CN115286776A - 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115286776A CN115286776A CN202211194875.0A CN202211194875A CN115286776A CN 115286776 A CN115286776 A CN 115286776A CN 202211194875 A CN202211194875 A CN 202211194875A CN 115286776 A CN115286776 A CN 115286776A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- esterification
- adipate
- catalyst
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于可生物降解材料的制备技术领域，具体涉及一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：对苯二甲酸酯化：将PTA、BDO、催化剂A混合，酯化反应获得低聚酯化物A；1,6‑己二酸酯化：将AA、BDO、酯化活化剂DCC、催化剂DMAP混合，酯化反应获得低聚酯化物B；缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A和其他助剂，在真空条件下进行缩聚反应，制得聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。本发明提供一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，制备的产品的a，b值大幅降低，酸值得到显改善，扩大其应用范围，制备方法简单，节能降耗。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解材料的制备技术领域，具体涉及一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是由己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇三种反应原料，运用直接酯化法或酯交换法生成的脂肪族-芳香族共聚酯，不仅拥有脂肪族聚酯的优异降解性能和力学性能，而且也拥有较好的延展性和耐高温性。PBAT是一种能够通过土壤中的微生物，在新陈代谢作用下，直接分解成水和二氧化碳的树脂，因而在包装材料、餐饮用品与农业等领域有广泛的应用。
在制备PBAT的酯化反应中，己二酸容易在高温条件下会发生脱羧，脱水环化生成环戊酮、水和二氧化碳，而环戊酮会在高温、酸性条件下继续自缩合生成2-环亚戊基环戊酮、2,5-二环亚戊基环戊酮等其他显色副产物，从而导致PBAT树脂颜色发红，PBAT树脂的a、b值上升，颜色不佳而极大的限制了PBAT树脂的应用范围。
现有技术中，己二酸脱羧原理如下反应式：
CN101864068B公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，在进行酯化反应和缩聚反应中，都通过加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，进行催化反应的进行，制得的PBAT的特性粘度高，色相好，b值在0～8之间，L值在68～85之间。
CN113667103A公开了一种PBAT树脂的制备方法，将钛-EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行酯化反应；酯化反应结束后，加入还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和/或L多聚赖氨酸，制得PBAT粒料，其产品的a值和b值均较低。
CN114015025A公开了一种PBAT树脂组合物的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇为原料，加入钛系催化剂，进行酯化反应，得到低聚物；然后将低聚物进行缩聚反应，制得PBAT树脂，通过强制性的提高酯化率≥96%与调控缩聚的温度240-250℃，作为提高色织和色泽稳定的方法，来抑制2-环戊基环戊酮与2,5-二环亚戊基环戊酮的生成。
以上技术中，虽然采用钛系-锑系的复合物作为催化剂，制备PBAT树脂的方法，可以得到较低b值的PBAT树脂产品，但这种催化剂的活性低，用量大，在反应过程中会还原出锑原子，使PBAT产品颜色不稳定。并且，锑元素为重金属元素，不符合生物降解的相关规定。另外，通过加入还原剂抑制环戊酮的生成，改变PBAT产品颜色的方法中，加入的还原剂也会导致催化剂被还原，影响聚合速率。而且，己二酸在酯化反应过程中也会有少部分己二酸在高温、催化剂的条件下生成环戊酮，仅通过调节缩聚温度，环戊酮仍然会在酯化阶段产生，而环戊酮在酸性高温条件下也会进一步生成2-环亚戊基环戊酮、2,5-二环亚戊基环戊酮，影响产品的a、b值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，制备的产品的a，b值大幅降低，酸值得到显改善，扩大其应用范围，并且制备方法简单，节能降耗，有利于可持续发展。
本发明所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）、催化剂A混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物A；
（2）1,6-己二酸酯化：将1,6-己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）、酯化活化剂、催化剂B混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物B；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A和其他助剂，在真空条件下进行缩聚反应，制得聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的酯化活化剂为二环己基碳二亚胺（DCC），二环己基碳二亚胺的用量为1,6-己二酸的物质的量的0.5%-2%；所述的催化剂B为4-二甲氨基吡啶（DMAP），4-二甲氨基吡啶用量为1,6-己二酸的物质的量的0.05%-0.2%。
步骤（1）中的对苯二甲酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-2.5）。
步骤（2）中的1,6-己二酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-2.5）。
步骤（1）中的对苯二甲酸与步骤（2）中的1,6-己二酸的添加摩尔比为1:（1.0-2.5）。
步骤（1）中的催化剂A的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总质量的0.03%-0.3%。
步骤（3）中的催化剂A的用量为低聚酯化物A和低聚酯化物B总质量的0.03%-0.3%。
步骤（1）和步骤（3）中的催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸酯中的一种或几种。
步骤（1）的对苯二甲酸酯化反应温度为160-250℃，直至再无水分馏出时结束反应。
步骤（2）的1,6-己二酸酯化反应温度为120-140℃，升温速率为10-20℃/10min，直至再无水分馏出时结束反应，1,6-己二酸酯化反应在在投完料之后还要向反应釜内抽真空，充氮气，反复置换2-4次。
步骤（3）的缩聚反应温度为200-250℃，反应时间为2-5h，反应压力为50-150Pa。
步骤（3）中的其他助剂包括热稳定剂、抗氧化剂；热稳定剂的用量为缩聚原料总质量的0.01-0.1%，抗氧化剂的用量为缩聚原料总质量的0.01-0.1%。抗氧化剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。热稳定剂优选为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸乙酯中的至少一种。
在步骤（3）中将低聚酯化物A和低聚酯化物B，催化剂A和其他助剂加入之后，向反应釜内抽真空，充氮气，反复置换2-4次。
具体的，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）、催化剂A置于反应釜中，逐步升温至160-250℃，进行酯化反应，当反应再无水分馏出时结束，获得对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物A；
（2）1,6-己二酸酯化：将1,6-己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）、酯化活化剂、催化剂B投入反应釜中，向反应釜内抽真空，充氮气，反复置换2-4次，按照10-20℃/10min，加热至120-140℃搅拌进行酯化反应，获得1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物B；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A、抗氧化剂、热稳定剂，抽真空，充氮气，反复置换2-4次，在真空条件下进行缩聚反应，制得低色值的PBAT。
本发明的PBAT的制备方法，在1,6-己二酸酯化过程加入DCC与DMAP，首先酯化活化剂DCC与1,6-己二酸反应生成活性比1,6-己二酸更强的O-酰基异脲基团，然后酰基异脲与DMAP催化剂反应生成二环己基脲（DCU）和活性酰胺，同时DMAP会抑制酰基异脲生成副产物N-酰基脲，最后1,4-丁二醇与活性酰胺发生反应，生成酯化产物己二酸双羟丁酯。通过添加酯化活化剂DCC与DMAP催化剂的方法有效防止1,6-己二酸在高温、催化剂条件下生成环戊酮、2-环亚戊基环戊酮、2,5-二环亚戊基环戊酮等副产物，从而使产品的a，b值大幅降低，并使产品的酸值得到明显改善。
本发明的PBAT的制备方法，采用DCC作为酯化活化剂，DMAP作为催化剂来参与1,6-己二酸酯化反应，首先是DCC上带孤对电子的N进攻羧基上的氢，使DCC中间C原子带正电，羧基上的氧带负电，进攻DCC中间C，致使1,6-己二酸与DCC反应生成活化性更强的O-酰基异脲基团，接着DMAP吡啶环上的N因为带有孤对电子，会进攻O-酰基异脲基团上的羧基C，同时羧基另一个氧连在DCC上一起被脱去，形成DCU与活性酰胺，最后DMAP吡啶环上N进攻1,4-丁二醇上的羟基氢，进而生成1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物，而体系内的DCU会在高温、酸性条件下脱水生成DCC，并继续作为酯化活化剂参与反应。在此过程中，O-酰基异脲会发生1,3重排生成N-酰基脲，N-酰基脲不与1,4-丁二醇发生反应，成为反应的副产物。而DMAP具有较好的亲和性，有效地抑制N-酰基脲的生成。
本发明的DCC、DMAP与1,6-己二酸和1,4-丁二醇的反应原理如下所示：
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的PBAT的制备方法，在1,6-己二酸酯化阶段，加入酯化活化剂DCC与催化剂DMAP，提高反应活性，有效降低酯化反应的温度，避免1,6-己二酸脱羧产生环戊酮的高温的必要条件。
（2）本发明的PBAT的制备方法，在1,6-己二酸酯化阶段，加入酯化活化剂DCC与催化剂DMAP，提高酯化反应的酯化率，极大减少了转缩聚后残留己二酸的含量，进而避免了高温缩聚阶段环戊酮的产生。
（3）本发明的PBAT的制备方法，采用酯化活化剂DCC与催化剂DMAP，取代了酯化阶段的传统催化剂，减少了缩聚阶段体系中传统催化剂的含量，进而减少了催化剂在高温条件下对熔体氧化、热降解副反应的催化，产品的酸值降低，颜色得到明显改善。
（4）本发明的PBAT的制备方法，采用的酯化活化剂DCC与催化剂DMAP，热稳定性较好，不会受热自分解生成其他杂质，不与钛系、锑系催化剂发生反应，避免了加入还原剂导致催化剂被还原，影响产品酸值和色值的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例，通过实例结果来进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法；实施例中的对苯二甲酸的含量≥99.90wt%，1,4-丁二醇的含量≥99.70wt%，1,6-己二酸的含量≥99.80wt%，均为市售产品。
其他未说明的试剂也均为市售产品。
实施例1
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2192.15g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、8.94gDCC与0.89gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2435.07g；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯，磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例2
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸994.3g的1,4-丁二醇、0.80g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2191.87g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1215.04g的1,4-丁二醇、8.94gDCC与0.89gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2437.54g；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合进行缩聚反应，加入1.38g钛酸四丁酯，磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例3
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、2259.78g的1,4-丁二醇、1.18g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2192.39g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、2761.45g的1,4-丁二醇、8.94gDCC与0.89gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2444.78g；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯，磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例4
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2190.64g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、10.74gDCC与1.07gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2442.37g；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯，磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例5
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共 2195.35g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、12.53gDCC与1.25gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2442.69g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例6
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2196.83g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、14.32gDCC与1.43gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2445.10g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例7
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共 2194.77g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.69g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例8
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2194.65g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、35.79gDCC与3.58gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2450.04g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例9
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、1.10g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2199.08g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10g DCC与1.61g DMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.81g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.39g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例10
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、1.37g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共 2201.23g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.71g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.86g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例11
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、8.24g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2194.72g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2447.05g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入13.93g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例12
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、1.37g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2199.12g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.84g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.86g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.92g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.92g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例13
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、1.37g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2199.02g；
（2）己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.76g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.86g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯1.39g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.39g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
实施例14
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、1.37g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，以反应出水量达到360g再无水分馏出为标准结束酯化反应，获得低聚酯化物A，共2199.09g；
（2）己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、16.10gDCC与1.61gDMAP置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃，当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得低聚酯化物B，共2446.89g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.86g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯4.65g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4.65g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，得到低色值的PBAT。
对比例1
一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，与实施例1相比，本对比例中，在己二酸酯化阶段中不加入DCC与DMAP，催化剂的量为1,6-己二酸与1,4-丁二醇重量的0.03%，并且酯化温度提升至230℃，其他条件相同，具体实施步骤如下：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，当反应出水量达到360g再无水分馏出时结束酯化反应，获得对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物A，共2187.93g；
（2）己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇、0.93g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物B，共2412.37g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.38g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.46g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.46g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1.5h后结束反应，PBAT的产品颜色较红。
对比例2
一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，与实施例1相比，本对比例中，在己二酸酯化阶段中不加入DCC与DMAP，反应温度为130℃，其他条件相同，具体实施步骤如下：
（1）对苯二甲酸酯化：将称量好的1661.66g的对苯二甲酸、1084.69g的1,4-丁二醇、0.82g钛酸四丁酯置于10L反应釜中，进行加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至230℃，当反应出水量达到360g再无水分馏出时结束酯化反应，获得对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物A，共2187.93g；
（2）1,6-己二酸酯化：将称量好的1789.41g的1,6-己二酸、1325.50g的1,4-丁二醇置于10L反应釜中，加热搅拌进行酯化反应，逐步升温至130℃当反应出水量达到439.92g再无水分馏出时结束酯化反应，获得1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物B，共1992.71g；
（3）缩聚反应：将步骤（1）步骤（2）所得的两种酯化物进行缩聚反应，加入1.25g钛酸四丁酯、磷酸三苯酯0.41g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.41g，在反应压力50KPa，温度升至230℃条件下进行缩聚反应，反应2h后温度升至240℃，反应压力调至50Pa，反应1h后功率未出现上涨情况，PBAT反应聚合失败。
将以上实施例1至实施例14和对比例1至对比例2制备的PBAT，进行以下测试。
1）环戊酮含量测试：采用PEG-20000毛细管柱作为分离柱，选用氯苯做内标来测定环戊酮的校正因子，再选用SE-30毛细管柱作为分离柱，选择正己醇为内标物，根据内标物与环戊酮的峰面积测定环戊酮的质量校正因子。测试条件为色谱柱的柱长：40m，内径：0.32mm，膜厚：0.5μm，载气氮气：0.4MPa，空气：0.4MPa，氧气：0.4MPa。
2）2-环亚戊基环戊酮与2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量：均采用Agilent 8890气相色谱仪进行分析。
3）酯化率：取少量酯化物，N，N－二甲基甲酰胺在加热至200-220℃回流，待其完全溶解，同样条件下准备空白样品。用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定样品和空白，由二者所消耗氢氧化钾-乙醇标准液的体积之差求得酸值AN。取少量酯化物，加入氢氧化钾－正丙醇溶液加热至98℃，使酯化物完全皂化，同样条件下准备空白样品。用硫酸标准溶液滴定样品和空白，由二者所消耗硫酸标准液的体积之差求得皂化值SN。酯化率w为：
4）色值：所制得的PBAT在85℃，真空条件下干燥4h；采用上海爱色丽公司X-RiteCi7600型色值分析仪进行测定；其中，L值越高，则代表亮度越大，a值越高，则代表PBAT的颜色越红，b值越高，则代表PBAT的颜色越黄。
5）酸值：产品酸值的测试方法是根据GB/T 32366-2015《生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）》的规定，按照按 GB/T14190—2008《纤维级聚酯切片（PET）试验方法》中端羧基测试方法 A规定进行。标准滴定溶液为浓度0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇，溴酚蓝为指示剂。试样配置：0.5g样品溶解于苯酚-三氯甲烷混合溶剂（体积比2:3），依照标准酸碱滴定操作进行检测。
6）力学性能：采用上海英斯特朗公司Instron 3360系列，双立柱立式万能电子拉力机进行测试，拉伸速度为50mm/min。
采用上述方法测试实施例1-14与对比例1-2的产品PBAT的副产物含量和1,6-己二酸酯化率，测试结果如表示1所示；色值与力学性能的数据，测试结果表2所示：
表1
表2
根据表1和表2可知，本发明实施例1-14所提供的PBAT的制备方法，在1,6-己二酸酯化反应中加入DCC与DMAP，通过低温酯化以及1,4丁二醇对活性酰胺置换的方法，有效抑制了己二酸高温脱羧生成环戊酮的过程，大幅度减少了2-环亚戊基环戊酮、2,5-二环亚戊基环戊酮的质量含量。另外，实施例制备的PBAT聚酯具有非常良好的色值与亮度，并且酸值低。与对比例1和对比例2相比，环戊酮、2-环亚戊基环戊酮、2,5-二环亚戊基环戊酮三种副产物的质量含量大幅降低，酯化率与端羧基含量都有明显改善，产品的力学性能也得到大幅提高。
本发明的制备方法实现了PBAT聚酯的低副产物含量、低色值、高酯化率、高强度，可用于电子产品包装袋、购物袋、农用薄膜等应用。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂A混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物A；
（2）1,6-己二酸酯化：将1,6-己二酸、1,4-丁二醇、酯化活化剂、催化剂B混合，进行酯化反应，获得低聚酯化物B；
（3）缩聚反应：将低聚酯化物A和低聚酯化物B混合，加入催化剂A和其他助剂，在真空条件下进行缩聚反应，制得聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯；
所述的酯化活化剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺的用量为1,6-己二酸的物质的量的0.5%-2%；所述的催化剂B为4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶用量为1,6-己二酸的物质的量的0.05%-0.2%。
2.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的对苯二甲酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-2.5）。
3.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的1,6-己二酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-2.5）。
4.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的对苯二甲酸与步骤（2）中的1,6-己二酸的添加摩尔比为1:（1.0-2.5）。
5.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的催化剂A的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总质量的0.03%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的催化剂A的用量为低聚酯化物A和低聚酯化物B总质量的0.03%-0.3%。
7.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中的催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）的对苯二甲酸酯化反应温度为160-250℃，直至再无水分馏出时结束反应。
9.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）的1,6-己二酸酯化反应温度为120-140℃，升温速率为10-20℃/10min，直至再无水分馏出时结束反应。
10.根据权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）的缩聚反应温度为200-250℃，反应时间为2-5h，反应压力为50-150Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211194875.0A CN115286776B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211194875.0A CN115286776B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115286776A true CN115286776A (zh) | 2022-11-04 |
| CN115286776B CN115286776B (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=83834412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211194875.0A Active CN115286776B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115286776B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894876A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-04 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 一种用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺 |
| CN117417516A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-01-19 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种对苯二甲醇分子结构改性pbat的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060034888A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages |
| US20150018496A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | National Research Council Of Canada | Polyester/Polycarbonate Block Copolymers Via One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization |
| CN108166095A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 浙江恒逸高新材料有限公司 | 一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法 |
| CN111574695A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-25 | 新昌县佳和工艺股份有限公司 | 一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜及其制法 |
-
2022
- 2022-09-29 CN CN202211194875.0A patent/CN115286776B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060034888A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages |
| US20150018496A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | National Research Council Of Canada | Polyester/Polycarbonate Block Copolymers Via One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization |
| CN108166095A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 浙江恒逸高新材料有限公司 | 一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法 |
| CN111574695A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-25 | 新昌县佳和工艺股份有限公司 | 一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜及其制法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894876A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-04 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 一种用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺 |
| CN115894876B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-03-19 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 一种用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺 |
| CN117417516A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-01-19 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种对苯二甲醇分子结构改性pbat的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115286776B (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115286776B (zh) | 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 | |
| EP0028687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern | |
| CN102382287B (zh) | 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法 | |
| JP5316725B1 (ja) | 耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP6484721B2 (ja) | バイオベースコポリエステル又はコポリエチレンテレフタレート | |
| JP2016518513A (ja) | 耐熱性ポリエチレンテレフタレート及びその製造方法 | |
| EP1384740A1 (en) | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness | |
| CN108976401A (zh) | 一种改性共聚酯的制备方法 | |
| CN110305304B (zh) | 一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用 | |
| CN113717356B (zh) | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN109651605A (zh) | 一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法 | |
| CN107652420B (zh) | 一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法 | |
| CN105753718A (zh) | 一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐 | |
| CN101525416A (zh) | 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯 | |
| CN100439466C (zh) | 聚酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN105860041B (zh) | 改质共聚酯的制备方法 | |
| CN102304220A (zh) | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 | |
| TWI730960B (zh) | 聚酯樹脂之製造方法 | |
| MX2011001446A (es) | Proceso para la produccion de poliesteres con bajo contenido de acetaldehido y velocidad de regeneracion. | |
| CN112126049A (zh) | 利用新型催化剂催化丙交酯开环聚合合成聚乳酸的方法 | |
| CN101880378A (zh) | 一种瓶用低乙醛共聚酯及其制备方法 | |
| CN113185682B (zh) | 一种改性共聚酯及其制备方法 | |
| WO2020228260A1 (zh) | 医用共聚酯及其制备方法 | |
| CN113105618A (zh) | 一种提高聚甘油脂肪酸酯保湿性能的方法 | |
| CN114479030A (zh) | 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |