - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения водной полиуретановой (ПУ) дисперсии, применение которой позволяет существенно повысить экологическую безопасность материалов, используемых в производстве покрытий и адгезивов. Способ получения водной полиуретановой дисперсии, включает следующие стадии: обезвоживание сложного полиэфирполиола при нагревании под вакуумом; передавливание сложного полиэфирполиола в реактор синтеза форполимера; подачу органической кислоты и растворителя, и перемешивание полученной смеси для гомогенизации реакционной массы при температуре 90-92°С при оборотах не более 900 об/мин; введение циклоалифатического диизоцианата и осуществление синтеза форполимера в атмосфере азота при перемешивании до содержания расчетного количества остаточных изоцианатных групп; нейтрализацию карбоксильных групп третичным амином; передавливание расплава форполимера в реактор диспергатор, в котором находится водная фаза, с добавленным в нее пеногасителем; введение в дисперсию водорастворимого амина «А» - диамин нейтрализованной сульфокислоты с функциональностью по сульфогруппе 1 общей формулы Н₂N--CH₂--CH₂--NH--(CH₂)_x–SO₃Na, где х=1-3. На стадии диспергирования форполимера число оборотов перемешивания увеличивается не менее чем до 1200 об/мин и перемешивание поддерживается при указанном значении оборотов до завершения процесса производства дисперсии. Указанный способ приводит к снижению агрегации полимерных частиц (глобул) и повышению адгезионных свойств дисперсии. 9 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к области получения водных полиуретановых (ПУ) дисперсий, применение которых позволяет существенно повысить экологическую безопасность материалов, используемых в производстве покрытий и адгезивов. Разнообразие потребительских характеристик водных ПУ дисперсий определяет многообразие областей их применения, среди которых наиболее весомые: автомобилестроение, лакокрасочная промышленность, мебельное производство и деревообработка, кожевенная и текстильная промышленность, строительство, полиграфия, изготовление бумаги и др.

Водные полиуретановые дисперсии - современный класс пленкообразующих материалов. Водные ПУ дисперсии представляет собой стабильную коллоидную систему. В качестве дисперсионной среды в такой системе выступает вода, а в качестве дисперсионной фазы – полиуретанмочевины.

В литературе описаны, в основном, два способа синтеза ПУД, а именно: ацетоновый и диспергированием преполимера. В этих способах дисперсию получают в две стадии: на первой стадии синтезируют полиуретановый преполимер по реакции полиизоцианатов с полиолами. Притом в ацетоновом способе далее последовательно удлиняют преполимерполиаминами, затем добавляют воду и отгоняют ацетон. При способе диспергирования на второй стадии производят диспергирование преполимера в воде с последующим его удлинением полиаминами в водной фазе. В ацетоновом способе используют низкокипящие растворители, такие как ацетон или метилэтилкетон, которые удаляют из конечного продукта отгонкой при пониженном давлении. Этот способ позволяет широко варьировать сырьевые компоненты, но наличие энергоемкой стадии отгонки больших количеств растворителя, а также его регенерации приводит к значительному удорожанию процесса.

К недостаткам ацетонового способа относят:

- пониженная устойчивость полимера к органическим растворителям, поскольку он растворим в ацетоне;

- низкая температура реакции (не выше +56°С – температура кипения ацетона), обуславливающая применение катализаторов химического процесса для ее ускорения;

- более долгое время реакции, вследствие низкой температуры процесса полимеризации;

- необходимость отгонки ацетона (растворителя) для максимального снижения уровня ЛОС (летучих органических растворителей). Варианты отгонки – мгновенная дистилляция в вакууме или дистилляция выпариванием. Это делает процесс экономически дорогостоящим как из-за бОльшей длительности технологического процесса, так и из-за высокой его энергоемкости;

- уменьшение эффективного объема реактора полимеризации вследствие применения большого количества растворителя – от 20 до 30 % в составе полуфабриката (дисперсии в органическом растворителе) до отгонки ацетона.

Из сказанного выше следует, что ацетоновый способ получения ПУ дисперсий в целом наиболее дорогостоящий процесс получения ПУ дисперсий.

