CN110637048B - 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法 - Google Patents

由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110637048B
CN110637048B CN201880033085.XA CN201880033085A CN110637048B CN 110637048 B CN110637048 B CN 110637048B CN 201880033085 A CN201880033085 A CN 201880033085A CN 110637048 B CN110637048 B CN 110637048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin
carbon fiber
sheet
reinforced thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880033085.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110637048A (zh
Inventor
杉山源希
吉谷耕平
清水英贵
石川骏
丸山博义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN110637048A publication Critical patent/CN110637048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110637048B publication Critical patent/CN110637048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/093—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供由耐热性高的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法。利用如下的片材能够解决该技术问题，该片材由如下的碳纤维强化热塑性树脂构成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。(通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢、卤素、硝基或甲基；X表示式(2)～(4)中任一个所示的二价的基团。)

Description

由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、电子设备部件和体育相关部件等的由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法。
背景技术
碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维与金属相比，比重低，并且弹性模量和强度优异，因此，与各种基材树脂组合而成的复合材料已被用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料和体育用品等多个领域中。特别是作为将碳纤维与环氧树脂或不饱和聚酯树脂组合而成的复合材料的碳纤维强化树脂(CFRP)已被广泛使用。
现有的以热固化性树脂为基质的碳纤维强化树脂有热固化需要很多时间的缺点，近年来，以热塑性树脂为基质的碳纤维强化热塑性树脂(以下，有时称为“CFRTP”)作为能够高循环成型的复合材料受到期待，已进行了开发。
能够形成复杂形状的短纤维强化热塑性树脂已经实用化，但由于强化纤维的纤维长度短，与轻金属相比，存在弹性模量显著变低的问题。因此，强烈期望连续纤维强化热塑性树脂。
以由机械特性良好的碳纤维所代表的连续纤维强化热塑性树脂提供连续纤维强化热塑性树脂成型体为目的，专利文献1公开了一种连续纤维强化热塑性树脂的制造方法，其特征在于，包括：预先将溶剂含浸于连续纤维的工序(工序A)；将该含浸有溶剂的连续纤维浸渍在以下的溶液中的工序(工序B)，该溶液是在溶剂中溶解有以含芴二羟基化合物为单体结构单元的热塑性树脂；和对该溶液含浸强化纤维进行加热、使该溶剂挥发而得到连续纤维强化热塑性树脂的工序(工序C)。
然而，专利文献1中得到的连续纤维强化热塑性树脂虽然能够获得良好的机械特性，但对于耐热性，要求进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－203058号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于，提供由具有优异的耐热性(高温环境下的热变形量少)的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过使用包含特定结构的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂，能够得到由具有优异的耐热性的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材，完成了本发明。即，利用以下的本发明能够解决上述技术问题。
＜1＞一种片材，其由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
Figure BDA0002278647890000021
(通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢、卤素、硝基或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一个所示的二价的基团。)
Figure BDA0002278647890000031
(式(2)中，R5表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基，R6表示可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者，
R5和R6彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环；
c表示1～5的整数；
式(3)中，R7和R8分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者，
R7和R8彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环；
式(4)中，R9～R18分别独立地表示氢(氢原子)或碳原子数1～3的烷基，R9～R18中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基。)
＜2＞如上述＜1＞所述的片材，其中，上述碳纤维为连续纤维。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的片材，其中，含有上述碳纤维20～80体积％，含有上述热塑性树脂80～20体积％。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的片材，其中，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的粘均分子量为10,000～100,000。
＜5＞一种叠层片材，其是通过将上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的片材叠层而成的。
＜6＞一种碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法，其包括：利用界面聚合法制造包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷而成的热塑性树脂溶液的工序；
使上述热塑性树脂溶液含浸于碳纤维的工序；和
