CN101880378A - 一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，是采用现有技术的PET生产设备和工艺，由二元羧酸及二元醇组成基本重复单元，引入第三单体0～3wt％，优选地1.5～2.3wt％的间苯二甲酸，第四单体1～3wt％，优选地1.3～2.3wt％的一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，在缩聚反应前加入调色剂、稳定剂、受阻酚型抗氧化剂、催化剂制成共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性。通过优化配方和调整聚合工艺使得聚酯熔体流动性大大提高，同时添加热稳定剂和抗氧化剂，利用这种组合效应降低了聚酯注塑挤出过程中，因热降解及热氧降解产生的乙醛(AA)含量。
Description
技术领域
本发明属于聚酯化工技术领域，特别涉及一种能够有效降低聚酯中乙醛含量的瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯广泛应用于包装领域，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的物理机械性能、透明、质轻、价廉、可回收等优点，已成为液态食品包装市场的主力。但是，对于一些敏感性食品包装，PET在阻隔性、耐热性、抗紫外线性差，乙醛(AA)含量也偏高。
目前业界瓶用PET制造过程，可以分为三大阶段：
(1)熔融缩聚阶段；
(2)固相缩聚阶段；
(3)注射吹塑阶段；
在熔融缩聚阶段中，将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)调成浆料后进料至酯化反应器进行酯化反应，酯化反应温度在230～265℃，酯化反应操作压力0～2kgf/cm2(绝对压力)，馏出水及醇类等生成物，当酯化转化率为96～97％时，进行预缩聚反应。在预缩聚反应前必须加入催化剂加速缩聚反应，催化剂通常为乙二醇锑或三氧化锑或醋酸锑。另外，在酯化后段或预缩聚前添加如磷酸或亚磷酸或磷酸三甲酯或磷酸三苯酯或磷酸三乙酯等含磷稳定剂，紫色素、蓝色素、红色素等调色剂。预缩聚反应温度270～280℃，操作真空度为250～8mmHg，预缩聚物的特性黏数I.V.一般为0.2～0.3dL/g。预缩聚物进入终缩聚反应，PET熔体特性黏数I.V.提高至0.5～0.68dL/g，终缩聚反应温度275～285℃，操作真空度为1mmHg以下。PET熔体经纯水冷却切粒，此阶段所得的PET基础切片，其残存乙醛含量通常约为60～100ppm(10的负6次方)。
再经固态缩聚阶段后成品PET的I.V.提高至0.7～1.2dL/g，其AA含量低于1ppm。此固相缩聚反应可为真空转鼓间歇式反应或连续式[PET基础切片连续进料，进行预结晶(氮气或空气气氛)、结晶(带搅拌轴或无搅拌轴)，最后在惰性气体保护下进行固相缩聚反应。
成品PET切片经注射吹塑制坯吹瓶(一步法或两步法)，注塑温度为270～295℃，在高温高剪切作用下，瓶坯(Preform)的AA含量会升高至6～15ppm。瓶坯再加热吹成瓶，AA的含量则变化不大。
AA的口感阈值低，小于40ppb(10的负9次方)，对于敏感性食品，比如水，则影响口感，甚至味道难闻、口味苦涩。
因此，如何降低聚酯中乙醛含量是一个很重要的课题，而且目前业界也尝试了很多方法试图降低聚酯中乙醛含量。其中一个思路是外加添加剂和特殊设备。但这种思路大大提高制造成本。
与聚酰胺共混，见美国专利4,837,115、5,258,233、5,266,413、5,340,884、5,985,389，但聚酯与聚酰胺的相容性差，所制备的瓶子会发雾。
添加活性氧化催化剂，将乙醛转化为乙酸，提高口感阈值，乙酸的口感阈值约为乙醛的1000倍，见Coca Cola公司的专利WO2001/30900。
添加乙醛清除剂(AA Scavenger)，见PolyOne公司的专利WO2006/086365，已商业化的ColorMatrix之牌号TripleA和PolyOne之牌号OnCap。
乙醛清除剂与端乙烯酯基(VEEG)催化剂组合，可以有效清除乙醛，见CocaCola公司的专利WO2005/023900。
整合聚合工艺，比如Uhde Inventa-Fischer的Melt-To-Resin技术，通过特殊的工艺和设备清除乙醛，见WO2006/060930。
中国专利申请号01103833.0提到添加稳定剂和含有Ca2+的受阻酚型抗氧化剂，可以降低聚酯中的乙醛含量，但该文没有涉及配方如何优化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，通过优化配方和调整聚合工艺使得聚酯熔体流动性大大提高，同时添加热稳定剂和抗氧化剂，利用这种组合效应降低了聚酯注塑挤出过程中，因热降解及热氧降解产生的乙醛(AA)含量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种瓶用低乙醛共聚酯，是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体0～3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1～3wt％的一缩乙二醇(DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体0～3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的0～3％，第四单体1～3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1～3％。
进一步的，所述共聚酯，是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体1.5～2.3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1.3～2.3wt％的一缩乙二醇(DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体1.5～2.3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的1.5～2.3％，第四单体1.3～2.3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1.3～2.3％。
所述共聚酯的特性黏数I.V.为0.70～0.90dL/g。
进一步的，所述共聚酯的特性黏数I.V.为0.74～0.80dL/g。
所述的二元羧酸成分至少包含85wt％以上对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)或2，6-萘二甲酸[(NDCA)2，6-Naphthalenedicarboxylic acid]或2，6-萘二甲酸二甲酯[(DNDC)Dimethyl 2，6-naphthalene dicarboxylate]。
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。
所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其添加量是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5～100ppm。
所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1425、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1035、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1076、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1081、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1098、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1141、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1135、受阻酚型抗氧化剂Irganox1222、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1330、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1520D、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3052FF、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3114、受阻酚型抗氧化剂Irganox 2246、受阻酚型抗氧化剂Irganox 259、受阻酚型抗氧化剂Santowhitepowder、受阻酚型抗氧化剂Sumilizer GA 80、受阻酚型抗氧化剂Topanol CA、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3125、受阻酚型抗氧化剂Irganox 170、受阻酚型抗氧化剂Hostanox 03、受阻酚型抗氧化剂Wingstay L、受阻酚型抗氧化剂Santonox R、受阻酚型抗氧化剂Suconox 18、受阻酚型抗氧化剂Irganox 65、受阻酚型抗氧化剂Tinuvin 144、受阻酚型抗氧化剂Tinuvin 120、受阻酚型抗氧化剂Cyasorb UV2908、受阻酚型抗氧化剂Eastman Inhibitor RMB、受阻酚型抗氧化剂Sumilizer GS、受阻酚型抗氧化剂Irganox HP 136、受阻酚型抗氧化剂Irgastab FS 042、受阻酚型抗氧化剂Vulkanox 4010NA、受阻酚型抗氧化剂Vulkanox PAN、受阻酚型抗氧化剂Irganox 5057、受阻酚型抗氧化剂Naugard 445或受阻酚型抗氧化剂IrganoxL118，其添加量为全部共聚酯重量的0.01～5％。
所述调色剂为紫色素，其添加量为全部共聚酯重量的1～10ppm。
所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑或醋酸锑，锑元素含量为全部共聚酯重量的0～300ppm。
一种瓶用低乙醛共聚酯的制备方法，是采用现有技术的PET生产设备和工艺，由二元羧酸及二元醇组成基本重复单元，引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，在缩聚反应前加入调色剂、稳定剂、受阻酚型抗氧化剂、催化剂，并在真空条件下进行缩聚反应，PET及其共聚酯的特性黏数I.V.为0.50～0.68dL/g，再进行固相缩聚将I.V.提高至0.70～0.90dL/g，在熔融缩聚和固相缩聚阶段均控制合适的分子量分布。
进一步的，所述的引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇是引入第三单体0～3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1～3wt％的一缩乙二醇(DEG)，其中，第三单体0～3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的0～3％，第四单体1～3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1～3％。
进一步的，所述的引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇是引入第三单体1.5～2.3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1.3～2.3wt％的一缩乙二醇(DEG)，其中，第三单体1.5～2.3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的1.5～2.3％，第四单体1.3～2.3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1.3～2.3％。
所述的二元羧酸成分至少包含85wt％以上对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)或2，6-萘二甲酸[(NDCA)2，6-Naphthalenedicarboxylic acid]或2，6-萘二甲酸二甲酯[(DNDC)Dimethyl 2，6-naphthalene dicarboxylate]。
所述的稳定剂为磷酸，其添加量是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5～100ppm。
所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010、其添加量为全部共聚酯重量的0.01～5％。受阻酚型抗氧化剂四[(β-(3，5)-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS Reg.NO.6683-19-18，从Ciba Specialty Chemicals公司获得的以商标Irganox 1010形式的抗氧化剂)。
所述调色剂为紫色素，其添加量为全部共聚酯重量的1～10ppm。
所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑或醋酸锑，锑元素含量为全部共聚酯重量的0～300ppm。
本发明的一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，是在熔融缩聚阶段中，将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇，还有第三单体0～3wt％，优选地1.5～2.3wt％的间苯二甲酸，第四单体1～3wt％，优选地1.3～2.3wt％的一缩乙二醇，调成浆料后进料至酯化反应器进行酯化反应，酯化反应温度在230～265℃，酯化反应操作压力为0～2kgf/cm2(绝对压力)，馏出水及醇类等生成物，当酯化转化率为96％以上时，并在真空条件下进行缩聚反应，PET及其共聚酯的特性黏数I.V.为0.50～0.68dL/g，再进行固相缩聚将I.V.提高至0.70～0.90dL/g，在熔融缩聚和固相缩聚阶段均控制合适的分子量分布。
聚酯中的乙醛可分为自由乙醛(Free AA)和潜在乙醛(Potential AA)，前者是在制备PET的缩聚反应期间被截留在PET切片，后者是“乙醛前体”进一步反应或分解形成的。在注坯阶段，乙醛含量升高是因为“乙醛前体”即潜在乙醛转变为自由乙醛，而且，聚酯中的自由乙醛经固相缩聚阶段基本上降得很低了，甚至低至0.6ppm。
因此，降低聚酯瓶中乙醛含量的关键是降低潜在乙醛，降低聚合过程和注坯过程的热降解和热氧降解，提高聚酯熔体的流动性，同时加入热稳定剂和抗氧化剂。
本发明的有益效果是，由于采用了以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体0～3wt％，优选地1.5～2.3wt％的间苯二甲酸，第四单体1～3wt％，优选地1.3～2.3wt％的一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂来制备成共聚酯，这种通过优化配方和调整聚合工艺的方式使得聚酯熔体流动性大大提高，同时添加热稳定剂和抗氧化剂，利用这种组合效应降低了聚酯注塑挤出过程中，因热降解及热氧降解产生的乙醛(AA)含量。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法不局限于实施例。
具体实施方式
本发明的一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，是采用现有技术的PET生产设备和工艺，由二元羧酸及二元醇组成基本重复单元，引入第三单体0～3wt％，优选地1.5～2.3wt％的间苯二甲酸，第四单体1～3wt％，优选地1.3～2.3wt％的一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，在缩聚反应前加入调色剂、稳定剂、受阻酚型抗氧化剂、催化剂，并在真空条件下进行缩聚反应，PET及其共聚酯的特性黏数I.V.为0.50～0.68dL/g，再进行固相缩聚将I.V.提高至0.70～0.90dL/g，在熔融缩聚和固相缩聚阶段均控制合适的分子量分布。
其中：
所述的二元羧酸成分至少包含85wt％以上对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)或2，6-萘二甲酸[(NDCA)2，6-Naphthalenedicarboxylic acid]或2，6-萘二甲酸二甲酯[(DNDC)Dimethyl 2，6-naphthalene dicarboxylate]。
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇环或1，4-己烷二甲醇(CHDM)。
所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其添加量是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5～100ppm。
所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1425、受阻酚型抗氧化剂Irganox1035、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1076、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1081、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1098、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1141、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1135、受阻酚型抗氧化剂Irganox1222、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1330、受阻酚型抗氧化剂Irganox 1520D、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3052FF、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3114、受阻酚型抗氧化剂Irganox 2246、受阻酚型抗氧化剂Irganox 259、受阻酚型抗氧化剂Santowhitepowder、受阻酚型抗氧化剂Sumilizer GA 80、受阻酚型抗氧化剂Topanol CA、受阻酚型抗氧化剂Irganox 3125、受阻酚型抗氧化剂Irganox 170、受阻酚型抗氧化剂Hostanox 03、受阻酚型抗氧化剂Wingstay L、受阻酚型抗氧化剂Santonox R、受阻酚型抗氧化剂Suconox 18、受阻酚型抗氧化剂Irganox 65、受阻酚型抗氧化剂Tinuvin 144、受阻酚型抗氧化剂Tinuvin 120、受阻酚型抗氧化剂Cyasorb UV2908、受阻酚型抗氧化剂Eastman Inhibitor RMB、受阻酚型抗氧化剂Sumilizer GS、受阻酚型抗氧化剂Irganox HP 136、受阻酚型抗氧化剂Irgastab FS 042、受阻酚型抗氧化剂Vulkanox 4010NA、受阻酚型抗氧化剂Vulkanox PAN、受阻酚型抗氧化剂Irganox 5057、受阻酚型抗氧化剂Naugard 445或受阻酚型抗氧化剂IrganoxL118，其添加量为全部共聚酯重量的0.01～5％。
所述调色剂为紫色素，其添加量为全部共聚酯重量的1～10ppm。
所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑或醋酸锑，锑元素含量为全部共聚酯重量的0～300ppm。
以下对共聚酯特征值的测定方法作如下说明：
(一)特性黏数(Intrinsic Viscosity)I.V.的分析方法
按GB 17931-2003测定：采用Ubbelohde黏度计，温度25℃，苯酚与四氯乙烷质量比例为3∶2的混合溶剂。
(二)DEG的测量方法
按GB 17931-2003测定。
(三)瓶坯的乙醛含量测试方法
按顶空气相色谱法法：将待测样加热，150℃×60min，然后将试样中释放出的一定量的乙醛热平衡蒸汽导入气相色谱中仪中进行测试，根据色谱图中的峰面积，在标准曲线上求出相应的乙醛量。
本发明所使用的气相色谱仪为美国Agilent 6890N。
以下通过若干实施例进一步说明本发明的一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法。
实施例1：
在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，进入酯化反应器，酯化反应操作压力为0～2.0kgf/cm2(绝对压力)、反应温度230～265℃下酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，在缩聚反应前，加入乙二醇锑催化剂及紫色素、蓝色素调色剂于反应器内，并在真空条件下进行缩聚反应。预缩聚反应温度270～280℃，操作真空度为250～8mmHg，预缩聚物的I.V.一般为0.2～0.3dL/g。预缩聚物进入终缩聚反应，终缩聚反应温度275～285℃，操作真空度为1mmHg以下，PET熔体I.V.控制在0.58～0.64dL/g范围内。PET熔体经纯水冷却切粒，此阶段所得的PET基础切片，以PET重量为基准，催化剂乙二醇锑的锑元素含量为228ppm，紫色素含量1.88ppm。
PET基础切片经固相增粘(固相缩聚反应)后，成品PET切片经注射成坯吹瓶，280℃塑化温度。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量分别为15.3ppm。
实施例2：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体0.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.0wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为10.4ppm。
实施例3：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体0.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.0wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为4.42ppm。
实施例4：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体0.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为4.21ppm。
实施例5：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体0.56wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为4.08ppm。
实施例6：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体1.5wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.98ppm。
实施例7：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体1.90wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.84ppm。
实施例8：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体2.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.75ppm。
实施例9：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体3.0wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.71ppm。
实施例10：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体2.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.56wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.61ppm。
实施例11：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体2.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.8wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.67ppm。
实施例12：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体3.0wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)1.8wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.63ppm。
实施例13：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体2.3wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)2.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，IRganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.48ppm。
实施例14：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体3.0wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)2.3wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.46ppm。
实施例15：
重复实例1，在打浆釜将对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)按摩尔比1.1配浆，以共聚酯为基准，加入第三单体3.0wt％间苯二甲酸(IPA)，第四单体一缩乙二醇(DEG)3.0wt％(包含系统内生DEG)，在缩聚反应前加入稳定剂磷酸H3PO4和抗氧化剂Irganox 1010，以共聚酯重量为基准，磷元素占31.6ppm，Irganox 1010含量为0.1％。经气相色谱分析，所得瓶坯的乙醛含量为2.51ppm。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体0～3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1～3wt％的一缩乙二醇(DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体0～3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的0～3％，第四单体1～3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1～3％。
2.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：进一步的，所述共聚酯，是以二元羧酸成分及二元醇成分为基本重复单元，同时引入第三单体1.5～2.3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1.3～2.3wt％的一缩乙二醇(DEG)进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，加入稳定剂、调色剂、抗氧化剂、催化剂所制备成的共聚酯，该共聚酯具有优异的流动性；其中，第三单体1.5～2.3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的1.5～2.3％，第四单体1.3～2.3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1.3～2.3％。
3.根据权利要求1或2所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述共聚酯的特性黏数I.V.为0.70～0.90dL/g，优选的特性黏数I.V.为0.74～0.80dL/g。
4.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述的二元羧酸成分至少包含85wt％以上对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述的稳定剂为磷酸，其添加量是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5～100ppm。
6.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010，其添加量为全部共聚酯重量的0.01～5％。
7.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述调色剂为紫色素，其添加量为全部共聚酯重量的1～10ppm。
8.根据权利要求1所述的瓶用低乙醛共聚酯，其特征在于：所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑或醋酸锑，锑元素含量为全部共聚酯重量的0～300ppm。
9.一种瓶用低乙醛共聚酯的制备方法，其特征在于：是采用现有技术的PET生产设备和工艺，由二元羧酸及二元醇组成基本重复单元，引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇进行酯化反应，当酯化转化率达到96％以上时，在缩聚反应前加入调色剂、稳定剂、受阻酚型抗氧化剂、催化剂，并在真空条件下进行缩聚反应，PET及其共聚酯的特性黏数I.V.为0.50～0.68dL/g，再进行固相缩聚将I.V.提高至0.70～0.90dL/g，在熔融缩聚和固相缩聚阶段均控制合适的分子量分布。
其中：
所述的引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇是引入第三单体0～3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1～3wt％的一缩乙二醇(DEG)，其中，第三单体0～3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的0～3％，第四单体1～3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1～3％；
所述的二元羧酸成分至少包含85wt％以上对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸二甲酯。
所述的稳定剂为磷酸，其添加量是以全部共聚酯重量为基准的磷元素含量为5～100ppm。
所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂Irganox 1010，其添加量为全部共聚酯重量的0.01～5％。
所述调色剂为紫色素，其添加量为全部共聚酯重量的1～10ppm。
所述催化剂为乙二醇锑或三氧化二锑或醋酸锑，锑元素含量为全部共聚酯重量的0～300ppm。
10.根据权利要求9所述的瓶用低乙醛共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的引入第三单体间苯二甲酸、第四单体一缩乙二醇是引入第三单体1.5～2.3wt％的间苯二甲酸(IPA)，第四单体1.3～2.3wt％的一缩乙二醇(DEG)，其中，第三单体1.5～2.3wt％为第三单体占全部共聚酯重量的1.5～2.3％，第四单体1.3～2.3wt％为第四单体占全部共聚酯重量的1.3～2.3％。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN104497281A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-08 | 新疆蓝山屯河聚酯有限公司 | 高白度聚酯pet瓶片的制备方法 |
| CN107629199A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种节能瓶用聚酯的生产方法 |
| CN109422868A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种高粘度聚酯的生产方法 |
| CN110885431A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-17 | 江苏栖云新材料科技有限公司 | 一种低乙醛含量的瓶级聚酯切片及其制备方法 |
-
2009
- 2009-05-05 CN CN2009101117416A patent/CN101880378A/zh active Pending
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