Способ диспергирования расплава преполимера является достаточно распространенным способом получения водных ПУ дисперсий. В данной технологии гидрофильно модифицированные преполимеры с концевыми NCO-группами диспергируются в воде. При способе т. н. прямого диспергирования вода добавляется в преполимер, передавленный в диссольвер. При добавлении определенного количества воды при высоких скоростях сдвига происходит инверсия фаз и эмульсия второго рода (вода в масле) превращается в эмульсию первого рода (масло в воде), а, затем, в полученную эмульсию добавляют при перемешивании водный раствор ди – или полиамина для удлинения цепи. Изменение процесса смешения преполимера с водой проводят также при добавлении расплава преполимера (с температурой порядка 65÷70°С) в воду – т. н. способ обратного диспергирования – процесс получения эмульсии первого рода insity без инверсии фаз. Способ диспергирования расплава преполимера основан на способности уретан-изоцианатныхиономеров реагировать избирательно (преимущественно) в водной среде с диаминами, поскольку скорость реакции NCO-групп с аминами на 3÷4 порядка выше скорости реакции этих групп с водой.

К недостаткам способа диспергирования преполимера относят:

- более низкие качественные характеристики ПУ дисперсии, обусловленные ростом цепи в гетерогенной фазе, когда реакция удлинения цепи диамином конкурирует с реакцией изоцианатных групп с водой. Данный фактор обусловлен не только реакционной способностью изоцианатных групп, но и тем, что концентрация диаминов мала, по сравнению с концентрацией воды в дисперсионной фазе;

- ограничения при выборе диизоцианатов, поскольку ароматические диизоцианаты из-за их высокой реакционной способности с водой применять не целесообразно.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения водной полиуретановой дисперсии, представляющей собой продукт взаимодействия:

- по меньшей мере одного диизоцианата с функциональностью 2 по NCO-группе;

- не менее одного простого полиэфирполиола (этера);

- растворителя, способного растворяться в органической и водной фазе;

- органической кислоты с функциональностью по СООН-группам 1 и ОН-группам 2;

- одного третичного амина в качестве нейтрализатора карбоксильной группы;

- одного водорастворимого амина «А» с функциональностью по NH₂-группе 2.

Данный способ включает в себя следующие стадии:

Полиольный компонент подвергают предварительному обезвоживанию под вакуумом, с последующей подачей смеси органической кислоты и растворителя, перемешивания, и введения изоцианатного компонента. Далее осуществляют синтез форполимера (преполимера) в атмосфере азота до содержания расчетного количества остаточных изоцианатных групп, затем нейтрализуют карбоксильные группы третичным амином, после чего передавливают форполимер для диспергирования в реактор, в котором находится водная фаза с добавленным пеногасителем. В этом реакторе-диспергаторе при диспергировании (перемешивании) вводят в реактор амин «А»и выдерживают реакционную массу до полного исчезновения NCO-групп (патент РФ № 2709528, опубл.18.12.2019, МПК С08G18/48).

В известном решении в качестве водорастворимого амина «А» с функциональностью по NH2-группе от 2 до 4используют, например, этилендиамин, пропилендиамин и др., что снижает коллоидную стабильность ПУ дисперсии из-за удлинения его молекулярной массы, поскольку концентрация нейтрализованных карбоксильных групп, выполняющих функцию встроенного анионноактивного эмульгатора, недостаточна для стабильности высокомолекулярного соединения.

Таким образом, основным недостатком известного способа получения ПУ дисперсии является низкая стабильность коллоидная стабильность продукта, что приводит к тенденции агрегации частиц, а, следовательно, более низкому качеству дисперсии, в том числе к низкому сухому остатку полимера, определяющего все характеристики дисперсии.

На основании сказанного, технической проблемой настоящего изобретения является повышение коллоидной стабильности ПУ дисперсии. Коллоидная стабильность позволяет получать высококонцентрированные дисперсии с сухим остатком до 49 % масс.

