KR101813397B1 - 폴리아미드 수지 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리아미드를 제조함에 있어 구성 성분으로서 바이오매스 유래 C10 이상의 디카르복실산과 C4~C6의 디아민을 사용하여 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소 발생을 억제함으로써 환경 부담을 줄이고, 원료 생산에 따른 비용을 절감할 수 있으며, 고압 공정이 아닌 폴리에스테르 제조 설비를 이용하여 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 직접 중축합 반응시켜 보다 경제적인 방법으로 지방족 장쇄 폴리아미드 수지를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 제1 반응기에서 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민이 1:1~1:2의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아미드 수지 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 폴리아미드 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적인 방법으로 지방족 장쇄 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 일반적으로 디카르복실산과 디아민의 중축합에 의해 제조되거나 고리형 락탐의 개환중합에 의해 제조되는데, 구성 성분의 탄소 수에 따라 서로 다른 물성을 가지게 되고, 산업적 용도에 맞는 물성에 따라서 다양한 분야에 사용되고 있다.

폴리아미드는 크게 섬유, 포장재 등에 사용되는 범용 제품과 자동차 소재, 전자기기 소재 등에 사용되는 스페셜티 제품 등으로 구분할 수 있는데, 스페셜티 제품군에 활용되는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱으로는 폴리아미드 12, 6.10, 6.12와 같은 지방족 장쇄 폴리아미드 제품을 그 예로 들 수 있고, 낮은 수분 흡수율에 의한 높은 치수안전성, 내유성 및 내화학성 등의 특성을 가지고 있어 자동차의 에어브레이크 튜브, 연료라인 커넥터 등의 제품에 적용되고 있으며, 이 외에도 전자기기 소재 용도의 개발 등 산업계 전반에서 그 활용 범위가 점점 확대되고 있다.

이와 같은 지방족 장쇄 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 카프로락탐, 아디픽산, 펜타메틸렌디아민 등의 C5~C6계의 원료와 C10 이상의 장쇄 디카르복실산이 기본 구성 성분으로써 주로 사용되며, 일반적인 폴리아미드의 중축합 공정과 동일한 방법으로 제조된다.

일반적인 폴리아미드의 제조방법은 디카르복실산과 디아민 혹은 그 염을 용매 하에서 가열 중축합하여 수행된다. 기화가 쉽게 일어나는 디아민 원료의 안정적인 투입과 원료의 당량비를 일정 수준으로 유지하고, 발열이 빠르게 일어나는 초기 반응열을 제어하기 위해서 원료를 용매 하에 중합하는 것이 이로우나, 물을 용매로 사용하는 경우 중합반응 온도를 200℃ 이상 유지해야 하기 때문에 필연적으로 일정 압력 이상의 고압 상태를 유지하여야 하며, 이에 따라 중합 용기는 내압 사양일 필요가 있어 설비 투자비가 매우 커지고 장치의 유지 관리 비용이 높아지는 문제가 발생한다. 한편으로, 폴리아미드는 물을 부산물로 생성하는 가역 반응이기 때문에 적절하게 물을 계 외로 제거하여 주지 않으면 디카르복실산과 디아민이 폴리아미드로 생성되는 방향으로 중합이 일어나기 어렵다.

반면, 상압에서 중합반응이 가능한 유기용매를 사용할 경우 중합 후 용매를 제거해야 하는 공정이 필요하고, 잔류 용매에 의한 냄새 문제 때문에 상업 생산에 적합하지 못하다.

한편, 폴리아미드 5.10 수지의 경우 중합 원료인 펜타메틸렌디아민과 세바식산을 화학적인 방법으로 생산하게 되면 매우 고가이기 때문에 이를 이용한 석유화학 기반의 폴리아미드 수지의 상업이 생산이 어려워 일반 범용 폴리아미드보다 더 나은 물성으로 먼저 개발되었음에도 불구하고 쉽게 상품화되지 못하였다.

