KR20150047638A - 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 우수하고, 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 매트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하고, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 해당 사이징제 표면을 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품{CARBON FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CARBON FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITION, MOLDING MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING MOLDING MATERIAL, AND CARBON-FIBER REINFORCED RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재 등에 적절하게 사용되는 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유는, 경량이면서, 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 다양한 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠용 품 등의 많은 분야에 사용되고 있다. 탄소 섬유를 사용한 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유의 우수한 특성을 살리기 위해서는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 우수할 것이 중요하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 향상시키기 위해서, 통상, 탄소 섬유에 기상 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 실시하여, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행하여지고 있다. 예를 들어, 탄소 섬유에 전해 처리를 실시함으로써, 계면 접착성의 지표인 층간 전단 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 최근 들어, 복합 재료에 대한 요구 특성의 레벨이 향상됨에 따라서, 이러한 산화 처리만으로 달성할 수 있는 계면 접착성으로는 불충분하게 되어가고 있다.
한편, 탄소 섬유는 무르고, 집속성 및 내마찰성이 부족하기 때문에, 고차 가공 공정에서 보풀이나 실 끊어짐이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
예를 들어, 사이징제로서, 지방족 타입의 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5, 6 참조). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8 및 9 참조).
또한, 방향족계의 사이징제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 10 및 11 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물에 에폭시기를 부가시킨 것을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 12 및 13 참조).
상기한 사이징제에 의해, 탄소 섬유에 접착성이나 집속성을 부여할 수 있지만, 1종류의 에폭시 화합물을 포함하는 사이징제로는 충분하다고는 할 수 없으며, 요구하는 기능에 따라 2종류 이상의 에폭시 화합물을 병용하는 방법이 최근 제안되어 있다.
예를 들어, 표면 에너지를 규정한 2종 이상의 에폭시 화합물을 조합한 사이징제가 제안되어 있다(특허문헌 14 내지 17 참조). 특허문헌 14에서는, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 특허문헌 14에서는, 외층에 많이 있는 사이징제가 내층에 많이 있는 사이징제 성분에 대해 대기와의 차단 효과를 초래하여, 에폭시기가 대기 중의 수분에 의해 개환되는 것을 억제한다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 14에서는, 사이징제의 바람직한 범위에 대해서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 비율은 10/90 내지 40/60으로 규정되어, 방향족 에폭시 화합물의 양이 많은 것이 적합한 것으로 여겨지고 있다.
또한, 특허문헌 16 및 17에서는, 표면 에너지가 상이한 2종 이상의 에폭시 화합물을 사용한 사이징제가 개시되어 있다. 특허문헌 16 및 17은, 매트릭스 수지와의 접착성의 향상을 목적으로 하고 있기 때문에, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서 방향족 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물의 병용은 한정되어 있지 않고, 접착성의 관점에서 선택되는 지방족 에폭시 화합물의 일반적 예시가 없는 것이다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 화합물과 지방족 폴리에폭시 수지를 질량비 50/50 내지 90/10으로 배합하는 사이징제가 개시되어 있다(특허문헌 18 참조). 그러나, 이 특허문헌 18도, 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 배합량이 많은 것이다.
또한, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물의 조합을 규정한 사이징제로서, 탄소 섬유 다발의 표면에 다관능의 지방족 화합물, 상면에 에폭시 수지, 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산의 축합물, 페놀류의 알킬렌옥시드 부가물을 조합한 것이 개시되어 있다(특허문헌 19 참조).
또한, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 지방족 에폭시 화합물은, 환상 지방족 에폭시 화합물 및/또는 장쇄 지방족 에폭시 화합물이다(특허문헌 20 참조).
또한, 성상이 상이한 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 25℃에서 액체와 고체의 2종의 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다(특허문헌 21 참조). 또한, 분자량이 상이한 에폭시 수지의 조합, 단관능 지방족 에폭시 화합물과 에폭시 수지의 조합이 제안되어 있다(특허문헌 22 및 23 참조).
그러나, 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 포함하는 성형 재료의 물성 향상은, 상술한 2종류 이상을 혼합한 사이징제(예를 들어, 특허문헌 20 내지 23 등)에서도 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이었다. 탄소 섬유와 열가소성 수지의 높은 접착성을 만족하기 위해서는, 이하의 2개의 요건을 충족시키는 것이 필요하다고 생각되는데, 종래의 임의의 에폭시 수지의 조합을 포함하는 사이징제에서는, 그것들의 요건을 충족시키지 못했기 때문이라고 추측된다. 2개의 요건의 첫번째는, 사이징층 내측(탄소 섬유측)에 접착성이 높은 에폭시 화합물이 존재하여, 탄소 섬유와 에폭시 화합물이 견고하게 상호 작용을 행할 것, 두번째가, 사이징층 표층(매트릭스 수지인 열가소성 수지측)에는, 내층에 있는 탄소 섬유와의 접착성이 높은 에폭시 화합물 및 외층의 열가소성 수지와 강한 상호 작용이 가능한 화학 조성이 필요할 것이다.
예를 들어, 특허문헌 14에는, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이기 위해서, 사이징제에 경사 구조를 갖게 하는 것은 개시되어 있지만, 특허문헌 14 및 기타 어느 문헌(특허문헌 15 내지 18 등)에도, 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형 재료에 있어서, 사이징층 내층에 접착성이 높은 성분을 배치하고, 사이징층 표층에 열가소성 수지와의 상호 작용이 높은 성분을 배치함으로써 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성의 향상을 실현하는 사상은 전무하다고 할 수 있다.
또한, 특허문헌 19에는, 사이징제 내층에 다관능 지방족 화합물이 존재하고, 외층에 반응성이 낮은 방향족 에폭시 수지 및 방향족계 반응물이 존재하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 지방족 화합물과 방향족 화합물이 분리되어 있기 때문에 높은 접착성을 실현하는 것은 곤란하다고 할 수 있다.
이상과 같이, 종래의 기술에서는, 매트릭스 수지로서, 특히 열가소성 수지를 사용한 경우, 탄소 섬유와의 계면 접착성은 부족하여, 한층더 계면 접착성 향상 기술이 필요해지고 있다.
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본 발명은 상기에 감안하여 이루어진 것으로, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 우수하고, 습윤 하에서의 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 0.010 내지 0.030질량％인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)는 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 해당 사이징제 도포 탄소 섬유를 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이,(III)의 관계를 만족하는 것인 것을 특징으로 한다.
(I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.60<(II)/(I)<1.0
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물을, 해당 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 구성하는 상기 매트릭스 수지를 용해하는 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 표면은, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.30 내지 0.70으로 되는 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유의 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 0.003 내지 0.015, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.001 내지 0.050인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리아미드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 탄소 섬유 100질량부에 대하여 상기 사이징제가 0.1 내지 10.0질량부 부착되어 이루어지고, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％ 및 상기 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법이며, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 공정과, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 배합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 하기 (H), (J1), (J2), (K) 중 어느 한 형태의 성형 재료인 것을 특징으로 한다.
성형 재료(H): 기둥 형상을 이루며, 상기 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 상기 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 성형 재료
성형 재료(J1): 상기 탄소 섬유는 단섬유 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료(J2): 상기 탄소 섬유는 다발 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료(K): 프리프레그
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기에 기재된 성형 재료(H)이며, 하기 (L), (M), (N) 중 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 한다.
(L): 상기 탄소 섬유를 주성분으로 하는 구조 Y가 심(core) 구조이고, 매트릭스 수지를 주성분으로 하는 구조 X가 초(sheath) 구조이며, 구조 Y의 주위를 구조 X가 피복한 심초(core-sheath) 구조
(M): 길이가 1 내지 50mm
(N): 형태가 장섬유 펠릿
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기 발명에 있어서, 상기 성형 재료(H)는 함침 보조제(D)를 상기 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기 발명에 있어서, 상기 성형 재료(H)는 상기 함침 보조제(D)의 일부 또는 전부가 상기 탄소 섬유에 함침되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 상기 중 어느 하나에 기재된 성형 재료(H)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 도포 공정과, 용융한 매트릭스 수지를 상기 도포 공정에서 얻어진 연속하는 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시켜, 연속된 스트랜드를 얻는 스트랜드화 공정과, 상기 스트랜드화 공정에서 얻은 스트랜드를 냉각한 후, 절단하여 기둥 형상의 성형 재료(H)를 얻는 절단 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 스트랜드화 공정 전에, 용융된 함침 보조제(D)를 연속하는 상기 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시키는 함침 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기에 기재된 성형 재료(J1)이며, 상기 성형 재료(J1)는 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상 또는 매트 형상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 상기에 기재된 성형 재료(J1)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며, 탄소 섬유를 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상 또는 매트 형상의 생지(生地)로 가공하는 가공 공정과, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 상기 가공 공정에서 얻어진 생지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 부여하는 부여 공정과, 상기 부여 공정에서 사이징제가 부여된 생지 1 내지 80질량％에 대하여 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 부여하여, 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기에 기재된 성형 재료(J2)이며, 상기 성형 재료(J2)는 시트 형상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 상기에 기재된 성형 재료(J2)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻는 도포 공정과, 상기 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1 내지 50mm로 절단하는 절단 공정과, 상기 절단 공정에서 절단된 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％와, 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 혼합하여, 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료는, 상기에 기재된 성형 재료(K)이며, 상기 성형 재료(K)는 폭이 1 내지 50mm인 프리프레그인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 상기에 기재된 성형 재료(K)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 제1 공정과, 용융된 열가소성 수지 중에 상기 제1 공정에서 얻어진 연속하는 사이징제 도포 탄소 섬유를 통과시키고, 이어서 확폭시켜 폭이 1 내지 50mm인 프리프레그를 얻는 제2 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 성형품은, 상기 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 상기에 기재된 방법으로 제조된 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 상기 중 어느 하나에 기재된 성형 재료, 또는, 상기에 기재된 방법으로 제조된 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 및 성형 재료의 제조 방법은, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면을 특정한 화학 조성으로 함으로써, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 향상시킴과 함께, 습윤 하에서도 높은 역학 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 성형품은, 경량이면서 강도, 탄성률이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠용 품 등의 많은 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 4(형태 A)에 따른 성형 재료의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태 4(형태 B)에 따른 성형 재료의 다른 일례를 나타내는 사시도이다.
이하, 더욱 상세하게, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 실시 형태에 대해서 개별적으로 설명한다.
(실시 형태 1)
실시 형태 1은, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 또한, 상기 사이징제가 도포된 탄소 섬유는, 해당 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이다.
본 발명자들은, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 사이징제를 사용하여, 사이징제 표면이 특정한 화학 조성에 있는 탄소 섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지인 열가소성 수지와의 계면 접착성이 높아, 우수한 역학 특성을 가짐과 함께, 매트릭스 수지로서 흡습성이 높은 수지를 사용했을 때에도, 습윤 하에서의 물성 저하가 억제된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 실시 형태 1에서, 개개의 사이징제 자체는, 기지의 사이징제를 사용할 수 있지만, 특정한 화합물의 조합에 있어서, 사이징제 표면을 특정한 화학 조성으로 하는 것이 사이징 방법으로서 중요한 것이며, 또한 신규의 것이라고 할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)을 특정한 비율로 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 공정, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 열가소성 수지와 배합하는 공정을 취함으로써, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 높고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 습윤 하의 물성도 양호한 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
에폭시 화합물로서 지방족 에폭시 화합물(A)만을 포함하는 사이징제를 도포한 탄소 섬유는, 탄소 섬유와 사이징제의 상호 작용이 강하여 접착성이 양호하므로, 그것을 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 양호해지는 것으로 확인되었다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 지방족 에폭시 화합물(A)는 유연한 골격 및 자유도가 높은 구조에 유래하여, 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기와의 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A)이 강한 상호 작용을 형성하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 지방족 에폭시 화합물(A)는 탄소 섬유 표면과의 상호 작용에 의해 높은 접착성을 발현하는 한편, 그 구조에 유래하여 물과의 상호 작용이 강하므로, 지방족 에폭시 화합물(A)만을 포함하는 사이징제를 도포한 탄소 섬유는 수분율이 높아, 특히 흡습성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 이것을 포함하는 강화 수지 조성물은 습윤 하에서의 물성이 약간 저하되는 과제가 있는 것으로 확인되었다.
에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 포함하고, 지방족 에폭시 화합물(A)을 포함하지 않는 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 강직한 계면층을 형성할 수 있다는 이점도 있다. 또한, 사이징제의 소수성이 높아 탄소 섬유 표면의 수분율을 낮게 할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 그 화합물의 강직함에 유래하여, 지방족 에폭시 화합물(A)와 비교해서, 탄소 섬유와 사이징제의 상호 작용이 약간 떨어지기 때문에, 그것을 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 역학 특성이 약간 떨어진 것으로 확인되었다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B)을 혼합한 경우, 보다 극성이 높은 지방족 에폭시 화합물(A)이 탄소 섬유측에 많이 편재되고, 탄소 섬유와 반대측의 사이징층의 최외층에 극성이 낮은 방향족 화합물(B)이 편재되기 쉽다는 현상이 나타나는 것이 중요하다. 이 사이징층의 경사 구조의 결과로서, 지방족 에폭시 화합물(A)는 탄소 섬유 근방에서 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 하고, 극성이 낮은 방향족 화합물(B)은, 열가소성 수지와 강한 상호 작용을 행한다. 그 결과, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성을 높일 수 있어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성을 높게 할 수 있다. 또한, 외층에 많이 존재하는 방향족 화합물(B)은, 수지 조성물 중에서 탄소 섬유 근방의 수분율을 저하시키는 역할을 한다. 이에 의해, 흡습성이 높은 수지를 사용한 경우에도, 습윤 하에서 탄소 섬유 근방의 수분율이 낮아지기 때문에 물성의 저하가 억제된다. 따라서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 사이징제 표층의 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B)의 존재 비율이 중요하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B)을 적어도 포함한다. 지방족 에폭시 화합물(A)는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 도포되어 있음으로써, 열가소성 수지와의 계면 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하임으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 높아져서 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
방향족 화합물(B)은, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물(B)을 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 열가소성 수지와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유 근방의 수분율을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있고, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
실시 형태 1에서의 사이징제 중의 에폭시 성분으로서, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B)인 방향족 에폭시 화합물(B1)이 포함된다. 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비 (A)/(B1)은 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)이 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커지고, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상된다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 수분율이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어지고, 열가소성 수지와 상호 작용할 수 있는 방향족 화합물이 늘어나므로 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 57/43 이상이 더욱 바람직하고, 60/40 이상이 가장 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력은 35 내지 45mJ/m2인 것이 바람직하다. 표면 장력이 근사한 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)을 조합함으로써, 2종의 화합물의 혼합성이 양호해짐과 함께, 사이징제가 도포된 탄소 섬유의 보관 시에, 사이징제 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력의 값은, 다음의 방법으로 백금 플레이트를 사용한 윌헬미(Wilhelmy)법에 의해 얻을 수 있는 것이다.
각 성분만을 포함하는 125℃로 온도 조절한 사이징 액 내에 백금 플레이트를 접촉시키면, 사이징 액이 백금 플레이트에 대하여 젖어들고, 이때에 플레이트의 주위를 따라서 표면 장력이 작용하여, 플레이트를 사이징 액 내로 끌어들이려고 한다. 이 힘을 판독해서 산출한다. 예를 들어, 교와 가이멘 가가꾸사 제조의 표면 장력계 DY-500을 사용하여, 정적인 표면 장력으로서 측정할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 자유도가 높은 유연한 골격을 갖고 있으므로, 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 갖는 것이 가능하다. 그 결과, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상되므로 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는다. 그것에 의해, 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기가 견고한 결합을 형성할 수 있다. 분자 내의 에폭시기는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 에폭시기가 외층의 방향족 에폭시 화합물(B1) 또는 열가소성 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 계면 접착성이 포화되는 경우가 있기 때문에 10개면 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)는 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 방향족 에폭시 화합물(B1) 또는 열가소성 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개면 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)의 에폭시 당량은, 360g/eq 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq 미만이다. 에폭시 당량이 360g/eq 미만이면 고밀도로 탄소 섬유와의 상호 작용이 형성되어, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 계면 접착성이 포화되는 경우가 있기 때문에 90g/eq 이상이면 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다. 또한, 이 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
실시 형태 1에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)로서, 이 에폭시 화합물 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물이 사용 가능하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서, 예를 들어, 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 데나콜(등록 상표) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 지방족 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 우레탄 변성 에폭시 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아데카 레진(등록 상표) EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시는 지방족 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
실시 형태 1에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)는 상술한 것 중에서도 높은 접착성의 관점에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서의 지방족 에폭시 화합물(A)는 높은 접착성의 관점에서, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.
또한, 지방족 에폭시 화합물(A)이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)는 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 화합물(B)은, 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는다. 방향환이란, 탄소만을 포함하는 방향환 탄화수소이어도 되고, 질소 또는 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸 등의 복소 방향환이어도 상관없다. 또한, 방향환은 나프탈렌, 안트라센 등의 다환식 방향환이어도 상관없다. 사이징제가 도포된 탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 있어서, 탄소 섬유 근방의 소위 계면층은, 탄소 섬유 또는 사이징제의 영향을 받아, 열가소성 수지와는 다른 특성을 갖는 경우가 있다. 방향족 화합물(B)이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 특히, 열가소성 수지로서 방향환 또는 탄화수소계를 많이 포함하는 소수성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 사이징제에 포함되는 방향족 화합물(B)과의 상호 작용이 높아 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 방향환을 갖는 에폭시 화합물은 내열성이 높기 때문에, 폴리아릴렌술피드 수지로 대표되는 성형 온도가 높은 열가소성 수지의 경우에도 열분해에 의해 소실되지 않고, 본래의 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 반응 및 열가소성 수지와의 상호 작용의 기능을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 방향환에 의해 소수성이 향상됨으로써, 탄소 섬유 근방의 수분율을 저하시킬 수 있기 때문에, 흡습성이 높은 열가소성 수지를 사용한 경우에도 습윤 하에서의 탄소 섬유 복합 재료의 물성 저하가 억제되므로 바람직하다. 방향환을 2개 이상 가짐으로써, 방향환에 의한 상술한 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개면 역학 특성이 포화되는 경우가 있기 때문에 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 화합물(B)은, 분자 내에 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다. 또한, 방향족 화합물(B)은 1종류이어도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 방향족 화합물(B) 중 적어도 1종이 분자 내에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)이다. 에폭시기 이외의 관능기는 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 에폭시기 또는 에폭시기 이외의 관능기를 사용함으로써 열가소성 수지와 상호 작용을 가질 수 있어서 바람직하다. 방향족 화합물(B), 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외에는, 화합물의 안정성, 고차 가공성을 양호하게 하는 점에서, 방향족 에스테르 화합물, 방향족 우레탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
실시 형태 1에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10개 이하면 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 열가소성 수지와 공유 결합, 수소 결합 등의 상호 작용을 형성할 수 있어, 열가소성 수지와의 계면 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 계면 접착성이 포화되는 점에서 10개면 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 에폭시 당량은, 360g/eq 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq 미만이다. 에폭시 당량이 360g/eq 미만이면 고밀도로 공유 결합이 형성되고, 탄소 섬유, 지방족 에폭시 화합물(A) 또는 열가소성 수지와의 계면 접착성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq 이상이면 계면 접착성이 포화되는 관점에서 충분하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 사용하는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서, 이 에폭시 화합물 이외에도, 위에서 예로 든 에폭시 화합물을 원료로 하여 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 1개 이상의 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들어, 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시 화합물은 방향환을 함유하는 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 이미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들어, 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 데나콜(등록 상표) EX-731(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 방향환을 함유하는 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들어, 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시는, 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향환을 함유하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 술포닐기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들어, 비스페놀 S형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 술포기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 등을 들 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이 에폭시 화합물은, 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작고, 탄소 섬유, 지방족 에폭시 화합물(A), 열가소성 수지와의 상호 작용이 강하여, 계면 접착성을 향상시켜서 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시키는 것 외에, 방향환의 비율이 높은 점에서 습윤시의 역학 특성이 양호해짐으로써 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B)인 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외의 성분을 1종류 이상 포함해도 된다. 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이는 접착성 촉진 성분, 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 수렴성 또는 유연성을 부여함으로써 취급성, 내찰과성 및 내보풀성을 높이고, 열가소성 수지의 함침성을 향상시키는 것을 목적으로 들 수 있는데, 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서의, 프리프레그에서의 장기 안정성을 향상시킬 목적으로, (A) 및 (B1) 이외의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 사이징제의 안정성을 목적으로, 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 첨가해도 된다.
