KR20210123024A - 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료 - Google Patents

탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함하며, 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이고, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배인 탄소섬유 코팅제 및 이를 사용하여 제조된 탄소섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.

Description

탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료{COATING AGENTS FOR CARBON FIBERS AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITES USING THE SAME}
본 발명은 충격강도가 향상된 탄소섬유 강화 복합재료에 대한 것으로, 보다 구체적으로 충격강도 향상을 위한 탄소섬유 코팅제 및 탄소섬유의 표면에 탄소섬유 코팅제를 처리한 탄소섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
종래, 탄소섬유는 강도, 내열성, 내충격성 및 내화학성이 우수하여 다양한 산업분야에서 고성능 소재로 사용되고 있다. 이와 같이 우수한 기계적. 화학적 물성을 보유한 탄소섬유는 그 자체로도 사용되나, 일반적으로는 매트릭스 수지를 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP)로 사용된다. 탄소섬유 강화 복합재료는 무게가 가벼우면서도 강도나 탄성률 등의 기계적 강도가 매우 높으며, 특히 가장 널리 사용되는 고강도 소재인 금속과 비교하여 상대적으로 가벼우면서도 더 높은 인장강도 및 탄성계수를 가지기 때문에 무거운 금속을 대체하는 신소재로 사용되고 있으며, 특수 용도 또는 고가의 제품에 사용되다가 최근 그 용도가 계속해서 확장되고 있다. 특히, 자동차나 비행기와 같은 경량과 강성을 함께 요구하는 분야에서는 CFRP에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
그러나 탄소섬유 강화 복합재료는 금속 또는 아라미드, 유리섬유 및 고밀도 폴리에틸렌 섬유 강화 복합재료와 비교하여 상대적으로 취성(brittleness)이 취약한 단점이 있다. 이에 따라, 실제 헬멧 등과 같이 충격을 흡수 또는 완화시키는 용도에 적용할 경우 탄소섬유 단독으로 사용되지 않고 충격강도가 우수한 고성능 섬유인 아라미드 섬유, 유리섬유 및 고밀도 폴리에틸렌 섬유 등과 함께 사용되거나 탄소섬유 강화 복합재료 대신 금속이나 다른 플라스틱 소재를 사용하는 경우가 많다. 또한, 저가형 탄소섬유 강화 복합재료인 열가소성 펠릿의 경우, 인장강도 및 굴곡탄성률 등의 물성은 우수하지만 충격강도가 낮기 때문에 충격강도를 요구 수준으로 맞추려면 필요 이상의 많은 탄소섬유를 첨가하게 되고, 결국 충격강도 외의 물성은 기준치를 크게 초과하게 된다.
한편, CFRP의 물성을 향상시키는 방법으로 탄소섬유 생산 시 특정 매트릭스 수지와 화학적으로 유사한 성분을 이용하여 사이징 처리하여 CFRP의 물성을 향상시키는 방법 또는 탄소섬유의 표면을 화학적 또는 물리적으로 처리하는 표면처리법이 있다. 이들 중 표면처리법으로는 양극산화, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 방법이 있으나 이들 모두 탄소섬유에서 사이징제를 제거하기 때문에 공정 중 트러블 발생에 취약하다는 단점이 있고, 일부 표면처리법은 효과가 금방 사라지므로 후공정에의 요구 사항이 뒤따르게 된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0021649호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소섬유 강화 복합재료 성형 공정 중 탄소섬유 손상을 최소화하고 매트릭스 수지와의 호환성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착력을 강화시키는 코팅제를 통해 충격강도가 향상된 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 충격강도가 향상된 복합재료를 통해 기존의 CFRP의 기계적 물성의 단점을 보완하고, 탄소섬유의 사용량을 줄여 탄소섬유 강화 복합재료의 제조비용을 낮출 수 있는 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함하는 탄소섬유 코팅제에 의해 달성된다.
바람직하게는, 탄소섬유 코팅제는 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이며, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배일 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 탄소섬유 강화 복합재료 성형 시 매트릭스 수지와 결합되는 지방산을 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대해 첨가제 1 내지 7 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함하는 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유 및 탄소섬유에 함침된 매트릭스 수지를 포함하는 탄소섬유 강화 복합재료에 의해 달성된다.
바람직하게는, 탄소섬유 코팅제는 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이며, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유 코팅제는 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대해 첨가제 1 내지 7 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 탄소섬유 강화 복합재료 성형 시 매트릭스 수지와 결합되는 지방산을 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유 100 중량부에 대해 매트릭스 수지 50 내지 900 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유는 0.9 내지 1.2 중량%의 탄소섬유 코팅제로 코팅된 것일 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 수지 100 중량부에 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지 5 내지 30 중량부가 혼합된 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유 강화 복합재료가 장섬유 강화 펠릿 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 4.6 내지 13% 향상된 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유 강화 복합재료가 일방향 프리프레그 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 8 내지 24.5% 향상된 것일 수 있다.
바람직하게는, 탄소섬유의 비중은 1.7 내지 1.9인 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 혼합하여 탄소섬유 코팅제를 제조하는 단계, 탄소섬유 코팅제를 포함하는 수분산된 코팅액에 탄소섬유를 침지하여 코팅하는 단계, 코팅된 탄소섬유를 건조하는 단계 및 건조된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 수분산된 코팅액은 에폭시 수지의 고형분이 전체 수분산된 코팅액의 1 내지 5 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 건조하는 단계는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 2 내지 5분 동안 건조하는 1차 건조단계 및 200℃ 내지 260℃의 온도에서 1 내지 2분 동안 건조하는 2차 건조단계를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 1차 건조단계는 105℃ 내지 150℃의 온도에서 2 내지 5분 동안 건조하는 단계이고, 2차 건조단계는 220℃ 내지 240℃에서 100초 미만으로 건조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료는 복합재료 성형 공정 중 탄소섬유 손상을 최소화하고 매트릭스 수지와의 호환성을 향상시키고, 종래의 탄소섬유 강화 복합재료와 비교하여 충격강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료는 충격강도가 향상된 복합재료를 통해 기존의 CFRP의 기계적 물성의 단점을 보완하여, 필요에 따라 탄소섬유의 사용량을 줄여 제조 비용을 줄일 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 다른 양상에 따른 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이다.
도 3은 실시예 3에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이다.
도 4는 실시예 5에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이다.
도 5는 실시예 1, 3 및 5의 열처리 시간에 따른 FT-IR 변화를 비교한 결과이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 탄소섬유 코팅제(또는 코팅제 조성물)는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함할 수 있다. 여기서 에폭시 수지는 수계 에폭시인 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 탄소섬유 코팅제에 포함되는 첨가제는 에폭시 수지의 에틸렌 옥사이드와 상용성이 우수하거나 또는 반응할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 에틸렌 옥사이드기와 상용성이 우수하거나 반응할 수 있는 첨가제의 작용기로서는 반응하지 않을 경우 첨가제의 자유도가 증가하여 탄소섬유-매트릭스 수지 간의 바인더 기능에 유리하므로, 반응성이 상대적으로 낮은 하이드록시기(-OH)가 바람직하다.
일 실시예에서, 첨가제는 지방산 작용기를 더 포함할 수 있으며, 이러한 지방산 작용기는 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 성형할 때 매트릭스 수지와 바인딩을 유도한다.
일 실시예에서, 탄소섬유 코팅제는 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 첨가제 1 내지 7 중량부인 것이 바람직하며, 3 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 첨가제가 1 중량부 미만인 경우 탄소섬유-매트릭스 수지간의 바인더 물질이 부족하여 물성 향상이 어렵고, 첨가제가 7 중량부 초과인 경우 수계 에폭시와 첨가제 간의 경화 반응이 유발되어 부작용이 발생한다. 예를 들면 첨가제가 7 중량부 초과일 때 경화 후 경질의 특성을 가져 탄소섬유의 내마찰성이 저하되거나 첨가제의 자유도가 떨어져 탄소섬유-매트릭스 수지간의 바인더 역할을 기대하기 어렵다. 반면에, 첨가제가 1 내지 7 중량부인 경우에는 특별한 반응 없이 열처리 후에도 액상을 유지하여 열처리 시 설비 오염이나 응어리로 인한 섬유 손상이 발생하지 않는다.
일 실시예에서, 탄소섬유 코팅제는 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이고, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배인 것이 바람직하다. 여기서, 탄소섬유 코팅제의 FR-IR 측정 결과, 즉 FT-IR 피크 성장이 상기 수치보다 작으면 바인딩을 할 수 있는 작용기가 너무 적어 물성 향상 효과가 거의 없고, 상기 수치를 초과하면 반응성이 너무 강해 이의 부작용으로, 경화된 응어리에 의한 공정 오염과 섬유 손상이 발생하는 문제가 있다.
보다 구체적으로, 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과에 따른 피크 성장이 상기 범위 미만인 경우 첨가제가 부족하여 CFRP의 물성 향상이 낮고, 피크 성장이 상기 범위 초과인 경우 반응성이 크기 때문에 공정 상 두 물질(수계 에폭시와 첨가제)간의 과도한 반응이 유발되어 첨가제의 배향 자유도가 떨어지며, CFRP의 물성 향상이 낮고 반응 물질이 불순물로 작용할 수 있다.
상술한 탄소섬유 코팅제는 탄소섬유 강화 복합재료를 성형할 때 탄소섬유에 함침되어 탄소섬유 표면에 코팅됨으로써, 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 결합력을 증가시켜 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도를 향상시킨다.
이때, 일반적인 탄소섬유는 에폭시계 물질의 사이징제가 함침되어 있으며, 탄소섬유 코팅제의 베이스 수지로 에폭시 수지를 사용하는 경우 사이징제와의 높은 상용성을 가지므로, 탄소섬유 코팅제는 탄소섬유에 함침되어 있는 사이징제를 제거하지 않고 바로 코팅하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유 표면에의 고른 코팅을 유도하기 위해 탄소섬유 코팅제에 포함되는 에폭시 수지는 용매에 희석된 형태의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 제조방법에서의 건조 단계에서 화재 및 악취 문제를 방지하기 위해 수계 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 양상에 따른 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP)는 상술한 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함하는 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유 및 탄소섬유에 함침된 매트릭스 수지를 포함한다.
이때, 탄소섬유 코팅제는 탄소섬유에 함침 시 물과 혼합하여 수분산된 코팅액 형태로 함침되며, 탄소섬유 다발을 탄소섬유 코팅제가 물(증류수)과 혼합되어 형성된 수분산된 코팅액에 침지하여 코팅할 수 있다. 이때, 탄소섬유 코팅제와 물이 혼합된 수분산된 코팅액은 에폭시 수지의 고형분이 전체 수분산된 코팅액의 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 수분산된 코팅액의 에폭시 수지의 고형분 함량이 1 중량% 미만일 경우 탄소섬유에 코팅되는 양이 매우 적어 탄소섬유-매트릭스 수지 간의 바인더 기능이 약화되며, 5 중량%를 초과하는 경우 탄소섬유 코팅제가 탄소섬유 표면에 코팅되는 수준이 아니라 탄소섬유-매트릭스 수지 사이에서 별도의 제3의 층을 형성하여 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이를 접착시키는 바인더가 아닌 이물로 작용할 우려가 있다. 이때, 수분산된 코팅액에서 물은 제조방법 중 건조 과정을 통해 증발하여 탄소섬유 코팅제가 탄소섬유에 코팅된다.
또한, 탄소섬유 코팅제가 코팅된 탄소섬유는 탄소섬유 코팅제가 0.9 내지 1.2 중량%인 것이 바람직하다. 탄소섬유 코팅제가 0.9 중량% 미만인 경우 탄소섬유에 코팅되는 양이 매우 적어 탄소섬유-매트릭스 수지간의 바인더 기능이 약화되며, 1.2 중량%를 초과하는 경우 탄소섬유 코팅제가 탄소섬유 표면에 코팅 상에 코팅되는 수준이 아니라 탄소섬유-매트릭스 수지 사이에 별도의 제3의 층을 형성하여 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이를 접착시키는 바인더가 아닌 이물로 작용할 우려가 있다.
일 실시예에서, 탄소섬유 강화 복합재료를 구성하는 매트릭스 수지는 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 종류 중 무엇이든 사용할 수 있으나, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지와 ABS 수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 중에서 적어도 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 특히 폴리아미드 수지 단독으로 쓰이거나 녹는점 등을 감안하여 폴리아미드 수지와 ABS수지의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 더 바람직하다.
일 실시예에서, 매트리스 수지가 폴리아미드 수지 및 ABS 수지의 혼합물일 경우 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 폴리아미드 수지 100 중량부에 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지 5 내지 30 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 탄소섬유 강화 복합재료는 탄소섬유 100 중량부에 대해 매트릭스 수지 50 내지 900 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지의 함량이 50중량부 미만인 경우 수지 함침이 부족해 복합재료의 강도 발현율이 낮아지는 단점이 있고, 900 중량부를 초과하는 경우 탄소섬유로 인한 강도 보강 효과가 낮은 단점이 있다.
탄소섬유 강화 복합재료를 구성하는 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유, pitch계 탄소섬유 및 레이온계 탄소섬유 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 PAN계 탄소섬유인 것이 더욱 바람직하다. Pitch계 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유와 비교하여 제조 공정이 복잡하고 비싸며, 레이온계 탄소섬유는 물성이 pitch계나 PAN계 탄소섬유보다 낮기 때문에 양산성과 물성을 모두 만족하는 PAN계 탄소섬유가 바람직하다.
또한, 탄소섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소섬유의 비중은 1.75 내지 1.85인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 비중이 1.7보다 낮은 경우, 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(Void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트 다수 개로 이루어지는 탄소섬유 토우를 이용하여 탄소섬유 복합재료를 성형할 경우 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한, 탄소섬유의 비중이 1.9보다 높을 경우, 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다.
또한, 탄소섬유 토우의 토우당 필라멘트의 수는 1,000개 내지 50,000개인 것이 바람직하다. 필라멘트의 수가 1,000개 미만인 경우에는 대면적의 탄소섬유 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 상승하는 단점이 있고, 50,000개를 초과하는 경우에는 탄소섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아져 제조된 탄소섬유 강화 복합재료의 인장강도 및/또는 압축강도 가 낮아지는 단점이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 강화 복합재료는 그 형태를 특별히 한정하지는 않으나, 매트릭스 수지로 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지와 ABS수지의 혼합물을 사용하는 경우 섬유 촙(Chop)이 매트릭스 수지 내에 분산된 단섬유 강화 플라스틱 또는 LFT(Long Fiber Reinforced Thermoplastics) 등의 사출용 장섬유 강화 펠릿이나 일방향(UD) 또는 직물 프리프레그로 형태로 적용되는 것이 바람직하며, 기계적 물성과 성형 비용을 감안했을 때 장섬유 강화 펠릿 또는 일방향 프리프레그(UD 테이프) 형태로 중간기재 내지 복합재료를 형성하는 것이 더욱 적합하다. 이와 같이, 장섬유 강화 펠릿 또는 일방향 프리프레그 형태로 제조된 탄소섬유 강화 복합재료는 기계적 물성이 우수하며, 특히 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유를 적용한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료와 비교하여 충격강도가 향상된다.
일 실시예에서, 탄소섬유 강화 복합재료가 장섬유 강화 펠릿 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 4.6 내지 13% 향상된다.
일 실시예에서, 탄소섬유 강화 복합재료가 일방향 프리프레그 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 8 내지 24.5% 향상된다.
도 1은 본 발명의 다른 양상에 따른 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법은 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 혼합하여 탄소섬유 코팅제를 제조하는 단계(S101), 탄소섬유 코팅제를 포함하는 수분산된 코팅액에 탄소섬유를 침지하여 코팅하는 단계(S102), 코팅된 탄소섬유를 건조하는 단계(S103) 및 건조된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 단계(S104)를 포함한다.
에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 혼합하여 탄소섬유 코팅제를 제조하는 단계(S101)에서는 에폭시 수지와 소정의 첨가제를 혼합하여 탄소섬유 코팅제를 제조한다. 이때, 탄소섬유 코팅제에 포함된 에폭시 수지는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 수계 에폭시인 것이 바람직하며, 첨가제는 한쪽 측면에 지방산 작용기를 가지며, 다른 측면에는 에폭시 수지의 에틸렌 옥사이드기와 상용성이 우수한 또는 반응할 수 있는 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유 코팅제는 에폭시 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부인 것이 바람직하며, 3 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.
다음으로, 코팅제를 포함하는 수분산된 코팅액에 탄소섬유를 침지하여 코팅하는 단계(S102)에서는 S101 단계에서 제조된 탄소섬유 코팅액을 탄소섬유에 코팅한다. 이때, 탄소섬유 표면에 탄소섬유 코팅제가 균일하게 분산되어 코팅될 수 있도록 탄소섬유 코팅제는 물과 혼합하여 수분산된 코팅액 형태로 탄소섬유를 침지시켜 코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유 코팅제와 물이 혼합된 수분산된 코팅액은 에폭시 수지의 고형분이 전체 수분산된 코팅액의 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하다
다음으로, 코팅된 탄소섬유를 건조하는 단계(S103)에서는 탄소섬유에 침지된 수분산된 코팅액에서 수분을 건조시켜 탄소섬유에 탄소섬유 코팅제만이 코팅되도록 하는 단계이다. 이때, 건조 단계는 2차에 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
1차 건조는 100℃ 내지 180℃에서, 더욱 바람직하게는 105℃ 내지 150℃에서 2분 내지 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 1차 건조의 온도가 100℃ 미만인 경우 수분 제거가 불가능하고, 180℃ 초과인 경우 코팅액이 비산되어 균일한 코팅을 할 수 없는 단점이 있다.
2차 건조는 200℃ 내지 260℃의 온도에서 1분 내지 2분으로 실시하는 것이 바람직하고, 220℃ 내지 240℃에서 100초 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 2차 건조의 온도가 200℃ 미만일 경우 사이징제와 코팅제 베이스 수지간의 열 융착이 불가능하기 때문에 탄소섬유 코팅제가 탄소섬유 강화 복합재료의 바인더로서의 기능을 하는 것을 기대하기 어렵고, 260℃를 초과할 경우 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 유도되어 상대적으로 분자량이 낮은 첨가제가 분자량이 높은 에폭시에 결합되기 때문에 작용기가 올바른 방향으로 배향되지 않아 첨가제의 자유도가 떨어질 수 있다. 또한, 건조 단계를 1차 건조 및 2차 건조로 구분하지 않을 경우, 상술한 바와 같이 코팅액 비산으로 인한 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 건조된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 단계(S104)에서는 S103 단계에서 건조되어 탄소섬유 코팅제가 코팅된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 단계이다. 이때, 매트릭스 수지는 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 종류 중 무엇이든 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지와 ABS 수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등의 혼합물이 적합하며, 폴리아미드 수지 단독으로 쓰이거나 녹는점 등을 감안하여 폴리아미드 수지와 ABS수지의 혼합물이 더욱 적합하다.
도 1을 통해 설명한 본 발명의 다른 양상에 따른 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법에서 상술한 탄소섬유 강화 복합재료와 중복되는 내용은 중복하여 기재하지 않았으나, 상술한 탄소섬유 강화 복합재료에 대한 구성은 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법에도 적용할 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1-1. 탄소섬유 코팅제 및 수분산된 코팅액 제조
먼저, 탄소섬유 코팅제와 이를 이용한 수분산된 코팅액을 하기와 같은 순서로 제조하였다.
베이스 수지는 수계 에폭시인 KWER-828(금호피앤비화학)을 100 중량부 적용하고, 첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510, BYK Korea)를 수계 에폭시 고형분 100중량부에 대해 5 중량부 첨가하여 탄소섬유 코팅제를 제조하였다.
다음으로 탄소섬유 코팅제가 탄소섬유에 코팅되는 양을 맞추기 위해 수계 에폭시의 고형분이 3 중량%가 되도록 증류수를 첨가하고, 자력 교반기를 이용하여 상온에서 12시간 교반하여 수분산된 코팅액 5L를 제조하였다.
1-2. 코팅 공정
1-1을 통해 제조된 수분산된 코팅액을 함침조에 넣고 탄소섬유(도레이첨단소재의 T700SC-50C-24k)가 함침조에 침지되도록 사도(공정 내 섬유의 주행 조건)를 구성하였다. 탄소섬유는 직경 260mm의 함침롤을 통해 침지되었으며 함침롤은 상시 하부로부터 100mm 이상 코팅액에 담겨있도록 관리하였다. 함침조를 통과한 후 탄소섬유를 130℃ 조건에서 2분간 1차 건조하여 대부분의 수분을 증발시켰다. 그 후 230℃ 분위기로 가열된 오븐에서 90초간 체류시켜 2차 건조를 진행하였다. 다음으로 코팅 공정을 마친 탄소섬유를 탄소섬유용 와인더로 권취하여 탄소섬유 코팅제가 코팅된 탄소섬유를 제조하였다.
1-3. 탄소섬유 강화 복합재료의 제조
1-2를 통해 얻은 탄소섬유 1다발을 매트릭스 수지가 용융된 함침조에 통과시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다. 이때 사용한 매트릭스 수지는 폴리아미드 6(코오롱플라스틱)이고, 탄소섬유 100 중량부에 대해 매트릭스 수지가 900 중량부를 포함하도록 하였으며, 온도는 270℃로 유지하여 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다. 이때, 매트릭스 수지가 함침된 탄소섬유가 함침조에서 빠져나올 때 통과하는 금형에 따라 LFT(장섬유 강화 펠릿) 및 UD 테이프(일방향 프리프레그)의 각각 서로 다른 두 가지 형태의 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
LFT는 직경 3.5 mm의 금형을 적용했고, 24k 탄소섬유 1다발에 대하여 수지 함량(resin content, RC) 80 중량%가 되도록 제조 후 12 mm 길이의 펠릿 형태로 가공하였다.
또한, UD 테이프는 폭 22 mm, 두께 0.5 mm 슬릿 형태의 금형을 적용했고, 수지 함량(RC)은 50 중량%가 되도록 하였다.
[실시예 2]
수계 에폭시로서 KWER-834(금호피앤비화학)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 3]
첨가제로서 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-192, BYK Korea)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 4]
수계 에폭시로서 KWER-834(금호피앤비화학)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 5]
첨가제로서 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-2096, BYK Korea)을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 6]
수계 에폭시로서 KWER-834(금호피앤비화학)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 7]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510) 2중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-192) 3중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 8]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510) 3중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-192) 2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 9]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510) 2중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-2096) 3중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 10]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510) 3중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-2096) 2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 11]
첨가제로서 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-192) 2중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-2096) 3중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 12]
첨가제로서 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-192) 3중량부와 지방산을 가지는 습윤분산제(DISPERBYK-2096) 2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 13]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510)를 수계 에폭시 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[실시예 14]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510)를 수계 에폭시 고형분 100 중량부에 대해 7 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
도레이첨단소재에서 생산한 T700-50C-24k 탄소섬유를 이용하여 탄소섬유 코팅제의 코팅 공정 없이(실시예 1의 1-1, 1-2 과정 생략) 실시예 1과 동일한 규격의 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예 2]
첨가제를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예 3]
첨가제를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예 4]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510)을 수계 에폭시 고형분 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예 5]
첨가제로서 지방산을 가지는 부착증진제(BYK-4510)을 수계 에폭시 고형분 100 중량부에 대해 8 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
[비교예 6]
첨가제로 실란계 부착증진제(BYK C8000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 탄소섬유 코팅제의 물성 및 코팅공정 후의 탄소섬유 코팅제 부착량을 표 1에 나타내었고, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CFRP의 물성을 표 2에 나타내었다.
[실험예]
(1) 수분산된 코팅액의 고형분 함량 측정
수분산된 코팅액을 50g씩 세 개의 바이알(Vial)에 담은 후, 수분을 완전히 건조시킨 후 하기 수학식 1을 통해 고형분 함량을 측정하였다. 측정 횟수는 5회이며 평균값을 수분산된 코팅액의 고형분 함량으로 판단하였다.
(수학식 1)
Figure pat00001
Figure pat00002
: 빈 바이알의 질량
Figure pat00003
: 수분산된 코팅액을 포함한 바이알의 질량
Figure pat00004
: 수분 증발 후 바이알의 질량
Figure pat00005
: 수분산된 코팅액의 고형분 함량
(2) 사이징제 및 탄소섬유 코팅제 함량 측정
실시예 및 비교예에서 사용된 탄소섬유를 450℃로 가열된 전기로에 넣어 15분 동안 열처리하여 탄소섬유를 제외한 사이징제 및 코팅제 성분을 제거했다. 이때, 탄소섬유는 2 내지 3 g 수준으로 준비했고 시편 수는 조건 당 20개였다. 전기로 내부는 질소(N2)분위기로 퍼징했고, 사이징제 및 탄소섬유 코팅제 부착량은 하기 수학식 2를 통해 계산하였다.
(수학식 2)
Figure pat00006
Figure pat00007
: 열처리 전, 사이징제 및 코팅제를 포함하는 탄소섬유의 질량
Figure pat00008
: 열처리 후, 사이징제 및 코팅제가 제거된 탄소섬유의 질량
Figure pat00009
: 탄소섬유의 사이징제 및 코팅제 부착량
또한 수학식 2를 통해 계산된 탄소섬유의 사이징제 및 코팅제 부착량(Sz(%))에서 비교예 1을 통해 계산된 도레이첨단소재의 T700SC-24k-50C의 사이징제 부착량을 빼서 탄소섬유 코팅제의 함량을 측정하였다.
(3) 탄소섬유 코팅제의 FT-IR 분석
탄소섬유 코팅제의 특성을 확인하기 위해 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR 분석을 실시했다. FT-IR 기기는 Bruker사의 설비를 사용했다. 반응 전 시료는 실시예 및 비교예에서 사용된 수분산된 코팅액을 동결건조하여 얻었으며, 반응 후 시료는 상기 동결건조한 시료를 230℃ 오븐에서 30분간 열처리하여 준비했다. FT-IR의 측정 시, 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 예상되는 3,420 cm-1,1,730cm-1,1,000cm-1,940cm-1부근의 피크의 열처리 전, 후 증가율을 확인했다.
(4) LFT 형태의 물성 평가
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 LTF 형태의 탄소섬유 강화 복합재료를 사출성형하여 탄소섬유 강화 복합재료 시편의 인장, 굴곡 및 내충격 특성을 평가하였다.
인장 특성은 ASTM D 638 규격에 따라 Instron Model 5985 UTM과 최대 하중 100 kN의 로드 셀을 이용하여 평가했고, 굴곡 특성은 ASTM D 790 규격에 따라 INSTRON Model 5965 UTM과 최대 하중 5 kN의 로드 셀을 이용하여 평가했고, 내충격 특성은 ASTM D 256 규격에 따라 CEAST MODEL 6898 충격강도 시험기와 0.5J 해머를 이용하여 평가했다.
또한, 평가 후 물성 보정(normalization)을 위해 시편의 탄소섬유 함량을 측정했으며, 시편을 500℃로 가열된 전기로에서 50분 동안 연소하고 시편 내 탄소섬유 함유량을 하기 수학식 3을 통해 측정하였다.
(수학식 3)
Figure pat00010
Figure pat00011
: 측정에 사용한 도가니
Figure pat00012
: 연소 전, 탄소섬유 강화 복합재료를 포함한 도가니
Figure pat00013
: 연소 후 잔여물을 포함한 도가니
Figure pat00014
: 탄소섬유 강화 복합재료에 포함된 탄소섬유의 함유량
(5) UD 테이프 형태의 물성 평가
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 UD 테이프 형태(일방향 프리프레그)의 탄소섬유 강화 복합재료의 인장, 굴곡, 내충격 특성을 평가했다.
인장 특성은 ASTM D 3039 규격에 따라 Instron Model 5985 UTM과 최대 하중 100 kN의 로드 셀을 이용하여 평가했고, 굴곡 특성은 ASTM D 790 규격에 따라 INSTRON Model 5965 UTM과 최대 하중 5 kN의 로드 셀을 이용하여 평가했고, 내충격 특성은 ASTM D 256 규격에 따라 CEAST MODEL 6898 충격강도 시험기와 22.6 J 해머를 이용하여 평가했다.
또한, 평가 후 물성 보정(normalization)을 위해 시편의 탄소섬유 함량을 측정했으며, 시편을 500℃로 가열된 전기로에서 50분동안 연소하여 시편 내 탄소섬유 함유량을 측정하였다. 시험 및 계산은 상술한 실험예 4와 동일한 방법으로 실시했다.
코팅제 구성 성분 (고형분 중량비) 코팅액
고형분
농도 (wt%)		 반응 전,후 FT-IR 피크 증가폭 (전/후) 코팅후
코팅제 함량
(wt%)
수계 에폭시 첨가제
KWER-828 KWER-834 BYK-4510 DISPERBYK-192 DISPERBYK-2096 3420 cm-1 1730 cm-1 1000 cm-1 940 cm-1
실시예1 100 - 5 - - 2.9 4.1 2.6 2.1 2.5 1.2
실시예2 - 100 5 - - 3.0 4.0 2.6 2.1 2.4 1.1
실시예3 100 - - 5 - 3.0 2.9 2.7 1.2 1.4 1.1
실시예4 - 100 - 5 - 3.1 3.0 2.6 1.2 1.4 1.0
실시예5 100 - - - 5 3.0 4.8 4.2 2.0 2.5 0.9
실시예6 - 100 - - 5 3.0 4.9 4.1 2.1 2.3 1.2
실시예7 100 - 2 3 - 3.2 3.3 2.6 2.0 2.0 0.9
실시예8 100 - 3 2 - 3.0 3.5 2.5 1.6 2.0 1.0
실시예9 100 - 2 - 3 3.0 4.3 3.3 2.0 2.4 1.1
실시예10 100 - 3 - 2 3.0 4.7 3.8 2.0 2.4 1.0
실시예11 100 - - 2 3 3.2 4.2 3.1 1.7 2.1 1.2
실시예12 100 - - 3 2 3.2 4.0 3.1 1.7 2.0 1.2
실시예13 100 - 1 - - 3.0 3.6 2.3 1.1 1.3 1.1
실시예14 100 - 7 - - 3.0 4.2 2.7 2.1 2.7 1.2
비교예1 - - - - - - - - - - -
비교예2 100 - - - - 2.9 - - - - 0.7
비교예3 - 100 - - - 2.9 - - - - 0.8
비교예4 100 - 0.5 - - 2.8 3.4 2.1 1.9 2.3 1.0
비교예5 100 - 8 - - 3.0 4.4 2.9 2.4 3.1 1.0
비교예6 100 BYK-C8000 5 중량부 3.0 5.6 2.5 2.4 3.8 1.8
위 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 14의 탄소섬유 코팅제의 경우 비교예 2 및 3과 비교하여 코팅제의 함량이 소폭 많은 것을 확인할 수 있으며, 이는 첨가제로 인해 습윤성이 증가했기 때문이다.
실시예 1 내지 14로부터 얻은 탄소섬유 코팅제는 공통적으로 230℃, 30분 간 열처리 시 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 있는 것을 확인했으며, 이는 FT-IR 분석 결과로서 확인되었다.
실시예 1 내지 14는 모두 230℃, 30분 이상 열처리 시 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배인 공통점이 확인되었으며, 상기 현상에 대해 물질에 따라 반응 조건 및 반응 속도에서 소폭 차이가 난다는 것은 당 업계의 종사자들은 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 명세서에서는 실시예 1 내지 14에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과 중 몇 개를 첨부하였다. 예컨대, 도 2는 실시예 1에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이고, 도 3은 실시예 3에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이며, 도 4는 실시예 5에 따른 탄소섬유 코팅제의 반응 전, 후 FT-IR을 비교한 결과이다. 여기서 FT-IR 결과는 탄소섬유 코팅제 자체의 특성이다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 5에 사용된 첨가제는 수계 에폭시와의 반응이 상대적으로 느리지만, 실시예 3에 사용된 첨가제는 수계 에폭시와의 반응 속도가 빠른 것을 확인할 수 있다. 다만, 열처리 시간이 길어질 경우 첨가제와 수계 에폭시 간의 반응이 발생할 수 있으므로, 본 발명에서는 첨가제와 수계 에폭시 간의 반응을 최대한 억제하기 위하여 200℃ 이상에서의 열처리 시간을 120초 미만으로 한정하는 것이 바람직하다. 특히, 도 5에 도시된 바와 같이, 열처리 시간이 2분(120초) 이상이 되는 경우 120초 미만인 경우에 비해 피크가 성장한 것을 통해 열처리 시간을 120초 미만으로 하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가제를 적게 사용한 비교예 4는 복합재료의 물성 증가 효과가 미미한 문제를 가지며, 첨가제를 과도하게 사용한 비교예 5는 FT-IR 측정 결과가 본 발명에서 한정한 범위를 벗어나 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 쉽게 이루어져 이 또한 복합재료의 물성 증가를 저해하는 문제를 가진다.
또한, 지방산이 아닌 실란계 첨가제를 사용한 비교예 6은 FT-IR 측정 결과가 본 발명에서 한정한 범위를 벗어난 것으로 이는 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 쉽게 이루어진 것을 의미하여, 코팅액의 수분산 안정성을 저하시키는 문제를 가진다. 이에 따라, 실란계 첨가제와 수계 에폭시 간의 반응성이 높아 시간이 지날수록 두 물질의 반응물이 응어리 형태로 석출되는 문제로 이어지며, 따라서 균일한 코팅 공정이 불가능한 문제가 있다. 또한 반응물이 탄소섬유 표면에 묻을 경우, 복합재료의 물성을 저하시키는 결점으로 작용할 수 있다.
장섬유 강화 CFRP (LFT) UD Tape
인장강도 (MPa) 인장
탄성률 (GPa)		 굴곡강도 (MPa) 굴곡
탄성률 (GPa)		 충격강도 (kJ/m2) 인장강도 (MPa) 인장
탄성률 (GPa)		 굴곡강도 (MPa) 굴곡
탄성률 (GPa)		 충격강도 (kJ/m2)
실시예1 195.2 15.4 285.6 12.4 13.5 1730.9 88.3 935.8 76.1 282.4
실시예2 195.5 15.4 290.0 12.8 13.6 1730.1 88.3 930.2 78.1 288.1
실시예3 205.8 15.2 288.3 12.2 14.0 1464.7 85.1 1019.7 77.4 296.4
실시예4 206.1 15.3 290.3 12.8 14.5 1484.4 86.2 1022.2 77.9 300.1
실시예5 190.2 15.4 295.0 12.5 14.1 1446.7 82.4 1110.0 77.9 260.2
실시예6 190.2 15.5 299.1 12.6 14.4 1470.1 83.0 1121.2 78.3 271.1
실시예7 201.3 15.3 286.3 12.3 13.7 1610.1 86.4 1004.8 77.1 290.5
실시예8 200.9 15.3 285.3 12.4 13.7 1611.9 86.4 1004.0 77.5 291.1
실시예9 194.8 15.3 290.1 12.4 13.8 1605.5 85.9 1005.5 77.5 274.9
실시예10 195.0 15.2 292.3 12.5 13.7 1604.8 85.5 1010.0 77.9 276.1
실시예11 199.4 15.4 293.3 12.6 14.5 1466.4 83.5 1109.6 78.0 296.1
실시예12 199.4 15.5 293.1 12.6 14.1 1458.8 83.7 1118.1 78.1 299.5
실시예13 192.2 15.4 285.5 12.3 13.4 1725.5 88.3 935.9 77.1 268.2
실시예14 195.2 15.4 289.1 12.4 13.5 1730.1 88.3 934.4 76.2 267.9
비교예1 206.0 14.7 293.2 12.1 12.8 1400.2 79.5 925.7 66.5 240.9
비교예2 179.4 13.3 287.7 10.6 10.5 1377.7 73.7 900.1 64.4 233.3
비교예3 181.1 13.4 291.0 11.0 10.3 1401.1 79.5 915.4 64.9 231.7
비교예4 182.2 14.4 296.5 11.1 12.9 1650.0 87.7 920.1 75.9 259.2
비교예5 183.2 14.4 289.8 11.2 12.7 1655.0 88.2 922.2 76.1 255.9
비교예6 172.1 15.6 266.1 13.5 10.2 1369.9 90.1 814.4 80.1 228.8
위 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 14는 각각 다른 수계 에폭시 및 첨가제를 적용한 것으로 인장강도, 인장탄성률, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 발현되는 경향이 동등 이상 수준으로 나타남을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 14의 모든 실시예에서 탄소섬유 코팅제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 충격강도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 이때 탄소섬유 코팅제를 사용하지 않은 비교예 1과 대비하여 실시예 1 내지 14의 충격강도 증가 폭은 LFT일 때 4.6 내지 13%이고, UD 테이프일 때 8 내지 24.5% 향상되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 복합재료는 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면 결합력이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실란계 작용기를 가지는 첨가제를 사용하여 지방산을 갖지 않는 비교예 6와 대비하여 실시예 1 내지 14의 충격강도 증가 폭은 LFT일 때 31 내지 42%이고, UD 테이프일 때 13 내지 31% 향상되는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 2 및 3은 첨가제를 사용하지 않고 수계 에폭시만을 코팅한 것으로, 충격강도 및 기타 물성 모두 비교예 1과 비교하여 같거나 낮게 측정되었다.
또한, 첨가제를 적게 사용한 비교예 4는 탄소섬유-매트릭스 수지간의 바인더 물질이 부족하여, 충격강도가 실시예 1 내지 14와 비교하여 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가제를 과도하게 사용한 비교예 5는 FT-IR 피크 변동 폭이 실시예 1 내지 14보다 큰 것이 확인되어 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 쉽게 이루어진 것을 알 수 있으며, 이에 의해 복합재료의 물성 증가를 저해하는 문제를 가진다.
또한, 실란계 작용기를 가지는 첨가제를 사용한 비교예 6은 수계 에폭시와 첨가제 간의 반응이 쉽게 이루어져, 충격강도가 실시예 1 내지 14와 비교하여 낮은 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 탄소섬유 강화 복합재료의 물성 측정 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 코팅제로 탄소섬유를 코팅함으로써 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면 결합력이 향상된 효과가 있음을 잘 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시 수지; 및
    상기 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제;
    를 포함하는, 탄소섬유 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 코팅제는 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm- 1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이고, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배인, 탄소섬유 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 탄소섬유 강화 복합재료 성형 시 매트릭스 수지와 결합되는 지방산을 더 포함하는, 탄소섬유 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대해 상기 첨가제 1 내지 7 중량부를 포함하는, 탄소섬유 코팅제.
  5. 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시 수지 및 상기 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 포함하는 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유; 및
    상기 탄소섬유에 함침된 매트릭스 수지;
    를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 코팅제는 230℃ 이상, 30분 이상 열처리 후 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 측정 결과가 3,420 cm-1부근의 피크 증가율이 2.5 내지 5배이고, 1,730 cm-1부근의 피크 증가율이 2.3 내지 5배이고, 1,000 cm-1부근의 피크 증가율이 1.1 내지 2.1 배이고, 940 cm-1부근의 피크 증가율이 1.2 내지 3배인, 탄소섬유 강화 복합재료.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 코팅제는 상기 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대해 상기 첨가제 1 내지 7 중량부를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 첨가제는 복합재료 성형 시 매트릭스 수지와 결합되는 지방산을 더 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 100 중량부에 대해 상기 매트릭스 수지 50 내지 900 중량부를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 코팅제로 코팅된 탄소섬유는 상기 탄소섬유 코팅제 0.9 내지 1.2 중량%가 코팅된, 탄소섬유 강화 복합재료.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 4,6 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 수지 100 중량부에 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) 수지 5 내지 30 중량부가 혼합된, 탄소섬유 강화 복합재료.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 강화 복합재료가 장섬유 강화 펠릿 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 상기 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 상기 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 4.6 내지 13% 향상된, 탄소섬유 강화 복합재료.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유 강화 복합재료가 일방향 프리프레그 형태일 경우, ASTM D 235에 의거한 IZOD 충격테스트에 의해 측정된 상기 탄소섬유 강화 복합재료의 충격강도가 상기 탄소섬유 코팅제가 코팅되지 않은 탄소섬유로 제조한 동일한 형태의 탄소섬유 강화 복합재료보다 8 내지 24.5% 향상된, 탄소섬유 강화 복합재료.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 비중은 1.7 내지 1.9인, 탄소섬유 강화 복합재료.
  16. 에틸렌 옥사이드 포함하는 에폭시 수지 및 에틸렌 옥사이드와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 혼합하여 탄소섬유 코팅제를 제조하는 단계;
    상기 탄소섬유 코팅제를 포함하는 수분산된 코팅액에 탄소섬유를 침지하여 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 탄소섬유를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 탄소섬유를 매트릭스 수지에 함침시켜 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수분산된 코팅액은 상기 에폭시 수지의 고형분이 전체 수분산된 코팅액의 1 내지 5 중량%인, 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는,
    100℃ 내지 180℃의 온도에서 2 내지 5분 동안 건조하는 1차 건조단계; 및
    200℃ 내지 260℃의 온도에서 1 내지 2분 동안 건조하는 2차 건조단계;
    를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 1차 건조단계는 105℃ 내지 150℃의 온도에서 2 내지 5분 동안 건조하는 단계이고,
    상기 2차 건조단계는 220℃ 내지 240℃에서 100초 미만으로 건조하는 단계인, 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법.
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