Техническим результатом изобретения является снижение агрегации полимерных частиц (глобул). Дополнительным техническим результатом является повышение адгезионных свойств дисперсии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения водной полиуретановой дисперсии, представляющей собой продукт взаимодействия:

- по меньшей мере одного диизоцианата с функциональностью 2 по NCO-группе;

- не менее одного сложного полиэфирполиола (эстера);

- растворителя, способного растворяться в органической и водной фазе;

- органической кислоты с функциональностью по СООН-группам 1 и ОН-группам 2;

- одного третичного амина как нейтрализатора карбоксильной группы;

- одного водорастворимого амина с функциональностью по NH₂-группе 2

и в котором осуществляют следующие стадии:

- обезвоживают полиэфирполиол при нагревании под вакуумом;

- передавливают полиэфирполиол в реактор синтез преполимера;

- подают органическую кислоту и растворитель;

- перемешивают полученную смесь для гомогенизации реакционной массы при оборотах не более 900 об/мин;

- затем вводят (дозируют) изоцианатный компонент;

- осуществляют синтез форполимера (преполимера) в атмосфере азота при перемешивании до содержания расчетного количества остаточных изоцианатных групп;

- охлаждают преполимер до температуры не более 55°С для предотвращения разрыва молекулярной цепи при нейтрализации карбоксильных групп;

- нейтрализуют карбоксильные группы третичным амином;

- передавливают (дозируют) расплав преполимера в реактор-диспергатор, в котором находится водная фаза, подогретая до с температуры 35°С, с добавленным в нее пеногасителем;

- после чего вводят в дисперсию водорастворимый амин А.

Согласно изобретению в качестве водорастворимого амина А используют диамин нейтрализованной сульфокислоты с функциональностью по сульфогруппе 1 общей формулы Н₂N--CH₂--CH₂--NH--(CH₂)_x–SO₃Na, где х = 1-3;

- смесь из обезвоженного полиэфирполиола, органической кислоты и растворителя в реакторе синтеза преполимера перемешивают при температуре не менее чем при 90°С;

- на стадии диспергирования преполимера увеличивают число оборотов перемешивания не менее, чем до 1200 об/мин, и поддерживают перемешивание при указанном значении оборотов до завершения процесса производства дисперсии.

Использование в качестве водорастворимого амина - диамина нейтрализованной сульфокислоты позволяет решить две задачи: не только дает лучшую коллоидную стабильность, так как нейтрализованная кислота является встроенным эмульгатором (стабилизатором коллоидной стабильности) в дисперсии – аналогично встроенной и нейтрализованной карбоксильной кислоте, но и удлиняет полимерную цепь.

Высокая температура перемешивания (не менее 90°С) требуется для гомогенизации органической кислоты, что позволяет получать лучшую коллоидную стабильность готовой дисперсии.

Высокая скорость перемешивания с этапа диспергирования позволяет добиться мелкого размера частиц с большей коллоидной устойчивостью в основном интервале от 50-160 нм. Кроме того, в качестве диизоцианата используют циклоалифатический диизоцианат – изофорондиизоцианат (ИФДИ) или гидрированный метиленбисфенилдиизоцианат (Н₁₂ МДИ), или их смесь. Это обусловлено свойствами пленок полимерной дисперсии при использовании данного диизоциана: высокая гибкость при низких температурах, хорошие механические свойства (в том числе хорошая стойкость к истиранию), высокая химическая стойкость, превосходная световая стабильность – в целом. Использование ароматических диизоцианатов, как в прототипе, для данной технологии не актуально, поскольку это сразу приводит к образованию интермедиата при реакции их концевых изоцианатных с водой с образованием замещенной карбаминовой кислоты, которая разлагается с выделением диоксида углерода (СО₂), вспенивающего реакционную массу. Данный аспект обусловлен высокой скоростью реакции ароматических изоцианатных групп, которая более чем на 2 порядка выше, чем скорость реакции циклоалифатических изоцианатных групп. При этом снижается и молекулярная масса продукта (и сухой остаток), и его свойства. Ароматические кольца также приводят к пожелтению покрытия из-за воздействия УФ-излучения.

Кроме того, ПУ дисперсия представляет собой продукт взаимодействия не менее одного сложного полиэфирполиола (эстера), что обеспечит высокую адгезию к субстратам.

Кроме того, обезвоживание полиэфирполиолов осуществляют при температуре 60÷65°С под вакуумом, так как более низкие температуры при обезвоживании полиольных компонентов – более экономичный процесс.

Кроме того, обезвоживание полиэфирполиола осуществляют до степени остаточной влаги 0,01% массовых, так как полиэфирполиолы (в основном пастообразные) содержат меньшее количество влаги, их проще обезвоживать.