한국공개특허 제2014-0006817호는 디카르복실산과 디아민으로부터 얻어진 나일론 염을 중합 반응계내에서 수증기를 존재시키면서 상압 하에서 가열하고, 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 수지 제조 과정에서 폴리아미드 염을 제조하는 공정을 포함하여 공정 과정이 단순하지 않고, 디카르복실산 및 디아민을 직접 이용하여 중축합할 경우에 대한 최적 공정 조건에 대해서는 언급하지 않고 있다. 또한 이산화탄소를 다량 배출하는 석유유래 원료를 사용하여 환경 부하가 크다.

일본등록특허 제4595668호는 디카르본산 단위로서 아디프산 단위를 함유하고 디아민 단위로서 펜타메틸렌디아민 단위 및 헥사메틸렌디아민 단위를 함유하는 구성성분을 가지는 폴리아미드 수지를 개시하고 있으나, 폴리아미드 염을 가압하고, 승온하는 공정이 포함되어 가압 조건에 적합한 설비(내압용기) 및 에너지가 필요하다.

일본공개특허 제1997-104751호는 디카르본산 성분과 디아민 성분을 상압 하에 직접 중축합반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 제조 시 용매를 사용하지 않아 반응 초기 디아민의 유출에 의한 원료의 당량비가 유지되기 어려우며, 석유유래 원료를 사용하여 환경 부하가 크다.

일본공개특허 제1994-322113호는 상압 내지 저압 조건 하에 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리아미드 제조 시 물이 아닌 방향족 모노히드록시 화합물을 용매로 사용하여 용매를 제거하는 공정이 필요하며, 역시 석유유래 원료를 사용하여 환경 부하가 크다.

본 발명은 폴리아미드를 제조함에 있어 구성 성분으로서 바이오매스 유래 C10 이상의 디카르복실산과 C4~C6의 디아민을 사용하여 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소 발생을 억제함으로써 환경 부담을 줄이고, 원료 생산에 따른 비용을 절감할 수 있으며, 고압 공정이 아닌 폴리에스테르 제조 설비를 이용하여 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 직접 중축합 반응시켜 보다 경제적인 방법으로 지방족 장쇄 폴리아미드 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 제1 반응기에서 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민이 1:1~1:2의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민은 바이오매스 유래의 C10~C18의 지방족 디카르복실산 및 C4~C6의 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 지방족 디아민은 비점이 150℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 상기 지방족 디아민은 물에 용해된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 물을 포함하는 상기 수증기 함량은 상기 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민 총 100중량부에 대하여 10~100중량부인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계는 상기 증류 컬럼의 온도를 90℃ 이상 100℃ 미만으로 설정하여 전체 반응물 중 유출수가 분당 0.5~1.5중량%인 조건에서 반응온도 200~220℃로 1차 중합이 수행된 후, 상기 증류 컬럼의 온도를 100℃ 이상으로 유지하여 나머지 반응물 중 유출수가 분당 2~5중량%인 조건에서 반응온도 260~300℃로 2차 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 중량평균분자량은 3,000~6,000인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (b) 단계는 상기 제2 반응기 내부 압력을 상압에서 100torr까지 0.1~1시간 동안 단계적으로 감압하면서 1차 중합이 수행된 후, 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 2차 중합이 수행되어, 제조되는 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 포스포러스계 촉매를 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 0.0001~0.001몰 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 기존의 폴리에스테르 중합 공정 설비를 사용할 수 있어 초기 설비투자 비용이 저감되며, 가압 사양 장치 도입 및 그 장치의 유지관리 비용이 추가로 필요하지 않아 폴리아미드 수지를 매우 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면 폴리에스테르 중합 공정 설비의 증류 컬럼을 폴리아미드 제조 시 사용되는 물의 환류장치로 사용함으로써 200℃ 이상의 중합 온도에서도 수증기를 존재 시키면서 상압 하에서 폴리아미드의 제조가 가능하며, 증류 컬럼의 온도 제어를 통해 디아민 성분이 계 외로 유출되는 것을 억제할 수 있으며, 이는 디카르복실산과 디아민의 당량비 유지에 유리하므로 고분자량의 폴리아미드 수지를 얻는데 효과적이다.