使上述二氯甲烷从含浸有上述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，
上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)的二元酚的结构单元。
Figure BDA0002278647890000041
(通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢(氢原子)、卤素、硝基或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一个所示的二价的基团。)
Figure BDA0002278647890000042
(式(2)中，R5表示氢(氢原子)、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基，R6表示可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者，
R5和R6彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环；
c表示1～5的整数；
式(3)中，R7和R8分别独立地表示氢(氢原子)、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者，
R7和R8彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环；
式(4)中，R9～R18分别独立地表示氢(氢原子)或碳原子数1～3的烷基，R9～R18中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基。)
＜7＞如上述＜6＞所述的制造方法，其中，上述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的浓度为10～30质量％。
发明效果
根据本发明，通过使用包含特定结构的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂，能够制造由具有优异的耐热性的碳纤维强化热塑性树脂形成的片材。与常用的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂相比，本发明的含浸有包含特定结构的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂而制造的碳纤维强化热塑性树脂，相当于负荷弯曲温度的热物性值显示高的值，即使在高温环境下也不发生变形，因此耐热性高。
具体实施方式
以下，例示制造例和实施例等对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于所例示的制造例和实施例等，只要是不很大地脱离本发明的内容的范围内，就可以利用任意的方法进行变更。
本发明的片材的特征在于：其是由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自上述通式(1)所示的二元酚的结构单元，上述片材所含的上述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
＜碳纤维＞
本发明所使用的碳纤维优选为连续纤维。连续纤维的纤维长度优选为平均10mm以上，更优选为30mm以上。另外，作为连续纤维的形态，可以列举单向片材、织物片材、多轴叠层片材等。
纤维束(长丝)所含的单纤维数、长丝的束(丝束)所含的长丝数或其构成因碳纤维而不同，在本发明中，单纤维数、长丝数或其构成没有限定，可以使用各种各样的碳纤维。
本发明的碳纤维强化热塑性树脂中的碳纤维的比例优选为20～80体积％，从碳纤维强化热塑性树脂的机械特性的观点考虑，优选为30～70体积％，更优选为40～60体积％。
＜热塑性树脂＞
本发明所使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自下述通式(1)所示的二元酚的结构单元，均聚物、共聚物都可以使用。
Figure BDA0002278647890000061
通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢、卤素、硝基或甲基，从获得原料的容易性的观点考虑，优选表示氢或甲基。
通式(1)中，X表示下述式(2)～(4)中任一个所示的二价的基团。
Figure BDA0002278647890000062
式(2)中，R5表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基，R6表示可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者R5和R6彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环。
从获得原料的容易性的观点考虑，优选R5表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～12的芳基。
从获得原料的容易性的观点考虑，优选R6表示碳原子数6～12的芳基。
另外，从获得原料的容易性的观点考虑，优选R5和R6彼此结合而形成碳原子数6～12的碳环。
c表示1～5的整数，从获得原料的容易性的观点考虑，优选表示1或2。
式(3)中，R7和R8分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基，或者，
R7和R8彼此结合而形成碳原子数5～20的碳环。
从获得原料的容易性的观点考虑，优选R7表示氢或甲基。
从获得原料的容易性的观点考虑，优选R8表示氢或甲基。
另外，从获得原料的容易性的观点考虑，优选R7和R8彼此结合而形成碳原子数5～12的碳环。
式(4)中，R9～R18分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R9～R18中的至少一个表示碳原子数1～3的烷基。
从获得原料的容易性的观点考虑，优选R9～R18分别独立地表示氢或甲基。
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂的耐热性的观点考虑，本发明所使用的热塑性树脂所含的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种优选含有源自上述通式(1)所示的二元酚的结构单元20～100质量％，更优选含有40～100质量％，特别优选含有60～100质量％。上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种为共聚物时，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有上述通式(1)所示的结构单元以外的结构单元。
作为构成本发明特别优选使用的聚碳酸酯树脂的单体的具体例，从获得原料的容易性的观点考虑，可以列举1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(HPCD)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCFL)、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(BPBP)等，但并不限定于这些。
从本发明所使用的聚碳酸酯树脂形成树脂溶液时容易操作的溶液粘度的观点考虑，本发明所使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为10,000～100,000，更优选为14,000～60,000，进一步优选为16,000～40,000。