실시 형태 1에서 사용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외에, 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물(C)을 도포된 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량％ 함유할 수 있다. 15 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(C)을 함유함으로써, 탄소 섬유의 수렴성이 향상되어 취급성이 향상되는 동시에, 에스테르 화합물(C)로서 방향족 에스테르 화합물(C1)을 사용한 경우에는, 탄소 섬유 근방의 소수성이 높아지고, 습윤 하에서의 역학 특성이 높아짐으로써 바람직하다. 또한, 방향족 에스테르 화합물(C1)은, 분자 내에 에폭시 화합물을 갖지 않는 에스테르 화합물(C)에 포함되는 것과 동시에, 방향족 화합물(B)에 포함된다(이 경우 (B)의 모두가 (C1)이 되지는 않으며, 상술한 바와 같이 (B)는 (B1)과 (C1)을 포함하여 구성되게 된다). 에스테르 화합물(C)로서 방향족 에스테르 화합물(C1)을 사용하면, 사이징제가 도포된 탄소 섬유의 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 에스테르기 이외에도, 에폭시기 이외의 관능기를 가질 수 있으며, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 및 술포기가 바람직하다. 방향족 에스테르 화합물(C1)로서, 구체적으로는 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산과의 축합물을 포함하는 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 이염기산으로서는, 산 무수물 저급 알킬에스테르를 포함하고, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등이 바람직하게 사용된다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물로서는 비스페놀의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등이 바람직하게 사용된다. 상기 축합물 중, 바람직하게는 푸마르산 또는 말레산과, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 또는/및 프로필렌옥시드 부가물과의 축합물이 사용된다.
비스페놀류에 대한 알킬렌옥시드의 부가 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기의 불포화 이염기산에는, 필요에 따라, 그 일부에 포화 이염기산이나 소량의 일염기산을, 또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물에는, 통상의 글리콜, 폴리에테르글리콜 및 소량의 다가 알코올, 1가 알코올 등을, 접착성 등의 특성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산의 축합법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유와 사이징제 성분 중의 에폭시 화합물과의 접착성을 높이고, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성을 높일 목적으로, 접착성을 촉진하는 성분으로서 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 해당 화합물은 도포된 사이징제 전량에 대하여 0.1 내지 25질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 2 내지 10질량％가 보다 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)에 상기의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 병용한 사이징제를, 탄소 섬유에 도포하고, 특정한 조건에서 열처리함으로써 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 먼저, 해당 화합물이 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기에 작용하여, 이 관능기에 포함되는 수소 이온을 빼내어 음이온화한 후, 이 음이온화한 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A) 또는 방향족 에폭시 화합물(B1) 성분에 포함되는 에폭시기가 친핵 반응하는 것으로 생각된다. 이에 의해, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 견고한 결합이 형성되어, 접착성이 향상된다.
구체적인 화합물로서는, N-벤질이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염인 것이 바람직하고, 특히 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염이 적합하다.
상기의 DBU염으로서는, 구체적으로는, DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산-아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산-아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산-아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산-아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810), 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산-아프로 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 트리부틸아민 또는 N,N-디메틸벤질아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, N,N-디이소프로필에틸아민인 것이 바람직하고, 특히 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민이 적합하다.
상기 이외에도, 계면 활성제 등의 첨가제로서 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀, 및 스티렌화페놀 등에 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 적절히, 폴리에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가해도 된다.
다음으로 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용하는 탄소 섬유에 대하여 설명한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가, 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률이, 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기의 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
실시 형태 1에서 사용되는 탄소 섬유는, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 80nm이며, 30 내지 60nm가 적합하다. 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 60nm인 탄소 섬유는, 표면에 고활성의 에지 부분을 갖기 때문에, 상술한 사이징제의 에폭시기 등과의 상호 작용이 향상되어, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유는, 표면에 요철을 갖고 있기 때문에, 사이징제의 앵커 효과에 의해 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유를 길이 수 mm 정도로 커트한 것을 준비하고, 은 페이스트를 사용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 위에 고정하여, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 각 단섬유의 중앙부에서 3차원 표면 형상의 상을 관측하면 된다. 원자간력 현미경으로서는 Digital Instuments사 제조 NanoScope IIIa에 있어서 Dimension 3000 스테이지 시스템 등이 사용 가능하고, 이하의 관측 조건에서 관측할 수 있다.
·주사 모드: 탭핑 모드
·탐침: 실리콘 캔틸레버
·주사 범위: 0.6㎛×0.6㎛
·주사 속도: 0.3Hz
·픽셀 수: 512×512
·측정 환경: 실온, 대기 중
또한, 각 시료에 대해서, 단섬유 1개로부터 1군데씩 관찰하여 얻어진 상에 대해서, 섬유 단면의 둥그스름한 모양을 3차 곡면으로 근사하여, 얻어진 상 전체를 대상으로 해서, 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)를 산출하고, 단섬유 5개에 대해서, 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)를 구하여, 평균값을 평가하는 것이 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유의 총 섬도는, 400 내지 3000텍스인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 필라멘트 수는 바람직하게는 1000 내지 100000개이며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000개이다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유의 단섬유 직경은 4.5 내지 7.5㎛가 바람직하다. 7.5㎛ 이하임으로써, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 4.5㎛ 이상에서 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 어려워져 생산성이 저하되기 어려워 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내의 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25의 범위 내의 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여, 열가소성 수지와의 견고한 계면 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.50 이하임으로써, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한 것이다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 커트하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정하였다. 광전자 탈출 각도 90°에서 측정하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, O1s 피크 면적은, 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. 표면 산소 농도(O/C)는, 상기 O1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정값으로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타낸다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이다.
실시 형태 1에 사용하는 탄소 섬유의 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 카르복실기(COOH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표현되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 0.003 내지 0.015의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 0.004 내지 0.010이다. 또한, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 수산기(OH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표현되는 표면 수산기 농도(COH/C)는, 0.001 내지 0.050의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.040의 범위이다.
탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도, 수산기 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 커트하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.04몰/리터의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 마운트하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)이 구해진다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기식에 의해 산출한 값으로 표현된다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 커트하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.02몰/리터에 3불화에탄올 기체, 0.001몰/리터의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04몰/리터의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 마운트하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구할 수 있다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 하기식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용하는 경우의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 탄소 섬유로서는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하의 것인 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상임으로써 지방족 에폭시 화합물(A)이 보다 탄소 섬유 표면에 가까워짐으로써 사이징층이 편재화된 구조가 얻어지고, 계면 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 50mJ/m2 이하에서, 탄소 섬유간의 열가소성 수지에 대한 함침성이 양호해지기 때문에, 복합 재료로서 사용한 경우에 용도 전개가 넓어져 바람직하다.
해당 탄소 섬유 표면의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 보다 바람직하게는 15mJ/m2 이상 45mJ/m2 이하고, 가장 바람직하게는 25mJ/m2 이상 40mJ/m2 이하이다. 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 탄소 섬유를 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에서, 윌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오웬스의 근사식을 사용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 지방족 에폭시 화합물(A)는 표면 자유 에너지의 극성 성분이 9mJ/m2 이상, 50mJ/m2 이하의 것인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 표면 자유 에너지의 극성 성분이 0mJ/m2 이상, 9mJ/m2 미만인 것이 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 지방족 에폭시 화합물(A) 또는 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 포함하는 용액에 탄소 섬유 다발을 침지하여 꺼낸 후, 120 내지 150℃에서 10분간 건조한 후, 상술한 바와 같이, 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에서, 윌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오웬스의 근사식을 사용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분(ECF)과 지방족 에폭시 화합물(A), 방향족 에폭시 화합물(B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분(EA, EB1)이 ECF≥EA>EB1을 만족하는 것이 바람직하다.
이어서, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 사용할 수 있다. 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 건습식 방사 방법을 사용함으로써 강도가 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있으므로 더 바람직하다.
탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 습식 방사 방법에 의해 전구체 섬유를 방사하는 것이 바람직하다.
방사 원액에는, 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체를 용제에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용제로서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제나, 질산, 로댕산 소다, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 사용한다. 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드가 용제로서 적합하다.
상기의 방사 원액을 구금에 통과시켜서 방사하고, 방사욕 중, 또는 공기 중에 토출한 후, 방사욕 중에서 응고시킨다. 방사욕으로서는, 방사 원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 사용할 수 있다. 방사 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액, 디메틸아세트아미드 수용액이 적합하다. 방사욕 중에서 응고된 섬유를, 수세, 연신하여 전구체 섬유로 한다. 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리와 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 또한 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 내지 3000℃이다.
얻어진 탄소 섬유는, 열가소성 수지와의 계면 접착성을 향상시키기 위해서, 통상, 산화 처리가 실시되어, 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전기 분해 산화가 사용되는데, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전기 분해 산화가 바람직하게 사용된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있는데, 접착성의 관점에서 알칼리성 전해액 중에서 액상 전기 분해 산화한 후, 사이징제를 도포하는 것이 보다 바람직하다.
산성 전해액으로서는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산, 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는, 강 알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 전해액의 농도는, 0.01 내지 5몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/리터 이상이면 전해 처리 전압을 낮출 수 있어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/리터 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 전해액의 온도는, 10℃ 이상, 100℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 40℃ 이하의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 미만이면 안전성의 관점에서 유리해진다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성율의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2당 1.5 내지 1000암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m2 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 전해 처리 후, 탄소 섬유를 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 세정하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지법과 스프레이법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 침지법을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키면서 침지법을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 상술한 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 탄소 섬유에 대하여 설명한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서의 사이징제로서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)인 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하고, 그 이외의 성분을 포함해도 된다.
탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법으로서는, 용매에, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 방향족 화합물(B), 및 그 밖의 성분을 동시에 용해 또는 분산시킨 사이징제 함유액을 사용하여, 1회로 도포하는 방법이나, 각 화합물 (A), (B1), (B)나 그 밖의 성분을 임의로 선택해서 개별로 용매에 용해 또는 분산시킨 사이징제 함유액을 사용하여, 복수회에 있어서 탄소 섬유에 도포하는 방법이 바람직하게 사용된다. 실시 형태 1에서는, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 표면 조성을 특정한 값으로 하기 위해서, 사이징제의 구성 성분을 모두 포함하는 사이징제 함유액을, 탄소 섬유에 1회로 도포하는 1단 부여를 채용하는 것이 효과 및 처리의 용이함에서 보다 바람직하게 사용된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제를 용매로 희석하여 사이징 액으로서 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있는데, 그 중에서도, 취급이 용이하여, 안전성의 관점에서 유리하므로, 계면 활성제로 유화시킨 수분산액 또는 수용액이 바람직하게 사용된다.
용해의 순서는, 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 성분을 계면 활성제로 유화시킴으로써 물 에멀전액을 제작하고, 지방족 에폭시 화합물(A)을 적어도 포함하는 용액을 혼합해서 사이징 액을 만드는 것이 바람직하다. 이때에, 지방족 에폭시 화합물(A)이 수용성인 경우에는, 미리 물에 용해하여 수용액으로 해 두고, 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 물 에멀전과 혼합하는 방법이, 유화 안정성의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 화합물(B) 및 그 밖의 성분을 계면 활성제로 유화시킨 수분산제를 사용하는 것을, 사이징제의 장기 안정성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
사이징 액에서의 사이징제의 농도는, 사이징 액의 부여 방법 및 부여한 후에 잉여의 사이징 액을 짜내는 채액량의 조정 등에 의해 적절히 조절할 필요가 있는데, 통상은 0.2질량％ 내지 20질량％의 범위가 바람직하다.
사이징제의 탄소 섬유에 대한 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들어, 롤러를 통해 사이징 액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징 액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징 액을 안개 상태로 해서 탄소 섬유에 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 뱃치식과 연속식 중 어느 것이든 좋지만, 생산성이 좋고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징 액 농도, 온도 및 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여 시에, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 형태이다.
사이징 액의 액온은, 용매 증발에 의한 사이징제의 농도 변동을 억제하기 위해서, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사이징 액을 부여한 후에, 잉여의 사이징 액을 짜내는 채액량을 조정함으로써, 사이징제의 부착량 및 탄소 섬유 내로의 균일 부여를 할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서는, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 조건은, 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 30 내지 500초간이며, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도 범위에서 30 내지 300초간이다. 열처리 조건이, 160℃ 이상 및/또는 30초 이상이면 사이징제의 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 사이의 상호 작용이 촉진되어, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 충분해지기 때문에 바람직하다. 한편, 열처리 조건이, 260℃ 이하 및/또는 600초 이하인 경우, 사이징제의 분해 및 휘발을 억제할 수 있고, 탄소 섬유와의 상호 작용이 촉진되어, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 충분해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 열처리는, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다. 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 가열 처리한 경우, 마이크로파가 탄소 섬유 내부에 침입하여 흡수됨으로써, 단시간에 피가열물인 탄소 섬유를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해, 탄소 섬유 내부의 가열도 빠르게 행할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 다발의 내측과 외측의 온도 차를 작게 할 수 있어, 사이징제의 접착 불균일을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이다. 바람직하게는, 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다. (a)/(b)가 크다는 것은, 사이징제 표면 근방에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다. 따라서, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서는, 이 (a)/(b)가 특정한 범위에 들어갈 때에, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성이 우수하고, 또한 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 높아진다. 그 결과, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 우수하여, 얻어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 물성이 양호해진다. 또한, 해당 탄소 섬유를 사용한 경우에, 흡습성이 높은 열가소성 수지를 사용한 경우에도, 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 습윤 하에서의 역학 특성도 양호해지는 것을 알아내고 이루어진 것이다.
X선 광전자 분광의 측정법이란, 초고진공 중에서 시료의 탄소 섬유에 X선을 조사하여, 탄소 섬유의 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 에너지 애널라이저라고 불리는 장치로 측정하는 분석 방법이다. 이 시료의 탄소 섬유 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 조사함으로써, 시료의 탄소 섬유에 입사한 X선의 에너지값으로부터 환산되는 결합 에너지가 일의적으로 구해지고, 그 결합 에너지와 광전자 강도로부터, 시료의 최표면(내지 nm)에 존재하는 원소의 종류와 농도, 그의 화학 상태를 해석할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제 도포 섬유의 사이징제 표면의 (a),(b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다. 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하였다. 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정이 행하여진다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞춘다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 베이스 라인을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (a)/(b)가 산출된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
(I) 초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(II) 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.6<(II)/(I)<1.0
초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값인 (I)이 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제의 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다. 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)은, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)이 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다.
초음파 처리 전후의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값의 비인 (II)/(I)이 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제 표면에 비하여, 사이징제의 내층에 지방족 유래의 화합물의 비율이 많은 것을 나타낸다. (II)/(I)은 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, (II)/(I)은 0.85 이하인 것이 바람직하다.
(I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족함으로써, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 매트릭스 수지에 사용하고 있는 열가소성 수지와의 상호 작용이 높고 양호한 물성의 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 여기서 설명되는 초음파 처리란, 사이징제 도포 탄소 섬유(2)g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하고, 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하는 처리를 의미한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1질량부 이상이면, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 열가소성 수지에 배합할 때에, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되어, 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10.0질량부 이하이면, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 열가소성 수지가 탄소 섬유 내부에 함침되어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 보이드 생성이 억제되어, 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하기 때문에 바람직하다.
사이징제의 부착량은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 약 2±0.5g 채취하여, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했을 때의 해당 가열 처리 전후의 질량의 변화를 측정하여 구할 수 있으며, 사이징제가 도포된 탄소 섬유 100질량부당의 질량 변화량을 사이징제의 부착량(질량부)으로 한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq인 것이 바람직하다. 550g/eq 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유 및 열가소성 수지의 계면 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 350g/eq 이상임으로써, 접착성의 점에서 충분하다.
실시 형태 1에서, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 에폭시 당량은, 사이징제 도포 섬유를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 침지하여, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 뒤, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 에폭시 당량은 360g/eq 이상이 바람직하고, 380g/eq 이상이 보다 바람직하다. 또한, 530g/eq 이하가 바람직하고, 500g/eq 이하가 보다 바람직하다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 도포에 사용하는 사이징제의 에폭시 당량 및 도포 후의 건조에서의 열 이력 등에 의해 제어할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 지방족 에폭시 화합물(A)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.05 내지 5.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량부의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0질량부이다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 부착량이 0.05질량부 이상이면 탄소 섬유 표면에 지방족 에폭시 화합물(A)로 사이징제가 도포된 탄소 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께는, 2.0 내지 20nm의 범위 내이고, 또한, 두께의 최댓값이 최솟값의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이징제층에 의해, 안정적으로 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 나아가, 안정적으로 우수한 고차 가공성이 얻어진다.
또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 용출했을 때, 용출되는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 2.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이하이다. 특히, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량이 0.3질량부 이하이면, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 열가소성 수지에 혼합했을 때에, 탄소 섬유 표면의 수분율이 저하되고, 열가소성 수지와의 상호 작용이 강해지므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이하가 더욱 바람직하다.
용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유의 시험편을, 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1)에 침지하여, 20분간 초음파 세정을 행하고, 사이징제를 아세토니트릴/클로로포름 혼합액에 용출한 용출액에 대해서, 액체 크로마토그래피를 사용하여 하기 조건에서 분석할 수 있다.
·분석 칼럼: Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
·이동상: 물/아세토니트릴을 사용하고, 분석 개시부터 7분간, 물/아세토니트릴=60％/40％에서 아세토니트릴 100％로 한 후, 12분까지 아세토니트릴 100％를 유지하고, 그 후 12.1분까지 물/아세토니트릴=60％/40％로 하고, 17분까지 물/아세토니트릴=60％/40％를 유지하였다.
·유량: 2.5mL/분
·칼럼 온도: 45℃
·검출기: 증발 광산란 검출기(ELSD)
·검출기 온도: 60℃
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 0.010 내지 0.030질량％인 것이 바람직하다. 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율이 0.030질량％ 이하임으로써, 습윤 하에서도 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 높은 역학 특성을 유지할 수 있다. 또한, 특히 가수분해하기 쉬운 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 분자량 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 바람직하게는 0.024질량％ 이하고, 더욱 바람직하게는 0.022질량％ 이하이다. 또한, 수분율의 하한은 0.010질량％ 이상임으로써, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 균일 도포성이 향상되기 때문에 바람직하다. 0.015질량％ 이상이 보다 바람직하다. 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분량의 측정은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 약 2g 칭량하여, 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 KF-100(용량법 칼 피셔 수분계) 등의 수분계를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 시의 가열 온도는 150℃에서 실시하였다.
계속해서, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 따른 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌, 산 변성 폴리에틸렌(m-PE), 산 변성 폴리프로필렌(m-PP), 산 변성 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드 수지; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르니트릴(PEN); 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 액정 중합체(LCP) 등의 결정성 수지, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴스티렌(AS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 미변성 또는 변성된 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트(PAR) 등의 비정질성 수지; 페놀계 수지, 페녹시 수지, 또한 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등의 각종 열 가소 엘라스토머 등, 이들 공중합체 및 변성체 등에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지라면, 방향족 화합물(B)과의 상호 작용이 크고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 견고한 계면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지가 바람직하다. 치수 안정성의 관점에서는, 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 마찰·마모 특성의 관점에서는, 폴리옥시메틸렌 수지가 바람직하다. 강도의 관점에서는, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 표면 외관의 관점에서는, 폴리카르보네이트나 폴리스티렌계 수지와 같은 비정질성 수지가 바람직하다. 경량성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지, 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상 또는 폴리아미드이다. 폴리아릴렌술피드 수지는 내열성의 관점에서, ABS 등의 폴리스티렌계 수지는 치수 안정성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는 경량성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 폴리아미드 등으로 대표되는 흡수성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 탄소 섬유 표면의 방향족 화합물(B)에 의한 수분율 저하의 효과에 의해, 흡수시에도 물성이 유지되기 때문에 바람직하다. 특히 폴리아미드 수지는 강도가 높아 바람직하다.
또한, 열가소성 수지로서는, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이 열가소성 수지를 복수종 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 사용되어도 된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 바람직한 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용에 대하여 설명한다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제에 포함되는 탄소 섬유와의 상호 작용에 관여하지 않는 나머지의 에폭시기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기는 열가소성 수지의 주쇄에 있는 에테르기, 에스테르기, 술피드기, 아미드기, 측쇄에 있는 산 무수물 기, 시아노기, 및 말단에 있는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 관능기와 공유 결합이나 수소 결합 등의 상호 작용을 형성하여, 계면 접착성을 향상시키는 것이라 생각된다. 특히, 방향족 화합물(B)의 관능기가 열가소성 수지와 상호 작용을 형성하여, 계면 접착성을 높이는 것이라 생각된다.
폴리아릴렌술피드 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 말단에 있는 티올기나 카르복실기와, 사이징제의 에폭시기와의 공유 결합 등의 상호 작용, 주쇄에 있는 술피드기와 사이징제, 특히 방향족 화합물(B)에 포함되는 에폭시기나 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와의 수소 결합에 의해 견고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 특히, 열가소성 수지 중의 방향환과 사이징제의 방향족 화합물(B)과의 상호 작용에 의해 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.
또한, 폴리아미드 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 말단에 있는 카르복실기나 아미노기와, 사이징제에 포함되는 에폭시기와의 공유 결합 등의 상호 작용, 주쇄에 있는 아미드기와 사이징제, 특히 방향족 화합물(B)에 포함되는 에폭시기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와의 수소 결합에 의해 견고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 폴리에스테르계 수지나 폴리카르보네이트 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 말단에 있는 카르복실기나 수산기와, 사이징제에 포함되는 에폭시기와의 공유 결합 등의 상호 작용, 주쇄에 있는 에스테르기와, 사이징제, 특히 방향족 화합물(B)에 포함되는 에폭시기나 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와의 수소 결합에 의해 견고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 특히, 열가소성 수지 중의 방향환과 사이징제의 방향족 화합물(B)과의 상호 작용에 의해 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.
또한, ABS 수지와 같은 폴리스티렌계 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 측쇄에 있는 시아노기와, 사이징제, 특히 방향족 화합물(B)에 포함되는 에폭시기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와의 수소 결합에 의해 견고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 특히, 스티렌의 방향환과 사이징제의 방향족 화합물(B)과의 상호 작용에 의해 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.
또한, 폴리올레핀계 수지 중에서, 특히 산 변성된 폴리올레핀계 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 측쇄에 있는 산 무수물 기나 카르복실기와 사이징제에 포함되는 에폭시기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기와의 수소 결합에 의해 견고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 특히 폴리올레핀의 소수성이 높은 미변성 부위와 사이징제의 방향족 화합물(B)과의 상호 작용에 의해 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.
이어서, 실시 형태 1에 따른 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제조하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
실시 형태 1에 따른 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에서는, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 공정, 및 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 열가소성 수지에 배합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
사이징제가 도포된 탄소 섬유는, 상술한 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 공정에 의해 얻을 수 있다.
실시 형태 1에서의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 사이징제 함유액 내의 지방족 에폭시 화합물(A)는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 포함됨으로써, 열가소성 수지와의 계면 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하임으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 높아지기 때문에 물성이 양호해지므로 바람직하다. 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액 중의 방향족 화합물(B)은, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물(B)을 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 열가소성 수지와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유 근방의 수분율을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있고, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액 중의 에폭시 성분으로서, 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비 (A)/(B1)은, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)이 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커져, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상된다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 수분율이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어지고, 열가소성 수지와 상호 작용할 수 있는 방향족 화합물이 늘어나므로 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 57/43 이상이 더욱 바람직하고, 60/40 이상이 가장 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 사이징제가 도포된 탄소 섬유와 열가소성 수지를 배합하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 사이징제가 도포된 탄소 섬유이며, 해당 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 탄소 섬유와, 열가소성 수지를 동시에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 사이징제가 도포된 탄소 섬유와 열가소성 수지를 용융 혼련함으로써, 탄소 섬유가 균일하게 분산될 수 있어, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 표면에 지방족 에폭시 화합물(A), 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 사이징제가 국재화되기 때문에, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A)에 포함되는 에폭시기의 반응 효율이 높아지고, 탄소 섬유와 열가소성 수지와의 사이에 방향족 화합물(B)이 존재함으로써 계면 접착성이 향상되는, 높은 효과를 얻을 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 사이징제가 도포된 탄소 섬유 1 내지 80질량％ 및 열가소성 수지 20 내지 99질량％를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 용융 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 가열 용융 혼합 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 단축 압출기, 2축 압출기, 그들의 조합의 2축 압출기, 니이더·루더 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 혼합력의 관점에서 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 니딩 존이 2군데 이상 있는 2축 압출기를 사용하는 것이다.
사이징제가 도포된 탄소 섬유를 상기 가열 용융 혼합 장치에 투입할 때의 형태는, 연속 섬유 형상, 특정한 길이로 절단한 불연속 섬유 형상 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 연속 섬유 형상으로 직접 가열 용융 혼합 장치에 투입했을 경우(다이렉트 로빙의 경우), 탄소 섬유의 파손이 억제되어, 성형품 중에서도 섬유 길이를 확보할 수 있기 때문에, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 절단하는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에는, 역학 특성을 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 충전제나 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 충전제 또는 첨가제로서는, 무기 충전제, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 발포제 및 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가제로서, 특히, 난연성이 요구되는 용도용으로는 난연제의 첨가나, 도전성이 요구되는 용도용으로는 도전성 부여제의 첨가가 바람직하게 채용된다. 난연제로서는, 예를 들어, 할로겐 화합물, 안티몬 화합물, 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 페놀 화합물 및 금속 수산화물 등의 난연제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경 부하를 억제한다는 관점에서, 폴리인산암모늄, 폴리포스파젠, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥시드 및 적인 등의 인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 부여제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아몰퍼스 카본 분말, 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말, 팽창 흑연 분말, 피치 마이크로비드, 기상 성장 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브 등을 채용할 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 펠릿, 스탬퍼블 시트 및 프리프레그 등의 성형 재료의 형태로 사용할 수 있다. 가장 바람직한 성형 재료는 펠릿이다. 펠릿은, 일반적으로는, 열가소성 수지 펠릿과 연속 형상 탄소 섬유 또는 특정한 길이로 절단한 불연속 탄소 섬유(촙드 탄소 섬유)를 압출기 중에서 용융 혼련하고, 압출, 펠렛타이즈함으로써 얻어진 것을 가리킨다.
상기 성형 재료의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 블로우 성형, 회전 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 및 필라멘트 와인딩 성형을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 이 성형 방법에 의해, 탄소 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있다.
실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 성형품의 용도로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 팩시밀리, 콤팩트 디스크, 휴대용 MD, 휴대용 라디오카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말기), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락용품, 완구 용품, 기타 가전 제품 등의 전기, 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등의 내부 부재나 그 케이스, 기구 부품, 패널 등의 건축재 용도, 모터 부품, AC 제너레이터 터미널, AC 제너레이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 기화기 메인 바디, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 배트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 암레스트, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스커프 플레이트, 필러 트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더, 패시아, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 부품, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판이나 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페이링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 풍차의 블레이드 등을 들 수 있다. 특히, 항공기 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등에 바람직하게 사용된다.
(실시 형태 2)
실시 형태 2는, 적어도 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 프리프레그이며, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 또한, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하고, X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는 프리프레그(K)이다.
실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)에 있어서, 사용하는 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함한다. 실시 형태 2에서, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서의 방향족 에폭시 화합물(B1) 및 사이징제의 표면 형태, 비율은, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다. 또한, 사용하는 탄소 섬유 및 제조 방법이나, 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 대해서도, 실시 형태 1의 설명을 참조할 수 있다.
실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)에 있어서, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 용출했을 때, 용출되는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 실시 형태 1의 기재를 참조할 수 있다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면, 또는 사이징제 도포 탄소 섬유의 아세톤 용매 중에서 초음파 처리 후의 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 소정의 피크비도, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다.
계속해서, 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다. 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)는, 상술한 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지를 포함한다.
실시 형태 2에서, 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그란, 탄소 섬유 다발을 일방향으로 정렬시킨 일방향 프리프레그를 의미하고, 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 다발과 함께 프리프레그를 구성하는 열가소성 수지의 형태는, 필름 형상, 입자 형상, 섬유 형상 등에 상관없다.
탄소 섬유 다발은, 적어도 일방향으로, 10mm 이상의 길이에 걸쳐 연속된 다수 개의 필라멘트로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
실시 형태 2의 프리프레그(K)는, 프리프레그의 폭이 1 내지 50mm인 것이 바람직하다.
실시 형태 2에서 사용되는 열가소성 수지로서는, 실시 형태 1에서 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지라면, 방향족 화합물(B)과의 상호 작용이 크고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 견고한 계면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실시 형태 2에서 사용되는 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지가 바람직하다. 치수 안정성의 관점에서는, 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 마찰·마모 특성의 관점에서는, 폴리옥시메틸렌 수지가 바람직하다. 강도의 관점에서는, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 표면 외관의 관점에서는, 폴리카르보네이트나 폴리스티렌계 수지와 같은 비정질성 수지가 바람직하다. 경량성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상 또는 폴리아미드이다. 폴리아릴렌술피드 수지는 내열성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는 경량성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 폴리아미드 등으로 대표되는 흡수성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 탄소 섬유 표면의 방향족 화합물(B)에 의한 수분율 저하의 효과에 의해, 흡수시에도 물성이 유지되기 때문에 바람직하다. 특히 폴리아미드 수지는 강도가 높아 바람직하다.
또한, 열가소성 수지로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이 열가소성 수지를 복수종 포함하는 열가소성 수지 조성물이 사용되어도 된다.
실시 형태 2에서, 상기 바람직한 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용에 대해서도, 실시 형태 1의 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용의 기재를 참조할 수 있다.
실시 형태 2의 프리프레그(K)는, 프리프레그(K)를 구성하는 열가소성 수지를 용해하는 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 사이징제 부착량이 0.09 내지 0.20질량％까지 세정된 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 표면에 대해서, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.30 내지 0.70이 되는 것인 것이 바람직하다. (a)/(b)가 0.30 이상임으로써 열가소성 수지와 사이징제의 상호 작용이 향상되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35 이상이다. 또한, (a)/(b)가 0.70 이하임으로써, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성이 향상되어, 탄소 섬유 복합 재료의 물성이 양호해짐으로써 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. 또한, 프리프레그의 열가소성 수지 및 사이징제를 용출하는 용매는, 열가소성 수지를 용해 가능하면서 또한 세정 후의 사이징제의 부착량이 상기 범위로 되면 되며, 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가소성 수지로서, 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는 포름산, 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 경우에는 디클로로메탄이 바람직하게 사용된다.
이어서, 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 제조하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
실시 형태 2에서의 프리프레그(K)의 제조 방법에서는, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 탄소 섬유에 도포하는 제1 공정, 및 열가소성 수지를 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 함침하는 제2 공정을 갖는 것이 바람직하다.
실시 형태 2에서의 프리프레그(K)의 제조 방법에 있어서, 사이징제 함유액 내의 지방족 에폭시 화합물(A)는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 포함됨으로써, 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 향상되어, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하임으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있고, 사이징제와 매트릭스 수지의 상호 작용이 높아지기 때문에 물성이 양호해지므로 바람직하다. 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액 중의 방향족 화합물(B)은, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물(B)을 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 매트릭스 수지와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 근방의 수분율을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있고, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액에 있어서, 에폭시 성분으로서 배합되는 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비 (A)/(B1)은, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)이 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커지고, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상된다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 수분율이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어지고, 매트릭스 수지와 상호 작용할 수 있는 방향족 화합물이 늘어나므로 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 57/43 이상이 더욱 바람직하고, 60/40 이상이 가장 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
사이징제가 도포된 탄소 섬유는, 상술한 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 제1 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 제1 공정에서 얻어지는 사이징제 도포 탄소 섬유는, 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이다.
제1 공정의 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 공정, 제1 공정에서 얻어지는 사이징제 도포 탄소 섬유는 실시 형태 1을 참조할 수 있다.
또한, 실시 형태 2에서, 열가소성 수지를 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 함침하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 열가소성 수지를 용융시킨 후, 그 안에 적어도 제1 공정에서 얻어진 사이징제를 도포한 연속된 탄소 섬유를 통과시키고, 이어서 확폭시켜 폭이 1 내지 50mm인 프리프레그로 하는 풀트루전법이 바람직하다. 용융된 열가소성 수지 중에 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 연속해서 통과시키고, 또한 폭을 확대함으로써, 탄소 섬유를 균일하게 배열할 수 있어, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 표면에 지방족 에폭시 화합물(A), 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 사이징제가 국재화되기 때문에, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A)에 포함되는 에폭시기의 반응 효율이 높아지고, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 사이에 방향족 화합물(B)이 존재함으로써 계면 접착성이 향상되므로, 높은 효과를 얻을 수 있다.
풀트루전법에서는, 예를 들어, 열가소성 수지에 필요에 따라서 수지 첨가제를 첨가하고, 압출기로부터 용융 상태로 함침 다이에 공급한다. 탄소 섬유 다발을, 함침 다이를 통과시켜 당김으로써, 함침 다이에 공급된 용융 수지를 탄소 섬유 다발에 부가하여, 가열하고 함침시켜, 용융 수지가 함침된 탄소 섬유 다발을 인취하면서 냉각하여, 폭을 넓혀서 테이프 형상의 프리프레그로 할 수 있다.
또한, 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)는, 일방향을 정렬시킨 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지에 의해 형성되는 것이면 되고, 열가소성 수지의 형태는, 필름 형상, 입자 형상, 섬유 형상 등에 상관없다.
필름 형상의 열가소성 수지로서는, 용융 수지를 이형지 위에 도포하여 제작한 코팅 필름 외에, 열가소성 수지를 방사하여 섬유화하고, 절단하여 단섬유화한 후, 해당 단섬유를 액체에 분산시켜서, 해당 분산액으로부터 섬유가 랜덤 배향된 단섬유 웹을 초지한 것도 사용 가능하다.
실시 형태 2의 프리프레그(K)는, 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 다발을, 열가소성 수지의 코팅 필름이나 단섬유 웹에 의해 양측으로부터 사이에 두고 가열함으로써 제조할 수 있다.
또한, 입자상의 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그로서는, 열가소성 수지의 분말을 물에 현탁시킨 수지 슬러리 중에 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 다발을 통과시켜서, 탄소 섬유 다발에 수지 슬러리를 부가하고, 탄소 섬유 다발에 부착된 물을 증발시킨 후, 입자상의 열가소성 수지의 융점 이상으로 가열하여 탄소 섬유 중에 수지를 함침시킬 수 있다.
상기의 수지 슬러리 욕은, 예를 들어, 수용액 중에 입자상의 수지를 4 내지 30질량％의 범위로 포함하고, 입자상의 수지와 물의 혼합을 촉진하는 계면 활성제를 0.05 내지 0.25질량％ 포함하고 있어도 된다.
또한, 섬유 형상의 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그로서는, 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지의 섬유를 혼섬한 것이 예시된다. 혼섬은, 보빈 랙 등에 장착된 열가소성 수지의 중합체 섬유를, 섬유 가이드 등을 거쳐 코데트 롤에 보내고, 코데트 롤을 나온 후, 개개의 섬유를 또한 섬유 가이드를 거쳐서 섬유 콤을 통과시킨다. 한편, 탄소 섬유 다발은, 섬유 가이드 등을 거쳐 코데트 롤에 보내진 후, 또한 섬유 가이드를 거쳐서 에어 개섬 장치에서 탄소 섬유 토의 폭을 균일화하여, 섬유 콤을 통과한 중합체 섬유와 혼합용 고정 로드에서 혼합되고, 혼섬된 프리프레그에 치수 안정성과 혼합 상태를 유지하기 위해서, 콤을 거쳐 트위스트 가이드에 보내져서 인취된다. 프리프레그의 완전한 혼섬 상태를 확보하기 위해서는, 중합체 섬유와 탄소 섬유를 전체 폭에 걸쳐서 균일하게 확장하고, 또한 양자의 확대 폭을 실질적으로 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 제조된 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)는, 탄소 섬유 100질량부가 대하여 사이징제가 0.1 내지 10.0질량부 부착되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％ 및 열가소성 수지 20 내지 99질량％를 포함하는 것이 바람직하다.
실시 형태 2의 프리프레그(K)에는, 역학 특성을 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 충전제나 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 충전제 또는 첨가제로서는, 무기 충전제, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 발포제 및 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가제로서, 특히, 난연성이 요구되는 용도용에는 난연제의 첨가나, 도전성이 요구되는 용도용에는 도전성 부여제의 첨가가 바람직하게 채용된다. 난연제 및 도전성 부여제로서는, 실시 형태 1의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 제작된 실시 형태 2에 따른 프리프레그(K)는, 원하는 금형에 일방향으로 정렬시킨 후, 가열형 프레스기 등에 의해 가열하면서 프레스 성형됨으로써, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 할 수 있다. 또한, 원하는 금형에 일방향으로 정렬시킨 후, 별도의 프리프레그를 섬유 축방향의 각도를 어긋나게 하면서 복수매 적층한 후, 가열형 프레스기 등에 의해 가열하면서 프레스 성형됨으로써, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 할 수도 있다.
탄소 섬유 다발은 적층체의 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서, 또는 적층체의 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐서 연속되어 있을 필요는 없으며, 도중에 분단되어 있어도 된다. 탄소 섬유 다발의 형태의 예로서는, 다수 개의 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 다발, 이 탄소 섬유 다발로 구성된 크로스, 다수 개의 필라멘트가 일방향으로 배열된 필라멘트 다발(일방향성 섬유 다발), 이 일방향성 섬유 다발로 구성된 일방향성 크로스가 있다. 프리프레그 또는 적층체의 생산성의 관점에서, 크로스, 일방향성 섬유 다발이 바람직하다. 적층체의 탄소 섬유 다발은, 동일한 형태의 복수개의 섬유 다발로 구성되어 있거나, 또는, 서로 다른 형태의 복수개의 섬유 다발로 구성되어 있어도 된다. 필요한 따라, 적층된 탄소 섬유군의 적층간에 다른 기재가 적층되어 이루어지는 샌드위치 형태가 사용된다.
실시 형태 2의 프리프레그(K)를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기나, 항공기 부재 이외에, 실시 형태 1과 마찬가지의 용도에 바람직하게 사용된다.
(실시 형태 3)
실시 형태 3은, 적어도 탄소 섬유에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 성형 재료이며, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 또한, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 해당 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용해서 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이며, 상기 성형 재료 중의 탄소 섬유는 다발 형상 또는 단섬유 형상으로 실질적으로 2차원 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 성형 재료(J)이다.
실시 형태 3에 따른 성형 재료에 있어서, 사용하는 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함한다. 실시 형태 3에서, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서의 방향족 에폭시 화합물(B1) 및 각 성분의 비율은, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다. 또한, 사용하는 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 대해서도 실시 형태 1의 기재를 참조할 수 있다.
실시 형태 3에 따른 성형 재료(J)에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유란, 연속하는 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 것, 및 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상, 매트 형상 등의 생지로 가공된 탄소 섬유에 사이징제를 부여한 것을 의미한다.
실시 형태 3에 따른 성형 재료(J)에 있어서, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 용출했을 때, 용출되는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 실시 형태 1의 기재를 참조할 수 있다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면, 또는 사이징제 도포 탄소 섬유의 아세톤 용매 중에서 초음파 처리 후의 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 소정의 피크비도, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다. 또한, 사이징제의 도포는, 연속된 탄소 섬유와 마찬가지로, 탄소 섬유를 가공한 생지의 상태에서 행할 수 있다.
계속해서, 실시 형태 3에 따른 성형 재료(J) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다. 실시 형태 3에 따른 성형 재료(J)는, 다음의 2개의 방법에 의해 적합하게 제조된다.
제1 방법은, 탄소 섬유를 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상 또는 매트 형상의 생지로 가공하는 가공 공정과, 상기 가공 공정에서 얻어진 생지 100질량부에 대하여, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대해 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 0.1 내지 10질량부 부여하는 부여 공정과, 상기 부여 공정에서 사이징제가 부여된 생지 1 내지 80질량％에 대하여 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 부여하여 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함한다.
제2 방법은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대해 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 0.1 내지 10질량부 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻는 도포 공정과, 상기 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1 내지 50mm로 절단하는 절단 공정과, 상기 절단 공정에서 절단된 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％와, 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 혼합하여 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함한다.
상술한 제1 방법, 제2 방법에 있어서, 사이징제 함유액 내의 지방족 에폭시 화합물(A)는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 포함됨으로써, 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하임으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있고, 사이징제와 매트릭스 수지의 상호 작용이 높아지기 때문에 물성이 양호해지므로 바람직하다. 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액 중의 방향족 화합물(B)은, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물(B)을 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 매트릭스 수지와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 근방의 수분율을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있고, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액에 있어서, 에폭시 성분으로서 배합되는 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비 (A)/(B1)은, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)이 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커지고, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상된다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 수분율이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어지고, 매트릭스 수지와 상호 작용할 수 있는 방향족 화합물이 늘어나므로 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 57/43 이상이 더욱 바람직하고, 60/40 이상이 가장 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
먼저, 탄소 섬유가 단섬유 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료(J1)의 제조 방법인 제1 방법에 대하여 설명한다.
제1 방법에서는, 탄소 섬유를 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상, 매트 형상의 생지로 가공한다(가공 공정). 웹 형상 등의 탄소 섬유의 생지는, 탄소 섬유 다발을 분산 가공하여 제조될 수 있다. 탄소 섬유 다발은, 상술한 탄소 섬유라면, 연속된 탄소 섬유로 구성되는 것, 또는 불연속인 탄소 섬유로 구성되는 것 중 어느 쪽이어도 되지만, 보다 양호한 분산 상태를 달성하기 위해서는, 불연속인 탄소 섬유가 바람직하고, 촙드 탄소 섬유가 보다 바람직하다.
탄소 섬유의 분산은, 습식법, 또는 건식법 중 어느 하나에 의할 수 있다. 습식법이란 탄소 섬유 다발을 수중에서 분산시켜 초조하는 방법이며, 건식법이란 탄소 섬유 다발을 공기 중에서 분산시키는 방법이다.
습식법의 경우, 탄소 섬유 다발의 분산을 수중에서 행하여 얻어지는 슬러리를 초조하여 시트 형상의 탄소 섬유 생지를 얻을 수 있다.
탄소 섬유 다발을 분산시키는 물(분산액)은, 통상의 수돗물 이외에, 증류수, 정제수 등의 물을 사용할 수 있다. 물에는 필요에 따라서 계면 활성제를 혼합할 수 있다. 계면 활성제는, 양이온형, 음이온형, 비이온형, 양성의 각종으로 분류되는데, 이 중 비이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르가 보다 바람직하게 사용된다. 계면 활성제를 물에 혼합하는 경우의 계면 활성제의 농도는, 통상은 0.0001질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다.
물(분산액)에 대한 탄소 섬유 다발의 첨가량은, 물(분산액) 1l에 대한 양으로서, 통상 0.1g 이상 10g 이하, 바람직하게는 0.3g 이상 5g 이하의 범위에서 조정할 수 있다. 상기 범위로 함으로써, 탄소 섬유 다발이 물(분산액)에 효율적으로 분산되어, 균일하게 분산된 슬러리를 단시간에 얻을 수 있다. 물(분산액)에 대하여 탄소 섬유 다발을 분산시킬 때에는, 필요에 따라 교반을 행한다.
슬러리란, 고체 입자가 분산되어 있는 현탁액을 말하며, 실시 형태 3에서는 수계 슬러리인 것이 바람직하다. 슬러리에서의 고형분 농도(슬러리 중의 탄소 섬유의 질량 함유량)는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써 초조를 효율적으로 행할 수 있다.
슬러리의 초조는, 상기 슬러리로부터 물을 흡인하여 행할 수 있다. 슬러리의 초조는, 소위 초지법에 따라 행할 수 있다. 일례를 들어 설명하면, 저부에 초지면을 갖고 물을 저부로부터 흡인할 수 있는 조에, 슬러리를 흘려서 물을 흡인하여 행할 수 있다. 상기 조로서는, 구마가이 리끼 고교 가부시끼가이샤 제조, No.2553-I(상품명), 저부에 폭 200mm의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조가 예시된다. 이와 같이 하여 탄소 섬유 시트가 얻어진다.
건식법의 경우, 탄소 섬유 다발을 기상 중에서 분산시켜서 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 즉, 탄소 섬유 다발을 기상 중에서 분산시키고, 분산 후의 탄소 섬유 다발을 퇴적시켜서 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다.
탄소 섬유 다발의 기상 중에서의 분산은, 탄소 섬유 다발을 비접촉식으로 개섬하여 개섬된 탄소 섬유 다발을 퇴적시켜서 행하는 방법(비접촉식법), 탄소 섬유 다발에 공기류를 접촉시켜 개섬하고, 개섬된 탄소 섬유 다발을 퇴적시켜서 행하는 방법(공기류를 사용하는 방법), 탄소 섬유 다발의 기상 중에서 분산을, 탄소 섬유 다발을 접촉식으로 개섬하고, 개섬된 탄소 섬유 다발을 퇴적시켜서 행하는 방법(접촉식법)의 3종류가 있다.
비접촉식법은, 탄소 섬유 다발에 고체나 개섬 장치를 접촉시키지 않고 개섬시키는 방법이다. 예를 들어, 공기나 불활성 가스 등의 기체를 강화 섬유 다발에 분사하는 방법, 그 중에서도 비용면에서 유리한 공기를 가압하여 분사하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
공기류를 사용하는 방법에 있어서, 탄소 섬유 다발에 대하여 공기류를 접촉시키는 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 가압 공기(통상 0.1MPa 이상 10MPa 이하, 바람직하게는 0.5MPa 이상 5MPa 이하의 압력이 가해지는 공기류)를 탄소 섬유 다발이 개섬될 때까지 접촉시킨다. 공기류를 사용하는 방법에 있어서, 사용할 수 있는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 공기관을 구비하여, 공기 흡인이 가능하고, 탄소 섬유 다발을 수용할 수 있는 용기를 예시할 수 있다. 이러한 용기를 사용함으로써, 탄소 섬유 다발의 개섬과 퇴적을 하나의 용기 내에서 행할 수 있다.
접촉식법이란, 탄소 섬유 다발에 고체나 개섬 장치를 물리적으로 접촉시켜서 개섬시키는 방법이다. 접촉식법으로서는, 카딩, 니들펀치, 롤러 개섬이 예시되는데, 이 중 카딩, 니들펀치에 의한 것이 바람직하고, 카딩에 의한 것이 보다 바람직하다. 접촉식법의 실시 조건은 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유 다발이 개섬되는 조건을 적절히 정할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조한 시트 형상의 탄소 섬유 생지의 단위 면적당 중량은, 10 내지 500g/m2인 것이 바람직하고, 50 내지 300g/m2인 것이 보다 바람직하다. 10g/m2 미만이면 기재의 찢어짐 등의 취급성에 문제를 발생시킬 우려가 있고, 500g/m2를 초과하면, 습식법에서는 기재의 건조에 장시간이 걸리는 경우나, 건식법에서는 시트가 두꺼워지는 경우가 있어, 그 후의 프로세스에서 취급성이 어려워질 우려가 있다.
가공 공정 후, 얻어진 생지인 탄소 섬유 시트 100질량부에 대하여 용매를 제외한 사이징제 전량에 대해 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 0.1 내지 10질량부 부여한다(부여 공정). 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)을 포함하여 이루어지는 사이징제는, 본 발명의 제1 방법에서, 「결합제」라고도 불리는데, 공정 중에서의 탄소 섬유의 취급성을 높이는 관점 및 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성에 대해 중요하다. 사이징제가 0.1질량부 이상에서, 탄소 섬유 시트의 취급성이 양호해져, 성형 재료의 생산 효율이 높아진다. 또한, 10질량부 이하에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 높아진다.
탄소 섬유 시트에 대한 사이징제의 부여는, 사이징제를 포함하는 수용액, 에멀전 또는 서스펜션을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 수용액이란, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)이 물에 거의 완전히 용해된 상태의 용액을 의미한다. 에멀전이란, 분산매인 액체 중에 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)을 포함하는 액체가 미세 입자를 형성하여 분산되어 있는 상태를 의미한다. 서스펜션이란, 고체의 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)이 물에 현탁한 상태를 의미한다. 액 내의 성분 입경의 크기는, 수용액<에멀전<서스펜션의 순이다. 사이징제를 탄소 섬유 시트에 부여하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 사이징제 수용액, 에멀전 또는 서스펜션에 탄소 섬유 시트를 침지하는 방법, 사이징제 수용액, 에멀전 또는 서스펜션을 탄소 섬유 시트에 샤워하는 방법 등에 의할 수 있다. 부여 후는 예를 들어 흡인 제거하는 방법 또는 흡수지 등의 흡수재에 흡수시키는 방법 등으로, 과잉분의 수용액, 에멀전 또는 서스펜션을 제거해 두는 것이 바람직하다.
부여 공정에서, 탄소 섬유 시트는, 사이징제의 부여 후에 가열되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 사이징제가 부여된 후의 탄소 섬유 시트에 포함되는 수분을 제거하고, 다음 공정에 필요로 하는 시간을 단축하여, 성형 재료를 단시간에 얻을 수 있다. 가열 온도는, 적절히 설정할 수 있으며, 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트를 단시간에 많이 제조하기 위해서는, 인취를 행하는 것이 바람직하다. 또한 그때, 탄소 섬유 시트에 주름, 늘어짐이 발생하지 않도록 인장 강력이 1N/cm 이상의 상태로 하여 인취하는 것이 바람직하다. 인장 강력은, 보다 바람직하게는 3N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 5N/cm 이상이다. 탄소 섬유 시트에 걸 수 있는 인장 강력은, 사이징제의 종류나 부여량을 조정함으로써 제어할 수 있으며, 부여량을 많게 하면 인장 강력을 높게 할 수 있다. 또한, 걸리는 인장 강력이 1N/cm 미만의 상태가 되면, 탄소 섬유 시트가 찢어지기 쉬운 상태로, 탄소 섬유 시트의 취급성의 관점에서도, 인장 강력이 1N/cm 이상인 것이 바람직하다. 인장 강력의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100N/cm 정도 되면, 탄소 섬유 시트의 취급성도 충분히 만족할 수 있는 상태이다.
복합화 공정에서는, 부여 공정에서 얻어지는 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시켜, 탄소 섬유 시트와 열가소성 수지를 복합화하여, 성형 재료를 얻는다.
제1 방법에서, 성형 재료에 대한 탄소 섬유, 사이징제 및 매트릭스 수지의 함유량은, 탄소 섬유가 1 내지 70질량％, 사이징제가 0.1 내지 10질량％, 매트릭스 수지가 20 내지 98.9질량％이다. 이 범위로 함으로써, 탄소 섬유의 보강을 효율적으로 발휘 가능한 성형 재료가 얻어지기 쉽다. 보다 바람직하게는, 탄소 섬유가 10 내지 60질량％, 사이징제가 0.5 내지 10질량％, 매트릭스 수지가 30 내지 89.5질량％이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 섬유가 20 내지 60질량％, 사이징제가 1 내지 8질량％, 매트릭스 수지가 32 내지 79질량％이다.
제1 방법에서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지와, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트와의 복합화는, 열가소성 수지를 탄소 섬유 시트에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우의 열가소성 수지의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직물, 부직포 및 필름에서 선택되는 적어도 1종의 형태인 것이 바람직하다. 접촉의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지의 직물, 부직포 또는 필름을 2장 준비하여, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트의 상하 양면에 배치하는 방식이 예시된다.
제1 방법에서, 열가소성 수지와, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트와의 복합화는, 가압 및/또는 가열에 의해 행하여지는 것이 바람직하고, 가압과 가열의 양쪽이 동시에 행하여지는 것이 보다 바람직하다. 가압의 조건은 0.01MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.05MPa 이상 5MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열의 조건은, 사용하는 열가소성 수지가 용융 또는 유동 가능한 온도인 것이 바람직하고, 온도 영역에서는 50℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가압 및/또는 가열은, 열가소성 수지를 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트에 접촉시킨 상태에서 행할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지의 직물, 부직포 또는 필름을 2장 준비하여, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트의 상하 양면에 배치하고, 양면으로부터 가열 및/또는 가열을 행하는(더블 벨트 프레스 장치로 사이에 끼워 넣는 방법 등) 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로 제조된 실시 형태 3의 성형 재료(J1)에 있어서, 탄소 섬유는 단섬유 형상으로 실질적으로 2차원 배향이다. 「2차원 배향이다」란, 성형 재료를 구성하는 탄소 섬유 단섬유와 가장 근접하는 다른 탄소 섬유 단섬유로 형성되는 2차원 배향각의 평균값이 10 내지 80°인 것을 의미한다. 성형 재료를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰함으로써, 2차원 배향각을 측정할 수 있다. 성형 재료에 있어서, 400개의 탄소 섬유의 2차원 배향각을 측정하여 평균값을 취한다. 「실질적으로」 탄소 섬유가 2차원 배향이라는 것은, 상기 400개의 탄소 섬유 중 통상 개수로 70％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 모든 탄소 섬유가 2차원 배향인 것을 의미한다.
계속해서, 탄소 섬유가 다발 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료(J2)의 제조 방법인 제2 방법에 대하여 설명한다. 제2 방법은, 적어도 도포 공정, 절단 공정 및 복합화 공정을 포함한다.
도포 공정에서는, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 용매를 제거한 사이징제 전량에 대해 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 0.1 내지 10질량부 부착하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻는다. 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부여 방법은, 실시 형태 1에서 기재한 바와 같이, 롤러를 통해 사이징 액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징 액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징 액을 안개 상태로 하여 탄소 섬유에 분사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
절단 공정에서는, 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1 내지 50mm로 커트한다. 탄소 섬유의 길이는 1 내지 50mm로 하는 것이 바람직하다. 1mm 미만이면 탄소 섬유에 의한 보강 경화를 효율적으로 발휘하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 50mm를 초과하면 분산을 양호하게 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다. 커트는, 기요틴 커터나, 로빙 커터 등의 로터리식 커터 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
복합화 공정에서는, 절단 공정에서 절단된 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지를, 사이징제 도포 탄소 섬유가 1 내지 80질량％, 매트릭스 수지가 20 내지 99질량％가 되도록 혼합하여 복합화한다. 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 배합 비율은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 1 내지 80질량％, 매트릭스 수지가 20 내지 99질량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 사이징제 도포 탄소 섬유가 10 내지 70질량％, 매트릭스 수지가 30 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 사이징제 도포 탄소 섬유가 20 내지 60질량％, 매트릭스 수지가 40 내지 80질량％이다.
제2 방법으로 제조된 실시 형태 3의 성형 재료(J2)에 있어서, 탄소 섬유는 다발 형상으로 실질적으로 2차원 배향이다. 「2차원 배향이다」는, 제1 방법과 마찬가지의 의미를 갖는다.
제1 방법 및 제2 방법에서, 복합화 공정에서 사용하는 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지 등의 열경화성 수지가 사용된다. 특히 제1 방법에서는, 성형성의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합성 수지로서는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지가 적절하게 사용된다.
불포화 폴리에스테르 수지는, 불포화 다염기산 또는 경우에 따라 포화 다염기산을 포함하는 불포화 다염기산과 다가 알코올로부터 얻을 수 있다. 불포화 다염기산으로서는, 예를 들어, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 클로로말레산, 피로멜리트산 등, 또는 이들의 (디)알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 불포화 다염기산은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 불포화 다염기산의 일부를 치환하는 포화 다염기산으로서는, 예를 들어, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 아젤라산, 아디프산, 세박산, 헤트산 등을 들 수 있다. 이들 포화 다염기산은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린모노알릴에테르, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 글리시딜화 비스페놀 A, 글리시딜화 비스페놀 F, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올은, 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상 조합해도 된다.
또한, 성형 재료의 경량화를 목적으로, 라디칼 중합성성 수지에, 열가소성 수지를 포함시킬 수 있다. 실온에서 고체의 열가소성 수지 조성물이, 경량화를 위해서는 바람직하다. 특히, 포화 폴리에스테르, 폴리비닐 화합물, 폴리아세테이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리(메트)아크릴레이트는 취급이 용이하고 또한 저렴하기 때문에 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 라디칼 중합성 수지 중에 대한 배합량은, 10질량％ 이상, 특히 20질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이하, 특히 40질량％ 이하가 바람직하다. 열가소성 수지의 양이 60질량％를 초과하면, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 성형했을 경우의 강도가 저하되기 때문이다.
또한, 실시 형태 3에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 수지에는, 상기의 열가소성 수지 이외에, 경화제(중합 개시제), 경화 촉매, 이형제, 증점제, 착색제, 기타 충전제 등의 첨가제를 첨가하는 것은 상관없다. 예를 들어, 경화제로서는 아조 화합물이나 과산화물 등을, 경화 촉매로서는 머캅탄류를 비롯한 연쇄 이동제 등을, 박리재로서는 스테아르산 등의 고급 지방산 또는 그것들의 금속염 등을, 증점제로서는 알칼리 토금속의 산화물 등을, 착색제로서는 무기 안료나 토너 등을 적당량 사용하는 것이 가능하다.
열가소성 수지를 사용하는 경우, 실시 형태 1에서 사용하는 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 열가소성 수지를 복수종 사용해도 된다.
상기의 열가소성 수지 중에서도, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지라면, 방향족 화합물(B)과의 상호 작용이 크고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 견고한 계면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실시 형태 3에서 사용되는 열가소성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지가 바람직하다. 치수 안정성의 관점에서는, 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 마찰·마모 특성의 관점에서는, 폴리옥시메틸렌 수지가 바람직하다. 강도의 관점에서는, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 표면 외관의 관점에서는, 폴리카르보네이트나 폴리스티렌계 수지와 같은 비정질성 수지가 바람직하다. 경량성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상 또는 폴리아미드이다. 폴리아릴렌술피드 수지는 내열성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는 경량성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 폴리아미드 등으로 대표되는 흡수성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 탄소 섬유 표면의 방향족 화합물(B)에 의한 수분율 저하의 효과에 의해, 흡수시에도 물성이 유지되기 때문에 바람직하다. 특히 폴리아미드 수지는 강도가 높아 바람직하다.
실시 형태 3에서, 상기 바람직한 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용에 대해서는, 실시 형태 1에 기재된 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용의 기재를 참조할 수 있다.
실시 형태 3의 성형 재료를 제조하는 제2 방법에서, 바람직한 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성이 양호한 (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
제2 방법에서, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 성형 시의 유동성을 확보하기 위해서, 열가소성 수지의 중합성 단량체를 배합할 수 있다. 열가소성 수지의 중합성 단량체는, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 성형할 때의 성형성을 높이도록 작용한다. 또한, 중합성 단량체는, 탄소 섬유에 대한 습윤성을 높이므로, 보다 다량의 탄소 섬유를 성형 재료 중에 함유시킬 수 있다. 중합성 단량체는, 중합 시에 열가소성 중합체를 형성할 수 있는 것이다. 이러한 중합성 단량체는, 예를 들어, 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 하나 갖고, 분자량 1000 이하의 분자이다. 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 하나 갖는 중합성 단량체를 사용함으로써, 이것을 함유하는 성형 재료를 중합 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품은, 비가교 중합체를 포함하여, 열가소성을 발현한다. 따라서, 실시 형태 3에서, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 성형 재료는 머터리얼 리사이클이 가능하게 된다.
열가소성 수지의 중합성 단량체는, 구체적으로는, 스티렌 등의 방향족 비닐, 아세트산비닐, 염화비닐, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 메틸메타크릴레이트나 메타크릴산 등의 (메트)아크릴계 단량체를 사용 예로서 들 수 있다. 이 단량체는, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 중합성 단량체는, 성형 재료에 적당한 유동성을 부여하는 것이 가능한 한, 상기 중합성 단량체 등의 올리고머의 형태이어도 된다. 그 중에서도, 경화 후의 내후성이 양호한 (메트)아크릴계 단량체가 특히 바람직하다.
제2 방법에서, 매트릭스 수지로서 라디칼 중합성 수지를 사용하는 경우, 이형 필름 위에 균일하게 용융 수지를 도포한 필름 형상 등의 시트로서 사용한다. 해당 시트 위에 절단 공정에서 커트한 다발 형상의 사이징제 도포 탄소 섬유를 균일하게 낙하 또는 살포한 후, 마찬가지로 용융 수지를 도포한 시트를 접합하여 탄소 섬유를 끼워 넣음으로써 복합화한다. 얻어진 시트를, 소정 시간 가온(예를 들어, 40℃에서 24시간)함으로써, 매트릭스 수지를 증점화하여, 본 발명의 성형 재료인 시트를 얻을 수 있다.
제2 방법에서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 경우, 열가소성 수지는, 라디칼 중합성 수지와 마찬가지로 이형 필름 위에 균일하게 용융 수지를 도포한 필름 형상 등의 시트로서 사용한다. 중합성 단량체를 배합한 열가소성 수지를 사용하는 경우, 이형 필름의 옆으로부터 액 늘어짐이 일어나지 않는 점도로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지를 도포한 시트 위에 절단 공정에서 커트한 다발 형상의 사이징제 도포 탄소 섬유를 균일하게 낙하 또는 살포한 후, 마찬가지로 용융 수지를 도포한 시트를 접합하여 탄소 섬유를 끼워 넣어 복합화한다.
실시 형태 3의 성형 재료(J)를, 해당 성형 재료를 구성하는 상기 매트릭스 수지를 용해하는 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 표면은, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.3 내지 0.7이 되는 것인 것이 바람직하다. (a)/(b)가 0.3 이상임으로써 매트릭스 수지와 사이징제의 상호 작용이 향상되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35 이상이다. 또한, (a)/(b)가 0.7 이하임으로써, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성이 향상되므로, 탄소 섬유 복합 재료의 물성이 양호해짐으로써 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. 또한, 성형 재료의 매트릭스 수지 및 사이징제를 용출하는 용매는, 매트릭스 수지를 용해 가능하면서 또한 세정 후의 사이징제의 부착량이 상기 범위로 되면 되며, 한정되지 않는다. 예를 들어, 매트릭스 수지로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는 포름산, 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 경우에는 디클로로메탄이 바람직하게 사용된다.
실시 형태 3의 성형 재료(J)에는, 역학 특성을 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 충전제나 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 충전제 또는 첨가제로서는, 무기 충전제, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 발포제 및 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가제로서, 특히, 난연성이 요구되는 용도용에는 난연제의 첨가나, 도전성이 요구되는 용도용에는 도전성 부여제의 첨가가 바람직하게 채용된다. 난연제 및 도전성 부여제로서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
실시 형태 3의 성형 재료(J)를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기나, 항공기 부재 이외에, 실시 형태 1과 마찬가지의 용도에 바람직하게 사용된다.
(실시 형태 4)
실시 형태 4는, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유 및 열가소성 수지로 구성되는 기둥 형상을 이루는 성형 재료이며, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며, 또한, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 해당 사이징제 표면을 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이며, 상기 성형 재료 중의 탄소 섬유는 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 상기 성형 재료 중의 탄소 섬유의 길이는 상기 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 성형 재료(H)이다.
실시 형태 4에 따른 성형 재료(H)에 있어서, 사용하는 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함한다. 실시 형태 4에서, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서의 방향족 에폭시 화합물(B1), 각 성분의 비율은, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다. 또한, 사용하는 탄소 섬유 및 그의 제조 방법이나, 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 대해서도, 실시 형태 1의 설명을 참조할 수 있다.
계속해서, 실시 형태 4에 따른 성형 재료(H) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다. 실시 형태 4에 따른 성형 재료(H)는 상술한 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지로 구성된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실시 형태 4의 성형 재료(1)는, 원기둥 형상을 이루고, 복수의 탄소 섬유(2)가, 원기둥의 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 탄소 섬유의 주위는 열가소성 수지(3)로 덮여 있다. 즉, 탄소 섬유(2)가 원기둥의 심 구조를 주로 해서 구성하고, 열가소성 수지(3)가 탄소 섬유(2)를 포함하는 심 구조를 피복하는 초 구조의 주성분을 이루고 있다. 실시 형태 4의 성형 재료(1)는, 탄소 섬유(2)와 열가소성 수지(3)에 의해 심초 구조를 구성하면, 원기둥 형상 이외에, 각기둥 형상, 타원 기둥 형상 등 그 형상에 상관없다. 또한, 본 명세서에서, 「거의 평행하게 배열」이란, 탄소 섬유(2)의 장축의 축선과, 성형 재료(1)의 장축의 축선이, 동일 방향을 지향하고 있는 상태를 의미하고, 축선끼리의 각도의 어긋남이, 바람직하게는 20° 이하고, 보다 바람직하게는 10° 이하고, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다.
또한, 실시 형태 4의 성형 재료(1)에 있어서, 탄소 섬유(2)의 길이와 성형 재료(1)의 길이(L)가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「길이가 실질적으로 동일한」이란, 펠릿 형상의 성형 재료(1)에 있어서, 펠릿 내부의 도중에 탄소 섬유(2)가 절단되어 있거나, 성형 재료(1)의 전체 길이보다 유의미하게 짧은 탄소 섬유(2)가 실질적으로 포함되거나 하지 않는 것을 의미하고 있다. 특히, 성형 재료(1)의 길이(L)보다 짧은 탄소 섬유의 양에 대하여 한정할 필요는 없지만, 성형 재료(1)의 길이(L)의 50％ 이하의 길이의 탄소 섬유의 함유량이 30질량％ 이하인 경우에는, 성형 재료(1)의 전체 길이보다 유의미하게 짧은 탄소 섬유 다발이 실질적으로 포함되어 있지 않다고 평가한다. 또한, 성형 재료(1)의 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 탄소 섬유의 함유량은 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 성형 재료(1)의 전체 길이란, 성형 재료(1) 중의 탄소 섬유 배향 방향의 길이(L)이다. 탄소 섬유(2)가 성형 재료(1)와 동등한 길이를 가짐으로써, 성형품 중의 탄소 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다.
실시 형태 4의 성형 재료(H)는 바람직하게는 1 내지 50mm의 범위의 길이로 절단하여 사용된다. 상기한 길이로 제조함으로써, 성형 시의 유동성, 취급성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 실시 형태 4의 성형 재료(H)는 연속되어 긴 상태 그대로라도 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들어, 열가소성 얀 프리프레그로서, 가열하면서 맨드럴에 감아 롤 형상 성형품을 얻거나 할 수 있다.
실시 형태 4의 성형 재료(H)에 사용하는 열가소성 수지로서는, 실시 형태 1에서 사용하는 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 열가소성 수지를 복수종 포함하는 열가소성 수지 조성물이 사용되어도 된다.
또한, 실시 형태 4의 성형 재료(H)로서, 탄소 섬유(2)와 열가소성 수지(3)의 사이에 함침 보조제(D)를 설치한 것을 적절하게 사용할 수 있다. 도 2는, 실시 형태 4에 관한 성형 재료(1A)의 사시도이다. 성형 재료(1A)는, 복수의 탄소 섬유(2)가, 원기둥의 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 탄소 섬유(2)의 주위를 함침 보조제(4)로 덮음과 함께, 함침 보조제(4)의 주위를 열가소성 수지(3)로 피복하는 구성을 이룬다. 성형 재료를 성형하여 얻은 성형품의 역학 특성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로 고분자량의 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 고분자량의 열가소성 수지는, 용융 점도가 높고, 탄소 섬유 다발 중에 함침되기 어렵다는 문제를 갖고 있다. 한편, 탄소 섬유 다발 중으로의 열가소성 수지의 함침성을 향상시키기 위해서는, 용융 점도가 낮은 저분자량의 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 저분자량의 열가소성 수지를 사용한 성형품은 역학 특성이 대폭 저하되어버린다.
따라서, 비교적 저분자량의 수지(예비 중합체)를 함침 보조제(4)로서 탄소 섬유(2) 다발 중에 함침시킨 후, 비교적 고분자량의 열가소성 수지(3)를 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 역학적 특성이 우수한 성형 재료를 생산성 높게 제조할 수 있다.
이하, 함침 보조제(D)를 사용하는 성형 재료(H)에 관한 적합한 형태를 설명한다.
함침 보조제(D)는, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 함침 보조제(D)가 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부로 함으로써, 고력학 특성의 성형 재료를 생산성 높게 제조할 수 있다.
열가소성 수지로서 폴리아릴렌술피드 수지를 사용하는 경우, 함침 보조제(D)로서, 질량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 질량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 표현되는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드[d](이하, PAS라 약칭함)를 사용하는 것이 바람직하다.
함침 보조제인 PAS의 분자량은, 질량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 18,000 이상이다. 질량 평균 분자량이 10,000 미만에서는, 보다 고온(예를 들어, 360℃)에서의 성형 가공 시에 저분자량 성분이 열분해 반응을 일으켜, 분해 가스를 발생시켜서 성형 설비 주변의 환경 오염을 야기하는 경우가 있다. 질량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하고, 이 범위 내에서는 높은 함침성, 및 성형 가공성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우, 함침 보조제(D)로서, 페놀계 중합체[e]를 사용하는 것이 바람직하다.
함침 보조제(D)로서 사용하는 페놀계 중합체[e]로서는, 예를 들어, 페놀 또는 페놀의 치환기 유도체(전구체 a)와, 이중 결합을 2개 갖는 탄화수소(전구체 b)의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 중합체를 들 수 있다.
상기 전구체 a로서는, 포놀 외에, 페놀의 벤젠환 상에 알킬기, 할로겐 원자, 수산기에서 선택되는 치환기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 클로로크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 오르시놀 등의 예를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 페놀, 크레졸이 바람직하게 사용된다.
상기 전구체 b로서는, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥사디엔, 비닐시클로헥센, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 단환식 모노테르펜(디펜텐, 리모넨, 터피놀렌, 터피넨, 펠란드렌), 2환식 세스퀴테르펜(카디넨, 셀리넨, 카리오필렌) 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 단환식 모노테르펜, 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다.
열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 함침 보조제(D)로서 테르펜계 수지[f]를 사용하는 것이 바람직하다.
함침 보조제(D)로서 사용하는 테르펜계 수지[f]로서, 유기 용매 중에서 프리델 크래프츠형 촉매 존재 하, 테르펜 단량체 단독, 또는 테르펜 단량체와 방향족 단량체 등과 공중합체하여 얻어지는 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
테르펜계 수지[f]는, 폴리올레핀계 수지보다 용융 점도가 낮은 열가소성 중합체이며, 사출 성형이나 프레스 성형 등의 최종 형상으로의 성형 공정에서, 수지 조성물의 점도를 낮추고, 성형성을 향상시키는 것이 가능하다. 이때, 테르펜계 수지[f]는, 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 좋으므로, 효과적으로 성형성을 향상시킬 수 있다.
테르펜 단량체로서는, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-터피넨, γ-터피넨, 터피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등의 단환식 모노테르펜을 들 수 있다. 또한, 방향족 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨이 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 좋아 바람직하고, 또한, 해당 화합물의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 해당 테르펜계 수지를 수소 첨가 처리하여 얻어진 수소화 테르펜계 수지가, 보다 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
또한 열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 함침 보조제(D) 성분으로서, 제1 프로필렌계 수지[g], 및 아실기를 측쇄에 갖는 제2 프로필렌계 수지[h]의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
함침 보조제(D)로서 사용하는 제1 프로필렌계 수지[g]는, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 적어도 1종의 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 등과의 공중합체를 들 수 있다.
α-올레핀을 구성하는 단량체 반복 단위에는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔을 구성하는 단량체 반복 단위에는 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 기타 단량체 반복 단위에는, 1종류 또는 2종류 이상을 선택할 수 있다.
제1 프로필렌계 수지[g]의 골격 구조로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 상기 기타 단량체 중 1종류 또는 2종류 이상의 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 다른 열가소성 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
제2 프로필렌계 수지[h]의 원료로서는, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체로 대표되는, 프로필렌과 α-올레핀의 단독 또는 2종류 이상과의 공중합체에 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 아실기를 갖는 단량체, 및/또는 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르를 갖는 단량체를, 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 프로필렌과 α-올레핀의 단독 또는 2종류 이상과의 공중합체의 단량체 반복 단위 및 골격 구조는, 제1 프로필렌계 수지[g]와 마찬가지의 생각으로 선정할 수 있다.
여기서, 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 아실기를 갖는 단량체, 및 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그 무수물을 들 수 있고, 또한 이들의 에스테르, 나아가 올레핀 이외의 불포화 비닐기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시되며, 그의 무수물로서는, 나딕산(등록 상표)(엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시하는, 실시 형태 4에 따른 성형 재료(1) 및 (1A)에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지라면, 방향족 화합물(B)과의 상호 작용이 크고, 사이징제와 열가소성 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 견고한 계면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실시 형태 4에서 사용되는 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지가 바람직하다. 치수 안정성의 관점에서는, 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 마찰·마모 특성의 관점에서는, 폴리옥시메틸렌 수지가 바람직하다. 강도의 관점에서는, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 표면 외관의 관점에서는, 폴리카르보네이트나 폴리스티렌계 수지와 같은 비정질성 수지가 바람직하다. 경량성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상 또는 폴리아미드이다. 폴리아릴렌술피드 수지는 내열성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는 경량성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 폴리아미드 등으로 대표되는 흡수성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 탄소 섬유 표면의 방향족 화합물(B)에 의한 수분율 저하의 효과에 의해, 흡수시에도 물성이 유지되기 때문에 바람직하다. 특히 폴리아미드 수지는 강도가 높아 바람직하다.
또한, 열가소성 수지로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이 열가소성 수지를 복수종 포함하는 열가소성 수지 조성물이 사용되어도 된다.
실시 형태 4에서, 상기 바람직한 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용은, 실시 형태 1의 열가소성 수지를 사용한 경우의 사이징제와의 상호 작용의 기재를 참조할 수 있다.
실시 형태 4의 성형 재료(H)는 성형 재료(H)를 구성하는 열가소성 수지를 용해하는 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 표면에 대해서, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.30 내지 0.70이 되는 것인 것이 바람직하다. (a)/(b)가 0.30 이상임으로써, 열가소성 수지와 사이징제의 상호 작용이 향상되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35 이상이다. 또한, (a)/(b)가 0.70 이하임으로써, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성이 향상되므로 콤퍼짓의 물성이 양호해짐으로써 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60 이하이다.
또한, 성형 재료(H)의 열가소성 수지 및 사이징제를 용출하는 용매는, 열가소성 수지를 용해 가능하면서 또한 세정 후의 사이징제의 부착량이 상기 범위가 되면 되며, 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가소성 수지로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 포름산이 바람직하고, 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 경우에는, 디클로로메탄이 바람직하게 사용된다.
이어서, 실시 형태 4의 성형 재료(H) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 제조하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
실시 형태 4에서의 성형 재료(H)의 제조 방법에서는, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 도포 공정, 용융된 열가소성 수지 중을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시켜, 연속된 스트랜드를 얻는 스트랜드화 공정, 및 상기 스트랜드를 냉각한 후, 절단하여 기둥 형상의 성형 재료를 얻는 절단 공정을 갖는 것이 바람직하다.
실시 형태 4에서의 성형 재료(H)의 제조 방법에 있어서, 사이징제 함유액 내의 지방족 에폭시 화합물(A)는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 포함됨으로써, 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하임으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있고, 사이징제와 매트릭스 수지의 상호 작용이 높아지기 때문에 물성이 양호해져서 바람직하다. 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액 중의 방향족 화합물(B)은, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물(B)을 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 매트릭스 수지와의 상호 작용이 강해지고, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 근방의 수분율을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있고, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
사이징제 용액에 있어서, 에폭시 성분으로서 배합되는 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비 (A)/(B1)는, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)이 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커지고, 탄소 섬유와의 계면 접착성이 향상된다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 수분율이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어지고, 매트릭스 수지와 상호 작용할 수 있는 방향족 화합물이 늘어나므로 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 57/43 이상이 더욱 바람직하고, 60/40 이상이 가장 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
사이징제가 도포된 탄소 섬유는, 상술한 사이징제를 탄소 섬유에 도포하는 도포 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 제1 공정에서 얻어지는 사이징제 도포 탄소 섬유는, 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이다.
실시 형태 4에 따른 성형 재료(H)에 있어서, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량, 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 용출시켰을 때, 용출되는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 실시 형태 1의 기재를 참조할 수 있다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면, 또는 사이징제 도포 탄소 섬유의 아세톤 용매 중에서 초음파 처리 후의 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 소정의 피크비도, 실시 형태 1과 마찬가지이며, 설명을 생략한다.
또한, 실시 형태 4에서, 열가소성 수지를 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 함침하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 예를 들어, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 당기면서 열가소성 수지를 탄소 섬유에 함침시키는 인발 성형법(풀트루전법)이 예시된다. 인발 성형법에서는, 열가소성 수지에 필요에 따라서 수지 첨가제를 첨가하고, 연속 탄소 섬유를 크로스헤드 다이를 통과시켜 당기면서, 열가소성 수지를 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하여 연속 탄소 섬유에, 열가소성 수지를 함침시키고, 용융 수지가 함침된 연속 탄소 섬유를 가열하고 냉각한다. 냉각한 스트랜드를, 인발 방향과 직각으로 절단하여 성형 재료(1)를 얻는다. 성형 재료(1)는, 길이 방향으로 탄소 섬유가 동일 길이로 평행 배열되어 있다. 인발 성형은, 기본적으로는 연속된 탄소 섬유 다발을 당기면서 열가소성 수지를 함침하는 것이며, 상기 크로스헤드 안을 탄소 섬유 다발을 통과시키면서 압출기 등으로부터 크로스헤드에 열가소성 수지를 공급해서 함침하는 방법 외에, 열가소성 수지의 에멀전, 서스펜션 또는 용액을 넣은 함침 욕 중을 탄소 섬유 다발을 통과시켜 함침하는 방법, 열가소성 수지의 분말을 탄소 섬유 다발에 분사하거나 분말을 넣은 조 중을 탄소 섬유 다발을 통과시켜서, 탄소 섬유에 열가소성 수지 분말을 부착시킨 뒤 열가소성 수지를 용융해서 함침하는 방법 등도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 크로스헤드 방법이다. 또한, 이 인발 성형에서의 수지의 함침 조작은 1단으로 행하는 것이 일반적인데, 이것을 2단 이상으로 나누어도 되고, 또한 함침 방법을 달리해서 행해도 상관없다.
풀트루전법에서는, 탄소 섬유를 균일하게 배열할 수 있어, 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 함침 보조제(D)를 갖는 성형 재료는, 함침 보조제(D)를 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시킨 후, 함침 보조제(D)가 함침된 사이징제 도포 탄소 섬유를 열가소성 수지에 함침하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기의 인발 성형법(풀트루전법)에 의해 열가소성 수지로 피복함으로써 제조된다.
실시 형태 4의 성형 재료(H)에는, 역학 특성을 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 충전제나 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 충전제 또는 첨가제로서는, 무기 충전제, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 발포제 및 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가제로서, 특히, 난연성이 요구되는 용도용에는 난연제의 첨가나, 도전성이 요구되는 용도용에는 도전성 부여제의 첨가가 바람직하게 채용된다. 난연제 및 도전성 부여제로서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
실시 형태 4의 성형 재료(H)는 장섬유 펠릿의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 실시 형태 4에 따른 성형 재료(H)의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 압출 성형, 프레스 성형을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 이 성형 방법에 의해, 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형 재료를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기나, 항공기 부재 이외에, 실시 형태 1과 마찬가지의 용도에 바람직하게 사용된다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 다음으로 나타내는 실시예의 성형 재료의 제작 환경 및 평가는, 특별히 언급하지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 50％ RH(상대 습도)의 분위기에서 행한 것이다.
(1) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법(X선원: AlKα1,2)
본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a),(b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정을 행하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. 이 때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 베이스 라인을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞췄을 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(2) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제의 세정
사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서, 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다.
(3) 사이징제 도포 탄소 섬유의 400eV에서의 X선 광전자 분광법
본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a),(b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제를 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 사가 싱크트론 방사 광을 사용하고, 여기 에너지는 400eV로 실시하였다. 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정을 행하였다. 또한, 광전자 탈출 각도 55°에서 실시하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 베이스 라인을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와, (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞췄을 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(4) 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구하였다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
(5) 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음의 수순에 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 먼저, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 이어서, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하였다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 광전자 탈출 각도를 90°로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞췄다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이었다.
(6) 탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도(COOH/C), 표면 수산기 농도(COH/C)
표면 수산기 농도(COH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다.
용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 커트하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.04몰/리터의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시켜서, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 마운트하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을 구하였다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 하기식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206에서의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이었다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 커트하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.02몰/리터에 3불화에탄올 기체, 0.001몰/리터의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04몰/리터의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜서 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 마운트하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구하였다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는, 하기식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용한 경우의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이었다.
(7) 사이징제의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량
사이징제의 에폭시 당량은, 용매를 제거한 사이징제를 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다. 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 N,N-디메틸포름아미드 중에 침지하고, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 뒤, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다.
(8) 사이징 부착량의 측정 방법
약 2g의 사이징 부착 탄소 섬유를 칭량(W1)(소수 제4 자리까지 판독)한 후, 50밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하여, 사이징제를 완전히 열분해시킨다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수 제4 자리까지 판독)하여, W1-W2에 의해 사이징 부착량을 구한다. 이 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 제3 자리를 반올림)을 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 사이징제의 질량부로 하였다.
(9) 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율 측정
사이징제 도포 탄소 섬유를 약 2g 칭량하여, 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사 제조 KF-100(용량법 칼 피셔 수분계)을 사용해서 수분율을 측정하였다. 측정 시의 가열 온도는 150℃에서 실시하였다.
(10) 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율
사이징제 도포 탄소 섬유의 시험편을 0.1g 칭량하고, 해당 시험편을 수 cm로 절단하였다. 절단한 시험편을, 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1) 10mL에 침지하고, 20분간 초음파 세정을 행하여, 사이징제를 아세토니트릴/클로로포름 혼합액에 용출하였다. 용출액을 5mL 채취하고, 채취한 용출액을 질소 퍼지하여 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물에 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1) 0.2mL를 첨가하여 분석용 샘플을 조정하였다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 분석은, 액체 크로마토그래피를 사용하여 하기 조건에서 행하였다.
·분석 칼럼: Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
·이동상: 물/아세토니트릴을 사용하여, 분석 개시부터 7분간, 물/아세토니트릴=60％/40％에서 아세토니트릴 100％로 한 후, 12분까지 아세토니트릴 100％를 유지하고, 그 후 12.1분까지 물/아세토니트릴=60％/40％로 하고, 17분까지 물/아세토니트릴=60％/40％를 유지하였다.
·유량: 2.5mL/분
·칼럼 온도: 45℃
·검출기: 증발 광산란 검출기(ELSD)
·검출기 온도: 60℃
(11) 성형품의 굽힘 특성 평가 방법
탄소 섬유 강화 수지 조성물의 사출 성형품, 사이징제 도포 탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그를 프레스 성형하여 얻어진 성형품, 또는 성형 재료를 성형하여 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로부터, 길이 130±1mm, 폭 25±0.2mm의 굽힘 강도 시험편을 잘라냈다. 또한, 프리프레그의 경우에는, 프레스 성형하여 얻어진 성형품으로부터, 탄소 섬유의 방향과 수직 방향으로 시험편을 잘라냈다. ASTM D-790(2004)에 규정하는 시험 방법에 따라, 3점 굽힘 시험 지그(압자 10mm, 지지점 10mm)를 사용하여 지지 스판을 100mm로 설정하고, 크로스헤드 속도 5.3mm/분으로 굽힘 강도를 측정하였다. 또한, 본 실시예에서는, 시험기로서 "인스트론(등록 상표)" 만능 시험기 4201형(인스트론사 제조)을 사용하였다. 측정수는 n=5로 하고, 평균값을 굽힘 강도로 하였다.
(12) 성형품의 물 흡수시의 굽힘 강도의 저하율
열가소성 수지로서 폴리아미드를 사용하여 얻은 성형품에 대해서, 수중에 시험편을 침지하여 시험편에 대해 물을 2.5％ 흡수시켰을 때의 굽힘 특성 평가를 실시하였다. 그 결과, (11)에서 얻은 굽힘 강도에 대하여 저하율이 60％ 이하를 바람직한 범위라 해서 ○, 60％보다 클 때를 저하율이 큰 것이라 해서 ×로 하였다.
(13) 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)
탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정하였다. 탄소 섬유를 길이 수 mm 정도로 커트한 것을 준비하고, 은 페이스트를 사용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 위에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 각 단섬유의 중앙부에서, 3차원 표면 형상의 상을 관측하였다. 원자간력 현미경으로서는 Digital Instuments사 제조 NanoScope IIIa에서 Dimension 3000 스테이지 시스템을 사용하여, 이하의 관측 조건에서 관측하였다.
·주사 모드: 탭핑 모드
·탐침: 실리콘 캔틸레버
·주사 범위: 0.6㎛×0.6㎛
·주사 속도: 0.3Hz
·픽셀수: 512×512
·측정 환경: 실온, 대기 중
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 사이징제의 (A) 성분 및 (B1) 성분은, 하기와 같다.
·(A) 성분: A-1 내지 A-2
A-1: "데나콜(등록 상표)" EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/eq.,
A-2: "데나콜(등록 상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)
폴리글리세린폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 183g/eq., 125℃에서의 표면 장력 37mJ/m2
·(B1) 성분: B-1 내지 B-4
B-1: "jER(등록 상표)" 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
페놀노볼락의 글리시딜에테르
에폭시 당량: 175g/eq., 125℃에서의 표면 장력 40mJ/m2
B-2: "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/eq., 125℃에서의 표면 장력 38mJ/m2
B-3: "jER(등록 상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 475g/eq., 125℃에서의 표면 장력 38mJ/m2
B-4: "jER(등록 상표)" 807(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 F의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/eq., 125℃에서의 표면 장력 40mJ/m2
실시 형태 1의 각 실시예 및 비교예에서는 다음의 열가소성 수지를 사용하였다.
폴리아릴렌술피드 수지:
폴리페닐렌술피드(PPS) 수지 펠릿 … "토레리나(등록 상표)" M2888(도레이(주) 제조)
폴리아미드 수지:
폴리아미드 66(PA) 수지 펠릿 … "아밀란(등록 상표)" CM3001(도레이(주) 제조)
폴리카르보네이트 수지:
폴리카르보네이트(PC) 수지 펠릿 … "렉산(등록 상표)" 141R(SABIC)
폴리올레핀계 수지:
폴리프로필렌(PP) 수지 펠릿… 미변성 PP 수지 펠릿과 산 변성 PP 수지 펠릿의 혼합물(미변성 PP 수지 펠릿: "프라임 폴리프로(등록 상표)" J830HV((주)프라임폴리머 제조) 50질량부, 산 변성 PP 수지 펠릿: "애드머(등록 상표)" QE800(미쯔이 가가꾸(주) 제조) 50질량부)
폴리스티렌계 수지:
아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 수지 펠릿 … "토욜락(등록 상표)" 품종 700 구분 번호 314(도레이(주) 제조)
(실시예 1)
본 실시예는, 다음의 제I 내지 V 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰％와 이타콘산 1몰％를 포함하는 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 295GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 50쿨롬으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때 표면 산소 농도(O/C)는 0.14, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 0.004, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.018이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 2.9nm이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-1)을 50질량부 혼합하여 사이징 액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한 (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 사이징 액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 1-1과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제를 도포한 탄소 섬유에 대하여 0.6질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 용출된 지방족 에폭시 화합물 측정의 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다.
·제III 공정: 사이징제가 도포된 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제가 도포된 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 1/4인치로 커트하였다.
·제IV 공정: 압출 공정
일본 제강소(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)를 사용하여, PPS 수지 펠릿을 메인 호퍼로부터 공급하고, 계속해서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 전공정에서 커트한 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 공급하여, 배럴 온도 320℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 PPS 수지 펠릿 90질량부에 대하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유가 10질량부가 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이스 입구(직경 5mm)로부터 토출하여, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 성형 재료로 하였다.
·제V 공정: 사출 성형 공정:
압출 공정에서 얻어진 펠릿 형상의 성형 재료를, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 330℃, 금형 온도: 80℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 228MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 2 내지 11)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 1-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 알 수 있었다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 222 내지 230MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 12)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.05몰/l의 황산 수용액을 사용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 8쿨롬으로 전해 표면 처리한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.08, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 0.003, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.003이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 2.9nm이었다. 이것을 탄소 섬유 B로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 1-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 13)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰％와 이타콘산 1몰％를 포함하는 공중합체를 습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 12,000개, 총 섬도 447텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.6GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1mol/L의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 40쿨롬으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 표면 산소 농도(O/C)는 0.13, 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 0.005, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.018이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 23nm이었다. 이것을 탄소 섬유 C로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 1-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 14)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분, (B1) 성분을 표 1-1과 같이 사용하고, (A), (B1)을 디메틸포름아미드 용액으로 해서 도포한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 높은 것을 알았다.
(비교예 1)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 1-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 1-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 1-2에 나타내는 바와 같으로 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 2)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분을 사용하지 않고 (A) 성분의 종류, 양을 표 1-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 1-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 1-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 3)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 1-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 1-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 1-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 4)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 1-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 1-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 1-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 5)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-2)의 수용액을 조정하여, 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.30질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.30질량부가 되도록 조정하였다. 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명이 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 1-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 낮은 것을 알았다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
(실시예 15 내지 20)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제를 도포한 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 1/4인치로 커트하였다.
·제IV 공정: 압출 공정
일본 제강소(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)를 사용하여, PC 수지 펠릿을 메인 호퍼로부터 공급하고, 계속해서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 전공정에서 커트한 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 공급하여, 배럴 온도 300℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 PC 수지 펠릿 92질량부에 대하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유가 8질량부가 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이스 입구(직경 5mm)로부터 토출하여, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 성형 재료로 하였다.
·제V 공정: 사출 성형 공정:
압출 공정에서 얻어진 펠릿 형상의 성형 재료를, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 320℃, 금형 온도: 70℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 높고 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 6)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 1과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 15와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 7)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 2와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 15와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 2]
Figure pct00003
(실시예 21 내지 26)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제를 도포한 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 1/4인치로 커트하였다.
·제IV 공정: 압출 공정
일본 제강소(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)를 사용하여, PP 수지 펠릿을 메인 호퍼로부터 공급하고, 계속해서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 전공정에서 커트한 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 공급하여, 배럴 온도 230℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 PP 수지 펠릿 80질량부에 대하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유가 20질량부가 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이스 입구(직경 5mm)로부터 토출하여, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 성형 재료로 하였다.
·제V 공정: 사출 성형 공정:
압출 공정에서 얻어진 펠릿 형상의 성형 재료를, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 240℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 높고, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 8)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 1과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 21과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 3에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 9)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 2와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 21과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 3에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 3]
Figure pct00004
(실시예 27 내지 32)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제를 도포한 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 1/4인치로 커트하였다.
·제IV 공정: 압출 공정
일본 제강소(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)를 사용하여, PA66 수지(PA) 펠릿을 메인 호퍼로부터 공급하고, 계속해서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 전공정에서 커트한 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 공급하여, 배럴 온도 280℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 PA66 수지 펠릿 70질량부에 대하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유가 30질량부가 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이스 입구(직경 5mm)로부터 토출하여, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 성형 재료로 하였다.
·제V 공정: 사출 성형 공정:
압출 공정에서 얻어진 펠릿 형상의 성형 재료를, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 300℃, 금형 온도: 70℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 정리한 바와 같이 굽힘 강도 높고, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 또한, PA는 흡수성이 높기 때문에, 수중에서의 굽힘 강도 측정을 실시하였다. 그 결과, 모두 강도 저하는 작은 것을 알았다.
(비교예 10)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 1과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 27과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 4에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다. 또한, 수중에서의 굽힘 강도의 저하는 작았다.
(비교예 11)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 2와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 27과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 4에 나타내는 바와 같아 역학 특성은 충분했지만, 수중에서의 굽힘 강도의 저하가 큰 것을 알았다.
[표 4]
Figure pct00005
(실시예 33 내지 38)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 압출 공정
일본 제강소(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)를 사용하여, ABS 수지 펠릿을 메인 호퍼로부터 8kg/시간으로 공급하고, 계속해서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 공급하였다. 배럴 온도 230℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 ABS 수지 펠릿 80질량부에 대하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유가 20질량부가 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이스 입구(직경 5mm)로부터 토출하여, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿 형상의 성형 재료로 하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정:
압출 공정에서 얻어진 펠릿 형상의 성형 재료를, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 굽힘 강도가 높고, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 12)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 1과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 33과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 5에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 13)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 2와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 33과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 5에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 5]
Figure pct00006
(실시예 39)
실시예 1에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 6과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하고, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)은 표 6에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 40 내지 41)
실시예 39와 마찬가지로 실시예 2, 실시예 3에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 14)
실시예 39와 마찬가지로 비교예 1에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 15)
실시예 39와 마찬가지로 비교예 2에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 16)
실시예 39와 마찬가지로 비교예 5에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내는데, (II)/(I)이 작은 것을 알았다.
[표 6]
Figure pct00007
실시 형태 2에 따른 실시예 및 비교예에서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 사이징제(A) 성분 및 (B1) 성분을 사용하고, 열가소성 수지는 하기에 기재된 것을 사용하였다.
·열가소성 수지
폴리아릴렌술피드 수지:
폴리페닐렌술피드(PPS) 수지 펠릿 … "토레리나(등록 상표)" M2888(도레이(주) 제조)
폴리아미드 수지:
폴리아미드 66(PA) 수지 펠릿 … "아밀란(등록 상표)" CM3001(도레이(주) 제조)
폴리카르보네이트 수지:
폴리카르보네이트(PC) 수지 펠릿 … "렉산(등록 상표)" 141R(SABIC)
폴리올레핀계 수지:
폴리프로필렌(PP) 수지 펠릿… 미변성 PP 수지 펠릿과 산 변성 PP 수지 펠릿의 혼합물(미변성 PP 수지 펠릿: "프라임 폴리프로(등록 상표)" J830HV((주)프라임폴리머 제조) 50질량부, 산 변성 PP 수지 펠릿: "애드머(등록 상표)" QE800(미쯔이 가가꾸(주) 제조) 50질량부)
(실시예 42)
본 실시예는, 다음 제I 내지 IV 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 A를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-1)을 50질량부 혼합하여 사이징 액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 사이징 액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 7-1과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제를 도포한 탄소 섬유에 대하여 0.6질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 용출된 지방족 에폭시 화합물 측정의 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다.
·제III 공정: 테이프 형상의 프리프레그를 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PPS 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PPS 수지를 함침시켜 냉각한 후, 권취하여, 테이프 형상의 프리프레그를 제작하였다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 320℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PPS 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유 66질량부에 대하여 PPS 수지 34질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 프리프레그를 적층해 프레스 성형하는 공정
전공정에서 얻어진 테이프 형상 프리프레그를, 30cm×30cm의 금형에 일방향으로 정렬시키고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 330℃×10분간의 조건에 의해 프레스 성형하여, 30cm×30cm×3mm의 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 76MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 43 내지 51)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 알 수 있었다. 결과를 표 7-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 73 내지 79MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 52)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부이었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 76MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 53)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 B를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 7-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 54)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 C를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 7-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 55)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분, (B1) 성분을 표 7-1과 같이 사용하고, (A), (B1)을 디메틸포름아미드 용액으로 해서 도포한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 7-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 높은 것을 알았다.
(비교예 17)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 7-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 7-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 7-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 18)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분을 사용하지 않고 (A) 성분의 종류, 양을 표 7-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 7-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 7-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 19)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 7-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 7-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 20)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 7-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 7-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 7-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 21)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-2)의 수용액을 조정하여, 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.30질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.30질량부가 되도록 조정하였다. 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명이 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 42와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 7-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 낮은 것을 알았다.
[표 7-1]
Figure pct00008
[표 7-2]
Figure pct00009
(실시예 56 내지 61)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 42, 43, 44, 46, 47, 48과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 테이프 형상의 프리프레그를 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PC 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PC 수지를 함침시켜, 용융 함침물을 가열하고, 냉각한 후, 권취하여, 테이프 형상의 프리프레그를 제작하였다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 300℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PC 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 69질량부에 대하여 PC 수지 31질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 프리프레그를 적층해 프레스 성형하는 공정
전공정에서 얻어진 테이프 형상 프리프레그를, 30cm×30cm의 금형에 일방향으로 정렬시키고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 320℃×10분간의 조건에 의해 프레스 성형하여, 30cm×30cm×3mm의 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 8에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 51 내지 58MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 22)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 17과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 56과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 8에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 23)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 18과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 56과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 8에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 8]
Figure pct00010
(실시예 62 내지 67)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 42, 43, 44, 46, 47, 48과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 테이프 형상의 프리프레그를 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PP 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PP 수지를 함침시켜, 용융 함침물을 가열하고, 냉각한 후, 권취하여, 테이프 형상의 프리프레그를 제작하였다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 240℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PP 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 75질량부에 대하여 PP 수지 25질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 프리프레그를 적층해서 프레스 성형하는 공정
전공정에서 얻어진 테이프 형상 프리프레그를, 30cm×30cm의 금형에 일방향으로 정렬시키고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 240℃×10분간의 조건에 의해 프레스 성형하여, 30cm×30cm×3mm의 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 9에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 30 내지 34MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 24)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 17과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 62와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 9에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 25)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 18과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 62와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 9에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 9]
Figure pct00011
(실시예 68 내지 73)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 42, 43, 44, 46, 47, 48과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 테이프 형상의 프리프레그를 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PA6 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PA6 수지를 함침시켜, 용융 함침물을 가열하고, 냉각한 후, 권취하여, 테이프 형상의 프리프레그를 제작하였다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 300℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PA6 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 70질량부에 대하여 PA6 수지 30질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 프리프레그를 적층해서 프레스 성형하는 공정
전공정에서 얻어진 테이프 형상 프리프레그를, 30cm×30cm의 금형에 일방향으로 정렬시키고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 300℃×10분간의 조건에 의해 프레스 성형하여, 30cm×30cm×3mm의 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 10에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 50 내지 54MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 또한, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율도 작은 것을 알았다.
(비교예 26)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 17과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 68과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 10에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다. 또한, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율은 작은 것을 알았다.
(비교예 27)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1 및 42와 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 18과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 V 공정:
실시예 68과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 10에 나타내는 바와 같아, 역학 특성은 충분했지만, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율이 큰 것을 알았다.
[표 10]
Figure pct00012
(실시예 74)
실시예 42에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 11과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)은 표 11에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 75, 76)
실시예 74와 마찬가지로 실시예 43, 실시예 44에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
(비교예 28)
실시예 74와 마찬가지로 비교예 17에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 29)
실시예 74와 마찬가지로 비교예 18에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 30)
실시예 74와 마찬가지로 비교예 21에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II)/(I)이 작은 것을 알았다.
[표 11]
Figure pct00013
(실시예 77)
실시예 56에서 얻어진 프리프레그 10g을 원통 여과지에 넣어 디클로로메탄 300ml를 사용해서 속슬렛 추출을 행하여 열가소성 수지 및 사이징제를 용출하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조하여 용매를 건조하였다. 세정 후에 남아있는 탄소 섬유의 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 12와 같았다.
세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 산출하였다. (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 78)
실시예 58에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 77과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 79)
실시예 68에서 얻어진 프리프레그 10g을 비이커 넣어 포름산 250ml로 초음파 세정 30분간을 3회 실시하고, 마지막으로 메탄올 250ml로 초음파 세정 30분간을 1회 실시하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조하여 용매를 건조하였다. 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 80)
실시예 70에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 79와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 31)
비교예 22에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 77과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같이 큰 값이 되었다.
(비교예 32)
비교예 23에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 77과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같이 작은 값이 되었다.
(비교예 33)
비교예 26에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 79와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같이 큰 값이 되었다.
(비교예 34)
비교예 27에서 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 79와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 12에 나타내는 바와 같이 작은 값이 되었다.
[표 12]
Figure pct00014
실시 형태 3에 따른 실시예 및 비교예에서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 사이징제(A) 성분 및 (B1) 성분을 사용하고, 매트릭스 수지는 하기에 기재된 것을 사용하였다.
·매트릭스 수지
폴리아릴렌술피드(PPS) 수지 필름: "토레리나(등록 상표)" M2888(도레이(주) 제조)을 필름 형상으로 가공(단위 면적당 중량 100g/m2)
폴리아미드 6(PA6) 수지 필름: "아밀란(등록 상표)" CM1001(도레이(주) 제조)을 필름 형상으로 가공(단위 면적당 중량 100g/m2)
비닐에스테르 수지(VE) 수지 필름: 비닐에스테르 수지(다우·케미컬(주) 제조, 데라켄 790) 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트(닛본 유시(주) 제조, 퍼부틸 Z) 1질량부, 스테아르산아연(사까이 가가꾸 고교(주) 제조, SZ-2000) 2질량부, 산화마그네슘(교와 가가꾸 고교(주) 제조, MgO#40) 4질량부를 혼합한 수지 페이스트를 폴리프로필렌제의 이형 필름 위에 도포(단위 면적당 중량 400g/m2)
폴리프로필렌(PP) 수지 필름(폴리올레핀계 수지): 미변성 PP 수지 펠릿과 산 변성 PP 수지 펠릿을 혼합해서 필름 형상으로 가공(단위 면적당 중량 100g/m2, 미변성 PP 수지 펠릿: "프라임 폴리프로(등록 상표)" J830HV((주)프라임폴리머 제조)) 50질량부, 산 변성 PP 수지 펠릿: "애드머(등록 상표)" QE800(미쯔이 가가꾸(주) 제조) 50질량부)
(실시예 81)
본 실시예는, 다음의 제I 내지 IV 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 A를 얻었다. 그 후, 얻어진 탄소 섬유 A를 카트리지 커터로 6mm로 커트하였다.
·제II 공정: 초지 웹을 제조하는 공정
직경 500mm의 원통형 용기에, 물과 계면 활성제(나칼라이테크스(주) 제조, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))를 포함하는 농도 0.1질량％의 분산액을 넣고, 그 안에, 전공정에서 커트한 탄소 섬유를 섬유의 질량 함유율이 0.02％가 되도록 투입하였다. 5분간 교반한 후, 탈수 처리를 행하여 초지 웹(형태 A)을 얻었다. 이때의 단위 면적당 중량은 67g/m2이었다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-1)을 50질량부 혼합하여 사이징 액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 사이징 액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 13-1과 같다. 계속해서, 전공정에서 얻어진 초지 웹 위로 사이징 액을 살포하였다. 그 후, 잉여분의 사이징 액을 흡인한 후, 210℃×180초로 열처리를 행하였다. 사이징제의 부착량은 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.6질량부이었다. 계속해서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 알 수 있었다. 결과를 표 13-1에 나타내었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
전공정에서 얻어진 초지 웹에 PPS 수지 필름(수지 단위 면적당 중량 100g/m2)을 상하 방향으로부터 사이에 끼우고, 열 프레스 장치에서, 330℃, 3.5MPa로 가열 가압한 후, 60℃, 3.5MPa로 냉각 가압하여, 초지 웹과 PPS 수지의 복합화한 성형 재료를 얻었다. 또한, 성형품의 두께가 3mm가 되도록 적층, 가열 가압, 냉각 가압을 행하였다. 얻어진 성형품의 탄소 섬유 함유율은 25질량％이었다. 성형품은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 446MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 82 내지 90)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
실시예 81의 제III 공정에서, (A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 13-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 81과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 437 내지 448MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 91)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
실시예 81의 제III 공정에서, (A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 13-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 81과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부이었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 446MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 92)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 B를 얻었다. 그 후, 얻어진 탄소 섬유 B를, 카트리지 커터로 6mm로 커트하였다.
·제II 공정: 초지 웹을 제조하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 93)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 C를 얻었다. 그 후, 얻어진 탄소 섬유 C를, 카트리지 커터로 6mm로 커트하였다.
·제II 공정: 초지 웹을 제조하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 94)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분, (B1) 성분을 표 13-1과 같이 사용하고, (A), (B1)을 디메틸포름아미드를 사용하여 용액으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 13-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 높은 것을 알았다.
(비교예 35)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 13-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 81과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 13-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 13-2에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 415MPa이며, 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 36)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(B1) 성분을 사용하지 않고 (A) 성분의 종류, 양을 표 13-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 81과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 13-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 13-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 37, 38)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C-1), 그 밖의 성분의 양을 표 13-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 81과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 13-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 13-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 39)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(A) 성분으로서 (A-2)의 수용액을 조정하여, 침지법에 의해 초지 웹에 살포하고, 잉여분을 흡인한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유(사이징제 도포 초지 웹)에 대하여 0.30질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 초지 웹에 살포하고, 잉여분을 흡인한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유(사이징제 도포 초지 웹)에 대하여 0.30질량부가 되도록 조정하였다. 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명이 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 81과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 13-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 낮은 것을 알았다.
[표 13-1]
Figure pct00015
[표 13-2]
Figure pct00016
(실시예 95)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 초지 웹을 제조하는 공정
직경 500mm의 원통형 용기에, 물과 계면 활성제(나칼라이테크스(주) 제조, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))를 포함하는 농도 0.1질량％의 분산액을 넣고, 그 안에, 전공정에서 커트한 탄소 섬유를 섬유의 질량 함유율이 0.02질량％가 되도록 투입하였다. 5분간 교반한 후, 탈수 처리를 행하여 초지 웹을 얻었다. 이때의 단위 면적당 중량은 103g/m2이었다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
전공정에서 얻어진 초지 웹에 PP 수지 필름(수지 단위 면적당 중량 100g/m2)을 상하 방향으로부터 사이에 끼우고, 열 프레스 장치에서, 240℃, 3.5MPa로 가열 가압한 후, 60℃, 3.5MPa로 냉각 가압하여, 초지 웹과 PP 수지의 복합화한 성형 재료를 얻었다. 또한, 성형품의 두께가 3mm가 되도록 적층, 가열 가압, 냉각 가압을 행하였다. 얻어진 성형품의 탄소 섬유 함유율은 34질량％이었다. 성형품은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 14에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 314MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 96 내지 100)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(A), (B1) 성분의 종류를 표 14와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 95와 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 95와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 14에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 306 내지 318MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 40)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
비교예 35와 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 95와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 14에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 41)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
비교예 36과 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 95와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 14에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 14]
Figure pct00017
(실시예 101)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 초지 웹을 제조하는 공정
직경 500mm의 원통형 용기에, 물과 계면 활성제(나칼라이테크스(주) 제조, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))를 포함하는 농도 0.1질량％의 분산액을 넣고, 그 안에, 전공정에서 커트한 탄소 섬유를 섬유의 질량 함유율이 0.02질량％가 되도록 투입하였다. 5분간 교반한 후, 탈수 처리를 행하여 초지 웹(형태 A)을 얻었다. 이때의 단위 면적당 중량은, 82g/m2이었다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
전공정에서 얻어진 초지 웹에 PA6 수지 필름(수지 단위 면적당 중량 100g/m2)을 상하 방향으로부터 사이에 끼우고, 열 프레스 장치에서, 300℃, 3.5MPa로 가열 가압한 후, 60℃, 3.5MPa로 냉각 가압하여, 초지 웹과 PA6 수지의 복합화한 성형 재료를 얻었다. 또한, 성형품의 두께가 3mm가 되도록 적층, 가열 가압, 냉각 가압을 행하였다. 얻어진 성형품의 탄소 섬유 함유율은 29질량％이었다. 성형품은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 15에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 440MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 또한, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율은 작은 것을 알았다.
(실시예 102 내지 106)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
(A), (B1) 성분의 종류를 표 15와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 부여된 초지 웹을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 101과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 15에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 443 내지 446MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다. 또한, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율은 작은 것을 알았다.
(비교예 42)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
비교예 35와 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 101과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율은 작지만, 굽힘 강도가 불충분한 것을 알았다.
(비교예 43)
·제I 내지 II 공정:
실시예 81과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 초지 웹에 사이징제를 부여하는 공정
비교예 36과 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 초지 웹과 열가소성 수지의 복합화 공정
실시예 101과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 높지만, 수분 흡수시의 굽힘 강도의 저하율이 큰 것을 알았다.
[표 15]
Figure pct00018
(실시예 107)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 A를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분으로서 (C-1)을 20질량부 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-1)을 50질량부 혼합하여 사이징 액을 조합하였다. 사이징 액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 16과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제를 도포한 탄소 섬유에 대하여 0.6질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 용출된 지방족 에폭시 화합물 측정의 결과를 표 16에 정리하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다.
·제III 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 6mm로 커트하였다.
·제IV 공정: 열가소성 수지와의 복합화 공정
PPS 수지 필름 위에 전공정에서 커트한 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 86g/m2)를 랜덤하게 두고, 그 위로부터 또 한 장의 PPS 수지 필름을 사이에 끼워, 열 프레스 장치에서, 330℃, 5.0MPa로 가열 가압한 후, 60℃, 5.0MPa로 냉각 가압하여, 커트한 사이징제 도포 탄소 섬유와 PPS 수지가 복합화한 시트 형상의 성형 재료(형태 B)를 얻었다. 또한, 성형품의 두께가 3mm가 되도록 적층, 가열 가압, 냉각 가압을 행하였다. 얻어진 성형품의 탄소 섬유 함유율은 30질량％이었다. 성형품은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 16에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 276MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 108 내지 112)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 107의 제II 공정에서, (A), (B1) 성분의 종류를 표 16과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 107과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유의 커트 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제IV 공정: 열가소성 수지와의 복합화 공정
실시예 107과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 16에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 269 내지 283MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 44)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 11과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 A를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 16과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 107과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 16에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 107과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 16에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 45)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분을 사용하지 않고 (A) 성분의 종류, 양을 표 16과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 107과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 16에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 107과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 16에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 16]
Figure pct00019
(실시예 113)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유의 커트 공정
제II 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 6mm로 커트하였다.
·제IV 공정: 열가소성 수지와의 복합화 공정
매트릭스 수지로서 비닐에스테르 수지(VE, 다우·케미컬(주) 제조, 데라켄 790)를 100질량부, 경화제로서 tert-부틸퍼옥시벤조에이트(닛본 유시(주) 제조, 퍼부틸 Z)를 1질량부, 내부 이형제로서 스테아르산아연(사까이 가가꾸 고교(주) 제조, SZ-2000)을 2질량부, 증점제로서 산화마그네슘(교와 가가꾸 고교(주) 제조, MgO#40)을 4질량부 사용하여, 그것들을 충분히 혼합 교반하여, 수지 페이스트를 얻었다. 수지 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여, 폴리프로필렌제의 이형 필름 위에, 단위 면적당의 중량이 400g/m2가 되게 도포하였다. 그 위로부터, 전공정에서 커트된 다발 형상의 사이징제 도포 탄소 섬유를 균일하게 낙하, 살포하였다. 또한, 수지 페이스트를 단위 면적당의 중량이 400g/m2가 되도록 도포한 또 한쪽의 폴리프로필렌 필름으로 수지 페이스트측을 안으로 해서 끼웠다. 탄소 섬유의 SMC 시트에 대한 함유량은 50질량％로 하였다. 얻어진 시트를 40℃×24시간 정치함으로써, 수지 페이스트를 충분히 증점화시켜서, 시트 형상의 성형 재료(형태 B)를 얻었다.
전공정에서 얻어진 시트 형상의 성형 재료를, 차지율(금형을 위에서 보았을 때의 금형 면적에 대한 시트 형상의 성형 재료의 면적 비율)을 50％가 되도록 금형에 충전하고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 588.4kPa의 가압 하, 150℃×5분간의 조건에 의해 경화시켜서, 30cm×30cm×3mm의 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 성형품의 탄소 섬유 함유율은 50질량％이었다. 성형품은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 17에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 480MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 114 내지 118)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 113의 제II 공정에서, (A) 성분과 (B) 성분을 표 17에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 113과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정:
실시예 113과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 17에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 473 내지 482MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 46)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 44와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 113과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 17에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 47)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 107과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 45와 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 113과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 17에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 17]
Figure pct00020
(실시예 119)
실시예 81에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유(사이징제를 도포한 초지 웹) 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 18-1과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)은 표 18-1에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 120, 121)
실시예 119와 마찬가지로 실시예 82, 실시예 83에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-1에 나타내었다.
(비교예 48)
실시예 119와 마찬가지로 비교예 35에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-1에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 49)
실시예 119와 마찬가지로 비교예 36에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-1에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 50)
실시예 119와 마찬가지로 비교예 39에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-1에 나타내는데, (II)/(I)이 작은 것을 알았다.
[표 18-1]
Figure pct00021
(실시예 122)
실시예 107에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속하여 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 18-2와 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)은 표 18-2에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 123, 124)
실시예 122와 마찬가지로 실시예 108, 실시예 109에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-2에 나타내었다.
(비교예 51)
실시예 122와 마찬가지로 비교예 44에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-2에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 52)
실시예 122와 마찬가지로 비교예 45에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 18-2에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
[표 18-2]
(실시예 125)
실시예 101에서 얻어진 성형 재료 10g을 비이커 넣어 포름산 250ml로 초음파 세정 30분간을 3회 실시하고, 마지막으로 메탄올 250ml로 초음파 세정 30분간을 1회 실시하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조하여 용매를 건조하였다. 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 19에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 126)
실시예 103에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 125와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 19에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 53)
비교예 42에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 125와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 19에 나타내는 바와 같이 큰 값이 되었다.
(비교예 54)
비교예 43에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 125와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는 표 19에 나타내는 바와 같이 작은 값이 되었다.
[표 19]
Figure pct00023
실시 형태 4에 따른 실시예 및 비교예에서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 사이징제(A) 성분 및 (B1) 성분을 사용하고, 열가소성 수지 및 함침 보조제(D)는 하기에 기재된 것을 사용하였다.
·열가소성 수지
폴리아릴렌술피드(PPS) 수지 펠릿: "토레리나(등록 상표)" A900(도레이(주) 제조)
폴리아미드 6(PA6) 수지 펠릿: "아밀란(등록 상표)" CM1001(도레이(주) 제조)
폴리프로필렌(PP) 수지 펠릿(폴리올레핀계 수지): 미변성 PP 수지 펠릿과 산 변성 PP 수지 펠릿의 혼합물, 미변성 PP 수지 펠릿: "프라임 폴리프로(등록 상표)" J830HV((주)프라임폴리머 제조) 50질량부, 산 변성 PP 수지 펠릿: "애드머(등록 상표)" QE800(미쯔이 가가꾸(주) 제조) 50질량부
폴리카르보네이트(PC) 수지 펠릿: "렉산(등록 상표)" 141R(SABIC)
·함침 보조제(D): D-1 내지 D-4
D-1: 하기 참고 예 1에서 조정한 폴리페닐렌술피드 예비 중합체
D-2: 테르펜 수지(주성분으로서 α-피넨, β-피넨을 사용하여 중합된 중합체를 포함하는 수지, 야스하라케미컬(주) 제조 YS 레진 PX1250 수지)
D-3: 하기 참고 예 2에서 조정한 프로필렌계 수지의 혼합물
D-4: 테르펜페놀 중합체(단환식 모노테르펜페놀과 페놀의 부가물, 야스하라케미컬(주) 제조 YP902)
(참고 예 1)
<폴리페닐렌술피드 예비 중합체의 제조: D-1>
교반기가 달린 1000리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 118kg(1000몰), 96％ 수산화나트륨 42.3kg(1014몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭하기도 함)을 163kg(1646몰), 아세트산나트륨 24.6kg(300몰), 및 이온 교환수 150kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하면서 240℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통해 물 211kg 및 NMP 4kg을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 또한, 이 탈액 조작 동안에 투입한 황 성분 1몰당 0.02몰의 황화수소가 계외로 비산되었다.
이어서, p-디클로로벤젠 147kg(1004몰), NMP 129kg(1300몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하였다. 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 승온하여, 이 온도에서 140분 유지하였다. 물을 18kg(1000몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하여 슬러리(E)를 얻었다. 이 슬러리(E)를 376kg의 NMP로 희석해서 슬러리(F)를 얻었다. 80℃로 가열한 슬러리(F) 14.3kg을 체(80mesh, 눈금 0.175mm)로 여과 분별하여, 조 PPS 수지와 슬러리(G)를 10kg 얻었다. 슬러리(G)를 로터리 증발기에 투입하여, 질소로 치환한 후, 감압 하 100 내지 160℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기에서 160℃, 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3질량％이었다.
이 고형물에 이온 교환수 12kg(슬러리(G)의 1.2배량)을 첨가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재 슬러리화하였다. 이 슬러리를 눈금 10 내지 16㎛의 유리 필터로 흡인 여과하였다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 12kg을 첨가하여 70℃에서 30분 교반하여 재 슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과한 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 100g을 얻었다. 폴리페닐렌술피드 예비 중합체가 소정량에 도달할 때까지 상기 조작을 반복하였다.
얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 4g 분취하여 클로로포름 120g으로 3시간 속슬렛 추출하였다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 20g을 추가하고, 실온에서 용해해서 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250g에 교반하면서 천천히 적하하여, 침전물을 눈금 10 내지 16㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다.
이 백색 분말의 질량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드(PAS)인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 사용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃/분), 약 200 내지 260℃에 넓은 흡열을 나타내고, 피크 온도는 215℃인 것을 알았다.
또한 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할한 성분의 매스스펙트럼 분석, 또한 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4 내지 11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2 내지 11의 직쇄상 폴리페닐렌술피드를 포함하는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄상 폴리페닐렌술피드의 질량비는 9:1인 것을 알았다.
(참고 예 2)
<프로필렌계 수지의 혼합물 PP의 조정: D-3>
제1 프로필렌계 수지(g)로서, 프로필렌·부텐·에틸렌 공중합체(g-1)(프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「C3」이라고도 기재함)=66몰％, Mw=90,000) 91질량부, 제2 프로필렌계 수지(h)의 원료로서, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3=98몰％, Mw=25,000, 산 함유량=0.81밀리몰 당량) 9질량부, 계면 활성제로서, 올레산칼륨 3질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 2축 스크루 압출기(이케가이 철공 가부시끼가이샤 제조, PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 3000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터, 20％의 수산화칼륨 수용액을 90g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출하였다. 압출한 수지 혼합물을, 동 압출기 입구에 설치한 재킷 딸린 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 또한 80℃의 온수 중에 투입하여 에멀전을 얻었다. 얻어진 에멀전은 고형분 농도: 45％이었다.
또한, 무수 말레산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(C3=98몰％, Mw=25,000, 산 함유량=0.81밀리몰 당량)는, 프로필렌·에틸렌 공중합체 96질량부, 무수 말레산 4질량부, 및 중합 개시제로서 퍼헥시 25B(닛본 유시(주) 제조) 0.4질량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어졌다.
(실시예 127)
본 실시예는, 다음의 제I 내지 IV 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 A를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-1)을 50질량부 혼합하여 사이징 액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 사이징 액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 20-1과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제를 도포한 탄소 섬유에 대하여 0.6질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 용출된 지방족 에폭시 화합물의 비율을 측정하고, 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PPS 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PPS 수지를 함침시켜, 냉각한 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿(형태 A)을 얻었다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 320℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PPS 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 20질량부에 대하여 PPS 수지 80질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 330℃, 금형 온도: 100℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 284MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 128 내지 136)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같음을 알 수 있었다. 결과를 표 20-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 274 내지 291MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 137)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부이었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 283MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 138)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 B를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 20-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 139)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시 형태 1의 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 C를 얻었다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-1과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 20-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 문제없는 것을 알았다.
(실시예 140)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분, (B1) 성분을 표 20-1과 같이 사용하고, (A), (B1)을 디메틸포름아미드 용액으로 해서 도포한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 바와 같았다. 결과를 표 20-1에 나타내었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 20-1에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도는 높은 것을 알았다.
(비교예 55)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, (C) 성분의 양을 표 20-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 20-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 20-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 56)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분을 사용하지 않고 (A) 성분의 종류, 양을 표 20-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 20-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 20-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 57)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 20-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 20-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 58)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A), (B1) 성분의 종류, 양, (C), 그 밖의 성분의 양을 표 20-2와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 127과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행한 결과, 표 20-2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 20-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
(비교예 59)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-2)의 수용액을 조정하여, 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.30질량％가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-2)를 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물(C-1), 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 최종적으로 얻는 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.30질량부가 되도록 조정하였다. 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정을 행하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명이 범위에서 벗어나 있었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 127과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 20-2에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 낮은 것을 알았다.
[표 20-1]
Figure pct00024
[표 20-2]
Figure pct00025
(실시예 141)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
참고 예 1에서 조정한 함침 보조제(D-1)를 240℃의 용융 배스 중에서 용융시켜, 기어 펌프로 키스 코터에 공급한다. 230℃로 가열된 롤 위에 키스 코터로부터 함침 보조제(D-1)를 도포하여, 피막을 형성시켰다. 이 롤 위에 사이징제 도포 탄소 섬유를 접촉시키면서 통과시켜서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 단위 길이당 일정량의 함침 보조제(D-1)를 부착시켰다.
함침 보조제(D-1)를 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를, 350℃로 가열된 로 내에 공급하여, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50mm) 사이에 통과시키고, 또한 꾸불꾸불한 형상으로 로 내에 설치된 10개의 롤바(φ200mm)를 통과시켜서 함침 보조제(D-1)를 사이징제 도포 탄소 섬유에 충분히 함침시키면서 PAS로 고중합도체로 전화시켰다. 이어서, 로 내에서 꺼낸 탄소 섬유 스트랜드에 에어를 분사하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하였다. 또한, 권취한 탄소 섬유 스트랜드로부터, 10mm 길이의 스트랜드를 10개 커트하여, 탄소 섬유와 폴리아릴렌술피드를 분리하기 위해서, 속슬렛 추출기를 사용하여, 1-클로로나프탈렌을 사용하여, 210℃에서 6시간 환류를 행하고, 추출한 폴리아릴렌술피드를 분자량의 측정에 제공하였다. 얻어진 PPS의 질량 평균 분자량(Mw)은 26,800, 수 평균 분자량(Mn) 14,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 이어서, 추출한 폴리아릴렌술피드의 질량 감소율(△Wr)을 측정한 결과, 0.09％이었다. 또한, 함침 보조제(D-1)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 20질량부이었다.
계속해서, PPS 수지를 360℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 설치한 크로스헤드 다이 중으로 압출하는 동시에, 함침 보조제(D-1)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유도 상기 크로스헤드 다이 중에 연속적으로 공급(속도: 30m/분)함으로써, 용융된 PPS 수지를 함침 보조제(D-1)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유에 피복하였다. 계속해서, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 심초 구조의 장섬유 펠릿(형태 B)을 얻었다. PPS 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 전체에 대하여 20질량％가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 330℃, 금형 온도: 100℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 21에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 282MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 142 내지 146)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 141의 제II 공정에서, (A) 성분과 (B1) 성분을 표 21에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 141과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정:
실시예 141과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 21에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 275 내지 289MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 60)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 21과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 141과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 141과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 21에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 61)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 56과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 141과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 21에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 21]
Figure pct00026
(실시예 147)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과 가능한 물결 형상으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착하였다. 계속해서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통과시켜서 당기면서, PC 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태에서 크로스헤드 다이에 공급하고, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PC 수지를 함침시켜, 용융 함침물을 가열하고, 냉각한 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿(형태 A)을 얻었다. 또한, 압출기는, 배럴 온도 300℃, 회전 수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 또한 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하였다. PC 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 20질량부에 대하여 PC 수지가 80질량부가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 320℃, 금형 온도: 70℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 22에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 206MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 148 내지 152)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 147의 제II 공정에서, (A) 성분과 (B1) 성분을 표 22에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 147과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정:
실시예 147과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 22에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 200 내지 208MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 62)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 기타 성분의 양을 표 22와 같이 사용한 것 이외는, 실시예 147과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 147과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 22에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 63)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 56과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정:
실시예 147과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 22에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 22]
Figure pct00027
(실시예 153)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
함침 보조제(D-2)를 190℃의 용융 배스 중에서 용융시켜, 기어 펌프로 키스 코터에 공급한다. 180℃로 가열된 롤 위에 키스 코터로부터 함침 보조제(D-2)를 도포하여, 피막을 형성시켰다. 이 롤 위에 사이징제 도포 탄소 섬유를 접촉시키면서 통과시켜서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 단위 길이당 일정량의 함침 보조제(D-2)를 부착시켰다. 함침 보조제(D-2)를 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를, 180℃로 가열된 로 내에 공급하여, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50mm) 사이로 통과시키고, 또한 꾸불꾸불한 형상으로 로 내에 설치된 10개의 롤바(φ200mm)를 통과시켜서, 함침 보조제(D-2)를 사이징제 도포 탄소 섬유에 충분히 함침시켰다. 함침 보조제(D-2)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 20질량부이었다.
계속해서, PP 수지를 240℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 설치한 크로스헤드 다이 중으로 압출하는 동시에, 함침 보조제(D-2)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유도 상기 크로스헤드 다이 중에 연속적으로 공급(속도: 30m/분)함으로써, 용융된 PP 수지로 함침 보조제(D-2)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를 피복하였다. 계속해서, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 심초 구조의 장섬유 펠릿(형태 B)을 얻었다. PP 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 전체에 대하여 20질량％가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 240℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 23에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 152MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 154 내지 158)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 153의 제II 공정에서, (A) 성분과 (B1) 성분을 표 23에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 153과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정
실시예 153과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 23에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 145 내지 157MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 64)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 23과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 153과 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 153과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 23에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 65)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 56과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 153과 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 23에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 23]
Figure pct00028
(실시예 159)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
함침 보조제(D-3)의 에멀전을 고형분 농도 27질량％로 조정하여 롤러 함침법으로 사이징제 도포 탄소 섬유에 부착시킨 후, 210℃에서 2분간 건조하고, 수분을 제거하여 사이징제 도포 탄소 섬유와 제1 및 제2 프로필렌계 수지의 복합체를 얻었다. 함침 보조제(D-3)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 20질량부이었다.
계속해서, PP 수지를 300℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 설치한 크로스헤드 다이 중으로 압출하는 동시에, 함침 보조제(D-3)를 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유도 상기 크로스헤드 다이 중에 연속적으로 공급(속도: 30m/분)함으로써, 용융한 PP 수지로 함침 보조제(D-3)를 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를 피복하였다. 계속해서, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 심초 구조의 장섬유 펠릿(형태 B)을 얻었다. PP 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 전체에 대하여 20질량％가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 240℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 24에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 152MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 160 내지 164)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 159의 제II 공정에서,(A) 성분과 (B1) 성분을 표 24에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 159와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정
실시예 159와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 24에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 146 내지 158MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 66)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 24과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 159와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 159와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 24에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 67)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 56과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 159와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 표 24에 나타내는 바와 같아 역학 특성이 약간 낮은 것을 알았다.
[표 24]
Figure pct00029
(실시예 165)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제III 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
함침 보조제(D-4)를 190℃의 용융 버스 중에서 용융시켜, 기어 펌프로 키스 코터에 공급한다. 180℃로 가열된 롤 위에 키스 코터로부터 함침 보조제(D-4)를 도포하여 피막을 형성시켰다. 이 롤 위에 사이징제 도포 탄소 섬유를 접촉시키면서 통과시켜서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 단위 길이당 일정량의 함침 보조제(D-4)를 부착시켰다. 함침 보조제(D-4)를 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를, 180℃로 가열된 로 내에 공급하여, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50mm) 사이에 통과시키고, 또한 꾸불꾸불한 형상으로 로 내에 설치된 10개의 롤바(φ200mm)를 통과시켜서 함침 보조제(D-4)를 사이징제 도포 탄소 섬유에 충분히 함침시켰다. 함침 보조제(D-4)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 20질량부이었다.
계속해서, PA6 수지를 300℃에서 단축 압출기로 용융시켜, 압출기의 선단에 설치한 크로스헤드 다이 중으로 압출하는 동시에, 함침 보조제(D-4)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유도 상기 크로스헤드 다이 중에 연속적으로 공급(속도: 30m/분)함으로써, 용융한 PA6 수지를 함침 보조제(D-4)를 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유에 피복하였다. 계속해서, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 7mm로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 심초 구조의 장섬유 펠릿(형태 B)을 얻었다. PA6 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 전체에 대하여 30질량％가 되도록 조정하였다.
·제IV 공정: 사출 성형 공정
전공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주) 제조 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 300℃, 금형 온도: 70℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 25에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 362MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(실시예 166 내지 170)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시 165의 제II 공정에서,(A) 성분과 (B1) 성분을 표 25에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 165와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 0.6질량부이었다.
·제III, IV 공정
실시예 165와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 25에 정리하였다. 그 결과, 굽힘 강도가 365 내지 368MPa이며, 역학 특성이 충분히 높은 것을 알았다.
(비교예 68)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분을 사용하지 않고 (B1) 성분의 종류, 양, 그 밖의 성분의 양을 표 25과 같이 사용한 것 이외는, 실시예 165와 마찬가지의 방법으로 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 얻었다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 165와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 표 25에 나타내는 바와 같이 굽힘 강도가 낮아, 역학 특성이 불충분한 것을 알았다.
(비교예 69)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 127과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 56과 마찬가지로 하였다.
·제III 내지 IV 공정
실시예 165와 마찬가지의 방법으로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 그 결과, 표 25에 나타내는 바와 같이 물 흡수시의 굽힘 강도가 낮은 것을 알았다.
[표 25]
Figure pct00030
(실시예 171)
실시예 127에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 26과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)은 표 26에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 172, 173)
실시예 171과 마찬가지로 실시예 128, 실시예 129에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 26에 나타내었다.
(비교예 70)
실시예 171과 마찬가지로 비교예 55에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 26에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 71)
실시예 171과 마찬가지로 비교예 56에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 26에 나타내는데, (II)/(I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 72)
실시예 171과 마찬가지로 비교예 59에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 26에 나타내는데, (II)/(I)이 작은 것을 알았다.
[표 26]
Figure pct00031
(실시예 174)
실시예 147에서 얻어진 성형 재료 10g을 원통 여과지에 넣어 디클로로메탄 300ml를 사용해서 속슬렛 추출을 행하여 열가소성 수지 및 사이징제를 용출하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조하여 용매를 건조하였다. 세정 후에 남아있는 탄소 섬유의 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 27과 같았다.
세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 산출하였다. (a)/(b)는 표 27에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 175)
실시예 149에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 174와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 176)
실시예 165에서 얻어진 성형 재료 10g을 비이커에 넣어 포름산 250ml로 초음파 세정 30분간을 3회 실시하고, 마지막으로 메탄올 250ml로 초음파 세정 30분간을 1회 실시하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조하여 용매를 건조하였다. 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 177)
실시예 167에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 176과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 73)
비교예 62에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 174와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같이 큰 값이 되었다.
(비교예 74)
비교예 63에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 174와 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같이 작은 값이 되었다.
(비교예 75)
비교예 68에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 176과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같이 큰 값이 되었다.
(비교예 76)
비교예 69에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 실시예 176과 마찬가지로 세정해서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여 (a)/(b)를 구하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량 및 (a)/(b)는, 표 27에 나타내는 바와 같이 작은 값이 되었다.
[표 27]
Figure pct00032
[산업상 이용가능성]
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품은, 경량이면서 강도, 탄성률이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠용 품 등의 많은 분야에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 있어서,
    상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이며,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1 ,2를 사용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 수분율은 0.010 내지 0.030질량％인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)와 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)는 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 해당 사이징제 도포 탄소 섬유를 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족하는 것인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
    (I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
    (II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
    (III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.60<(II)/(I)<1.0
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물을, 해당 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 구성하는 상기 매트릭스 수지를 용해하는 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 해당 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면은, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.30 내지 0.70이 되는 것인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 0.003 내지 0.015, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.001 내지 0.050인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 탄소 섬유 100질량부에 대하여 상기 사이징제가 0.1 내지 10.0질량부 부착되어 이루어지고,
    상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％ 및 상기 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법이며,
    용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 공정과,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 배합하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 하기 (H), (J1), (J2), (K) 중 어느 한 형태의 성형 재료인 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
    성형 재료(H): 기둥 형상을 이루며, 상기 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 상기 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 성형 재료
    성형 재료(J1): 상기 탄소 섬유는 단섬유 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
    성형 재료(J2): 상기 탄소 섬유는 다발 형상이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
    성형 재료(K): 프리프레그
  15. 제14항에 기재된 성형 재료(H)이며,
    하기 (L), (M), (N) 중 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
    (L): 상기 탄소 섬유를 주성분으로 하는 구조 Y가 심(core) 구조이고, 상기 매트릭스 수지를 주성분으로 하는 구조 X가 초(sheath) 구조이며, 구조 Y의 주위를 구조 X가 피복한 심초 구조
    (M): 길이가 1 내지 50mm
    (N): 형태가 장섬유 펠릿
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 성형 재료(H)는 함침 보조제(D)를 상기 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형 재료.
  17. 제16항에 있어서, 상기 성형 재료(H)는 상기 함침 보조제(D)의 일부 또는 전부가 상기 탄소 섬유에 함침되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 성형 재료.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료(H)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며,
    용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 도포 공정과,
    용융된 매트릭스 수지를 상기 도포 공정에서 얻어진 연속하는 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시켜, 연속된 스트랜드를 얻는 스트랜드화 공정과,
    상기 스트랜드화 공정에서 얻은 스트랜드를 냉각한 후, 절단하여 기둥 형상의 성형 재료(H)를 얻는 절단 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 스트랜드화 공정 전에, 용융된 함침 보조제(D)를 연속하는 상기 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시키는 함침 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형 재료의 제조 방법.
  20. 제14항에 기재된 성형 재료(J1)이며,
    상기 성형 재료(J1)는 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상 또는 매트 형상인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  21. 제14항 또는 제20항에 기재된 성형 재료(J1)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며,
    탄소 섬유를 웹 형상, 부직포 형상, 펠트 형상 또는 매트 형상의 생지(生地)로 가공하는 가공 공정과,
    용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 상기 가공 공정에서 얻어진 생지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 부여하는 부여 공정과,
    상기 부여 공정에서 사이징제가 부여된 생지 1 내지 80질량％에 대하여 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 부여하여, 복합화하는 복합화 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
  22. 제14항에 기재된 성형 재료(J2)이며,
    상기 성형 재료(J2)는 시트 형상인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  23. 제14항 또는 제22항에 기재된 성형 재료(J2)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며,
    용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1 내지 50mm로 절단하는 절단 공정과,
    상기 절단 공정에서 절단된 사이징제 도포 탄소 섬유 1 내지 80질량％와, 매트릭스 수지 20 내지 99질량％를 혼합하여, 복합화하는 복합화 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
  24. 제14항에 기재된 성형 재료(K)이며,
    상기 성형 재료(K)는 폭이 1 내지 50mm인 프리프레그인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  25. 제14항 또는 제24항에 기재된 성형 재료(K)를 제조하는 성형 재료의 제조 방법이며,
    용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A) 35 내지 65질량％와 방향족 화합물(B) 35 내지 60질량％를 적어도 포함하는 사이징제를 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 제1 공정과,
    용융된 매트릭스 수지 중에 상기 제1 공정에서 얻어진 연속하는 사이징제 도포 탄소 섬유를 통과시키고, 이어서 확폭시켜 폭이 1 내지 50mm인 프리프레그를 얻는 제2 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 제13항에 기재된 방법으로 제조된 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 제14항 내지 제17항, 제20항, 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료, 또는, 제18항, 제19항, 제21항, 제23항 및 제25항에 기재된 방법으로 제조된 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 강화 수지 성형품.
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