JP2002309487A - 炭素繊維束 - Google Patents
炭素繊維束Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、高次加工性に優れ、かつ、マトリッ
クス樹脂との接着性に優れた炭素繊維束を提供せんとす
るものである。 【解決手段】本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の表面
に、分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪
族化合物が付与され、かつ、その上面から、次の構成要
素(A)〜(C)を含む組成物が被覆されていることを
特徴とするものである。 (A)エポキシ樹脂 (B)アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との
縮合物 (C)フェノール類のアルキレンオキシド付加物
クス樹脂との接着性に優れた炭素繊維束を提供せんとす
るものである。 【解決手段】本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の表面
に、分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪
族化合物が付与され、かつ、その上面から、次の構成要
素(A)〜(C)を含む組成物が被覆されていることを
特徴とするものである。 (A)エポキシ樹脂 (B)アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との
縮合物 (C)フェノール類のアルキレンオキシド付加物
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高次加工性に優
れ、かつ、マトリックス樹脂とする複合材料の強化材と
して好適に用いられる炭素繊維束に関する。
れ、かつ、マトリックス樹脂とする複合材料の強化材と
して好適に用いられる炭素繊維束に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、炭素繊維を使用した複合強化
材料がスポーツ、レジャー、航空・宇宙分野等に広く利
用されている。炭素繊維は通常、フィラメント又はトウ
の形で製造され、更に、一方向に引き揃えたシート、テ
ープ、フィラメントワインディング、織物、又はチョッ
プドファイバー等に加工されて使用されている。ところ
で、かかる炭素繊維あるいは黒鉛繊維は本質的に剛直で
脆く、集束性、耐屈曲性や耐擦過性に乏しいために、高
次加工工程において毛羽、糸切れを発生しやすく、その
ために通常、炭素繊維には各種サイジング剤を付与し、
集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良している。
材料がスポーツ、レジャー、航空・宇宙分野等に広く利
用されている。炭素繊維は通常、フィラメント又はトウ
の形で製造され、更に、一方向に引き揃えたシート、テ
ープ、フィラメントワインディング、織物、又はチョッ
プドファイバー等に加工されて使用されている。ところ
で、かかる炭素繊維あるいは黒鉛繊維は本質的に剛直で
脆く、集束性、耐屈曲性や耐擦過性に乏しいために、高
次加工工程において毛羽、糸切れを発生しやすく、その
ために通常、炭素繊維には各種サイジング剤を付与し、
集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良している。
【0003】このようにサイジング剤は、従来、いわゆ
る集束剤として、高次加工性を向上させるという目的
で、開発され使われている。それらの技術の中で、たと
えば、特開平7−279040号公報では、反応性の高
い脂肪族化合物をサイジング剤として付与することによ
り、マトリックス樹脂との接着強度を著しく向上させる
ことができることが提案されているが、この方法では、
マトリックス樹脂との接着性を向上することにより、耐
擦過性等の高次加工性が低下するという問題があった。
る集束剤として、高次加工性を向上させるという目的
で、開発され使われている。それらの技術の中で、たと
えば、特開平7−279040号公報では、反応性の高
い脂肪族化合物をサイジング剤として付与することによ
り、マトリックス樹脂との接着強度を著しく向上させる
ことができることが提案されているが、この方法では、
マトリックス樹脂との接着性を向上することにより、耐
擦過性等の高次加工性が低下するという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、高次加工性に優れ、かつ、マトリッ
クス樹脂との接着性に優れた炭素繊維束を提供せんとす
るものである。
技術の背景に鑑み、高次加工性に優れ、かつ、マトリッ
クス樹脂との接着性に優れた炭素繊維束を提供せんとす
るものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の表
面に、分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂
肪族化合物が付与され、かつ、その上面から、次の構成
要素(A)〜(C)を含む組成物が被覆されていること
を特徴とするものである。 (A)エポキシ樹脂 (B)アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との
縮合物 (C)フェノール類のアルキレンオキシド付加物
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の表
面に、分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂
肪族化合物が付与され、かつ、その上面から、次の構成
要素(A)〜(C)を含む組成物が被覆されていること
を特徴とするものである。 (A)エポキシ樹脂 (B)アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との
縮合物 (C)フェノール類のアルキレンオキシド付加物
【0006】
【発明の実施の形態】本発明は、前期課題、つまり高次
加工性に優れ、かつ、マトリックス樹脂との接着性に優
れた炭素繊維束について、鋭意検討し、炭素繊維表面
に、特定な多官能脂肪族化合物が付与し、その上面から
特定な化合物からなる組成物を被覆してみたところ、か
かる課題を一挙に解決することを究明したものである。
加工性に優れ、かつ、マトリックス樹脂との接着性に優
れた炭素繊維束について、鋭意検討し、炭素繊維表面
に、特定な多官能脂肪族化合物が付与し、その上面から
特定な化合物からなる組成物を被覆してみたところ、か
かる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【0007】本発明においては、炭素繊維束の表面に、
分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族化
合物が付与されていることが、重要である。つまり、複
数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いるものであ
る。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族化
合物が付与されていることが、重要である。つまり、複
数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いるものであ
る。
【0008】かかる脂肪族化合物としては、非環式直鎖
状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不
飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化
水素の炭素原子(CH3,CH2,CH,C)を酸素原子
(O)、窒素原子(NH,N)、硫黄原子(SO3H,
SH)、カルボニル原子団(CO)に置き換えた鎖状構
造の化合物を用いることができる。また、本発明でいう
分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族化
合物において、2個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構
成する炭素原子、複素原子(酸素原子、窒素原子等)の
総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長
原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数とい
う。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等
の原子の数は総数に含めない。なお、側鎖の構造につい
ては、特に限定するものではないが、多官能脂肪族化合
物を有した層の分子間架橋密度が大きくなりすぎないよ
うに抑えるために、架橋点となりにくい構造を有するも
のが好ましく使用される。
状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不
飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化
水素の炭素原子(CH3,CH2,CH,C)を酸素原子
(O)、窒素原子(NH,N)、硫黄原子(SO3H,
SH)、カルボニル原子団(CO)に置き換えた鎖状構
造の化合物を用いることができる。また、本発明でいう
分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族化
合物において、2個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構
成する炭素原子、複素原子(酸素原子、窒素原子等)の
総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長
原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数とい
う。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等
の原子の数は総数に含めない。なお、側鎖の構造につい
ては、特に限定するものではないが、多官能脂肪族化合
物を有した層の分子間架橋密度が大きくなりすぎないよ
うに抑えるために、架橋点となりにくい構造を有するも
のが好ましく使用される。
【0009】かかる多官能脂肪族化合物において、エポ
キシ基が2つ未満であると、炭素繊維束とマトリックス
樹脂との橋渡しを有効に行うことができなくなる。一
方、エポキシ基の数が多すぎると、脂肪族化合物の分子
間架橋密度が大きくなり、脆性な脂肪族化合物を有した
層となって、結果としてコンポジットの特性である引張
強度が低下してしまうので、好ましくは6個以下、より
好ましくは4個以下、さらに好ましくは2個がよい。さ
らにこの2個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にある
のがより好ましい。すなわち、最長原子鎖の両末端にエ
ポキシ基があることにより、局所的な架橋密度が高くな
ることを防ぐので、コンポジット特性である引張強度に
とっては好ましい。かかるエポキシ基の構造としては、
反応性の高いグリシジル基が好ましい。
キシ基が2つ未満であると、炭素繊維束とマトリックス
樹脂との橋渡しを有効に行うことができなくなる。一
方、エポキシ基の数が多すぎると、脂肪族化合物の分子
間架橋密度が大きくなり、脆性な脂肪族化合物を有した
層となって、結果としてコンポジットの特性である引張
強度が低下してしまうので、好ましくは6個以下、より
好ましくは4個以下、さらに好ましくは2個がよい。さ
らにこの2個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にある
のがより好ましい。すなわち、最長原子鎖の両末端にエ
ポキシ基があることにより、局所的な架橋密度が高くな
ることを防ぐので、コンポジット特性である引張強度に
とっては好ましい。かかるエポキシ基の構造としては、
反応性の高いグリシジル基が好ましい。
【0010】かかる多官能脂肪族化合物の分子量は、樹
脂粘度および集束剤としての取り扱い性の上から、80
以上3200以下が好ましく、100以上1500以下
がより好ましく、200以上1000以下が特に好まし
い。
脂粘度および集束剤としての取り扱い性の上から、80
以上3200以下が好ましく、100以上1500以下
がより好ましく、200以上1000以下が特に好まし
い。
【0011】かかる多官能基脂肪族化合物の具体例とし
ては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル類、1,4ーブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル類等が好ましく使用される。
ては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル類、1,4ーブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル類等が好ましく使用される。
【0012】また、ポリグリシジルエーテル化合物で
は、グリセロールポリジグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多
価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が好ましく
使用される。
は、グリセロールポリジグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多
価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が好ましく
使用される。
【0013】これらの中でも、好ましくは反応性の高い
グリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル
化合物、更に好ましくはポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテ
ル類が使用される。
グリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル
化合物、更に好ましくはポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテ
ル類が使用される。
【0014】かかる多官能脂肪族化合物において、最長
原子鎖の原子数が20以上であるものが好ましく使用さ
れる。すなわち、かかる原子数が20未満では、多官能
脂肪族化合物を有した層内の架橋密度が高くなるため
に、靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジ
ット特性である引張強度が発現しにくい場合がある。
原子鎖の原子数が20以上であるものが好ましく使用さ
れる。すなわち、かかる原子数が20未満では、多官能
脂肪族化合物を有した層内の架橋密度が高くなるため
に、靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジ
ット特性である引張強度が発現しにくい場合がある。
【0015】それに対して、最長原子鎖の原子数が大き
すぎると、多官能脂肪族化合物を有した層が柔軟で靭性
の高い構造になりやすいので、結果としてコンポジット
特性である引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での
引張強度が高くなるという問題があるので、より好まし
くは最長原子鎖の原子数で25以上、さらに好ましくは
30以上であるのがよい。ただし、かかる最長原子鎖の
原子数は、大きいほど柔軟な構造になるが、長すぎる
と、折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として
炭素繊維束と樹脂との接着力が低下してしまう場合があ
るので、好ましくは原子数で200以下、より好ましく
は100以下であるのがよい。
すぎると、多官能脂肪族化合物を有した層が柔軟で靭性
の高い構造になりやすいので、結果としてコンポジット
特性である引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での
引張強度が高くなるという問題があるので、より好まし
くは最長原子鎖の原子数で25以上、さらに好ましくは
30以上であるのがよい。ただし、かかる最長原子鎖の
原子数は、大きいほど柔軟な構造になるが、長すぎる
と、折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として
炭素繊維束と樹脂との接着力が低下してしまう場合があ
るので、好ましくは原子数で200以下、より好ましく
は100以下であるのがよい。
【0016】かかる多官能脂肪族化合物に環状脂肪族骨
格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れ
ていれば用いることができ、具体的には、原子数で6以
上離れていれば用いることができる。
格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れ
ていれば用いることができ、具体的には、原子数で6以
上離れていれば用いることができる。
【0017】本発明において、多官能脂肪族化合物に
は、市販品として、油化シェルエポキシ社製エピコート
828、エピコート834といった分子量の小さいビス
フェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ
化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリ
エステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘
度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高
次加工性向上等の目的で加えてもよい。さらに、ブタジ
エンニトリルゴム等のゴム、あるいは、エポキシ末端ブ
タジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直
鎖状エポキシ変性化合物等を添加してもさしつかえな
い。
は、市販品として、油化シェルエポキシ社製エピコート
828、エピコート834といった分子量の小さいビス
フェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ
化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリ
エステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘
度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高
次加工性向上等の目的で加えてもよい。さらに、ブタジ
エンニトリルゴム等のゴム、あるいは、エポキシ末端ブ
タジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直
鎖状エポキシ変性化合物等を添加してもさしつかえな
い。
【0018】本発明の構成要素(A)〜(B)を含む組
成物において、(A)のエポキシ樹脂としては、好まし
くはグリシジル型エポキシ樹脂、非グリシジル系(過酢
酸系)エポキシ樹脂が使用される。
成物において、(A)のエポキシ樹脂としては、好まし
くはグリシジル型エポキシ樹脂、非グリシジル系(過酢
酸系)エポキシ樹脂が使用される。
【0019】かかるグリシジル型エポキシ樹脂の具体例
としては、例えば、ビスフェノール型のものでは、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノール
F、2,2’ービス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
などのビスフェノール類との結合によって得られるも
の、市販品として油化シェルエポキシ社製エピコート8
28,834,1001など、フェノール系のもので
は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリン
を作用させたもの、市販品としては油化シェルエポキシ
社製エピコート154など、エステル系のものでは、メ
タクリル酸グリシジルエステルとエチレン性二重結合含
有単量体、例えばアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルなどとの共重合物およびエーテル系の
もの、例えば通常のポリオール、ポリエーテルポリオー
ルなどにエピクロルヒドリンを作用させたものが好まし
く使用される。
としては、例えば、ビスフェノール型のものでは、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノール
F、2,2’ービス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
などのビスフェノール類との結合によって得られるも
の、市販品として油化シェルエポキシ社製エピコート8
28,834,1001など、フェノール系のもので
は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリン
を作用させたもの、市販品としては油化シェルエポキシ
社製エピコート154など、エステル系のものでは、メ
タクリル酸グリシジルエステルとエチレン性二重結合含
有単量体、例えばアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルなどとの共重合物およびエーテル系の
もの、例えば通常のポリオール、ポリエーテルポリオー
ルなどにエピクロルヒドリンを作用させたものが好まし
く使用される。
【0020】また、非グリシジル系エポキシ樹脂として
は、例えば、環状樹脂脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化
ブタジエン、エポキシ化グリセライド、エポキシ化大豆
油などが好ましく使用される。これらのエポキシ樹脂は
2種類以上併用することもできる。
は、例えば、環状樹脂脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化
ブタジエン、エポキシ化グリセライド、エポキシ化大豆
油などが好ましく使用される。これらのエポキシ樹脂は
2種類以上併用することもできる。
【0021】かかるエポキシ樹脂のうち、好ましくはグ
リシジル系エポキシ樹脂、更に好ましくはビスフェノー
ル系、フェノール系などのエポキシ樹脂を使用すること
ができる。
リシジル系エポキシ樹脂、更に好ましくはビスフェノー
ル系、フェノール系などのエポキシ樹脂を使用すること
ができる。
【0022】(B)の縮合物において、不飽和二塩基酸
(酸無水物低級アルキルエステルを含む)としては、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが
好ましく使用され、ビスフェノール類のアルキレンオキ
シド付加物としては(A)項で述べたビスフェノールの
アルキレンオキシド(エチレンオキシド(EO)、プロ
ピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)な
ど)付加物(2類以上のアルキレンオキシド付加物の場
合はランダムまたはブロック付加物)が好ましく使用さ
れる。
(酸無水物低級アルキルエステルを含む)としては、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが
好ましく使用され、ビスフェノール類のアルキレンオキ
シド付加物としては(A)項で述べたビスフェノールの
アルキレンオキシド(エチレンオキシド(EO)、プロ
ピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)な
ど)付加物(2類以上のアルキレンオキシド付加物の場
合はランダムまたはブロック付加物)が好ましく使用さ
れる。
【0023】上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸ま
たはマレイン酸とビスフェノールAのEOまたはPO付
加物との縮合物が使用される。
たはマレイン酸とビスフェノールAのEOまたはPO付
加物との縮合物が使用される。
【0024】かかるアルキレンオキシドの付加方法は、
常法でよく、また、付加モル数は、好ましくは1〜10
0、より好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜5で
ある。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一
部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、また、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリ
コール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アル
コール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損な
われない範囲で加えることもできる。
常法でよく、また、付加モル数は、好ましくは1〜10
0、より好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜5で
ある。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一
部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、また、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリ
コール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アル
コール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損な
われない範囲で加えることもできる。
【0025】(B)の縮合法(エステル化法)は、常法
でよく、また上記酸成分(a)とグリコール成分(上記
付加物)(b)とのモル比は、通常(a):(b)=
0.8〜1.2:1.2〜0.8、好ましくは実質的
1:1である。また、上記の縮合物の軟化点は、40〜
80℃が好ましい。かかる軟化点測定は、JIS K2
531環球法に基づいて策定される。
でよく、また上記酸成分(a)とグリコール成分(上記
付加物)(b)とのモル比は、通常(a):(b)=
0.8〜1.2:1.2〜0.8、好ましくは実質的
1:1である。また、上記の縮合物の軟化点は、40〜
80℃が好ましい。かかる軟化点測定は、JIS K2
531環球法に基づいて策定される。
【0026】(C)成分としては、単環フェノール(芳
香環1個有するフェノール)、例えばフェノール、アル
キル基を1個または複数固有するフェノール、多価フェ
ノールおよび多環フェノール(芳香環を2個以上有する
フェノール)、例えばフェニルフェノール、クミルフェ
ノール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェ
ニルエーテル、ナフトール、ビスフェノール、単環フェ
ノールまたは多環フェノールなどとスチレン類、例えば
スチレン、αーメチルスチレンなどとのスチレン化フェ
ノール類といわれる反応生成物から選ばれる、例えばE
O、PO、BOなどのフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物(2種以上のアルキレンオキシド付加物の場合
はブロックまたはランダム付加物)が好ましく使用され
る。
香環1個有するフェノール)、例えばフェノール、アル
キル基を1個または複数固有するフェノール、多価フェ
ノールおよび多環フェノール(芳香環を2個以上有する
フェノール)、例えばフェニルフェノール、クミルフェ
ノール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェ
ニルエーテル、ナフトール、ビスフェノール、単環フェ
ノールまたは多環フェノールなどとスチレン類、例えば
スチレン、αーメチルスチレンなどとのスチレン化フェ
ノール類といわれる反応生成物から選ばれる、例えばE
O、PO、BOなどのフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物(2種以上のアルキレンオキシド付加物の場合
はブロックまたはランダム付加物)が好ましく使用され
る。
【0027】これらのうちで、好ましくはスチレン化フ
ェノールのEOまたはEOおよびPO付加物が使用され
る。フェノール類のアルキレンオキシドの付加方法は、
常法でよく、また付加数は、通常1〜120、好ましく
は10〜90、更に好ましくは30〜80である。
ェノールのEOまたはEOおよびPO付加物が使用され
る。フェノール類のアルキレンオキシドの付加方法は、
常法でよく、また付加数は、通常1〜120、好ましく
は10〜90、更に好ましくは30〜80である。
【0028】本発明の構成要素(A)〜(C)を含む組
成物において(A)、(B)、(C)の配合割合は、特
に限定されないが、重量比で(A):(B)=好ましく
は10〜90:90〜10、より好ましくは30〜7
0:70〜30である。また(C)は、(A)と(B)
の合計量に対して、好ましくは重量%で5〜30、より
好ましくは8〜25であるのがよい。
成物において(A)、(B)、(C)の配合割合は、特
に限定されないが、重量比で(A):(B)=好ましく
は10〜90:90〜10、より好ましくは30〜7
0:70〜30である。また(C)は、(A)と(B)
の合計量に対して、好ましくは重量%で5〜30、より
好ましくは8〜25であるのがよい。
【0029】本発明の炭素繊維束への多官能脂肪族化合
物の付着量は、マトリックス樹脂との接着性改善幅を大
とし、炭素繊維単位重量当たり0.01重量%以上10
重量%以下が好ましく、0.05重量%以上8重量%以
下がより好ましく、0.1重量%以上6重量%以下付与
するのが特に好ましい。0.01重量%未満であると、
炭素繊維束と複合材として適応されるマトリックス樹脂
との接着性が不十分になる。また、10重量%を越える
と、複合材として適応されるマトリックス樹脂硬化性挙
動などに悪影響が発生し、最終的に得られるコンポジッ
ト物性が低下するので好ましくない。
物の付着量は、マトリックス樹脂との接着性改善幅を大
とし、炭素繊維単位重量当たり0.01重量%以上10
重量%以下が好ましく、0.05重量%以上8重量%以
下がより好ましく、0.1重量%以上6重量%以下付与
するのが特に好ましい。0.01重量%未満であると、
炭素繊維束と複合材として適応されるマトリックス樹脂
との接着性が不十分になる。また、10重量%を越える
と、複合材として適応されるマトリックス樹脂硬化性挙
動などに悪影響が発生し、最終的に得られるコンポジッ
ト物性が低下するので好ましくない。
【0030】本発明において、かかる多官能脂肪族化合
物は、一様に被覆、コーティングされているのが好まし
い。
物は、一様に被覆、コーティングされているのが好まし
い。
【0031】本発明の炭素繊維束への構成要素(A)〜
(C)を含む組成物の付着量は、耐擦過性向上、集束性
向上を大とし、炭素繊維単位重量当たり、0.01重量
%以上10重量%以下が好ましく、0.05重量%以上
8%重量%以下がより好ましく、0.1重量%以上5重
量%以下が特に好ましい。0.01重量%未満である
と、炭素繊維束の集束性が不十分になる。また、10重
量%を越えると、複合材として適応されるマトリックス
樹脂硬化性挙動などに悪影響が発生し、最終的に得られ
るコンポジット物性が低下するので好ましくない。
(C)を含む組成物の付着量は、耐擦過性向上、集束性
向上を大とし、炭素繊維単位重量当たり、0.01重量
%以上10重量%以下が好ましく、0.05重量%以上
8%重量%以下がより好ましく、0.1重量%以上5重
量%以下が特に好ましい。0.01重量%未満である
と、炭素繊維束の集束性が不十分になる。また、10重
量%を越えると、複合材として適応されるマトリックス
樹脂硬化性挙動などに悪影響が発生し、最終的に得られ
るコンポジット物性が低下するので好ましくない。
【0032】本発明において、構成要素(A)〜(C)
を含む組成物は、炭素繊維束に多官能脂肪族化合物を付
与した上から、好ましくは一様に、被覆、コーティング
されることにより、耐擦過性、集束性等の高次加工性が
より向上する。
を含む組成物は、炭素繊維束に多官能脂肪族化合物を付
与した上から、好ましくは一様に、被覆、コーティング
されることにより、耐擦過性、集束性等の高次加工性が
より向上する。
【0033】炭素繊維束としては、アクリル系、レーヨ
ン系、リグニン系、ピッチ系の各種繊維を原料とする各
種炭素繊維が挙げられるが、特にこれらに限定させるも
のではない。さらに、本発明のサイジング剤処理に供す
る炭素繊維束は予め表面酸化処理を行ったものが好まし
い。
ン系、リグニン系、ピッチ系の各種繊維を原料とする各
種炭素繊維が挙げられるが、特にこれらに限定させるも
のではない。さらに、本発明のサイジング剤処理に供す
る炭素繊維束は予め表面酸化処理を行ったものが好まし
い。
【0034】本発明の樹脂組成物で処理された炭素繊維
束は、多官能脂肪族化合物により、エポキシとの接着性
を向上し、かつ、構成要素(A)〜(C)を含む組成物
により、耐擦過性、耐毛羽性、耐集束性等の高次加工性
に優れる炭素繊維束を提供することができる。
束は、多官能脂肪族化合物により、エポキシとの接着性
を向上し、かつ、構成要素(A)〜(C)を含む組成物
により、耐擦過性、耐毛羽性、耐集束性等の高次加工性
に優れる炭素繊維束を提供することができる。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。まず、本発明に用いた個々の特性値の測定法
を説明する。
説明する。まず、本発明に用いた個々の特性値の測定法
を説明する。
【0036】本発明において炭素繊維束の高次加工性の
指標性として擦過毛羽を次の手順によって求めた。ま
ず、直径10mmのステンレス棒(クロムめっき、表面
粗さ1〜1.5s )5本を50mm間隔で各々平行
に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が120゜の接触
角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置
した擦過装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊
維糸条に1テニール当たり0.09gの張力をかけ、3
m/分の糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対し直角
にレーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出
カウントし、個/1000mで表示する。
指標性として擦過毛羽を次の手順によって求めた。ま
ず、直径10mmのステンレス棒(クロムめっき、表面
粗さ1〜1.5s )5本を50mm間隔で各々平行
に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が120゜の接触
角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置
した擦過装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊
維糸条に1テニール当たり0.09gの張力をかけ、3
m/分の糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対し直角
にレーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出
カウントし、個/1000mで表示する。
【0037】本発明において炭素繊維束とマトリックス
樹脂との接着力の指標としてコンポジットの層間破壊靭
性試験であるJIS K7086記載のENF試験を用
いた。
樹脂との接着力の指標としてコンポジットの層間破壊靭
性試験であるJIS K7086記載のENF試験を用
いた。
【0038】コンポジット特性評価用樹脂は特公平4−
80054号公報開示の実施例1に従って次のように調
整した。すなわち、油化シェルエポキシ社製エピコート
1001を3.5Kg(35重量部)、油化シェルエポ
キシ社製エピコート828を2.5Kg(25重量部)
と大日本インキ化学工業社製エピクロンN740を3.
0Kg(30重量部)、油化シェルエポキシ社製エピコ
ート152を1.5Kg(15重量部)および電気化学
工業社製デンカホルマール#20を0.8Kg(8重量
部)とジクロロフェニルジメチルウレア0.5Kg(5
重量部)を添加し、30分撹拌して樹脂組成物を得た。
これを離型紙にコーティングし樹脂フィルムとしたもの
を用いた。
80054号公報開示の実施例1に従って次のように調
整した。すなわち、油化シェルエポキシ社製エピコート
1001を3.5Kg(35重量部)、油化シェルエポ
キシ社製エピコート828を2.5Kg(25重量部)
と大日本インキ化学工業社製エピクロンN740を3.
0Kg(30重量部)、油化シェルエポキシ社製エピコ
ート152を1.5Kg(15重量部)および電気化学
工業社製デンカホルマール#20を0.8Kg(8重量
部)とジクロロフェニルジメチルウレア0.5Kg(5
重量部)を添加し、30分撹拌して樹脂組成物を得た。
これを離型紙にコーティングし樹脂フィルムとしたもの
を用いた。
【0039】硬化は0.3MPaの加圧下、135℃、
2時間で行った。
2時間で行った。
【0040】コンポジット試験片は以下のように作製し
た。まず円周約2.7mの鋼製ドラムに離型紙にコーテ
ィングした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上
にクリールから引き出した炭素繊維束をトラバースを介
して巻き取り、配列して、さらにその上から前記樹脂フ
ィルムを再度かぶせた後、加圧ロールで回転加圧して樹
脂を含浸せしめ、幅250mm、長さ2.7mの一方向
プリプレグを作製する。
た。まず円周約2.7mの鋼製ドラムに離型紙にコーテ
ィングした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上
にクリールから引き出した炭素繊維束をトラバースを介
して巻き取り、配列して、さらにその上から前記樹脂フ
ィルムを再度かぶせた後、加圧ロールで回転加圧して樹
脂を含浸せしめ、幅250mm、長さ2.7mの一方向
プリプレグを作製する。
【0041】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは60〜70℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約150g/m2 、樹脂
量約35重量%のプリプレグを作製した。
ためにドラムは60〜70℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約150g/m2 、樹脂
量約35重量%のプリプレグを作製した。
【0042】このように作製したプリプレグを裁断し、
ENF試験用に一方向に積層し厚み方向の中間でポリイ
ミドフィルムを挟み、オートクレーブを用いて所定の硬
化条件で加熱硬化して、厚み約3mmの硬化板を作製し
た。
ENF試験用に一方向に積層し厚み方向の中間でポリイ
ミドフィルムを挟み、オートクレーブを用いて所定の硬
化条件で加熱硬化して、厚み約3mmの硬化板を作製し
た。
【0043】ENF試験片は幅20mm、長さ140m
mとし、ポリイミドフィルムは片方の先端から50mm
とした。測定は通常の3点曲げ試験用の治具を用いて支
点と加重点の距離を50mm、加重点と成形板の中間に
入れたポリイミドフイルムの先端との距離が25mmに
設定し、クロスヘッド速度0.5mm/minで測定し
た。6本測定しその平均を求めた。
mとし、ポリイミドフィルムは片方の先端から50mm
とした。測定は通常の3点曲げ試験用の治具を用いて支
点と加重点の距離を50mm、加重点と成形板の中間に
入れたポリイミドフイルムの先端との距離が25mmに
設定し、クロスヘッド速度0.5mm/minで測定し
た。6本測定しその平均を求めた。
【0044】本発明において、測定機器はインストロン
社製4201型を用いた。
社製4201型を用いた。
【0045】(実施例1)アクリロニトリル99.4モ
ル%とメタクリル酸0.6モル%からなる共重合体を用
いて、乾湿式紡糸方法により1テニール、フィラメント
数12000のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束
を240〜280℃の空気中で、延伸比1.05で加熱
し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中300〜
900℃の温度領域での昇温速度を200℃/分とし1
0%の延伸を行った後、1800℃まで焼成した。
ル%とメタクリル酸0.6モル%からなる共重合体を用
いて、乾湿式紡糸方法により1テニール、フィラメント
数12000のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束
を240〜280℃の空気中で、延伸比1.05で加熱
し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中300〜
900℃の温度領域での昇温速度を200℃/分とし1
0%の延伸を行った後、1800℃まで焼成した。
【0046】濃度0.05モル/リットルの硫酸水溶液
を電解液として、1槽当たりの通電電気量を20クーロ
ン/g・槽とし、4槽くり返すことにより該炭素繊維束
を総電気量80クーロン/gで処理した。この電解処理
を施された炭素繊維束を続いて水洗し、180℃の加熱
空気中で乾燥した。
を電解液として、1槽当たりの通電電気量を20クーロ
ン/g・槽とし、4槽くり返すことにより該炭素繊維束
を総電気量80クーロン/gで処理した。この電解処理
を施された炭素繊維束を続いて水洗し、180℃の加熱
空気中で乾燥した。
【0047】続いて、ポリグリセロールトリグリシジル
エーテルにノニオン系の乳化剤を5重量%添加した多官
能脂肪族化合物を、樹脂成分が1.2重量%になるよう
に水で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法によ
り炭素繊維束にサイジング剤を付与し、180℃で乾燥
を行い付着量0.6重量%を得た。
エーテルにノニオン系の乳化剤を5重量%添加した多官
能脂肪族化合物を、樹脂成分が1.2重量%になるよう
に水で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法によ
り炭素繊維束にサイジング剤を付与し、180℃で乾燥
を行い付着量0.6重量%を得た。
【0048】さらに、樹脂成分が1.5重量%になるよ
うに (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 (A)(B)(C)の配合物を樹脂成分が0.9重量%
になるように水で希釈してサイジング剤母液を調整し、
浸漬法により炭素繊維束にサイジング剤を付与し、21
0℃で乾燥を行った。付着量は0.5重量%であり、サ
イジング剤の総付着量として、1.1重量%であった。
うに (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 (A)(B)(C)の配合物を樹脂成分が0.9重量%
になるように水で希釈してサイジング剤母液を調整し、
浸漬法により炭素繊維束にサイジング剤を付与し、21
0℃で乾燥を行った。付着量は0.5重量%であり、サ
イジング剤の総付着量として、1.1重量%であった。
【0049】このようにして得られた炭素繊維束の擦過
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
【0050】(比較例1)ポリグリセロールトリグリシ
ジルエーテルにノニオン系の乳化剤を5重量%添加した
多官能脂肪族化合物を、樹脂成分が1.2重量%になる
よう水で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法に
より炭素繊維束にサイジング剤を付与し、180℃で乾
燥を行なった以外は実施例1と同様に処理して炭素繊維
束を得た。付着量は0.6重量%であった。
ジルエーテルにノニオン系の乳化剤を5重量%添加した
多官能脂肪族化合物を、樹脂成分が1.2重量%になる
よう水で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法に
より炭素繊維束にサイジング剤を付与し、180℃で乾
燥を行なった以外は実施例1と同様に処理して炭素繊維
束を得た。付着量は0.6重量%であった。
【0051】このようにして得られた炭素繊維束の擦過
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
【0052】(比較例2)サイジング剤の樹脂成分が2
重量%になるように (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 (A)(B)(C)の配合物を水で希釈してサイジング
剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維束にサイジング
剤を付与し、210℃で乾燥を行った以外は実施例1と
同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は0.9重量%
であった。
重量%になるように (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 (A)(B)(C)の配合物を水で希釈してサイジング
剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維束にサイジング
剤を付与し、210℃で乾燥を行った以外は実施例1と
同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は0.9重量%
であった。
【0053】このようにして得られた炭素繊維束の擦過
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
【0054】(比較例3)サイジング剤の樹脂成分が2
重量%になるように (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 ポリグリセロールトリグリシジルエーテルにノニオン系
の乳化剤を5重量%添加した多官能脂肪族化合物と
(A)(B)(C)の配合物を7:3で混合し水で希釈
してサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維
束にサイジング剤を付与し、210℃で乾燥を行った以
外は実施例1と同様に処理して炭素繊維束を得た。付着
量は1重量%であった。
重量%になるように (A)油化シェルエポキシ社製エピコート828 30
重量部 (B)ビスフェノールAのEO2モル付加物2モル マレイン酸1.5モル セバチン酸0.5モル の縮合物20部 (C)ポリオキシエチレン(70モル)スチレン化(5
モル)クミルフェノール5重量部 ポリグリセロールトリグリシジルエーテルにノニオン系
の乳化剤を5重量%添加した多官能脂肪族化合物と
(A)(B)(C)の配合物を7:3で混合し水で希釈
してサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維
束にサイジング剤を付与し、210℃で乾燥を行った以
外は実施例1と同様に処理して炭素繊維束を得た。付着
量は1重量%であった。
【0055】このようにして得られた炭素繊維束の擦過
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
毛羽数およびコンポジットのENF試験結果を表1に示
した。
【0056】
【表1】
【0057】表1より、実施例1は高次加工特性である
擦過毛羽が少なく、マトリックス樹脂との接着性の指標
であるENFが高い値を示した。比較例1はENFが高
くマトリックス樹脂との接着はよいものの擦過毛羽が多
く高次加工性が悪い。比較例2は擦過毛羽が少ないが、
ENFが低くマトリックス樹脂との接着性が悪い。比較
例3は比較例1と同等であり、ENFが高いが擦過毛羽
が多い結果となった。
擦過毛羽が少なく、マトリックス樹脂との接着性の指標
であるENFが高い値を示した。比較例1はENFが高
くマトリックス樹脂との接着はよいものの擦過毛羽が多
く高次加工性が悪い。比較例2は擦過毛羽が少ないが、
ENFが低くマトリックス樹脂との接着性が悪い。比較
例3は比較例1と同等であり、ENFが高いが擦過毛羽
が多い結果となった。
【0058】
【発明の効果】本発明によれば、コンポジットの接着強
度を著しく優れる上に、耐擦過性、耐毛羽性、耐集束性
等の高次加工性に優れた炭素繊維束を提供することがで
きる。
度を著しく優れる上に、耐擦過性、耐毛羽性、耐集束性
等の高次加工性に優れた炭素繊維束を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D06M 15/53 D06M 15/53 // D06M 101:40 101:40 Fターム(参考) 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB09 AB10 AK19 DB02 DB05 JA06 4L031 AA27 AB01 BA12 CA02 CB10 DA21 4L033 AA09 AB01 AC12 BA14 CA48 CA61
Claims (6)
- 【請求項1】炭素繊維束の表面に、分子内に2個以上の
エポキシ基を有する多官能脂肪族化合物が付与され、か
つ、その上面から、次の構成要素(A)〜(C)を含む
組成物が被覆されていることを特徴とする炭素繊維束。 (A)エポキシ樹脂 (B)アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との
縮合物 (C)フェノール類のアルキレンオキシド付加物 - 【請求項2】前記多官能脂肪族化合物が、その分子中最
長の原子鎖の末端がエポキシ基である請求項1記載の炭
素繊維束。 - 【請求項3】前記多官能脂肪族化合物が、グリセロール
ポリグリシジルエーテル・ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールシグリシジルエー
テル類、及びポリプロビレングリコールシグリシジルエ
ーテル類からなる群から選ばれた少なくとも1種である
請求項1または2記載の炭素繊維束。 - 【請求項4】前記構成要素(C)が、単環フェノール又
は多環フェノールの少なくとも一方を含むものである請
求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維束。 - 【請求項5】前記炭素繊維束が、表面酸化処理されたも
のである請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維束。 - 【請求項6】前記多官能脂肪族化合物が、水溶媒系で付
与されたものである請求項1〜5のいずれかに記載の炭
素繊維束。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001112392A JP2002309487A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | 炭素繊維束 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001112392A JP2002309487A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | 炭素繊維束 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002309487A true JP2002309487A (ja) | 2002-10-23 |
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ID=18963821
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---|---|---|---|
JP2001112392A Pending JP2002309487A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | 炭素繊維束 |
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---|---|
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013099707A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014017339A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014050264A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014061336A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物、炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法、成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化樹脂成形品 |
JP2014139360A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-31 | Toray Ind Inc | サイジング剤塗布炭素繊維およびその製造方法、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
KR20180039197A (ko) | 2016-10-07 | 2018-04-18 | 주식회사 효성 | 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유 |
-
2001
- 2001-04-11 JP JP2001112392A patent/JP2002309487A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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