作为构成本发明特别优选使用的聚芳酯树脂的单体的具体例，从获得原料的容易性的观点考虑，可以列举1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(HPCD)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCFL)、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(BPBP)等，但并不限定于这些。
从本发明所使用的聚芳酯树脂形成树脂溶液时容易操作的溶液粘度的观点考虑，本发明所使用的聚芳酯树脂的粘均分子量优选为10,000～100,000，更优选为14,000～60,000，进一步优选为16,000～40,000。
只要能够发挥发明的效果，热塑性树脂中可以含有上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种以外的成分，可以配合其他的树脂和脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种添加剂。
作为其他的树脂，可以列举：本发明所使用的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、本发明所使用的聚芳酯树脂以外的聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高抗冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(MAS)等核/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等弹性体；环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)；聚己内酯等。
这些成分的热塑性树脂100质量％中的比例优选为0～50质量％，更优选为0～20质量％。
＜二氯甲烷＞
本发明的片材的特征在于，该片材所含的二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。该片材所含的二氯甲烷的含量优选为10～5,000质量ppm，更优选为10～1,000质量ppm。二氯甲烷的含量超过10,000质量ppm时，利用压制成型等对本发明的片材进行热加工时，有时发生由于所含有的二氯甲烷为原因导致的热加工时的气体产生或热加工后的片材的外观不良(空隙)。
本发明的片材所含的二氯甲烷的含量的测定方法如后述的实施例所记载。
在本发明中，作为将片材所含的二氯甲烷的含量调节至10～10,000质量ppm并且得到良好外观的片材的方法，例如可以列举在使上述二氯甲烷从含浸了包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷而成的热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序中，调节干燥温度和干燥时间。具体而言，例如优选利用风干那样的没有外部加热或者外部加热少的干燥使一部分二氯甲烷挥发，之后，进行外部加热干燥。风干可以只在室温下放置，也可以利用鼓风加速干燥。
＜碳纤维强化热塑性树脂＞
关于本发明的碳纤维强化热塑性树脂中的碳纤维与热塑性树脂的比例，优选碳纤维为20～80体积％且热塑性树脂为80～20体积％，从碳纤维强化热塑性树脂的机械强度的观点考虑，更优选碳纤维为30～70体积％且热塑性树脂为70～30体积％，进一步优选碳纤维为40～60体积％且热塑性树脂为60～40体积％。
碳纤维的比例少于该范围时，碳纤维强化热塑性树脂的机械特性成为与轻金属同等以下，碳纤维比例多于该范围时，树脂量少，没有发挥基材树脂所产生的碳纤维的集束作用，机械强度会下降。
本发明的碳纤维强化热塑性树脂可以含有碳纤维、热塑性树脂和二氯甲烷以外的成分。作为这些成分，可以列举其他的树脂和脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种添加剂。
＜片材和叠层片材＞
本发明的片材的厚度没有特别限定，优选为0.01mm～1mm，更优选为0.05mm～0.5mm。
作为将本发明的片材叠层而制造叠层片材的方法，可以列举压制成型法等。
＜碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法＞
制造本发明的碳纤维强化热塑性树脂片材的方法包括：利用界面聚合法制造包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷而成的热塑性树脂溶液的工序；使上述热塑性树脂溶液含浸于碳纤维的工序；和使上述二氯甲烷从含浸有上述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，上述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自上述通式(1)所示的二元酚的结构单元。
在本发明的制造方法中，上述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。聚碳酸酯树脂的浓度低于10质量％时，有时在下一工序中干燥时会引起发泡，高于30质量％时，有时溶液粘度显著变高，含浸工序中的操作困难。
另外，在本发明的制造方法中，上述热塑性树脂溶液中的聚芳酯树脂的浓度优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％。聚芳酯树脂的浓度低于10质量％时，有时在下一工序中干燥时会引起发泡，高于30质量％时，有时溶液粘度显著变高，含浸工序中的操作困难。
(热塑性树脂溶液的制造工序)
利用界面聚合法的反应，在二氯甲烷和碱水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上，将含有二元酚和作为末端终止剂的一元酚、根据需要用于二元酚的抗氧化的抗氧化剂以及作为碳酸酯结合剂的光气或三光气的反应原料混合后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行界面聚合，对所得到的树脂溶液进行精制，由此能够得到聚碳酸酯树脂溶液。只要是从光气化时至聚合反应开始时的期间，末端终止剂的添加就没有特别限定。另外，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
(含浸工序)
其是使本发明的聚碳酸酯树脂溶液含浸于碳纤维的工序。含浸方法没有特别限定，可以采用在收容了溶液的槽中浸渍纤维的方法、在喷雾了溶液的槽中通过的方法和对纤维喷射溶液的方法等各种方法。这些中，在收容了溶液的槽中浸渍纤维的方法能够最简便且均匀地附着溶液，因而优选。
(挥发(干燥)工序)
其是使二氯甲烷从含浸了聚碳酸酯树脂溶液那样的热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序。例如，优选利用风干那样的没有外部加热或者外部加热少的干燥使部分二氯甲烷挥发，之后，进行外部加热干燥。风干可以只在室温下放置，也可以利用鼓风加速干燥。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明。另外，只要能够发挥发明的效果，就可以对实施方式进行适当变更。
＜粘均分子量(Mv)的测定条件＞
测定设备：乌氏毛管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5克/分升
测定温度：25℃
在上述条件下进行测定，以赫金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，利用下式算出。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
＜二氯甲烷含量的测定条件＞
测定设备：气相色谱仪(岛津制作所制造的GC－2014)
溶剂：氯仿
碳纤维强化热塑性树脂溶液的浓度：2克/20毫升
试样气化室：200℃、252kPa
柱：测定开始时60℃、测定结束时120℃、测定时间10分钟
检测器：320℃
在上述条件下进行测定，求出保持时间4.4分钟的峰面积，根据另外算出的标准曲线算出二氯甲烷含量。
＜碳纤维含有率(Vf)的测定条件＞