Кроме того, синтез форполимера осуществляют при температуре 90-92°С в атмосфере азота при оборотах мешалки до 900 об/мин до содержания расчетного количества остаточных изоцианатных групп. Высокие обороты мешалки при высокой температуре обеспечивают хороший отвод экзотермического тепла реакции полимеризации, одновременно ускоряя саму химическую реакцию из-за лучшей доступности реагентов (снижаются стерические препятствия). Это позволяет отказаться от традиционных для данного процесса катализаторов (например, дибутилдилаурата олова) и обеспечивает низкий уровень расчетных остаточных изоцианатных групп – около 2% масс.

Кроме того, в качестве изоцианатного компонента используют диизоцианат, что позволяет без проблем поддерживать температурный режим синтеза форполимера на реакторном оборудовании.

Кроме того, после синтеза форполимера перед нейтрализацией преполимер охлаждают до температуры не более 55°С для предотвращения разрыва молекулярной цепи при нейтрализации карбоксильных групп.

Кроме того, после ввода диизоцианатов расплав преполимера до нейтрализации выдерживают при перемешивании в течение ≤ 1 ч для более полной конверсии остаточных NCO-групп до расчетного уровня 0,7-2,0 % массовых.

Кроме того, перед диспергированием после нейтрализации карбоксильных групп форполимер подогревают до температуры 60-65°С, что оптимизирует условия диспергирования: расплав форполимера становится низковязким, что позволяет без проблем дозировать его в реактор диспергатор, а оптимальная температура водной фазы нивелирует побочную реакцию остаточных изоцианатных групп с водой.

Кроме того, водорастворимый амин «А» вводят в дисперсию при перемешивании, для удлинения молекулярной массы.

Полиуретановая водная дисперсия согласно заявляемой технологии

является продуктом взаимодействия следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола;

2) по меньшей мере одного алициклического диизоцианата;

3) высококипящего апротонного органического растворителя;

4) органической кислоты с гидроксильными группами;

5) по меньшей мере одного третичного амина (нейтрализатора);

6) по меньшей мере одного водорастворимого сульфоамина «А» с функциональностью по NH₂-группе 2.

В качестве полиэфирполиола возможно использование одного и более сложных полиэфирполиолов, предпочтительно с функциональностью по ОН-группам от 2 до 2,7 и гидроксильным числом от 52 до 60. Использование полярных сложных полиэфирполиолов обеспечивает высокую адгезию к субстратам.

В качестве органической кислоты могут быть использованы карбоновые кислоты с функциональностью по СООН-группам от 1 до 3 с гидроксильными группами (функциональность по ОН-группам 2) (например, диметилопропионовая кислота (ДМПК), диметилолбутановая кислота) в количестве, определяемым весовым соотношением в преполимере (варьируется в пределах от 4% масс. до 10%, предпочтительно от 5% масс. до 6% масс.)

В процессе синтеза используется высококипящий апротонный растворитель, способный растворяться как в органической, так и водной фазе (например, N-метил-2-пирролидон, N-этил-2-пирролидон, диметиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля).

Количество растворителя определяется в зависимости от требуемой вязкости преполимера при определенной температуре, но не превышает 10 % масс. на преполимер.

В качестве полиизоцианатного компонента (с функциональностью по NCO-группе 2) могут быть использованы алициклические диизоцианаты, например, изофорондиизоцианат (ИФДИ) или гидрированный метиленбисфенилдиизоцианат (Н₁₂ МДИ), или их смесь.

Полиизоцианатный компонент используется в количестве, соответствующем мольному соотношению между NCO-группами диизоцианата и гидроксильными группами полиэфирполиолов и карбоновой кислоты. Мольное соотношение между NCO-группами диизоцианата и гидроксильными группами полиолов (в т.ч. гидроксилсодержащей кислоты) варьируется в пределах от 1,4/1 до 1,9/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1,6/1.

В качестве нейтрализатора карбоксильной группы применяются третичные амины (возможно использование триметиламина, триэтиламина) в эквимолярном количестве, определяемым через расчет карбоксильного эквивалента кислоты.

Другой амин («А») выполняет функцию удлинителя цепи и встроенного внутреннего эмульгатора, и должен иметь функциональность по NH₂-группе 2. В качестве «А» могут быть использованы водорастворимые нейтрализованные соли натрия, калия, лития сульфоаминов.

Количество удлинителя цепи «А» определяется расчетом через его эквивалентную массу и количество остаточных NCO-групп диизоцианата и соответствует эквимолярному соотношению амино- и NCO-групп.

Процесс получения водной полиуретановой дисперсии состоит из следующих основных стадий:

1. Обезвоживание полиэфиполиола.

2. Синтез преполимера.

3. Нейтрализация преполимера.

4. Эмульгирование преполимера в водную фазу.

5. Получение полиуретановой дисперсии.

На первой стадии в реактор полиолов, изготовленный из нержавеющей высоколегированной стали, снабженный якорной мешалкой с числом оборотов 60 об/мин, системой обогрева и охлаждения водным теплоносителем, вакуумной линией, загружают полиэфирполиол автономно или микс полиэфирполиолов. При перемешивании полиэфирполиол разогревают до 60-65°С. Далее в реакторе полиолов создается вакуум с остаточным давлением минус 0,8 атм. Процесс обезвоживания ведут в течение 3-5 часов, пока содержания остаточной влаги в полиольной части не составит ≤ 0,01 % масс.

Синтез преполимера проводят в реакторе синтеза, произведенным из нержавеющей высоколегированной стали, снабженным мешалкой типа ViscoJet с числом оборотов до 1500 об/мин, системой обогрева и охлаждения водным теплоносителем, азотной линией и обратным холодильником (дефлегматором). На второй стадии синтеза преполимера из реактора полиолов в реактор синтеза, продутый азотом и под азотной подушкой ≈0,3 атм, подается полиэфирполиол и дигидроксикарбоновая кислота.

Перемешивание при 900 об/мин ведется в течение 0,5 часа с нагревом реакционной массы до 92°С, после чего в реактор синтеза вводят апротонный растворитель и смесь перемешивают еще 15-20 минут до стабилизации температуры в реакторе синтеза в интервале 91-92°С для получения гомогенной смеси.

Далее в реактор синтеза при тех же оборотах мешалки дозируют диизоцианат (или их смесь) в течение 3 часов. Синтез преполимера ведут при температуре от 90 до 91°С, в атмосфере азота. По окончании дозирования диизоцианата расплав преполимера выдерживают при температуре синтеза до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп (не более 2,5 % масс.). Пары диизоцианата и растворителя конденсируются в обратном холодильнике и стекают обратно в реактор синтеза в виде флегмы.

На третьей стадии осуществляют нейтрализацию преполимератретичным амином. Для этого расплав преполимера охлаждают до температуры ≤ 55°С, чтобы нивелировать разрыв полимерной цепи при вводе нейтрализующего агента из-за экзотермического тепла реакции нейтрализации. Процесс нейтрализации ведут при температуре в пределах 50-55°С в течение от 30 минут, после чего проводят выдержку при этой температуре еще 30 минут, для полного прохождения процесса нейтрализации – ввиду высокой вязкости расплава преполимера. После этого нейтрализованный преполимер подогревают до температуры не менее 65°С, для снижения его вязкости перед подачей на эмульгирование (диспергирование).

На четвертой стадии проводят диспергирование преполимера в реакто-редиспергаторе, сделанном из нержавеющей высоколегированной стали, снабженным мешалкой типа ViscoJet с числом оборотов до 1500 об/мин, системой обогрева и охлаждения водным теплоносителем.

В диспергатор сначала вводят водную фазу (дисперсионную среду) -- дистиллированную воду, содержащую пеногаситель в количестве от 0,05% до 0,15%, в пересчете на массу дисперсии. Количество воды варьируется в зависимости от заданного сухого остатка дисперсии – от 60% масс. в сумме с растворителем при сухом остатке 40%, до 51% масс. в сумме с растворителем при сухом остатке 49% масс.

Температуру водной фазы поддерживают на уровне 35°С, для улучшения условий диспергируемости - растворимости преполимера.

Далее, при интенсивном перемешивании водной фазы в диспергатор вводят нейтрализованный преполимер (дисперсную среду) в течение 20-30 минут, при этом скорость перемешивания постепенно поднимают от 700 об/мин до 1200 об/мин.Температура вводимого расплава преполимера – от 65 до 70°С.

На пятой стадии, сразу после диспергирования всего расплава преполимера, в реактор-диспергатор, в этом же реакторе проводят процесс получение готовой полиуретановой дисперсии путем ввода сульфоамина «А» для удлинения и стабилизации полимерных частиц (глобул). Скорость перемешивания в реакторе при этом остается на уровне той, при которой заканчивали ввод расплава преполимера.

После ввода сульфоамина «А» проводят выдержку в течение 1 часа при температуре 35°С и тех же конечных оборотах мешалки до полного прохождения реакции полимеризации.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Приготовление преполимера.

168,8 г поли (1,6-гександиол адипината) обезвоженного загружают в реактор синтеза преполимера вместимостью 0,5 литра, оборудованный мешалкой ViscoJet, обратным холодильником, термопарой и рубашкой, связанной с криотермостатом. Подключают азотное дыхание, включают мешалку на 900 об/мин и нагревают полиол до 92°С, далее вводят в реактор 15,31 г диметилолпропионовой кислоты, затем вводят 66,42 г N-метил-пирролидона. Смесь перемешивают 15 минут и термостатируют при температуре в реакторе в интервале 91-92°С. После этого начинают реакцию синтеза, дозируя 65,89 г изофорондиизоцианата в течение 3-х часов, при температуре в реакторе в интервале 90-91°С.

На следующей стадии расплав преполимера охлаждают для нейтрализации до температуры в реакторе в интервале 52-55°С, после чего вводят в течение 30 минут 11,52 г триэтиламина - нейтрализующего агента, и выдерживают реакционную массу в течение 30 минут. Берут пробу на анализ на содержание остаточных NCO-групп для определения количества удлинителя цепи. После этого нейтрализованный преполимер подогревают до 65-70°С для дозирования в реактордиспергатор.

В реакторе-диспергаторе вместимостью 2,0 литра, оборудованным мешалкой ViscoJet, термопарой и рубашкой, связанной с криотермостатом, формируют водную фазу, для этого вливают в реактор 198,63 г деминерализованной воды, добавляют 0,48 г пеногасителя BYK 024. Включают мешалку реактора на 700 об/мин и подогревают водную фазу до 35°С. После этого в реактор-диспергатор дозируют из реактора синтеза 283,58 г нейтрализованного расплава преполимера в течение 25-30 минут, постепенно поднимая скорость вращения мешалки до 1200 об/мин.

На последующей стадии, сразу после диспергирования расплава преполимера, в реактор-диспергатор вводят водный раствор удлинителя цепи – 8,09 г сульфоамина, растворенного в 20,0 г деминерализованной воды. Количество удлинителя цепи в примере соответствует 1,5 % вес. остаточных NCO-групп. После ввода удлинителя цепи проводят выдержку в течение 1 часа при температуре в реакторе-диспергаторе 35°С и на тех же конечных оборотах мешалки, до полного прохождения реакции полимеризации.

Готовая водная полиуретановая дисперсия содержит 45% сухих веществ, имеет рН – 6,86 ед. рН (ISO 976), динамическую вязкость по Брукфилду 159 мПа*с (ISO 2555).

Пример 2.

Приготовление преполимера.

139,95 г поли (1,6-гександиол адипината) и 24,7 г касторового масла полиуретанового класса, обезвоженных, загружают в реактор синтеза преполимера вместимостью 0,5 литра, оборудованный мешалкой ViscoJet, обратным холодильником, термопарой и рубашкой, связанной с криотермостатом. Подключают азотное дыхание, включают мешалку на 900 об/мин и нагревают полиолы до 92°С, далее вводят в реактор 15,31 г диметилолпропионовой кислоты, затем вводят 63,57 г N-метилпирролидона. Смесь перемешивают 15 минут и термостатируют при температуре в реакторе в интервале 91-92°С. После этого начинают реакцию синтеза, дозируя 70,04 г изофорондиизоцианата в течение 3-х часов, при температуре в реакторе в интервале 90-91°С.

На следующей стадии расплав преполимера охлаждают для нейтрализации до температуры в реакторе синтеза в интервале 52-55°С, после чего вводят в течение 30 минут 11,54 г триэтиламина -- нейтрализующего агента, и выдерживают реакционную массу в течение 30 минут. Берут пробу на анализ на содержание остаточных NCO-групп для определения количества удлинителя цепи. После этого нейтрализованный преполимер подогревают до 65-70°С для дозирования в реактордиспергатор.

В реакторе-диспергаторе вместимостью 2,0 литра, оборудованным мешалкой ViscoJet, термопарой и рубашкой, связанной с криотермостатом, формируют водную фазу, для этого вливают в реактор 179,5 г деминерализованной воды, добавляют 0,48 г пеногасителя BYK 024. Включают мешалку реактора на 700 об/мин и подогревают водную фазу до 35°С. После этого в реактор-диспергатор дозируют из реактора синтеза 281,18 г расплава нейтрализованного преполимера в течение 25-30 минут, постепенно поднимая скорость вращения мешалки до 1200 об/мин.

На последующей стадии, сразу после диспергирования расплава преполимера, в реактор-диспергатор вводят водный раствор удлинителя цепи – 8,09 г сульфоамина, растворенного в 20,0 г деминерализованной воды. Количество удлинителя цепи в примере соответствует 1,5 % вес. остаточных NCO-групп. После ввода удлинителя цепи проводят выдержку в течение 1 часа при температуре в реакторе-диспергаторе 35°С и на тех же конечных оборотах мешалки до полного прохождения реакции полимеризации.

Готовая водная полиуретановая дисперсия содержит 47,0% сухих веществ, имеет рН – 7,09 ед. рН (ISO 976), динамическую вязкость по Брукфилду 1090 мПа*с (ISO 2555).

Claims (27)

1. Способ получения водной полиуретановой дисперсии, представляющей собой продукт взаимодействия:

- по меньшей мере одного диизоцианата с функциональностью 2 по NCO-группе;

- не менее одного полиэфирполиола;

- растворителя, способного растворяться в органической и водной фазе;

- органической кислоты с функциональностью по СООН-группам 1 и ОН-группам 2;

- одного третичного амина как нейтрализатора карбоксильной группы;

- одного водорастворимого амина с функциональностью по NH₂-группе 2

включает следующие стадии:

- обезвоживают полиэфирполиол при нагревании под вакуумом;

- передавливают полиэфирполиол в реактор синтеза преполимера;

- подают органическую кислоту и растворитель и перемешивают полученную смесь для гомогенизации реакционной массы;

- после чего вводят (дозируют) изоцианатный компонент и осуществляют синтез форполимера (преполимера) в атмосфере азота при перемешивании до содержания расчетного количества остаточных изоцианатных групп;

- нейтрализуют карбоксильные группы третичным амином;

- передавливают (дозируют) расплав преполимера в реактор-диспергатор, в котором находится водная фаза, с добавленным в нее пеногасителем;

- после чего вводят в дисперсию водорастворимый амин «А»,

отличающийся тем, что в качестве диизоцианата используют циклоалифатический диизоцианат, в качестве полиэфирполиола используют сложный полиэфирполиол, в качестве водорастворимого амина А используют диамин нейтрализованной сульфокислоты с функциональностью по сульфогруппе 1 общей формулы Н₂N--CH₂--CH₂--NH--(CH₂)_x–SO₃Na, где х=1-3;

- смесь из обезвоженного полиэфирполиола, органической кислоты и растворителя в реакторе синтеза преполимера перемешивают при температуре не менее чем при 90°С при оборотах не более 900 об/мин;

- на стадии диспергирования преполимера число оборотов перемешивания увеличивают не менее чем до 1200 об/мин и поддерживают перемешивание при указанном значении оборотов до завершения процесса производства дисперсии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклоалифатического диизоцианата используют – изофорондиизоцианат (ИФДИ) или гидрированный метиленбисфенилдиизоцианат (Н₁₂ МДИ), или их смесь.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полиуретановая дисперсия представляет собой продукт взаимодействия двух и более сложных полиэфирполиолов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обезвоживание сложных полиэфирполиолов осуществляют при температуре 60÷65°С под вакуумом.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обезвоживание сложных полиэфирполиолов осуществляют до степени остаточной влаги 0,01% массовых.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез форполимера осуществляют при температуре 90-92°С при оборотах мешалки до 900 об/мин до достижения расчетного количества остаточных изоцианатных групп.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве изоцианатного компонента используют диизоцианат.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что после синтеза форполимера перед нейтрализацией преполимер охлаждают до температуры не более 55°С.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что после ввода диизоцианата расплав преполимера до нейтрализации выдерживают при перемешивании в течение ≤ 1 ч.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед диспергированием после нейтрализации карбоксильных групп расплав форполимера подогревают до температуры 60-65°С.