CN107652420B - 一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热熔胶的制备方法，具体公开一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法。主要包括如下步骤：（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸混合组成的二元酸，由丁二醇和1,3‑丙二醇混合组成的二元醇，以及催化剂按预设比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160℃～205℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；（2）将抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。通过本发明所述之合成方法直接制备所得的共聚酯热熔胶，其在一定时效期内（如12个月）的粘接效果保持较好，且于超出该时效期后能在自然条件下快速降解。

Description

一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热熔胶的制备方法，特别是一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术
各类热熔胶现已广泛应用于多个领域的复合粘接，如纺织品行业，及食品、饮料、药物等的包装封箱等。同时，在热熔胶的生产制备过程中，过去一般只考虑其粘接性能，而不考虑其降解性能。近年来，随着热熔胶用量的大幅增长及人们对环保意识的逐步增强 ，常规热熔胶因其结构特性，对微生物的抵抗力强，很难降解，存在于自然环境中引发的环保问题也日益凸显，故，生产制备出粘接效果好且可生物降解的环保型热熔胶已成为胶粘剂行业的重要发展方向。
目前已知的生物可降解的热熔胶，大都采用共混改性或天然高分子基料制得，如JP2003020463以淀粉浆糊为天然高分子基料，与适量增塑剂、稳定剂等其他助剂共聚合成可生物降解热熔胶；CN200810035583.6提供了一种玉米淀粉改性制得的生物全降解环保型热熔胶的制备方法；CN200980113152.X提出了一种由聚己内酯、二元羧酸与二元醇缩聚并通过萜烯树脂等改性制得的生物可降解热熔胶粘剂组合物。另有CN103468195A虽有提出一种生物可降解共聚酯热熔胶的合成制备方法，但其产物是否具备可降解性能极其影响，则并未给出相应阐述及启示。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述技术问题，提供一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法，特别是一种自然条件下一定时间范围内降解性能良好的共聚酯热熔胶的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种可生物降解的共聚酯热熔的制备方法，其步骤如下：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸混合组成的二元酸，由丁二醇和1,3-丙二醇混合组成的二元醇，以及催化剂按预设比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160℃～205℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；
（2）将抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。
上述步骤（1）中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.6；
二元酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸的摩尔比为1:0.4:0.15:0.05；
二元醇中，丁二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1:0.3；
上述催化剂为醋酸锑与钛酸四丁酯的混合物，其中，醋酸锑与钛酸四丁酯的质量比为1:0.8～1.6；且催化剂的加入量为二元酸总质量的0.008%～0.02%。
上述步骤（2）中，抗氧剂的牌号为1010，其加入量为二元酸总质量的0.5%～0.8%。
本发明的创新之处几有益效果在于：通过设计独特的原料配比，特别是二元酸及二元醇的组成，以及酯化反应过程中所用催化剂的配比设计，使得通过本发明所述之合成方法直接制备所得的共聚酯热熔胶，其在一定时效期内（如12个月）的粘接效果保持较好，且于超出该时效期后能在自然条件下快速降解。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步表述，但并不以此为限。
实施例1：
一种可生物降解的共聚酯热熔的制备方法，步骤如下：
(1)将由166g的对苯二甲酸、66.4g的间苯二甲酸、34.5g的十二二酸和10.1g的癸二酸组成的二元酸，由177.3g的丁二醇和44.84g的1,3-丙二醇组成的二元醇，以及由0.0107g的钛酸四丁酯和0.0107g的醋酸锑组成的催化剂，加入到1L的酯化反应釜内，反应温度160℃～205℃，当酯化反应釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；
(2)将1.3345g的牌号为1010的抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。
通过实施例1制备所得产物标记为A1。
实施例2：
一种可生物降解的共聚酯热熔的制备方法，步骤如下：
(1)将如实施例1中的二元酸和二元醇，以及由0.019g的钛酸四丁酯和0.0237g的醋酸锑组成的催化剂，加入到1L的酯化反应釜内，反应温度160℃～205℃，当酯化反应釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；
(2) 将1.6014g的牌号为1010的抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。
通过实施例2制备所得产物标记为A2。
实施例3：
一种可生物降解的共聚酯热熔的制备方法，步骤如下：
(1)将如实施例1中的二元酸和二元醇，以及由0.0295g的钛酸四丁酯和0.0185g的醋酸锑组成的催化剂，加入到1L的酯化反应釜内，反应温度160℃～205℃，当酯化反应釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；
(2)将1.8683g的牌号为1010的抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。
通过实施例3制备所得产物标记为A3。
实施例4：
一种可生物降解的共聚酯热熔的制备方法，步骤如下：
(1)将如实施例1中的二元酸和二元醇，以及由0.0291g的钛酸四丁酯和0.0243g的醋酸锑组成的催化剂，加入到1L的酯化反应釜内，反应温度160℃～205℃，当酯化反应釜中馏出水的量为理论出水量的95%及以上时，酯化反应结束；
(2)将2.1352g的牌号为1010的抗氧剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。
通过实施例4制备所得产物标记为A4。
性能测试
将上述各实施例所得产物A1~A4及市售常规共聚酯热熔胶产品分别在初始状态及于自然条件下放置一段时间后的性能进行比对，本发明中的自然条件下是指上海常规室外环境，结果如下表1所示。
表1：性能比对表
上述表1中，黏度下降率=（初始黏度-放置一段时间后黏度）/初始状态黏度*100%；粘接强度下降率=（初始剥强-放置一段时间后剥强）/初始剥强*100%；失重率=（初始质量-放置一段时间后质量）/初始质量*100%。
从上表1中可知，通过本发明制备所得的共聚酯热熔胶产品,其在一定时间范围内（12个月）的主要性能保持良好，如黏度下降率<8%，粘接强度下降率<10%，产物失重率<8.5%；并于超出该时间范围后（第13个月）快速降解，产物失重率>63%,相关主要性能，如黏度及粘接强度也急速下降，下降率均>75%。而市售常规通过合成方法制备所得的共聚酯热熔胶产品，其在放置一段时间后（如13个月），基本不能于自然条件下生物降解，自然条件下失重率均<5%。同时，发明人还对实施例中所用物料的配比进行比例外的调整（如酸、醇或是催化剂的选用及比例调整），利用常规合成方法制备所得产物在放置一段时间后（如13个月），亦基本不能于自然条件下生物降解。
本发明通过设计独特的原料配比，特别是二元酸及二元醇的组成，以及酯化反应过程中所用催化剂的配比设计，使得通过本发明所述之合成方法直接制备所得的共聚酯热熔胶，其在一定时效期内（如12个月）的粘接效果保持较好，且于超出该时效期后能在自然条件下快速降解，特别适用于对保质期内的粘接效果及保质期外生物降解要求较高的领域应用。

Claims (2)

1.一种可生物降解的共聚酯热熔胶 的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸混合组成的二元酸，由丁二醇和1,3-丙二醇混合组成的二元醇，以及催化剂按预设比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160℃～205℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束；
(2)将抗氧剂加入到步骤(1)的产物中，在230℃～240℃、100Pa～150Pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得；
所述步骤(1)中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.6；所述二元酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸的摩尔比为1:0.4:0.05:0.15；所述二元醇中，丁二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1:0.3；
所述催化剂为醋酸锑与钛酸四丁酯的混合物，且醋酸锑与钛酸四丁酯的质量比为1:0.8～1.6；所述催化剂的加入量为二元酸总质量的0.008％～0.02％。
2.如权利要求1所述的可生物降解的共聚酯热熔胶 的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂的加入量为二元酸总质量的0.5％～0.8％。
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