碳纤维含有率(Vf)基于JISK 7075进行测定。
＜热变形量的测定条件＞
试验片：80mm×10mm
负荷：5g砝码(直径8mm)
试验槽：自然对流式恒温干燥器
支点间距：60mm
将试验片两端的各10mm不固定地设置在架台上(支点)，在试验片的中心部放置作为负荷的5g砝码，以设定温度进行1分钟热处理。从试验槽中取出热处理后的试验片，测定试验片的两端与中心部之间的变形高度，作为热变形量。
＜实施例1＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造工序)
向9w/w％的氢氧化钠水溶液510ml中加入本州化学工业株式会社制造的1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)100g(0.34mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠(hydrosulfite)0.3g并溶解。向其中加入二氯甲烷400ml，一边搅拌一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且历时30分钟吹入光气47.7g。
吹入光气结束后，加入将9w/w％的氢氧化钠水溶液100ml和对叔丁基苯酚2.02g(0.013mol)溶解于二氯甲烷55ml而成的溶液，剧烈搅拌而乳化后，加入作为聚合催化剂的0.2ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗至洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为21,000。
(含浸、干燥工序)
将碳纤维织物(东丽株式会社制造的TORAYCA布CO6347B)切成10cm×10cm的大小，利用含浸槽使该聚碳酸酯树脂溶液含浸于该碳纤维织物。含浸结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接着，在100℃热风干燥机内干燥2小时，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为51体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为440质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.283mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量的评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂中切出试验片，测定170℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定180℃时的热变形量，为2mm。同样地测定190℃时的热变形量，为4mm。同样地测定195℃时的热变形量，为12mm。将结果汇总于表2。
＜实施例2＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造、含浸、干燥工序)
使用实施例1中得到的聚碳酸酯树脂溶液，含浸结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接着，在100℃热风干燥机内干燥1小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为49体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为1,150质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.275mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
＜实施例3＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造、含浸、干燥工序)
使用实施例1中得到的聚碳酸酯树脂溶液，含浸结束后，在25℃恒温室内干燥5小时，接着，在100℃热风干燥机内干燥10分钟，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为48体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为6,300质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.277mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
＜实施例4＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造、含浸、干燥工序)
在实施例1中，将1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)100g(0.34mol)变更为1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)92g(0.34mol)，将使对叔丁基苯酚2.02g(0.013mol)溶解于二氯甲烷55ml而成的溶液变更为使对叔丁基苯酚1.688g(0.011mol)溶解于二氯甲烷18ml而成的溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到15质量％聚碳酸酯树脂溶液和碳纤维强化热塑性树脂。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为21,200。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为53体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量测定，为550质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.261mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量的评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂中切出试验片，测定160℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定170℃时的热变形量，为2mm。同样地测定180℃时的热变形量，为4mm。同样地测定190℃时的热变形量，为9mm。同样地测定195℃时的热变形量，为11mm。将结果汇总于表2。
＜实施例5＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造工序)
向9w/w％的氢氧化钠水溶液1050ml中加入本州化学工业株式会社制造的1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(HPCD)100g(0.28mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠0.5g并溶解。向其中加入二氯甲烷300ml，一边搅拌一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且历时30分钟吹入光气45.0g。
吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚0.94g(0.006mol)溶解于二氯甲烷30ml而成的溶液，剧烈搅拌而乳化后，加入作为聚合催化剂的0.5ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
聚合结束后，加入二氯甲烷100ml，搅拌5分钟，将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗至洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为21,000。
(含浸、干燥工序)
使用聚碳酸酯树脂溶液的制造工序中得到的树脂溶液，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为47体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为700质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.276mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂中切出试验片，测定220℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定230℃时的热变形量，为2mm。同样地测定240℃时的热变形量，为10mm。将结果汇总于表2。
＜实施例6＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造工序)
向9w/w％的氢氧化钠水溶液720ml中加入大阪气体化学株式会社制造的9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCFL)75.6g(0.2mol)、本州化学株式会社制造的1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)58g(0.2mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠0.3g并溶解。向其中加入二氯甲烷400ml，一边搅拌一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且历时40分钟吹入光气53.3g。
吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚1.55g(0.01mol)溶解于二氯甲烷50ml而成的溶液，剧烈搅拌而乳化后，加入作为聚合催化剂的0.3ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
聚合结束后，投入二氯甲烷170ml，搅拌5分钟，将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗至洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为25,400。
(含浸、干燥工序)
使用聚碳酸酯树脂溶液的制造工序中得到的树脂溶液，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为49体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为650质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.263mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂中切出试验片，测定200℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定210℃时的热变形量，为2mm。同样地测定220℃时的热变形量，为4mm。同样地测定230℃时的热变形量，为11mm。将结果汇总于表2。
＜实施例7＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造工序)
向9w/w％的氢氧化钠水溶液600ml中加入本州化学工业株式会社制造的双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(BPBP)52.8g(0.15mol)、本州化学工业株式会社制造的1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)43.5g(0.15mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠0.3g并溶解。向其中加入二氯甲烷380ml，一边搅拌一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且历时30分钟吹入光气41.5g。
吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚1.28g(0.0085mol)溶解于二氯甲烷70ml而成的溶液，剧烈搅拌而乳化后，加入聚合催化剂的0.5ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
聚合结束后，将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗至洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为20,600。
(含浸、干燥工序)
使用聚碳酸酯树脂溶液的制造工序中得到的树脂溶液，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为52体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为600质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.286mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量评价)
从所得到的碳纤维强化热塑性树脂中切出试验片，测定170℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定180℃时的热变形量，为2mm。同样地测定190℃时的热变形量，为4mm。同样地测定195℃时的热变形量，为9mm。同样地测定200℃时的热变形量，为13mm。将结果汇总于表2。
＜比较例1＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造工序)
向9w/w％的氢氧化钠水溶液54kg中加入新日铁住金化学株式会社制造的双酚A(BPA)7.5kg(32.89mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸钠30g并溶解。向其中加入二氯甲烷40kg，一边搅拌一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且历时30分钟吹入光气4.4kg。
吹入光气结束后，加入9w/w％的氢氧化钠水溶液2kg、二氯甲烷7.5kg、将对叔丁基苯酚193.5g(1.29mol)溶解于二氯甲烷1kg而成的溶液，剧烈搅拌而乳化后，加入作为聚合催化剂的10ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
将聚合液分离成水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗至洗液的pH成为中性。该精制后的聚碳酸酯树脂溶液的浓度为15质量％。
使用所得到的聚碳酸酯树脂溶液，实施粘均分子量的测定，粘均分子量为21,500。
(含浸、干燥工序)
使用聚碳酸酯树脂溶液的制造工序中得到的树脂溶液，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为49体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为50质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.265mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面可以看到树脂的白化或鼓起，外观为“不良”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材看不到空隙，外观为“良好”。将结果汇总于表1。
