KR20180039197A - 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유에 있어서, 사이징제가 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 화합물(B)로 구성 됨을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징(Sizing)제를 이용한 탄소섬유로 복합재료를 제조 함으로써 고온 조건 하에서 물성향상, 계면 인성(Toughness) 증가 및 충격 강도 증가된 복합재료를 얻을 수 있는 효과가 있는 것이 특징이다.
Description
본 발명은 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 탄소섬유의 계면물성을 향상시키기 위해 탄소섬유 표면에 코팅되는 사이징제가 2종의 에폭시 수지로 혼합된 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유에 관한 것이다.
탄소섬유는 경량성, 강도 및 탄성률이 우수하여 여러 가지 매트릭스 수지와 복합 재료화하여 다양한 분야에 적용되고 있다. 따라서 보다 물리적 특성이 개선된 탄소섬유 복합재료 개발의 중요성이 높아지고 있다.
복합재료의 물성에 영향을 미치는 요소인 탄소섬유의 계면 물성은, 탄소섬유의 표면의 관능기, 사이징(Sizing)제 및 매트릭스(Matrix) 수지 관능기의 화학적 구조, 친화성 및 반응성에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 탄소섬유 계면에서의 물성에 따라 복합재료의 물리적 특성 또한 달라지므로, 우선 탄소섬유의 계면 물성을 향상시키는 것이 중요하며, 이 때 탄소섬유 사이징(Sizing)제의 성분이 큰 영향을 미치게 된다.
계면 물성을 향상시키기 위하여 탄소섬유의 표면처리를 통해 관능기를 생성시키고, 상기 생성된 관능기와 이에 첨가할 매트릭스 수지에 따라 사이징(Sizing)제 성분을 선택 한 후, 탄소섬유 표면을 코팅 처리한다.
종래 기술은 에폭시(Epoxy)를 기반으로 한 사이징(Sizing)제가 주를 이루고 있으며, 이로 인해 고온 사용 조건에서 복합재료의 물성저하의 원인이 되며, 특히 고온에서의 인성(Toughness)이 낮아 복합재료 응용 분야에 한계가 있었다.
특허문헌 1은 사이징제 도포 탄소섬유의 제조 방법 및 사이징제 도포 탄소섬유에 관한 발명으로,
(A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 이용되고, 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 사이징제를 탄소 섬유에 도포하고, 160 내지 260 ℃의 온도범위에서 30 내지 600 초 열 처리하는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이 소개되어 있고,
[a] (A) 성분 100 질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 분자량이 100 g/mol 이상인 3 급 아민 화합물 또는 3 급 아민염 (B1) 0.1 내지 25 질량부를 배합하여 이루어지는 사이징제
[b] (A) 성분 100 질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4 급 암모늄염 (B2) 0.1 내지 25 질량부를 배합하여 이루어지는 사이징제
[c] (A) 성분 100 질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 4 급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물 (B3) 0.1 내지 25 질량부를 배합하여 이루어지는 사이징제
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
특허문헌 2는 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합재료에 관한 발명으로,
사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 프리프레그이며, 상기 사이징제는, 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하고,
상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포된 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이며,
상기 사이징제 도포 탄소 섬유는 직물 또는 꼰끈의 형태이고,
상기 열경화성 수지 조성물은, 적어도 다음의 구성 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그가 소개되어 있으며,
(D): 열경화성 수지,
(F): 상기 열경화성 수지 (D)에 가용인 열가소성 수지,
(G): 잠재성 경화제
특허문헌 3은 탄소섬유속에 관한 발명으로,
탄소섬유속 표면에, 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 지방족화합물이 부여되고, 또한, 그 상면에서, 다음의 구성요소 (A)-(C)를 포함하는 탄소섬유속이 소개되어 있고,
(A) 에폭시 수지,
(B) 알킬렌옥사이드 부가물과 불포화 그 염기산과의 혼합물
(C) 페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물
특허문헌 4는 사이징피복탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 발명으로,
사이징제로 피복된 탄소섬유에 있어서, 사이징의 최외층부의 표면자유에너지의 극성성분의 값 E.(mJ/m2)이 하기 (a) 식을 만족하는, 또한 사이징의 최외층부와 내층의 표면자유에너지의 극성 성분비 R 값이 하기 (b)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 사이징 피복탄소섬유가 소개되어 있다.
0 ≤ E0 < 9 ····(a)
1.2≤ R ≤ 10····(b)
Ei: 사이징 내층부의 표면자유에너지 극성성분값(mJ/ m2)
E0: 사이징 최외층부의 표면자유에너지 극성성분값(mJ/ m2)
R: 사이징의 최외층부외·내층의 표면자유에너지의 극성성분비(R= Ei / E0 )
상기한 바와 같이 종래의 에폭시(Epoxy)를 기반으로 한 사이징(Sizing)제를 사용하는 경우 고온 사용 조건에서 복합재료의 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
특히, 에폭시(Epoxy) 수지의 가교 구조의 특성으로 인한 브리틀(Brittle)한 특징은 탄소섬유 복합재료 계면 물성 저하의 원인이 되고 있다. 이를 개선하기 위하여 가교 밀도를 낮추거나, 경화제의 관능기 변경 또는 가교된 분자사슬의 유연성을 증가시키는 방법이 사용되어 왔다.
본 발명의 목적은 종래의 에폭시(Epoxy) 수지의 문제점인 고온에서의 물성 저하를 감소 시킬 수 있는 탄소섬유 사이징(Sizing)제 및 이를 이용한 탄소섬유를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유는 탄소섬유 사이징제로서 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)로 구성됨을 특징으로 한다.
또한, 상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A)는 상온에서 액상 수지 또는 고상인 아래 화학식 1로 표시되는 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
화학식 1의 R= H 또는 -CH3 이고, n은 0.1~12이다.
또한, 상기 액상 수지로는 상기 화학식 1의 반복단위인 n이 0.12~0.16 이고, 에폭시 당량이 180~270 g/eq 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 고상 수지로는 반복단위인 n이 2~12 이며 에폭시 당량이 400~2100 g/eq중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 액상 수지의 함량은 고상 수지 함량 대비 37~50 wt% 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)는 하기 화학식 2 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1은 디에폭사이드(Diepoxide)계이고, R2는 방향족 디이소시아네이트(Aromatic diisocyanate)계 또는 지방족 디이소시아네이트(Aliphatic diisocynate)계이며, n은 1~5의 정수이다.
또한, 상기 2관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)는 유리전이온도가 130~200 ℃이며, 유연화 온도가 80~130 ℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 디에폭사이드(Diepoxide)계는 비스페놀에이 디글리시딜 에테르(Bisphenol A Diglycidyl ether)이며, 방향족 디이소시아네이트계는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyante)이고, 지방족 디이소시아네이트계는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이합체(hexamethylene diisocyante dimer) 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)를 포함하는 사이징제의 혼합 비율(A/(A+B), wt%)은 40 ~ 80 wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)는 한 개 이상의 환 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유는, 탄소섬유용 사이징제로서 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)로 구성됨으로써 고온 조건 하에서 물성향상, 계면 인성(Toughness) 증가 및 충격 강도가 증가된 복합재료를 얻을 수 있는 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이하의 내용은 본 발명을 설명하기 위해 예시하는 것으로 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 탄소섬유용 사이징제로서, 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)로 이루어지며, 상기 사이징제의 혼합비[A/(A+B), (wt%)]는 40 ~ 80 % 비율인 것이 바람직하다.
혼합비가 80 wt% 초과인 경우 고온에서의 물성 발현이 어려우며 혼합비가 40 wt% 미만인 경우 탄소섬유 스트랜드가 강직하여 프리프레그 제조시 개섬 성능의 감소로 프리프레그 표면 평활성이 낮고 조악한 품질의 원인이 된다.
상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A)는 상온에서 액상 수지 또는 고상 수지인 아래 화학식 1로 표시되는 수지를 혼합하여 사용한다.
[화학식 1]
화학식 1의 R은 H 또는 -CH3 이고, n은 0.1~12이다.
상기 화학식 1에서 n은 반복단위를 나타내며, 액상 수지로는 상기 화학식 1의 반복단위가 0.12~0.16 이고, 에폭시 당량이 180~270 g/eq중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 고상 수지로는 화학식 1의 반복단위가 2~12이며 에폭시 당량이 400~2100 g/eq중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A)에서 액상 수지의 함량은 고상 수지 대비 37 wt% ~ 50 wt% 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 액상 수지의 함량이 37 wt% 미만이면, 복합재료 제조시 반응시간이 길어져 생산성 감소가 발생하며, 50 wt% 초과인 경우 낮은 점도로 인한 집속성 감소 및 복합재료가 쉽게 부서지는 단점을 가진다.
이와 같이 상기 액상 수지 및 고상 수지는 동일한 양으로 혼합되거나 액상보다 고상이 더 많은 양으로 혼합되는 것이 바람직하며, 액상 수지가 더 많으면 집속성이나 내열성이 저하된다.
상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A)는 에폭시의 관능기가 2 개 미만인 경우 가교 반응이 발생하지 않아 경화구조를 가지지 못하여 복합재료의 물성 발현이 불가능하다.
본 발명의 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)는 하기 화학식 2 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1은 디에폭사이드(Diepoxide)계이고, R2는 방향족 디이소시아네이트(Aromatic diisocyanate)계 또는 지방족 디이소시아네이트(Aliphatic diisocynate)계이며, n은 1~5의 정수이다.
상기 화학식 2의 R1에서 디에폭사이드(Diepoxide)계는 비스페놀에이 디글리시딜 에테르(Bisphenol A Diglycidyl ether)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 R2에서 방향족 디이소시아네이트계로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyante)를 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트계로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이합체 (hexamethylene diisocyante dimer)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)는 한 개 이상의 환 구조를 가지는 것이 바람직하다.
만약 환 구조가 없는 경우 통상의 우레탄 수지와 같은 구조로 본 발명의 사이징제를 적용한 탄소섬유로 복합재료를 제조할 때 복합재료의 고온 물성이 낮은 문제점이 있다.
즉, 환 구조가 없는 통상의 우레탄 수지는 고온에서의 기계적 특성이 감소하며 이로 인해 탄소섬유와 수지의 계면 기계적 물성이 감소하나, 환 구조가 한 개 이상 존재하는 우레탄 변성 에폭시 수지는 환 구조가 없는 우레탄 수지 대비 고온에서의 기계적 물성이 우수하여, 탄소섬유와 수지의 계면 물성의 감소가 적다.
또한, 상기 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시(B)수지는 유리전이온도가 130~200 ℃이며, 유연화 온도가 80~130 ℃인 것이 바람직하다.
만약 상기 유리전이온도가 130 ℃ 미만이거나 유연화 온도가 80 ℃ 미만인 경우 고온에서의 복합재료 물성 발현을 달성하기 어렵고, 유리전이온도가 200 ℃ 초과이거나 유연화 온도가 130 ℃ 초과인 경우 확폭성이 감소하는 문제를 발생시키며, 반복단위인 n이 5를 초과할 경우 분자량이 높아 집속성이 과다하여 확폭성이 감소하는 문제를 발생시킨다.
본 발명에 따른 탄소섬유 사이징제 제조방법은 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 수지(B)를 혼합하고, 비이온계 유화제를 이용하여 40% 농도로 수분산시켜 비이온계 유화제에 수분산된 사이징 원액을 제조한다.
상기 사이징제는 비이온계 유화제외에 평활제 성분이 추가될 수 있으며, 탄소섬유에 상기 사이징제를 도포할 때 0.5~10 % 농도로 희석하여 탄소섬유에 부여하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 더 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
용매인 디메틸설폭사이드와 개시제인 아조비스이소부틸을 사용하여 용액중합법을 통해 폴리아크릴로니트릴 99.5 mol%와 이타콘산 0.5 mol%로 구성되는 공중합체(물)를 제조한다.
제조된 공중합물에 암모니아 가스로 pH 8.5 로 중화하여 방사원액을 얻는다. 이때 방사원액의 공중합물 농도는 20.1 %이다. 제조된 방사원액을 40 ℃로, 0.15 mm의 6000 hole 방사구금을 통해 4 mm의 공기중으로 토출하고, 5 ℃의 35 %의 디메틸설폭사이드인 응고욕으로 유도하여 응고시키는 에어갭 방사법으로 제조한다.
응고된 원사는 3 단의 수세단계를 통해 잔류용매를 제거하고, 3 개조의 열수욕에서 3 배 연신을 행한다. 열수 연신 후 아미노 변성실리콘 유제처리를 한 후 스팀연신기를 통해 3.5 배연신을 행한다. 스팀연신한 섬유를 160 ℃의 고온롤러와 접촉시켜 건조치밀화를 행한 후 모노(mono) 섬도가 1. 데니어인 6000 개의 필라멘트로 구성된 6000 데니어의 탄소섬유 전구체 섬유를 얻는다. 6000 데니어의 전구체 섬유 2 개를 합사한 후, 200~300 ℃의 고온의 에어 분위기하에서 열처리를 하여 내염화 섬유를 얻는다. 내염화 섬유는 비중 1.34~1.36 g/l 이다. 내염화 섬유를 400~900 ℃ 질소 분위기하에서 열처리를 한 후, 900~1300 ℃ 질소 분위기하에서 열처리를 하여 탄소섬유를 제조한다. 제조한 탄소섬유는 황산 0.1 몰/l 황산수용액에서 표면처리를 한 후 수세 및 건조 한 후 사이징제로 처리를 한다.
이때 사이징제의 조성은 표 1의 실시예 1과 같으며, 1 um 이하의 Epoxy/urethane 변성 epoxy를 비이온계 유화제를 이용하여 40% 농도로 수분산하고, 비이온계 유화제에 수분산된 사이징 원액을 0.5~10 % 농도로 희석하여 탄소섬유에 1.0 wt% 부여한 후 건조한다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하며, 사이징제 조성은 표 1의 실시예 2와 같은 조성으로 사이징제를 부여한다. 이때 사이징제 함량은 1.0 wt%이다.
실시예 3
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하며, 사이징제 조성은 표 1의 실시예 3과 같은 조성으로 사이징제를 부여한다. 이때 사이징제 함량은 1.0 wt%이다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하며, 사이징제 조성은 표 1의 실시예 4과 같은 조성으로 사이징제를 부여한다. 이때 사이징제 함량은 1.0 wt%이다.
비교예
비교예 1
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하나, 사이징제 조성은 비교예 1과 같이하여 제조한다.
비교예 2
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하나, 사이징제 조성은 비교예 2과 같이하여 제조한다
비교예 3
실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하나, 사이징제 조성은 비교예 3과 같이하여 제조한다
실험예
실험예
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 탄소섬유를 이용하여 핫멜트 프리프레그 제조방법을 이용하여 일방향 프리프레그를 제조한다. 핫멜트 프리프레그 제조방법은 탄소섬유를 일방향으로 배열하여 개섬한 후 매트릭스 수지가 되는 필름을 코팅한 후 가열된 롤러로 갤린더링을 하여 수지를 함침시켜 제조한다.
제조한 프리프레그를 40 매를 적층하여 오토 클레이브로 표 1의 복합재료 물성 분석용 시편을 제작한다. 탄소섬유의 복합재료 물성 평가 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
Claims (11)
- 탄소섬유용 사이징제로서,
상기 사이징제가 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시(B)로 구성됨을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제2항에 있어서,
상기 액상 수지로는 상기 화학식 1의 반복단위인 n이 0.12~0.16 이고, 에폭시 당량이 180~270 g/eq 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 고상 수지로는 반복단위인 n이 2~12 이며 에폭시 당량이 400~2100 g/eq중에서 선택되는 1 종 이상을 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제2항에 있어서,
상기 액상 수지의 함량은 고상 수지 함량 대비 37~50 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제1항에 있어서,
상기 2관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시(B)는 유리전이온도가 130~200 ℃이며, 유연화 온도가 80~130 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제5항에 있어서,
상기 디에폭사이드(Diepoxide)계는 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르(Bisphenol A Diglycidyl ether)이며, 방향족 디이소시아네이트계는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyante) 이고, 지방족 디이소시아네이트계는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이합체(hexamethylene diisocyante dimer)인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제1항에 있어서,
상기 2 관능기 이상의 에폭시 수지(A) 및 2 관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시 화합물(B)를 포함하는 사이징제의 혼합 비율(A/(A+B), wt%)은 40 ~ 80 wt%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 제1항에 있어서,
상기 2관능기 이상의 우레탄 변성 에폭시(B)는 한 개 이상의 환 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징제. - 청구항 1 내지 9의 어느 한 항에 따른 사이징제가 도포된 탄소섬유.
- 청구항 10에 따른 탄소섬유로 제조된 프리프레그.
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