또한 증류 컬럼의 온도 설정을 통해 계 내로 물을 환류시키면서도 동시에 물을 계 외로 증류 제거하여 일정 분자량 수준의 올리고머를 1차로 제조함으로써 이후 가압 공정 조건에서 고점도의 중합물이 제조되도록 할 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 중합 원료로서 예컨대, 펜타메틸렌디아민과 세바식산을 미생물을 이용한 발효 공정을 통해 생산된 바이오매스 유래 펜타메틸렌디아민과 바이오매스 유래 세바식산을 사용함으로써 최종적으로 100% 바이오 기반 폴라아미드 5.10을 제조함에 따라 지구 온난화의 주범인 잉여 이산화탄소를 발생시키지 않는 제품 생산이 가능하여 환경 부담을 줄일 수 있고, 일반 석유화학 공정을 이용하여 생산된 원료보다 훨씬 저렴한 바이오매스 유래 원료를 사용하여 최종 수지의 생산 단가를 낮출 수 있다. 결과적으로 본 발명을 통해 내유성과 내화학성이 우수한 특징을 가지는 100% 바이오 유래 고기능성 수지의 경제적인 제조가 가능하다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 (a) 제1 반응기에서 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민이 1:1~1:2의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및 (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법을 개시한다.

본 발명에서 상기 제1 반응기, 증류 컬럼 및 제2 반응기는 폴리에스테르 중합 설비에 적용되는 것으로, 본 발명은 기본적으로 이러한 폴리에스테르 중합 설비를 그대로 이용할 수 있다. 일반적인 폴리에스테르 중합 설비의 주요 구성요소는 다음과 같다.

우선 원료가 투입되어 저분자량의 초기 반응물을 중합하는 설비로서 본 발명의 제1 반응기에 해당하는 교반조형의 에스테르화 반응기가 있으며, 에스테르화 반응에 의해 발생되는 부산물을 선택적으로 계 외로 유출시키기 위한 증류 컬럼이 연결된다. 그리고 에스테르화 반응 생성물의 중합도를 더욱 향상시키기 위한 설비로서 본 발명의 제2 반응기에 해당하는 중축합 반응기가 있으며, 중축합 반응기에서는 단일 회분식 반응기 또는 두 개의 중합 반응기를 연속 또는 반 연속 공정으로 구성하여 진공 상태에서 고점도의 중합물이 제조되도록 한다. 여기에 필요에 따라서 고상중합 반응기를 연결하여 점도가 더 높은 최종 중합물을 제조할 수 있다.

이러한 특징을 가진 폴리에스테르 중합 설비를 이용하여 본 발명은 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 상압 하에서 직접 중축합 반응을 통해 지방족 장쇄 폴라아미드를 제조하는 방법을 착안하였으며, 이하 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 폴리아미드 수지 제조 원료로 사용되는 상기 디카르복실산 성분은 지방족 디카르복실산이며, 구체적으로는 C10 이상, 바람직하게는 세바식산, 운데칸이산, 도데칸이산 등 C10~C18의 장쇄 디카르복실산으로서 바이오 화학공정을 통해 생산된 것이 바람직하게 채용될 수 있다.

또한 상기 지방족 디아민 성분으로는 비점이 150℃를 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 폴리아미드를 중합시키는 반응에 있어서 디아민이 물보다 먼저 휘발하여 계 외로 유출되는 경우가 없어, 디카르복실산과 디아민의 당량비가 유지되도록 할 수 있기 때문이다. 또한 디아민의 융점이 높을수록(물과 디아민의 비점 차이가 클수록) 물만 선택적으로 계 외로 증류 제거할 수 있다. 비점이 150℃를 초과하는 C4~C6 지방족 디아민으로서 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등이 사용 가능하며, 바이오 화학공정을 통해 생산된 것이 경제적인 측면에서 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리아미드 제조를 위해 상기 (a) 단계에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 충분히 치환시킨 제1 반응기(에스테르 반응기) 내에 상기 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 투입하여 일정 분자량 수준의 폴리아미드를 중합한다.

이때, 각 구성 성분을 따로 투입하거나, 미리 혼합한 후에 동시에 투입할 수 있다. 다만, 디아민 성분은 물에 용해된 상태로 투입되는 것이 바람직한데, 이는 휘발성이 강한 디아민 성분을 안정적으로 반응계 내로 투입함으로써 원료의 당량비를 유지하는데 유리하기 때문이다. 또한 폴리아미드 중합 초기에는 반응물의 발열반응이 빠르게 일어나므로 원료를 직접 용융중합하는 방법보다 물의 존재 하에서 중합하는 것이 초기 반응속도를 제어하는데 더 용이하다. 물은 원료 총 중량 100중량부 대비 10~100중량부 범위를 갖는 것이 바람직하고, 10~80중량부 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 10~60중량부 범위를 갖는 것이 가장 바람직하다

한편, 본 발명에서 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 당량비는 1:1~1:2 범위이고, 고분자량의 폴리아미드를 제조하는데 있어 1:1~1:1.5인 것이 더욱 바람직하다.

상기 (a) 단계에서 반응 수행을 위한 제1 반응기의 가열 조건은 중합 원료의 선택에 따라 차이가 있으나 반응 온도는 200~310℃인 것이 바람직하고, 220~290℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한 반응 온도는 중합 초기 저온에서 시작하여 중합 진행과 함께 서서히 승온되도록 하는 것이 반응속도 제어에 유리하다.

제1 반응기 내부 온도가 일정 온도 이상이 되면 물이 증기 상태로 반응기 내부를 채우게 되는데, 이때 증류 컬럼의 온도 설정을 통해 유출되는 물의 양을 제어함으로써 반응속도 조절 및 상압에서 폴리아미드의 제조가 가능하도록 할 수 있다. 여기서, 반응 초기에 컬럼의 온도는 90℃ 이상 100℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하며 90℃ 미만일 경우 물의 제거가 용이하지 않을 수 있고, 100℃ 이상일 경우 원료인 디아민의 유출이 일어나 원료의 당량비 유지가 어려울 수 있다.

증류 컬럼을 통해 계 외로 물을 증류 제거하게 되는데, 이때, 물의 유출 속도를 조절하여 폴리아미드 올리고머의 중합속도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼의 온도를 90℃ 이상 100℃ 미만으로 설정하여 유출수가 분당 0.5~1.5중량%, 바람직하게는 0.5~1중량%(유출 양/(용매로 사용된 물의 양 + 중축합 부산물의 이론 양)*100%)로 반응온도 200~220℃에서 60~120분간 1차 중합을 한 후, 증류 컬럼의 온도를 100℃ 이상으로 유지하고, 제1 반응기를 승온하여 나머지 물을 분당 2~5중량%, 바람직하게는 3~4중량% 범위로 빠르게 유출시키는 2차 중합을 시행할 수 있다. 이때, 2차 중합의 승온 온도는 생성된 폴리아미드의 융점보다 높아 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지할 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 지방족 장쇄 폴리아미드의 경우 260~300℃의 범위에서 중합하는 것이 바람직하며, 270~290℃ 범위에서 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 반응기 승온 후 제1 반응기에서의 총 중합 시간은 유출된 물의 양이 이론양의 85~90중량% 범위를 가질 때가 가장 바람직하다. 이때, 올리고머 중합물의 분자량은 3,000~6,000일 수 있으며, 바람직하게는 4,000~5,000일 수 있다.

제1 반응기를 통해 중합된 폴리아미드는 최종 분자량을 더 높이기 위해 제2 반응기(중축합 반응기)로 이송된다. 제2 반응기 온도는 생성된 폴리아미드가 용융상태를 유지할 수 있는 온도여야만 하며, 이송 후 서서히 반응계 내부를 감압하여 잔여 부산물을 제거하면서 중합물의 점도를 상승시킨다. 이때, 중축합 반응을 2단계로 나누어 수행하는 것이 바람직하다. 반응기 내부 압력을 상압에서 100torr까지 0.1~1시간, 바람직하게는 0.1~0.5시간 동안 단계적으로 감압하는 중축합 1단계와 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 중축합 2단계로 수행할 수 있다. 중축합 1단계에서는 270~290℃에서 내부 압력을 서서히 감압하는 것이 미반응 원료의 계 외 유출을 방지하여 반응물의 당량비가 반응 후반까지 유지되도록 함으로써 일정 점도 이상의 폴리아미드 수지를 얻는데 유리하다. 또한 중축합 2단계에서는 1torr 이하의 고진공 상태에서 반응 부산물을 계 외로 빠르게 유출시켜 저반응물의 점도를 상승시켜 가공이 용이한 정도의 점도 이상의 폴리아미드가 제조되도록 할 수 있다. 일반적으로 가공성이 확보된 폴리아미드의 점도는 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 중합 반응에는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예컨대 포스포릭산, 포스포러스산, 소디움 하이포포스페이트, 소디움 포스피네이트 등이 사용될 수 있다. 사용되는 촉매 함량은 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 0.0001~0.001몰 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

이상의 구성 성분을 조합시켜 얻어지는 폴리아미드 수지는 장쇄 지방산 폴리아미드로서 폴리아미드 4.10, 폴리아미드 4.12, 폴리아미드 5.10, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12 등이 있으며, 내유성과 내화학성이 우수한 특징을 가진다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드 수지는 100% 바이오매스 유래 원료에 의해 제조되므로 이산화탄소 발생 저감에 따른 환경 부하가 낮으며, 기존 상압 하에서 중합이 가능한 설비를 이용하므로 초기 설비 투자비 및 장치 유지 관리비용의 저감에 따라 경제적으로 제조가 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

20L 크기의 폴리에스테르 중합장치를 이용하여 폴리아미드 5.10을 제조하였다. 교반기 및 증류 컬럼이 연결된 20L 에스테르화 반응기에 바이오 유래 세바식산 2,520g, 바이오 유래 펜타메틸렌디아민 1,300g, 물 3,400g 및 소디움 포스피네이트 264mg을 투입한 후 질소 기류 하에서 혼합하면서 약 30분에 걸쳐 반응기 내의 온도를 약 220℃까지 승온 교반하였다. 증류 컬럼을 90℃로 설정하여 분당 1중량%씩 70분간에서 물을 제거한 후, 컬럼의 온도를 100℃로 설정, 반응기를 275℃까지 승온하여 분당 4중량%씩 10분간 물을 제거하며 올리고머를 중합하였다. 이때, 올리고머의 중량평균분자량은 4,566이었다. 이후, 20L 중축합 반응기로 반응물을 이송한 뒤 서서히 감압하면서 10분간 교반 중합하였다. 1torr 이하의 고진공 상태에서 교반기의 토크미터를 확인하며 일정 수준의 점도에 도달하면 반응 종료 후 스트랜드 형태로 반응물을 토출한 후 펠렛타이저를 이용하여 펠렛을 성형하였다. 최종 중합된 수지의 상대점도는 2.1, 융점 및 결정화 온도는 각각 218℃ 및 173℃이고, 바이오 성분 함량은 100중량%이었다.

비교예 1

교반기 및 증류 컬럼이 연결된 20L 에스테르화 반응기에 세바식산과 바이오 유래 펜타메틸렌디아민 염 2,000g, 물 1,800g 및 소디움 포스피네이트 140mg을 투입한 후 질소 기류 하에서 혼합하면서 약 30분에 걸쳐 반응기 내의 온도를 215℃까지 승온 교반하였다. 분당 3중량%씩 30분간 물을 제거하여 폴리아미드 올리고머를 중합하였고, 이때, 올리고머의 중량평균분자량은 2,736이었다. 이어서 중축합 반응기로 반응물을 이송한 뒤 10분간 서서히 감압하면서 교반 중합하였다. 1torr 이하의 고진공 상태에서 교반기의 토크미터를 확인하며 일정 수준의 점도에 도달하면 반응 종료 후 스트랜드 형태로 반응물을 토출한 후 펠렛타이저를 이용하여 펠렛을 성형하였다. 최종 중합된 수지의 상대점도는 1.7, 융점 및 결정화 온도는 각각 213℃ 및 166℃이고, 바이오 성분 함량은 43중량%이었다.

비교예 2

교반기 및 컨덴서가 연결된 20L 고압 중합용 반응기에 바이오 유래 세바식산 2,520g, 바이오 유래 펜타메틸렌디아민 1,300g, 물 3,400g 및 소디움 포스피네이트 264mg을 투입한 후 질소 기류 하에서 혼합하면서 140℃까지 승온하며 폴리아미드 염을 제조하였다. 40분간 교반 후 215℃까지 천천히 승온하여 내부 압력이 17.2bar에 이를 때까지 예비중합(prepolymerization)하였다. 고압 상태를 유지하면서 약 90분간 중합 후 내부 온도를 230℃까지 승온한 뒤 내부 압력을 상압까지 서서히 줄이며 35분간 더 중합하였다. 상압 상태에서 270℃까지 더 승온하며 80분간 교반 중합 후 감압하면서 교반하여 중합물의 중합도를 향상시켰다. 일정 수준의 점도에 도달하면 실시예와 마찬가지로 최종 중합물을 토출하였다. 중합된 수지의 상대점도는 2.2, 융점 및 결정화 온도는 각각 213℃ 및 167℃이고, 바이오 성분 함량은 100중량%이었다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. (a) 제1 반응기에서 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민이 1:1~1:2의 당량비로 포함된 혼합물을 수증기 존재 하에 상압에서 직접 중축합하되, 상기 상압의 조건을 유지하도록 상기 수증기 중 일부를 증류 컬럼을 통해 계외로 증류 제거시키면서 중축합하는 제1 중축합 단계; 및
   (b) 제2 반응기에서 상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 점도 상승을 위해 중축합하는 제2 중축합 단계;
   를 포함하는 폴리아미드 수지 제조방법으로서,
   상기 (a) 단계는 상기 증류 컬럼의 온도를 90℃ 이상 100℃ 미만으로 설정하여 용매로 사용된 물 및 중축합 부산물 총 중량에 대하여 유출수가 분당 0.5~1.5중량%인 조건에서 반응온도 200~220℃로 1차 중합이 수행된 후, 상기 증류 컬럼의 온도를 100℃ 이상으로 유지하여 용매로 사용된 물 및 중축합 부산물의 나머지 중량에 대하여 유출수가 분당 2~5중량%인 조건에서 반응온도 260~300℃로 2차 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민은 바이오매스 유래의 C10~C18의 지방족 디카르복실산 및 C4~C6의 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 디아민은 비점이 150℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 상기 지방족 디아민은 물에 용해된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 물을 포함하는 상기 수증기 함량은 상기 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민 총 100중량부에 대하여 10~100중량부인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1 중축합 단계를 거친 중합물의 중량평균분자량은 3,000~6,000인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 상기 제2 반응기 내부 압력을 상압에서 100torr까지 0.1~1시간 동안 단계적으로 감압하면서 1차 중합이 수행된 후, 내부 압력을 1torr 이하까지 고진공을 유지하여 중합하는 2차 중합이 수행되어, 제조되는 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 포스포러스계 촉매를 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 0.0001~0.001몰 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.