(热变形量的评价)
为了改善所得到的碳纤维强化热塑性树脂的表面白化和树脂的鼓起，在加热到265℃的状态下进行100kgf、5分钟压制，从所得到的片材中切出试验片，测定140℃时的热变形量，为1mm以下。同样地测定150℃时的热变形量，为2mm。同样地测定160℃时的热变形量，为8mm。将结果汇总于表2。
＜比较例2＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造、含浸、干燥工序)
使用实施例1中得到的聚碳酸酯树脂溶液，不利用热风干燥机实施干燥，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为45体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为33,530质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.282mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面看不到树脂的白化或鼓起，外观为“良好”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材可以看到空隙，外观为“不良”。将结果汇总于表1。
＜比较例3＞
(聚碳酸酯树脂溶液的制造、含浸、干燥工序)
使用比较例1中得到的聚碳酸酯树脂溶液，在25℃恒温室内干燥2小时，不利用热风干燥机实施干燥，除此以外，与比较例1同样操作，得到碳纤维强化热塑性树脂。
所得到的碳纤维强化热塑性树脂的碳纤维含有率(Vf)为58体积％。使用所得到的碳纤维强化热塑性树脂，实施二氯甲烷含量的测定，为12,530质量ppm。所得到的碳纤维强化热塑性树脂的厚度为0.252mm。
(成型前的外观评价)
利用光学显微镜观察所得到的碳纤维强化热塑性树脂，表面可以看到树脂的白化或鼓起，外观为“不良”。
(成型后的外观评价)
将所得到的碳纤维强化热塑性树脂加热到265℃，在该状态下进行100kgf、5分钟压制，得到外观评价用片材。所得到的外观评价用片材可以看到空隙，外观为“不良”。将结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0002278647890000211
BPAP：1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷BPZ：1,1－双(4－羟基苯基)环己烷HPCD：1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷BCFL：9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴BPBP：双(4－羟基苯基)二苯基甲烷BPA：双酚A
[表2]
Figure BDA0002278647890000212

Claims (7)

1.一种片材，其特征在于：
所述片材由碳纤维强化热塑性树脂形成，该碳纤维强化热塑性树脂含有包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂、碳纤维以及二氯甲烷，所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自选自1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(HPCD)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCFL)和双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(BPBP)中的至少1种二元酚的结构单元，所述片材所含的所述二氯甲烷的含量为10～10,000质量ppm。
2.如权利要求1所述的片材，其特征在于：
所述碳纤维为连续纤维。
3.如权利要求1或2所述的片材，其特征在于：
含有所述碳纤维20～80体积％，含有所述热塑性树脂80～20体积％。
4.如权利要求1或2所述的片材，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的粘均分子量为10,000～100,000。
5.一种叠层片材，其特征在于：
其是通过将权利要求1～4中任一项所述的片材叠层而成的。
6.一种碳纤维强化热塑性树脂片材的制造方法，其特征在于，包括：
利用界面聚合法制造使包含聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种的热塑性树脂溶解于二氯甲烷而成的热塑性树脂溶液的工序；
使所述热塑性树脂溶液含浸于碳纤维的工序；和
使所述二氯甲烷从含浸有所述热塑性树脂溶液的碳纤维中挥发的工序，
所述聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂中的至少一种具有源自选自1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷(HPCD)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCFL)和双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(BPBP)中的至少1种二元酚的结构单元。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂溶液中的聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂的浓度为10～30质量％。
CN201880033085.XA 2017-05-24 2018-05-14 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法 Active CN110637048B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017102251 2017-05-24
JP2017-102251 2017-05-24
PCT/JP2018/018457 WO2018216517A1 (ja) 2017-05-24 2018-05-14 炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110637048A CN110637048A (zh) 2019-12-31
CN110637048B true CN110637048B (zh) 2022-05-03

Family

ID=64395526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880033085.XA Active CN110637048B (zh) 2017-05-24 2018-05-14 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11466132B2 (zh)
EP (1) EP3632966A4 (zh)
JP (1) JP7088178B2 (zh)
KR (1) KR102522748B1 (zh)
CN (1) CN110637048B (zh)
TW (1) TWI766998B (zh)
WO (1) WO2018216517A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621725A (zh) * 2017-05-24 2019-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 由碳纤维强化热塑性树脂构成的片材和该片材的制造方法
WO2023054465A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6215329A (ja) 1985-07-12 1987-01-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維
JPH05263363A (ja) * 1991-11-08 1993-10-12 Yamaha Corp 炭素繊維ならびにこれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂およびプリプレグ
JPH05156081A (ja) 1991-11-07 1993-06-22 Yamaha Corp 炭素繊維強化熱可塑性樹脂用熱可塑性樹脂ならびにこれを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化熱可塑性樹脂
EP0537644A1 (en) 1991-10-11 1993-04-21 Yamaha Corporation Carbon fiber, thermoplastic resin, carbon fiber reinforced thermoplastic resin thereof and prepreg therefor
JP2005225993A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Teijin Chem Ltd 導電繊維強化樹脂材料の製造方法
US8653177B2 (en) * 2007-02-28 2014-02-18 Showa Denko K.K. Semiconductive resin composition
JP5617245B2 (ja) * 2010-01-07 2014-11-05 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物強化ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法、樹脂含浸シート及びガラス繊維織物強化ポリカーボネート樹脂成形体
TWI540152B (zh) * 2011-01-27 2016-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Polycarbonate resin and method for producing the same
JP5997903B2 (ja) * 2012-01-20 2016-09-28 出光興産株式会社 末端変性ポリカーボネート樹脂
JP5939050B2 (ja) 2012-06-14 2016-06-22 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法および繊維強化熱可塑性樹脂成形体
JP6211875B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-11 ユニチカ株式会社 プリプレグおよびその製造方法
JP6177645B2 (ja) * 2013-09-30 2017-08-09 ユニチカ株式会社 プリプレグおよびその製造方法
JP6424455B2 (ja) 2014-04-13 2018-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 連続繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
WO2016158843A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 車載用射出成形体並びにそれを用いた自動車ライトガイド、自動車内装パネル及び自動車ランプレンズ
TW201706361A (zh) 2015-05-18 2017-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚碳酸酯樹脂組成物、及聚碳酸酯樹脂製預浸體
EP3632984B1 (en) * 2017-05-24 2021-03-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Sheet formed from carbon fiber reinforced thermoplastic resin, and production method of said sheet
CN110621725A (zh) * 2017-05-24 2019-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 由碳纤维强化热塑性树脂构成的片材和该片材的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018216517A1 (ja) 2020-05-07
TW201903001A (zh) 2019-01-16
EP3632966A1 (en) 2020-04-08
EP3632966A4 (en) 2020-06-17
WO2018216517A1 (ja) 2018-11-29
US11466132B2 (en) 2022-10-11
US20200277453A1 (en) 2020-09-03
KR20200010178A (ko) 2020-01-30
CN110637048A (zh) 2019-12-31
KR102522748B1 (ko) 2023-04-17
JP7088178B2 (ja) 2022-06-21
TWI766998B (zh) 2022-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110637048B (zh) 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法
CN102341429A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料及电子电气部件箱体
CN110651008B (zh) 由碳纤维强化热塑性树脂形成的片材和该片材的制造方法
JP7092122B2 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなるシートおよび該シートの製造方法
JPWO2020213406A1 (ja) 熱可塑性樹脂プリプレグ、その製造方法及び繊維強化複合材料
EP1582553B1 (en) Method for producing fiber-reinforced thermoplastic plastic and fiber-reinforced thermoplastic plastic
JP5589974B2 (ja) 繊維強化複合材料の製造方法
KR20180039197A (ko) 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유
WO2023054465A1 (ja) 連続繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
CN118019783A (zh) 连续纤维增强热塑性树脂片材的制造方法
US20180044851A1 (en) Sizing agent for synthetic fiber, reinforcing fiber bundle, and fiber-reinforced composite material
JP3073084B2 (ja) 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体
JPH02259166A (ja) 補強繊維用サイジング剤
JPH04332729A (ja) 熱可塑性樹脂の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant