KR20160079806A

KR20160079806A - 섬유 강화 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR20160079806A
Application number: KR1020167012606A
Authority: KR
Inventors: 나오키치 이마이; 게이스케 이노세; 겐타로 사노; 아츠키 츠치야
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-07-06
Also published as: TW201522429A; US20160264740A1; WO2015064483A1; EP3064551A1; CN105683293A; EP3064551A4; CN105683293B; EP3064551B1; US10308775B2; TW201841997A; TWI667269B; TWI633130B

Abstract

폴리아릴렌술피드(A)와 카르보디이미드 화합물(B)와 탄소 섬유(C)를 특정한 배합량으로 함유하고, 또한 탄소 섬유(C)가 사이징제(D)로 표면 처리되어 있고, 카르보디이미드 화합물(B)가 지방족 카르보디이미드 화합물이며, 사이징제(D)가 특정한 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물인 섬유 강화 수지 조성물 또는 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')과 강화 섬유(C')을 함유하고, 또한 접착성 화합물(B')이 특정한 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 열가소성 수지(A')이 주쇄의 반복 단위 구조 중에 탄소 이외의 원소를 포함하는 열가소성 수지이며, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb가 1.2 이상인 섬유 강화 복합 재료.

Description

섬유 강화 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료{FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITION, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성을 겸비한 섬유 강화 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 역학 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

열가소성 수지와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물은, 열가소성 수지의 특성을 살려서 성형 가공이 용이하거나, 열경화성 수지와 같은 저장의 부하를 필요로 하지 않아, 리사이클성이 우수하다고 하는 특징이 있다. 이러한 섬유 강화 수지 조성물로서는, 강화 섬유를 시트상으로 배열시킨 열가소성 프리프레그나, 강화 섬유를 랜덤 분산시킨 펠릿 등 다종다양한 형태가 공지되어 있다. 섬유 강화 수지 조성물은, 경량성과 역학 특성의 밸런스가 우수한 점에서, 항공기나 자동차, 선박 등의 구조용 부재, 전자 기기 하우징이나, 스포츠 용도, 건축재 등의 공업 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.

열가소성 수지 중에서도 폴리아릴렌술피드는, 특히 내열성이나 내약품성이 우수하고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물을 금속재료의 대체로서 적용하는 것을 기대할 수 있는 수지이다. 그러나 금속재료의 대체로서, 폴리아릴렌술피드를 사용한 섬유 강화 수지 조성물을 전개해 가는 데 있어서는, 섬유 강화 수지 조성물의 역학 특성, 특히 인장 강도와 신도의 한층 더한 향상이 과제였다. 이것은, 일반적인 폴리아릴렌술피드의 인장 신도가 강화 섬유의 인장 신도(예를 들어, 탄소 섬유라면 2% 정도)보다도 낮기 때문에, 섬유 강화 수지 조성물 중에서, 강화 섬유의 보강 효과를 전부 충분히 살리지 못하고 있기 때문이었다.

섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도와 신도를 향상시키는 일반적인 방법으로서는, 사용하는 폴리아릴렌술피드의 고신도화를 들 수 있다. 그러나 폴리아릴렌술피드의 인장 신도는, 그의 분자량, 나아가서는 용융 점도와 상관 관계에 있고, 폴리아릴렌술피드의 인장 신도를 향상시키면, 용융 점도도 증가해 버려, 섬유 강화 수지 조성물의 성형 가공성을 크게 손상시킬 위험이 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드의 용융 점도가 높을수록 강화 섬유와의 복합화가 곤란하게 되는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 경우, 프로세스 온도도 더욱 고온을 요하기 때문에, 섬유 강화 수지 조성물을 용이하게, 생산성 높게 제조하는 데에는 부적합하였다. 이들 이유로 인해, 폴리아릴렌술피드를 사용한 섬유 강화 수지 조성물에서 인장 강도나 신도의 향상과 생산성 및 성형 가공성의 양립은 중요한 기술 과제로 되어 왔다.

특허문헌 1에는, 폴리아릴렌술피드 예비중합체와 연속한 강화 섬유를 포함하는 복합체에, 고분자량의 열가소성 수지가 접하게 배치된 성형 재료가 개시되어 있다. 이 성형 재료에서는, 연속한 강화 섬유 다발에의 함침에는 저분자량체, 매트릭스 수지에는 고분자량체를 구분 지어 사용함으로써 역학 특성과 생산성의 양립을 도모하고 있다. 폴리아릴렌술피드 예비중합체는, 강화 섬유 다발에 용이하게 함침하기 때문에 성형 재료의 생산성을 높이고, 또한 성형 공정에서 매트릭스 수지에 용이하게 분산 또는 상용함으로써 강화 섬유의 성형품에의 분산을 높이는 우수한 재료이다. 그러나 폴리아릴렌술피드 예비중합체는 저분자량이기 때문에, 그의 첨가량과 얻어지는 성형품의 역학 특성이 상반된 관계가 되어버리는 문제가 있었다.

한편으로, 폴리아릴렌술피드에 대한 첨가제도 다양한 것이 검토되고 있다. 특허문헌 2에는, 폴리아릴렌술피드와 환상 폴리올레핀 수지와 폴리카르보디이미드를 조합함으로써, 금속 재료나 유기 재료와의 밀착성을 향상시킨 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물에서는, 강화 섬유는 명세서 중에 기재되어 있지만, 조성물에의 강성 부여가 목적이며, 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상을 목적으로 한 것이 아니고, 또한 이들 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성의 양립을 목적으로 하지는 않았다.

특허문헌 3에는, 폴리아릴렌술피드와 방향족 폴리카르보디이미드계 수지와 무기 충전제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물은 역학 특성의 큰 저하 없이 내습성과 내약품성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이며, 조성물의 역학 특성이 개시되어 있지만, 그의 인장 강도나 신도가 비약적으로 향상되는 현상에 착상하는 데는 이르지 않았다. 또한, 이들 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성의 양립을 목적으로 하지는 않았다.

또한, 섬유 강화 복합 재료(FRP)는 경량으로 우수한 역학 특성을 갖고 있으며, 전기·전자 기기 용도, 토목·건축 용도, 기계·기구 부품 용도, 로봇 용도, 이륜차·자동차 용도, 우주·항공 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이들 FRP에 사용되는 강화 섬유에는, 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 아라미드 섬유나 PBO 섬유 등의 유기 섬유, 및 실리콘 카바이드 섬유 등의 무기 섬유나 탄소 섬유 등이 사용되고 있지만, 비강도, 비강성이 특히 우수하고, 뛰어난 경량성이 얻어지는 관점에서 탄소 섬유가 적절하게 사용된다.

여기서, 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP) 등 FRP의 대표적인 형태로서, 프리프레그 또는 프리프레그를 적층해서 얻어지는 프리폼을 프레스 성형(가압력 하에 탈포해서 부형하는 성형 방법)한 성형품을 들 수 있다. 이 프리프레그는 연속한 강화 섬유를 한 방향으로 배열시키거나, 직물 가공한 강화 섬유 기재에, 수지를 함침해서 제조하는 방법이 일반적이지만, 불연속인 강화 섬유도 사용된다.

연속한 강화 섬유를 사용한 프리프레그를 성형한 성형품은 우수한 역학 특성이 얻어지는 반면, 강화 섬유가 연속체인 채로 사용되기 때문에, 복잡한 형상을 성형하기에는 부적합하고, 또한 프리프레그의 적층 각도에 따른 특성에 미치는 영향이 크기 때문에, 적층 공정의 경제적 부담에서 사용 용도가 제한되고 있다.

한편으로, 불연속인 강화 섬유를 사용한 시트 몰딩 컴파운드(SMC)나, 유리 매트 기재(GMT)는, 프레스 성형에 적합한 재료이지만, 비강도, 비강성 등의 역학 특성이 낮은 점, 프리프레그와 같은 박육의 성형품에의 대응이 곤란한 점, 또한 성형 시에 수지가 크게 유동하기 때문에 등방적인 역학 특성이 얻어지지 않고, 또한 특성의 편차가 큰 점 등의 과제로부터, 사용 용도가 제한되고 있다.

또한, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성에 영향을 미치는 점에서, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 설계는, 섬유 강화 복합 재료를 개발하는 데 있어서는 대단히 중요한 과제이다.

특허문헌 4에는, 카르보디이미드 시약이 표면에 부착된 탄소 섬유가 제안되어 있고, 매트릭스 수지가 되는 열가소성 수지에 대한 접착성이 우수하고, 굽힘 강도가 향상되는 기재가 있지만, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 강도의 점에서는 과제가 남아, 강도 향상이 더 요망된다.

또한, 특허문헌 5에도, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드 결합을 갖는 유기 화합물을 함유하는 탄소 섬유용 표면 개질제 및 당해 개질제로 개질된 탄소 섬유에 관한 기술이 개시되어 있지만, 마찬가지로 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 강도의 점에서 과제가 남아, 성형품의 강도 향상이 더 요망된다.

또한, 특허문헌 6에도, 폴리아릴렌술피드 수지로서 지방족 폴리카르보디이미드계 수지와 무기 충전제로서 섬유를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이것도 성형품의 인장 강도가 불충분해서, 강도 향상이 더 요망된다.

일본 특허 공개 제2008-231291호 공보 일본 특허 공개 평 10-168290호 공보 일본 특허 공개 제2004-91504호 공보 일본 특허 공개 평 5-106163호 공보 일본 특허 공개 평 5-311069호 공보 일본 특허 공개 제2005-239917호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 개선하고, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성을 겸비한 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 인장 강도와 같은 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 조성으로 함으로써 저분자량의 폴리아릴렌술피드를 매트릭스 수지에 사용할 경우, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도가 비약적으로 향상됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 강화 섬유 계면에 접착성 화합물을 국재화시킴으로써 강화 섬유 주변의 접착성 화합물의 존재비를 제어하고, 강화 섬유와의 접착성을 높이고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 비약적으로 향상됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명 섬유 강화 수지 조성물은, 다음 구성을 포함한다. 즉, 폴리아릴렌술피드(A)와 카르보디이미드 화합물(B)와 탄소 섬유(C)를 함유하고, 또한 상기 탄소 섬유(C)가 사이징제(D)로 표면 처리되어 있는 섬유 강화 수지 조성물이며, 상기 카르보디이미드 화합물(B)가 지방족 카르보디이미드 화합물이며, 상기 사이징제(D)가 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이며, 성분(A) 100질량부에 대하여, 성분(B)를 0.1 내지 10질량부, 성분(C)를 10 내지 300질량부 함유하고, 성분(C) 100질량부에 대하여, 성분(D)를 0.01 내지 5질량부 함유하는, 섬유 강화 수지 조성물이다.

또한, 전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명 성형품은, 다음 구성을 포함한다. 즉, 상기한 섬유 강화 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 성형품이다.

또한, 상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명 섬유 강화 복합 재료는, 다음 중 어느 구성을 포함한다.

·상기한 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료이며, 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드 화합물(B)의 존재비 Rb가 1.2 이상인, 섬유 강화 복합 재료.

Rb=R(≤500nm)/R(>500nm)… 식 (1)

R(≤500nm): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 이내의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량

R(>500nm): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 보다 외측의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량

·열가소성 수지(A'), 접착성 화합물(B') 및 강화 섬유(C')을 함유하고, 또한 상기 접착성 화합물(B')이 카르보디이미드 구조, 우레아 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 열가소성 수지(A')이 주쇄의 반복 단위 구조 중에 탄소 이외의 원소를 포함하는 열가소성 수지이며, 식 (1')으로 표시되는 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'이 1.2 이상인, 섬유 강화 복합 재료.

Rb'=R'(≤500nm)/R'(>500nm)… 식 (1')

R'(≤500nm): 강화 섬유(C') 주변 500nm 이내의 접착성 화합물(B')의 존재량

R'(>500nm): 강화 섬유(C') 주변 500nm 보다 외측의 접착성 화합물(B')의 존재량

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 저분자량의 폴리아릴렌술피드를 매트릭스 수지로 함으로써 역학 특성이 향상되기 때문에, 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성을 겸비한 섬유 강화 수지 조성물로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품은, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 비약적으로 향상되어 있기 때문에, 각종 제품에 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 강도가 높기 때문에, 인장 강도와 같은 역학 특성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

도 1은 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 본, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 모폴로지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 본, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서의 영역(T1)과 영역(T2)의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 본, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서의 영역(T1)과 영역(T2)의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서의 강화 섬유(C')의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 폴리아릴렌술피드(A)와, 카르보디이미드 화합물(B)와, 탄소 섬유(C)와, 사이징제(D)를 성분으로서 함유한다. 먼저 각 성분에 대해서 설명한다.

<폴리아릴렌술피드(A)>

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서의 폴리아릴렌술피드(A)(이하, 폴리아릴렌술피드를 PAS라고 약칭하기도 함)는 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar로서는 다음 식 (a) 내지 식 (k) 등으로 표현되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (a)로 표현되는 단위가 특히 바람직하다.

(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 할로겐기에서 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 상이해도 됨)

이 반복 단위를 주요 구성단위로 하는 한, 다음 식 (l) 내지 식 (n) 등으로 표현되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 함유할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1몰%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌술피드(A)는 상기 반복 단위를 함유하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 중 어느 하나이어도 된다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드(상기 식 (a), 식 (b), 식 (f) 내지 식 (k)), 폴리페닐렌술피드술폰(상기 식 (d)), 폴리페닐렌술피드케톤(상기 식 (c)), 폴리페닐렌술피드에테르(상기 식 (e)), 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드(A)로서는, 중합체의 주요 구성단위로서 p-페닐렌술피드 단위

를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, 폴리페닐렌술피드를 PPS라고 약칭하기도 함)를 들 수 있다.

PAS(A)는, 그의 질량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 80,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 질량 평균 분자량이 작은 PAS(A)일수록 용융 점도가 낮고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 질량 평균 분자량이 작은 PAS(A)일수록, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 향상되는 경향이 있다. 이 원인은, PAS(A)가 갖는 관능기가 카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드기와 화학반응하고 있어, 질량 평균 분자량이 작은 PAS(A) 일수록 말단에 존재하는 관능기가 증가하고, 카르보디이미드 화합물(B)와의 반응 점이 증가하기 때문이라고 추측된다. 이들 이유에서, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, PAS(A)의 질량 평균 분자량을 10,000 내지 40,000의 범위로 하는 것이, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성의 양립을 고레벨로 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, PAS(A)의 질량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정할 수 있다. 용리액에는 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 칼럼 온도를 210℃로 하고, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 산출함으로써 구할 수 있다.

PAS(A)는 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 주쇄란, 고분자 구조 중에서 가장 긴 쇄상 구조 부분을 가리키고, 주쇄로부터 분기해서 구성되는 부분은 측쇄라고 한다. 고분자 구조란, 단일 구조 단위가 반복 연결되어 있는 부분 또는 복수의 구조 단위가 규칙적 또는 랜덤하게 연결되어 있는 부분을 가리키고, 말단이란, 연결이 정지하는 마지막 구조 단위를 가리킨다. PAS(A)가 갖는 관능기는, 고분자 구조의 주쇄 및/또는 측쇄의 말단 중 어느 하나에 1군데 이상 있는 것이 바람직하고, 이러한 관능기를 갖는 PAS가 PAS(A)를 차지하는 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 만족함으로써, 역학 특성이 보다 우수한 섬유 강화 수지 조성물이 얻어진다.

PAS(A)가 갖는 관능기로서는, 중합 시에 사용되었던 단량체의 관능기가 잔류한 것, 중합시의 촉매나 보조제나 용매가 말단에 도입되어서 형성한 관능기, 고분자 구조가 열분해나 가수분해 등에 의해 절단되어서 형성한 관능기 및 이들 관능기를 산화, 환원 및 변성제로 변성한 것을 사용할 수 있다. 상기 변성제로서는, 에피클로로히드린, 다관능 에폭시 수지, 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 구조에 미치는 대미지가 적고, 분자량을 제어하기 쉬운 점에서, 중합 시에 사용되었던 단량체의 관능기가 잔류한 것과, 중합시의 촉매나 보조제나 용매가 말단에 도입되어서 형성한 관능기가 바람직하게 사용된다.

PAS(A)가 갖는 관능기로서는 티올기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실기의 금속염, 아미노기, 수산기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 술폰산기 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 카르보디이미드기와의 반응성 면에서 티올기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실기의 금속염, 아미노기, 수산기가 바람직하고, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 수산기가 특히 바람직하다.

PAS(A)는 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이란, 유기 저중합 성분(올리고머)량의 지표로 되는 것이며, 측정하는 PAS(A) 10g을 클로로포름 200mL를 사용하여, 속슬렛 추출 5시간 처리 시의 잔여량으로부터 산출할 수 있다. PAS(A) 중의 올리고머 성분이 감소함으로써, PAS(A)의 중합체 성분의 관능기와 카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드기가 보다 선택적으로 반응 가능하게 되기 때문에, 역학 특성이 우수한 섬유 강화 수지 조성물이 얻어진다.

PAS(A)는 폴리할로겐화 방향족 화합물과 술피드화제를 극성 유기 용매 중에서 반응시켜서 얻어지는 중합 반응물로부터 PAS(A)를 회수하여, 후처리함으로써 고 수율로 제조할 수 있다.

폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오도벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 사용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합해서 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다.

폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적합한 질량 평균 분자량의 PAS(A)를 얻는 점에서, 술피드화제 1몰당 0.9 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.

술피드화제로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들어, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.

알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들어, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.

PAS(A)의 제조에서, 술피드화제의 투입량은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 술피드화제의 일부 손실이 발생하는 경우에는, 실제의 투입량에서 당해 손실분을 차감한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

또한, 술피드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물로서는, 구체예로, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 토금속 수산화물 중에서도, 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.

술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수 황화물 1몰에 대하여 0.95 내지 1.20몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.

이하에, PAS(A)의 제조 방법의 일례에 대해서, 예비 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정 및 후처리 공정을, 순서대로 구체적으로 설명한다.

우선 예비 공정에 대해서 설명한다. 술피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 술피드화제를 함유하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조작에 의해 물을 너무 제거한 경우에는, 부족분의 물을 첨가해서 보충하는 것이 바람직하다.

또한, 술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 계 내(in situ)에서, 또는 중합조와는 다른 조에서 제조되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물을 제조하는 바람직한 조건은, 불활성 가스 분위기 하에, 상온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 상온 내지 100℃의 온도 범위로, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 상압 또는 감압 하, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃까지 승온하고, 수분을 증류 제거시킨다. 이 단계에서 중합 보조제를 첨가해도 된다. 또한, 수분의 증류 제거를 촉진하기 위해서, 톨루엔 등을 첨가해서 반응을 행해도 된다.

중합 반응에서 중합계 내의 수분량은, 투입 술피드화제 1몰당 0.5 내지 10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량이란, 중합계에 투입된 수분량에서 중합계 외로 제거된 수분량을 차감한 양이다. 또한, 투입되는 물은 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태이어도 좋다. 수분량의 보다 바람직한 범위는, 술피드화제 1몰당 0.75 내지 2.5몰이며, 1.0 내지 1.25몰의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 수분을 조정하기 위해서, 중합 전 또는 중합 도중에 수분을 첨가하는 것도 가능하다.

중합 반응 공정에서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 극성 용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 이하의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PAS(A)를 생성시킨다.

중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에, 상온 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도 범위로, 유기 극성 용매에 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이 단계에서 아세트산 나트륨 등의 중합 보조제를 첨가해도 된다. 여기서, 중합 보조제란, 얻어지는 PAS(A)의 점도를 조정하는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이들 원료의 투입 순서는, 무작위여도, 동시여도 지장이 없다.

이러한 혼합물을 통상 200℃ 내지 290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 5℃/분의 속도가 선택되고, 0.1 내지 3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.

최종적으로는 250 내지 290℃의 온도까지 승온하여, 그 온도에서 0.25 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간 반응시킨다.

최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들어, 200℃ 내지 245℃에서 일정시간 반응시킨 후, 250 내지 290℃로 승온하는 방법은, 더 높은 중합도를 얻는 경우에 유효하다. 이때, 200℃ 내지 245℃에서의 반응시간으로서는, 통상 0.25시간 내지 20시간의 범위 내에서 선택되고, 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위 내에서 선택된다.

중합 종료 후에, 회수 공정에서, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 예를 들어, 플래시법, 즉 중합 반응물을 고온 고압(통상 245℃ 이상, 0.8MPa 이상)의 상태로부터 상압 또는 감압의 분위기 중에 플래시시켜 용매 회수와 동시에 중합체를 분입상으로 해서 회수하는 방법이나, ?치법, 즉 중합 반응물을 고온 고압의 상태로부터 서서히 냉각해서 반응계 내의 PAS 성분을 석출시키고, 또한 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 상태로 여과 분별함으로써 PAS 성분을 함유하는 고체를 과립상으로 해서 회수하는 방법 등을 들 수 있다.

PAS(A)의 회수 방법은, ?치법, 플래시법 중 어느 것에 한정되는 것은 아니지만, 클로로포름 추출 성분으로 대표되는 바와 같은 올리고머 성분이 적고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도가 특히 우수하기 때문에, ?치법으로 얻어지는 PAS(A)인 것이 바람직하다. ?치법으로 얻어지는 PAS의 클로로포름에 의한 올리고머 추출량으로서는, 2질량% 이하를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하를 예시 할 수 있다.

PAS(A)는 상기 중합, 회수 공정을 거쳐서 얻어진 고형물에, 그 후, 후처리 공정으로서, 열수 처리나 유기 용매에 의한 세정을 실시해서 사용된다. 상기 회수 공정을 거쳐서 얻어진 고형물은, PAS(A) 이외에, 중합 부산물인 알칼리금속 할로겐화물이나 알칼리 금속 유기물 등의 이온성 불순물을 함유하고 있기 때문에, 세정을 행하는 것이 일반적이다. 세정액으로서는 예를 들어, 물이나 유기 용매를 사용해서 세정하는 방법을 들 수 있고, 간편 또한 저렴하게 PAS(A)를 얻는 점에서, 물을 사용한 세정이 바람직한 방법으로서 예시될 수 있다. 사용하는 물의 종류로서는 이온 교환수, 증류수가 바람직하게 사용된다.

회수 공정을 거쳐서 얻어진 고형물을 세정할 때의 세정 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 100℃ 이상의 액체에서의 처리 조작은, 통상 소정량의 액체에, 회수 공정을 거쳐서 얻어진 고형물을 소정량 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열, 교반함으로써 행하여진다. 세정은 복수 회 행해도 되고, 각 세정에서의 세정 온도가 상이해도 좋지만, 이온성 불순물이 적은 PAS(A)를 얻는 데에는, 150℃ 이상의 온도에서 적어도 1회, 바람직하게는 2회 이상 세정을 행하는 것이 좋고, 각 세정 사이에는 중합체와 세정액을 분리하는 여과 공정을 거치는 것이 보다 바람직한 방법이다.

PAS(A)를 얻을 때에, 세정을 행하는 경우에는 세정 첨가제를 사용해도 되고, 이러한 세정 첨가제로서 산, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 예시할 수 있다. 산을 사용하는 경우, 세정에 사용하는 물에 유기산 또는 무기산 등을 첨가해서 산성으로 한 수용액 중에, 세정될 PAS를 침지시키고, 가열 세정 후의 수용액 pH가 2 내지 8이 되도록 하는 것이 바람직하다. 유기산, 무기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 염산, 황산, 인산, 포름산 등을 예시할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산, 염산이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 세정 첨가제로서 산을 사용해서 얻어진 PAS(A)는 산 말단품이라고 칭한다. 세정 첨가제로서 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하는 경우, 세정에 사용하는 물에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가한 수용액에, 세정할 PAS를 침지시키는 방법을 예시할 수 있고, 이러한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 양은 PAS(A)에 대하여 0.01 내지 5질량%가 바람직하고, 0.1 내지 0.7 질량%가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염으로서는, 상기 유기산 또는 무기산의 칼슘염, 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

세정 첨가제는 세정 공정의 어느 단계에서 사용해도 되지만, 소량의 첨가제로 효율적으로 세정을 행하는 데에는, 상기 회수 공정에서 회수한 고형물을 물로 세정을 수회 행하고, 그 후 세정 첨가제를 첨가한 수용액에, 세정할 PAS를 함침시켜, 150℃ 이상으로 처리하는 방법이 바람직하다. 세정에서의 PAS와 세정액의 비율은, 세정액이 많을수록 바람직하지만, 통상 세정액 1리터에 대하여 PAS(A) 10 내지 500g의 욕비가 바람직하게 선택되고, 50 내지 200g이 더욱 바람직하다.

이리하여 얻어진 PAS(A)는 상압 하 및/또는 감압 하에 건조한다. 이러한 건조 온도로서는, 120 내지 280℃의 범위가 바람직하고, 140 내지 250℃의 범위가 보다 바람직하다. 건조 분위기는 질소, 헬륨, 감압 하 등의 불활성 분위기에서도, 산소, 공기 등의 산화성 분위기, 공기와 질소의 혼합 분위기의 어느 것일 수도 있지만, 용융 점도의 관계에서 불활성 분위기가 바람직하다. 건조 시간은 0.5 내지 50시간이 바람직하고, 1 내지 30시간이 보다 바람직하고, 1 내지 20시간이 더욱 바람직하다.

<카르보디이미드 화합물(B)>

본 발명에서의 카르보디이미드 화합물(B)는 지방족 카르보디이미드 화합물이다. 카르보디이미드 화합물(B)에 지방족 카르보디이미드 화합물이 아닌 것, 예를 들어, 방향족 카르보디이미드 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수는 없다. 이것은 지방족 카르보디이미드 화합물이 갖는 카르보디이미드기보다도, 방향족 카르보디이미드 화합물이 갖는 카르보디이미드기 쪽이, PAS(A)가 갖는 관능기와의 반응성이 낮기 때문이라고 추측된다.

지방족 카르보디이미드 화합물이란, 일반식 -N=C=N-R₃-(식 중, R₃은 시클로헥실렌 등의 지환식 화합물의 2가 유기기, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌 등의 지방족 화합물의 2가 유기기를 나타냄)으로 표현되는 반복 단위를 주요 구성단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.

지방족 카르보디이미드 화합물의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매(이하 「카르보디이미드화 촉매」라고도 함)의 존재 하에서 반응시킴으로써, 지방족 카르보디이미드 화합물을 합성할 수 있다.

이 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토메틸 에스테르 등이나, 이들 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 양쪽 말단 이소시아네이트 예비중합체 등을 들 수 있다. 이 유기 디이소시아네이트는 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

또한, 경우에 따라 유기 디이소시아네이트와 함께 사용되는 다른 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸 이소시아네이트), 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트나, 이들 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 예비중합체 등을 들 수 있다.

상기 다른 유기 폴리이소시아네이트는 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 그 사용량은 유기 디이소시아네이트 100질량부당, 바람직하게는 0 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량부이다.

또한, 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성 시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 얻어지는 지방족 카르보디이미드 화합물의 분자량을 적절하게 제어할 수 있다.

이러한 유기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, n-프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, 라우릴 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트 등의 알킬 모노이소시아네이트류, 시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2,5-디메틸시클로헥실 이소시아네이트 등의 시클로알킬 모노이소시아네이트류를 들 수 있다.

이들 유기 모노이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 그 사용량은 지방족 카르보디이미드 화합물의 원하는 분자량 등에 따라 바뀌지만, 유기 폴리이소시아네이트 성분 100질량부당, 바람직하게는 0 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량부이다.

또한, 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들어, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-술피드, 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-메틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드나, 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌 화합물, 펜타카르보닐 철, 노나카르보닐 2철, 테트라카르보닐 니켈, 헥사카르보닐 텅스텐, 헥사카르보닐 크롬 등의 금속 카르보닐 착체, 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 철 등의 금속의 아세틸아세톤 착체, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리-t-부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드화 촉매는, 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이 촉매의 사용량은, 유기 폴리이소시아네이트 성분 100질량부당, 바람직하게는 0.001 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이다.

지방족 카르보디이미드 화합물의 합성 반응의 온도는, 유기 폴리이소시아네이트나 유기 모노이소시아네이트, 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 20 내지 200℃이다. 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성 반응 시에, 유기 폴리이소시아네이트 및 유기 모노이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전량 첨가해도, 또는 그 일부 또는 전부를 반응 중에, 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 된다.

또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하여, 지방족 카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하고, 얻어지는 지방족 카르보디이미드 화합물의 분자량을 조절할 수도 있고, 또한 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성 반응의 후기에 첨가하여, 얻어지는 지방족 카르보디이미드 화합물의 분자량을 소정 값으로 규제할 수도 있다. 이러한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 지방족 카르보디이미드 화합물은, 그의 질량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 10,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 지방족 카르보디이미드 화합물의 질량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 본 발명의 효과인 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상과 생산성 및 성형 가공성의 양립을 고레벨로 달성할 수 있다. 또한, 지방족 카르보디이미드 화합물의 질량 평균 분자량은 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피) 등의 분석 방법에 의해 구할 수 있다.

<탄소 섬유(C)>

본 발명에서의 탄소 섬유(C)로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다.

탄소 섬유(C)는, 그의 인장 강도가 바람직하게는 2,000MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 4,000MPa 이상이다. 또한, 탄소 섬유(C)는, 그의 인장 탄성률이 바람직하게는 200GPa 이상 700GPa 이하이다. 또한, 탄소 섬유(C)는, 그의 인장 신도가 바람직하게는 0.5% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.8% 이상이며, 특히 바람직하게는 2.0% 이상이다. 고신도의 탄소 섬유(C)를 사용함으로써, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상을 고레벨로 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 인장 강도, 인장 탄성률, 인장 신도의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유(C)로서는 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.

탄소 섬유(C)는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비(O/C)가 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다. 표면 산소 농도비(O/C)가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많고，탄소 섬유(C)와 사이징제(D)와의 접착성을 높일 수 있는 한편, 표면 산소 농도비(O/C)가 너무 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정구조의 파괴가 우려되기 때문에, 표면 산소 농도비(O/C)가 바람직한 범위 내에서, 역학 특성이 특히 우수한 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있다.

탄소 섬유(C)의 표면 산소 농도비(O/C)는 X선 광전자 분광법에 의해, 다음 수순에 따라서 구해진다. 먼저, 용제로 사이징제(D) 등을 제거한 탄소 섬유(C)를 커트해서 구리제 시료 지지대 위로 넓혀서 배열한 후, 광전자 탈출 각도를 90°로 하고, X선원으로서 MgK_α1 _,2를 사용하여, 시료 챔버 안을 1×10^- ⁸Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 969eV로 맞춘다. C1S 피크 면적은, K.E.로서 958 내지 972eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 빼는 것에 의해 구한다. O1S 피크 면적은, K.E.로서 714 내지 726eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 빼는 것에 의해 구한다. 여기서 표면 산소 농도비(O/C)란, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터, 장치 고유의 감도 보정 값을 사용해서 원자수비로서 산출한다.

표면 산소 농도비(O/C)를 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 취할 수 있고, 그 중에서 전기분해 산화 처리가 바람직하다.

또한, 탄소 섬유(C)의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

탄소 섬유(C)는 취급성 면에서, 복수 개의 단사를 묶은 탄소 섬유 다발로서 사용해도 된다. 탄소 섬유 다발을 구성하는 단사 수로서는, 취급성 면에서 100개 이상, 350,000개 이하가 바람직하고, 1,000 이상, 250,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이상, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 다발을 구성하는 단사 수를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물이 경제적으로 얻어진다.

<사이징제(D)>

본 발명에서의 사이징제(D)는 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이다. 상기 관능기는 1분자 중에 2종류 이상이 혼재해도 되고, 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다. 상기 관능기가 1분자 중에 3개 미만의 화합물만을 사용한 경우, 탄소 섬유(C)의 표면 관능기나 카르보디이미드 화합물(B)와의 반응점이 불충분해지고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 저하된다. 따라서, 사이징제(D)를 구성하는 화합물이 갖는 관능기 수는, 1분자 중에 3개 이상 있는 것이 필수적이다. 상기 관능기 이외의 관능기, 예를 들어, 알콕시실란은 탄소 섬유 표면과의 반응성이 모자라기 때문에, 알콕시실란과 에폭시기를 1분자 중에 1개씩 갖는 실란 커플링제를 사이징제(D)에 사용한 경우, 본 발명의 목적으로 하는, 역학 특성이 우수한 섬유 강화 수지 조성물은 얻어지지 않는다.

사이징제(D)는 이것을 구성하는 화합물이 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 지방족 화합물이란, 비환식 직쇄상 포화 탄화수소, 분지상 포화 탄화수소, 비환식 직쇄상 불포화 탄화수소, 분지상 불포화 탄화수소, 또는 이들 탄화수소의 탄소 원자(CH₃, CH₂, CH, C)를 산소 원자(O), 질소 원자(NH, N), 카르보닐 원자단(CO)으로 치환한 쇄상 구조의 화합물을 말한다. 즉, 지방족 화합물은 방향환 등의 환상 구조를 갖고 있지 않다. 사이징제(D)를 지방족 화합물로 함으로써, 카르보디이미드 화합물(B)로서 사용하는 지방족 카르보디이미드 화합물과의 친화성이 높아져 역학 특성이 우수한 섬유 강화 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

사이징제(D)를 구성하는 화합물의 구체예로서는, 다관능 에폭시 수지, 아크릴산계 중합체, 다가 알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 특히 탄소 섬유(C)의 표면 관능기나 카르보디이미드 화합물(B)의 양쪽과의 반응성이 높은 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

다관능 에폭시 수지로서는, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방 카르보디이미드 화합물과의 친화성의 관점에서 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지란, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 지방족 에폭시 수지를 의미한다.

3관능 이상의 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 아라비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 에폭시 수지 중에서도, 반응성이 높은 에폭시기를 1분자 중에 많이 포함하고, 또한 수용성이 높고, 탄소 섬유(C)에의 도포가 용이한 점에서, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르가 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 아크릴산계 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 중합체이며, 1분자 중에 카르복실기를 3개 이상 함유하는 중합체의 총칭이다. 구체적으로는, 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 아크릴산과 말레산과의 공중합체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴산계 중합체는, 상기 관능기 수가 1분자 중에 3개 이상으로 되는 한, 카르복실기를 알칼리로 부분적으로 중화한(즉, 카르복실산염으로 한) 것이어도 된다. 상기 알칼리로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 아크릴산계 중합체로서는, 카르복실기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리아크릴산이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 다가 알코올의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 소르비톨, 아라비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 수산기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 폴리에틸렌이민이란, 에틸렌이민을 개환 중합해서 얻어지는, 1급, ２급, 3급 아미노기에 의한 분지 구조를 갖는 폴리아민이다. 폴리에틸렌이민으로서는, 아미노기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리에틸렌이민이 바람직하게 사용된다.

사이징제(D)를 구성하는 화합물은, 그의 질량 평균 분자량을 1분자 중의 상기 관능기 수(카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기의 총수)로 나눈 값이 40 내지 150인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 사이징제(D)를 구성하는 화합물은, 탄소 섬유(C)의 표면 관능기나 카르보디이미드 화합물(B)의 카르보디이미드기와의 반응 점의 밀도를 더욱 균일하게 할 수 있고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서, 사이징제(D)는 PAS(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하는 매트릭스 수지와 탄소 섬유(C)의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사이징제(D)는 탄소 섬유(C)의 단사의 표면에 도포해서 사용된다. 사이징제(D)를 탄소 섬유(C)에 미리 부여함으로써, 소량의 부착량이어도 탄소 섬유(C)의 표면을 효과적으로 개질할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서, 사이징제(D)는 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부 함유할 필요가 있고, 0.1 내지 2질량부 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이징제(D)의 함유율이 0.01질량부 미만에서는, 사이징제(D)가 탄소 섬유(C)의 표면을 충분히 피막할 수 없는 경우가 있고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상 효과가 나타나기 어려워진다. 또한, 사이징제(D)의 함유율이 5질량부를 초과하면, 사이징제(D)가 탄소 섬유(C)의 표면 상에 형성하는 피막의 두께가 너무 증가하기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 저하시킬 경우가 있다. 사이징제(D)가 탄소 섬유(C)의 표면 상에 형성하는 피막 두께의 바람직한 범위로서는 10 내지 150nm를 예시할 수 있다.

사이징제(D)를 탄소 섬유(C)에 부여하는 수단으로서는, 예를 들어, 롤러를 개재해서 탄소 섬유(C)를 사이징제(D)에 침지시키는 방법, 사이징제(D)를 안개 상태로 해서 탄소 섬유(C)에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 탄소 섬유(C)에 대한 사이징제(D)의 부착량이 보다 균일해지게, 사이징제(D)를 용매로 희석하거나, 부여할 때의 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 사이징제(D)를 희석하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 이러한 용매는 사이징제(D)를 탄소 섬유(C)에 부여한 후에는 가열에 의해 증발시켜서 제거된다. 또한, 물에 불용, 또는 난용인 화합물을 사이징제(D)로서 사용하는 경우에는, 유화제 또는 계면 활성제를 첨가하고, 수분산해서 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 또는 계면 활성제로서는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 상호 작용이 작은 비이온계 유화제를 사용하는 것이 사이징제(D)의 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.

<섬유 강화 수지 조성물>

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B)는 PAS(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유할 필요가 있고, 0.1 내지 5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물(B)의 함유율이 0.1질량부 미만에서는, 카르보디이미드 화합물(B)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 또한, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유율이 10질량부를 초과하면, 반대로 카르보디이미드 화합물(B)가 너무 많기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 저하된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 탄소 섬유(C)는 PAS(A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부 함유할 필요가 있고, 10 내지 200질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 100질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유(C)의 함유율이 10질량부 미만에서는, 탄소 섬유(C)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 탄소 섬유(C)의 함유율이 300질량부를 초과하면, 탄소 섬유(C)를 PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하는 매트릭스 수지에 복합화시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 저하된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B)는 PAS(A)로 매트릭스 수지를 형성하고, 사이징제(D)는 탄소 섬유(C)의 표면처리에 사용한다. 여기서, 카르보디이미드 화합물(B)를 지방족 카르보디이미드 화합물로 하고, 사이징제(D)를 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물로 하는 특정 조합으로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, 관능기가 적기 때문에 반응성이 낮은 PAS(A)와 탄소 섬유(C)에 비하여 반응성이 높은 특정 카르보디이미드 화합물(B)와 특정 사이징제(D)가 각각 반응하고, 또한 카르보디이미드 화합물(B)와 사이징제(D)가 반응하는 설계로 함으로써, PAS(A)와 탄소 섬유(C) 사이의 계면 전단 강도를 특이적으로 향상시키고 있기 때문이라고 생각된다.

또한, PAS(A)는 저분자량화할수록 말단에 존재하는 관능기 수가 증가하고, 카르보디이미드 화합물(B)와의 반응점이 증가한다. 질량 평균 분자량이 작고, 저용융 점도, 또한 저신도의 PAS(A)이어도, 카르보디이미드 화합물(B)와의 반응성이 증가하고, 상기한 계면 전단 강도의 향상 효과가 현저해짐으로써, 본 발명의 효과인 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성이 양립할 수 있는 결과가 된다고 생각된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물(B)는 최종적으로 PAS(A) 중에 분산, 또는 상용하고 있으면 되지만, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물(B)가 사이징제(D)로 표면 처리된 탄소 섬유(C)의 표면 상에 일정 이상 응집한 모폴로지를 취하는 것이 바람직하다. 이러한 모폴로지를 분석하기 위한 지표로서는, PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)의 황 원소의 함유량 차를 이용하여, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정되는 황 농도비 S/C를 사용하는 방법을 예시할 수 있다.

도 1은 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 관찰한 예를 모식적으로 나타낸 것이다. 탄소 섬유(C)의 단면(3)의 외주에서 황 원소 농도가 낮은 영역(2)은 PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하는 매트릭스 수지(1) 내의 카르보디이미드 화합물(B)의 비율이 많은 영역과 탄소 섬유(C)의 표면을 덮은 사이징제(D)로 구성된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정되는 황 농도비 S/C가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

10(%)≤ΔS=(S2-S1)/S2×100≤70 (%)

(여기서, ΔS는 탄소 섬유(C)의 축심 방향에 직교하는 단면에서 본 황 원소 농도의 구배이며, S1은 상기 성분(C)의 단면 원의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원의 내측으로부터 상기 성분(C)를 제외한 영역(T1)의 황 농도비 S/C이며, S2는 상기 영역(T1)의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원의 내측으로부터 상기 성분(C)와 상기 영역(T1)을 제외한 영역(T2)의 황 농도비 S/C임)

상기 ΔS는 계면 상태의 지표이다. ΔS의 하한은 10%이지만, 20%가 보다 바람직하고, 30%가 더욱 바람직하다. ΔS가 상기 하한 미만일 경우, 카르보디이미드 화합물(B)의 탄소 섬유(C)에의 응집이 불충분해서, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성의 향상에 기여하지 않을 경우가 있다. ΔS의 상한은 70%이지만, 60%가 보다 바람직하고, 50%가 더욱 바람직하다. ΔS가 상기 상한보다 클 경우, 카르보디이미드 화합물(B)의 탄소 섬유(C)에의 응집이 너무 많기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 저하시킬 경우가 있다.

도 2는, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 대해서, 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 관찰한 예를 모식적으로 나타낸 것이다. 영역(T1) (5)은, 탄소 섬유(C)의 단면(4)의 외측에 동심원 형상으로 존재하고, 또한 영역(T2)(6)는, 상기 영역(T1)(5)의 외측에 동심원 형상으로 존재한다.

도 3은, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 대해서, 탄소 섬유(C)의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면을 탄소 섬유(C)의 외주 근방에서 확대해 관찰한 예를 모식적으로 나타낸 것이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 상기 영역(T2)에서의 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정되는 황 농도비 S/C는 0.05 내지 0.45가 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.2가 더욱 바람직하다. 상기 영역(T2)의 S/C가 이 범위에 있음으로써 PAS(A)의 높은 탄성률이 효율적으로 발휘될 수 있고, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이보다 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료는, 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드 화합물(B)의 존재비 Rb가 1.2 이상인 것이 바람직하고, 탄소 섬유(C)와 카르보디이미드 화합물(B)의 계면 접착의 관점에서 존재비 Rb가 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

Rb=R(≤500nm)/R(>500nm)… 식 (1)

존재비 Rb는 1.2 미만이 되면, 탄소 섬유(C)와 카르보디이미드 화합물(B)의 계면 접착이 나빠지고, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 특히 계면 접착에 영향을 미치는 인장 강도가 나빠질 경우가 있다.

또한, 탄소 섬유(C) 표면에의 카르보디이미드 화합물(B)의 응집 정도를 제어하는 관점에서, 존재비 Rb는 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

존재비 Rb는 예를 들어, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용함으로써, 소정 범위의 탄소 원자수 및 황 원자수를 검출하고, 얻어진 탄소 원자수를 황 원자수로 나눔으로써 그 범위의 탄소 농도비 C/S라고 하고, 이 값을 탄소 섬유(C) 근방에 있어서, R(≤500nm)(예를 들어, 상기 영역(T1)에서의 C/S) 및 R(>500nm)(예를 들어, 상기 영역(T2)에서의 C/S)에 대해서 측정하고, 식 (1)에 대입함으로써 산출할 수 있다.

PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)와 탄소 섬유(C)와 사이징제(D)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 사이징제(D)로 표면 처리된 탄소 섬유(C)가 PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하는 매트릭스 수지 중에 존재해서 구성된다. 여기서, 탄소 섬유(C)는 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물 중에서, 랜덤하게 분산되어 있어도 되고, 한 방향 또는 여러 방향으로 배향하고 있어도 된다. 탄소 섬유(C)가 랜덤하게 분산되어 있을 경우, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물은, 성형 가공성이 보다 우수한 이점이 있고, 탄소 섬유(C)가 한 방향 또는 여러 방향으로 배향하고 있을 경우, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물은 역학 특성이 보다 우수한 이점이 있다.

섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유(C)가 랜덤하게 분산되어 있는 경우에는, 섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유(C)의 섬유 길이는, 수 평균 섬유 길이로 0.01 내지 5mm가 바람직하고, 0.01 내지 3mm가 보다 바람직하고, 0.05 내지 1mm가 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 유동성이 향상되고, 성형 가공성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 섬유 길이가 길어질수록, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.

섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유(C)가 한 방향 또는 여러 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 탄소 섬유(C)의 섬유 길이가 긴 쪽이 역학 특성이 우수하다. 탄소 섬유(C)의 섬유 길이의 상한으로서는 섬유 강화 수지 조성물과 실질적으로 동일한 길이를 예시할 수 있다.

여기서, 「실질적으로 동일한 길이」란, 섬유 강화 수지 조성물의 전체 길이 보다도 유의미하게 짧은 탄소 섬유(C)가 실질적으로 포함되지 않는 것이다. 구체적으로는, 섬유 강화 수지 조성물 전체 길이의 50% 이하의 길이를 갖는 탄소 섬유(C)의 함유량이, 탄소 섬유(C) 전체에 대하여 30질량% 이하일 경우에는, 섬유 강화 수지 조성물의 전체 길이보다도 유의미하게 짧은 탄소 섬유(C)가 실질적으로 포함되어 있지 않다고 한다. 또한, 섬유 강화 수지 조성물 전체 길이의 50% 이하의 길이를 갖는 탄소 섬유(C)의 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 강화 수지 조성물의 전체 길이란 섬유 강화 수지 조성물 중의 탄소 섬유(C)의 배향 방향의 길이다.

이러한 섬유 강화 수지 조성물을 얻기 위한 일례로서, 압출기를 사용해서 용융 혼련을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 압출기로서는, 단축 압출기나 2축 압출기를 예시할 수 있고, 그 중에서 혼련성이 우수한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다. 2축 압출기로서는, 스크루 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D가 20 내지 100인 것을 예시할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 스크루는, 풀 플라이트나 니딩 디스크 등의 길이나 형상적 특징이 다른 스크루 세그먼트가 조합되어서 구성되지만, 혼련성과 반응성의 향상의 관점에서, 1개 이상의 니딩 디스크를 포함하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 조건으로서, 용융 혼련 시의 실린더 온도는, 혼련성과 반응성의 향상의 점에서 250 내지 400℃가 바람직하고, 280 내지 350℃가 더욱 바람직하고, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. 이러한 구성의 2축 압출기를 사용함으로써 2축 압출기의 실린더 내에서 각 성분의 관능기끼리의 반응이 진행하여, 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 더욱 향상된다.

상기 압출기를 사용해서 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 얻기 위한 제1 방법으로서는, 사이징제(D)로 표면 처리한 탄소 섬유(C)와 PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 탄소 섬유(C)가 랜덤하게 분산된 용융 혼련물이 얻어지고, 이 용융 혼련물을 펠릿으로 함으로써 사출 성형 등에 적절하게 사용된다. 사출 성형에 의해 성형할 경우, 복잡 형상의 성형품을 생산성 높게 제조할 수 있다.

상기 압출기를 사용해서 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 얻기 위한 제2 방법으로서는, PAS(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 미리 용융 혼련한 수지 조성물을 사이징제(D)로 표면 처리한 탄소 섬유(C)를 사용한 탄소 섬유 기재와 복합화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 탄소 섬유 기재의 형상으로서는, 예를 들어, 연속한 탄소 섬유를 한 방향으로 배열시켜서 시트상으로 한 일방향 배열 기재, 직물(클로스), 부직포, 매트, 편물, 끈목, 얀, 토우 등을 들 수 있다. 상기 복합화의 형태로서는, 함침, 피복, 적층 등을 들 수 있지만, 보이드 등이 적고, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 우수한 섬유 강화 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 상기 수지 조성물을 상기 탄소 섬유 기재에 함침시킨 것이 바람직하다. 이러한 섬유 강화 수지 조성물은 프레스 성형, 스탬핑 성형, 오토클레이브 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형에 의해, 성형품으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 성형품의 생산성과 역학 특성의 밸런스에서 프레스 성형과 스탬핑 성형이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명자들은, 섬유 강화 복합 재료에서의 접착성 화합물의 국소적인 존재량을 추구한 결과, 섬유 강화 복합 재료 내의 특정 영역에서의 접착성 화합물의 존재량이, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성에 영향을 미치는 것을 밝히고, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 도달한 것이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B') 및 열가소성 수지(A')을 성분으로서 함유하고 있다. 먼저 각 성분에 대해서 설명한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서 사용되는 강화 섬유(C')은 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 광물 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 비강도, 비강성이 높고 경량화 효과의 관점에서, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 얻어지는 성형품의 경제성을 높이는 관점에서, 유리 섬유를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 역학 특성과 경제성의 밸런스에서 탄소 섬유와 유리 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 성형품의 충격 흡수성이나 부형성을 높이는 관점에서, 아라미드 섬유를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 역학 특성과 충격 흡수성의 밸런스에서 탄소 섬유와 아라미드 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 성형품의 도전성을 높이는 관점에서, 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유를 사용할 수도 있다.

탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비(O/C)가 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다. 표면 산소 농도비(O/C)가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많고， 탄소 섬유와 사이징제와의 접착성을 높일 수 있는 한편, 표면 산소 농도비(O/C)가 너무 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정 구조의 파괴가 우려되기 때문에, 표면 산소 농도비(O/C)가 바람직한 범위 내에서, 역학 특성이 특히 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

탄소 섬유의 표면 산소 농도비(O/C)는 상기한 탄소 섬유(C)의 표면 산소 농도비(O/C)와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

또한, 강화 섬유(C')의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유(C')은 취급성 면에서, 복수 개의 단사를 묶은 강화 섬유 다발로서 사용해도 된다. 강화 섬유 다발을 구성하는 단사 수로서는, 취급성 면에서 100개 이상, 350,000개 이하가 바람직하고, 1,000개 이상, 250,000개 이하가 보다 바람직하고, 10,000개 이상, 100,000개 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발을 구성하는 단사 수를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 경제적으로 얻어진다.

강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이로서는, 0.1mm 내지 50mm인 것이 바람직하다. 섬유 강화 복합 재료의 성형성 관점에서 0.1mm 내지 20mm인 것이 더욱 바람직하다.

수 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들어, 용해법, 또는 연소(burn off)법에 의해, 섬유 강화 복합 재료에 함유되는 수지 성분을 제거하고, 남은 강화 섬유를 여과 분별한 후, 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법이나, 용융법으로 섬유 강화 복합 재료를 얇게 잡아늘여서 강화 섬유를 투과 관찰해서 측정하는 방법이 있다. 측정은 강화 섬유를 무작위로 400개 골라 내어, 그 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정하고, ΣLi/400(Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, ···, 400)에 의해 수 평균 섬유 길이를 산출한다. 또한, 섬유 강화 복합 재료로부터 연소법이나 용해법으로 강화 섬유를 적출하는 방법 및 용융법으로 성형품을 얇게 잡아늘여서 강화 섬유를 투과 관찰하는 방법은, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 발생하지 않는다.

섬유 강화 복합 재료에서의 강화 섬유(C')의 접착성을 더욱 높이기 위해서, 강화 섬유(C')에는, 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 화합물(E)라 약기함)이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기는 1분자 중에 2종류 이상이 혼재해도 되고, 1종의 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다. 화합물(E)는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(E)를 지방족 화합물로 함으로써, 강화 섬유(C') 및 접착성 화합물(B')과의 친화성이 높아져 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다.

화합물(E)의 구체예로서는, 다관능 에폭시 수지, 아크릴산계 중합체, 다가 알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 특히 강화 섬유(C')의 표면 관능기나 접착성 화합물(B')의 양쪽과의 반응성이 높은 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

다관능 에폭시 수지, 아크릴산계 중합체, 다가 알코올 및 폴리에틸렌이민으로서는, 상기한 사이징제(D)를 구성하는 화합물의 구체예로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.

화합물(E)는, 그의 질량 평균 분자량을 1분자 중의 상기 관능기 수(카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기의 총수)로 나눈 값이 40 내지 150인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 강화 섬유(C')의 표면 관능기나 접착성 화합물(B')의 관능기와의 반응점의 밀도를 더욱 균일하게 할 수 있고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 같은 역학 특성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서, 화합물(E)를 사용하는 경우, 그 함유량은 섬유 강화 복합 재료의 강도를 효율적으로 향상시키기 위해서, 강화 섬유(C') 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

화합물(E)를 강화 섬유(C')에 부착하는 방법은, 예를 들어, 강화 섬유(C')의 사이징제로서 부착하는 방법을 예시할 수 있다. 강화 섬유(C')의 사이징제로서 부착하는 방법으로서는, 전술한, 사이징제(D)를 탄소 섬유(C)에 부여하는 수단의 설명에 있어서, 사이징제(D)를 화합물(E)로, 탄소 섬유(C)를 강화 섬유(C')으로 각각 바꾼 것을 예시 할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서 사용되는 접착성 화합물(B')은 카르보디이미드 구조, 우레아 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 것이 필요하고, 그 중에서도, 강화 섬유와의 계면 접착의 관점에서 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.

폴리카르보디이미드로서는, 지방족 폴리카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드를 들 수 있고, 열가소성 수지와의 반응성의 관점에서 지방족 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.

지방족 폴리카르보디이미드로서는, 상기한 카르보디이미드 화합물(B)를 구성하는 지방족 카르보디이미드 화합물로서 설명한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

우레아 구조를 갖는 접착성 화합물(B')으로서는, 디이소시아네이트를, 복수의 아미노기를 함유하는 화합물(예를 들어, 히드라진, 디히드라지드 등)을 함유하는 디아민과 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 다른 방법으로서, 복수의 우레아 구조를 갖는 접착성 화합물(B')인 폴리우레아는, 이소시아네이트를 물과 반응시켜서 불안정한 카르밤산을 형성함으로써 합성할 수 있다. 카르밤산은 분해해서 이산화탄소를 발생하고, 즉시 과잉의 이소시아네이트와 반응해서 우레아 가교를 형성하는 아미노기를 형성한다. 또는, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 물로 처리하여, 카르보디이미드를 우레아와 반응시킴으로써도 얻어진다.

우레탄 구조를 갖는 접착성 화합물(B')으로서는, 비스클로로포르메이트를 디아민과 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 다른 방법으로서, 복수의 우레탄 구조를 갖는 접착성 화합물(B')인 폴리우레탄은, 디이소시아네이트를 매크로글리콜 등의 디올, 폴리올 또는 매크로글리콜과 단쇄 글리콜 연장제의 조합과 반응 시킴으로써 합성할 수 있다.

접착성 화합물(B')은, 그의 질량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 10,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 접착성 화합물(B')의 질량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 접착성 화합물(B')이 성형 등의 가열 용융 시에 비교적 유동하기 쉽고, 또한 너무 유동해서 접착을 손상시킬 만큼으로 확산해버리지 않기 때문에, 강화 섬유(C')의 주변에 국재화하기 쉬워져, 본 발명의 효과인, 인장 강도와 같은 역학 특성의 향상을 고레벨로 달성할 수 있다고 추정된다. 또한, 접착성 화합물(B')의 질량 평균 분자량은 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피) 등의 분석 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서 사용되는 열가소성 수지(A')은 극성을 높여서 강화 섬유(C')이나 접착성 화합물(B')과의 친화성을 크게 하는 관점에서, 주쇄의 반복 단위 구조 중에 탄소 이외의 원소를 함유하는 것이 필요하고, 강화 섬유(C')과의 계면 접착성이나 섬유 강화 복합 재료의 성형성의 관점에서, 보다 구체적으로는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지(A')은 강화 섬유(C')이나 접착성 화합물(B')과의 접착성의 관점에서 카르복실기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.

열가소성 수지(A')은, 그의 질량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 80,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 질량 평균 분자량이 작은 열가소성 수지(A')일수록 용융 점도가 낮아, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 성형 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 질량 평균 분자량이 작은 열가소성 수지(A')일수록, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 같은 역학 특성이 향상되는 경향이 있다. 이 원인은, 열가소성 수지(A')이 갖는 관능기가 접착성 화합물(B')의 관능기와 화학 반응하고 있어, 질량 평균 분자량이 작은 열가소성 수지(A')일수록 말단에 존재하는 관능기가 상대적으로 증가하고, 접착성 화합물(B')과의 반응점이 증가하기 때문이라고 추측된다. 이 효과는, 강화 섬유(C')에 대한 접착성이 낮은 PAS를 열가소성 수지(A')으로서 사용한 경우에 특히 현저하다. 이들 이유에서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 열가소성 수지(A')의 질량 평균 분자량을 10,000 내지 40,000의 범위로 하는 것이, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 고레벨로 달성할 수 있고, 성형 가공성과 양립할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 열가소성 수지(A')의 질량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정할 수 있다. SEC에서는, 열가소성 수지(A')의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 산출된다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 접착성 화합물(B')은 열가소성 수지(A') 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 접착성 화합물(B')의 함유량이, 이 범위에 있으면, 강화 섬유(C')과 열가소성 수지(A')과의 친화성을 높이는 데 충분한 양이며, 또한 열가소성 수지(A')에의 배합이 적당량이며 비용면에 미치는 영향도 경미한 양이며, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 접착성 화합물(B')의 함유량이, 0.1질량부 미만에서는, 접착성 화합물(B')의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성의 향상 효과가 작은 경우가 있다. 또한, 접착성 화합물(B')의 함유량이 10질량부를 초과하면, 접착성 화합물(B')이 너무 많기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성의 향상 효과가 작은 경우가 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서, 강화 섬유(C')은 열가소성 수지(A') 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 200질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 100질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 강화 섬유(C')의 함유량이 10질량부 미만에서는, 강화 섬유(C')의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 같은 역학 특성의 향상 효과가 작은 경우가 있다. 강화 섬유(C')의 함유량이 300질량부를 초과하면, 강화 섬유(C')을 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')을 함유하는 매트릭스 수지에 복합화시키는 난이도가 오르고, 결과적으로 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성의 향상 효과가 작은 경우가 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 식 (1')으로 표시되는 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'이 1.2 이상일 필요가 있고, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')의 계면 접착의 관점에서 존재비 Rb'이 1.5 이상인 것이 바람직하다.

Rb'=R'(≤500nm)/R'(>500nm)… 식 (1')

존재비 Rb'은 1.2 미만이 되면, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')의 계면 접착이 나빠지고, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 특히 계면 접착에 영향을 미치는 인장 강도가 나빠진다.

또한, 강화 섬유(C')의 표면에의 접착성 화합물(B')의 응집 정도를 제어하는 관점에서, 존재비 Rb'은 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

존재비 Rb'은 예를 들어, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), X선 광전자 분광법(XPS), 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등을 사용함으로써, 접착성 화합물(B')에 함유되는 특징적인 원소(질소 원자, 산소 원자 등)나 분자, 결합 상태를 강화 섬유(C') 근방에 대해서 R'(≤500nm) 및 R'(>500nm)를 측정하여, 비를 취함으로써 산출할 수 있다. 또한, 존재비를 맵핑함으로써 각각의 장소에서의 존재량을 알 수도 있다.

도 4는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 함유되는 강화 섬유(C')의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 관찰한 예를 모식적으로 나타낸 것이다. 강화 섬유(C')(도 4에서의 강화 섬유 단사(12))의 단면의 외주에서 접착성 화합물(B')의 존재량이 많은 영역(도 4에서의 강화 섬유(C') 주변 500nm 이내의 영역(13))은 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 함유하는 매트릭스 수지 중, 접착성 화합물(B')의 비율이 많은 영역으로 구성된다. 또한, 접착성 화합물(B')의 존재량이 적은 영역(도 4에서의 강화 섬유(C') 주변 500nm 보다 외측의 영역(14))은 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 함유하는 매트릭스 수지 중, 열가소성 수지(A')의 비율이 많은 영역으로 구성된다. 여기서, 강화 섬유(C') 주변 500nm란, 강화 섬유(C')의 접선으로부터 수직으로 직선을 그은 길이(도 4에서의 강화 섬유(C')으로부터의 길이(15))가 500nm인 것을 나타낸다. 상기 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), X선 광전자 분광법(XPS), 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등의 측정을 보다 정확하게 실시하기 위해서는, 예를 들어, 섬유 강화 복합 재료를, 강화 섬유(C')의 단사의 축심 방향에 직교하는 단면에서 경사 각도로 제작한 단면을 측정함으로써, 측정 부위 면적을 크게 확보할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한 일례로서, 압출기를 사용해서 용융 혼련을 행하는 방법을 예시 할 수 있다.

압출기로서는, 상기한 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 얻기 위한 구체예에 있어서 설명한 압출기와 마찬가지의 것이, 같은 용융 혼련 조건에서 사용된다. 이러한 구성의 2축 압출기를 사용함으로써 2축 압출기의 실린더 내에서 각 성분의 관능기끼리의 반응이 진행되고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다.

상기 압출기를 사용해서 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한 제1 방법으로서는, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 용융 혼련할 때에 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')을 용융 혼련하고, 계속해서 강화 섬유(C')과 복합화시키는 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 열가소성 수지(A')을 용융 혼련하고, 계속해서 접착성 화합물(B') 및 강화 섬유(C')을 복합화시키는 방법에 비해 열가소성 수지(A') 중으로의 접착성 화합물(B')의 확산을 제어하기 쉬워지고, 또한 열가소성 수지(A')과 강화 섬유(C')을 용융 혼련하고, 계속해서 접착성 화합물(B')을 복합화시키는 방법에 비해 강화 섬유(C') 표면에의 접착성 화합물(B')의 응집을 제어하기 쉽고, 존재비 Rb'을 제어한 섬유 강화 복합 재료가 생산적으로 제조되게 된다.

강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 용융 혼련할 때에 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')을 용융 혼련하고, 계속해서 강화 섬유(C')과 복합화시키는 방법으로서는, 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')을 압출기에 메인 피드하고, 강화 섬유(C')을 사이드 피드하는 방법을 예시할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 강화 섬유(C')의 투입을 가능한 한 빠르게 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 강화 섬유(C')의 투입을 빠르게 함으로써 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')이 반응, 또는 상호 작용에 의해 접근하고, 접착성 화합물(B')이 강화 섬유(C')의 주변 500nm 이하로 국재화함으로써 섬유 강화 복합 재료에서, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')의 계면 강도를 높이고, 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 압출기에 사이드 피드하는 위치로서는, 압출기에 메인 피드하는 위치에서 압출기의 토출구까지의 거리의 20 내지 70%의 범위를 예시할 수 있고, 20 내지 50%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 압출기의 실린더 온도를 낮게 함으로써 용융 시에 접착성 화합물(B')을 유동하기 어렵게 해서, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지 중에서의 확산을 제어하고, 강화 섬유(C')의 주변에 접착성 화합물(B')을 국재화시키는 것도 가능하다. 이 방법에서는, 강화 섬유(C')이 랜덤하게 분산된 용융 혼련물이 얻어지고, 이 용융 혼련물을 펠릿으로 함으로써 사출 성형 등에 적절하게 사용된다. 사출 성형에 의해 성형할 경우, 복잡 형상의 성형품을 생산성 높게 제조할 수 있다. 또한, 사출 성형 시에도 실린더 온도를 낮게 함으로써 용융 시에 접착성 화합물(B')을 유동하기 어렵게 해서, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지 중에서의 확산을 제어하고, 강화 섬유(C')의 주변에 접착성 화합물(B')을 국재화시키는 것도 가능하다.

상기 압출기를 사용해서 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한 제2 방법으로서는, 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 미리 용융 혼련한 수지 조성물을, 강화 섬유(C')을 사용한 섬유 기재와 복합화시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 접착성 화합물(B')과 열가소성 수지(A')을 미리 혼합한 경우에도, 해당 수지 조성물을 강화 섬유(C')과 복합화시킬 때, 접착성 화합물(B')이 열가소성 수지(A')과 반응하지 않고 단순하게 혼련된 상태이다. 그로 인해, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')이 반응, 또는 상호 작용에 의해 접근하고, 접착성 화합물(B')이 강화 섬유(C')의 주변 500nm 이하로 국재화함으로써, 섬유 강화 복합 재료에서, 강화 섬유(C')과 접착성 화합물(B')의 계면 강도를 높이고, 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 섬유 기재의 형상으로서는, 예를 들어, 연속한 강화 섬유를 한 방향으로 배열시켜서 시트상으로 한 일방향 배열 기재, 직물(클로스), 부직포, 매트, 편물, 끈목, 얀, 토우 등을 들 수 있다. 상기 복합화의 형태로서는, 함침, 피복, 적층 등을 들 수 있지만, 보이드 등이 적고, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에, 상기 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시킨 것이 바람직하다. 이러한 섬유 강화 복합 재료는 프레스 성형, 스탬핑 성형, 오토클레이브 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 트랜스퍼 성형에 의해 성형할 수 있고, 미세하게 자른 기재라면 사출 성형에 의해서도 성형할 수 있다. 그 중에서도, 성형품의 생산성과 역학 특성의 밸런스에서, 프레스 성형, 스탬핑 성형 및 사출 성형이 바람직하게 사용된다.

<기타 첨가제>

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 엘라스토머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 또는 제포제를 들 수 있다.

<섬유 강화 수지 조성물을 사용한 제품 및 섬유 강화 복합 재료를 사용한 제품>

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 전자 기기 하우징으로서 적합하고, 컴퓨터, 텔레비전, 카메라, 오디오 플레이어 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 전기 전자 부품 용도에 적합하고, 커넥터, LED 램프, 소켓, 광 픽업, 단자판, 프린트 기판, 스피커, 소형 모터, 자기 헤드, 파워 모듈, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조정기, 정류기, 인버터 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 자동차용 부품이나 차량 관련 부품 등에 적합하고, 안전벨트 부품, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 필러, 루프 레일, 펜더, 범퍼, 도어 패널, 루프 패널, 후드 패널, 트렁크 리드, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠캡, 가니쉬, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 윈드 워셔 노즐, 와이퍼, 배터리 주변 부품, 와이어 하니스 커넥터, 램프 하우징, 램프 리플렉터, 램프 소켓 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 건축재로서 적합하고, 토목 건축물의 벽, 지붕, 천정재 관련 부품, 창문재 관련 부품, 단열재 관련 부품, 바닥재 관련 부품, 면진 제진 부재 관련 부품, 라이프라인 관련 부품 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용품으로서 적합하고, 골프 클럽의 샤프트, 골프볼 등의 골프 관련 용품, 테니스 라켓이나 배드민턴 라켓 등의 스포츠 라켓 관련 용품, 아메리칸 풋볼이나 야구, 소프트 볼 등에서의 마스크, 헬멧, 가슴 보호대, 팔꿈치 패드, 무릎 패드 등의 스포츠용 신체 보호용품, 낚싯대, 릴, 루어(lure) 등의 낚시 도구 관련 용품, 스키, 스노우보드 등의 윈터 스포츠 관련 용품 등에 적절하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 사용한 평가 방법을 하기한다.

(1) 섬유 강화 수지 조성물 중에 함유되는 탄소 섬유(C)의 평균 섬유 길이

섬유 강화 수지 조성물의 일부를 잘라내고, 300℃에서 가열 프레스하고, 30㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 광학 현미경으로 150배로 확대 관찰하고, 필름 내에서 분산한 섬유를 관찰하였다. 그 길이를 1㎛ 단위까지 측정하여, 다음 식에 의해 수 평균 섬유 길이(Ln) 및 질량 평균 섬유 길이(Lw)를 구하였다.

수 평균 섬유 길이(Ln)=(ΣLi)/Ntotal

질량 평균 섬유 길이(Lw)=Σ(Li×Wi/100)

Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, ···, n)

Wi: 섬유 길이 Li의 섬유의 질량 분율(i=1, 2, 3, ···, n)

Ntotal: 섬유 길이를 측정한 총 개수

(2) 섬유 강화 수지 조성물의 밀도

JIS K7112의 A법(수중 치환법)에 준거해 측정하였다. 섬유 강화 수지 조성물로부터 약 3g 시험편을 잘라내고, 침지액에는 에탄올을 사용해서 평가를 행하였다.

(3) 섬유 강화 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험

ASTM D638에 준거하고, Type-I 시험편을 사용하고, 시험기로서, '인스트론(등록 상표)' 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하였다. 본 발명에 있어서, 인장 신도란, 스트레인 게이지를 사용하여 측정한 파단점 왜곡을 가리킨다.

(4) 섬유 강화 수지 조성물의 샤르피 충격 시험

ASTM D256의 B법에 준거하고, 두께 1/8인치(3.175mm)의 노치 부착 시험편을 사용하여, 샤르피 충격 시험을 행하였다.

(5) 황 농도비 S/C의 측정

본 발명에서의 황 농도비 S/C는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용하여, 다음 수순에 따라서 구하였다. 먼저, 집속 이온빔(FIB) 장치를 사용하여, FIB 마이크로샘플링법에 의해, 섬유 강화 수지 조성물로부터 관찰용 시험편을 제작하였다. 다음으로, 하기 장치 및 측정 조건에 의해 소정 범위의 탄소 원자수 및 황 원자수를 검출하고, 얻어진 황 원자수를 탄소 섬유 원자수로 나눔으로써 그 범위의 황 농도비 S/C로 하였다.

S1은, 영역(T1) 내의 임의의 300nm×300nm의 범위를 100군데 측정한 값의 평균값으로 하였다.

S2는, 영역(T2) 내의 임의의 300nm×300nm의 범위를 100군데 측정한 값의 평균값으로 하였다.

장치: 원자 분해능 분석 전자 현미경(STEM); JEM-ARM200F(JEOL제)

에너지 분산형 X선 분석 장치; JED-2300(JEOL제)

측정 조건: 가속전압; 200kV

빔 스폿 사이즈(beam spot size); 0.2nmφ

(6) 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료로서의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재비 Rb

에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용하여, R(≤500nm)과 R(>500nm)의 각 영역에 대해서 C(탄소 원자)/S(황 원자)의 비를 평가하였다. C/S는, 집속 이온빔(FIB) 장치를 사용하여, FIB 마이크로샘플링법에 의해, 섬유 강화 복합 재료로부터 관찰용 시험편을 제작하였다. 다음으로, 하기 장치, 조건에 따라 소정 범위의 탄소 원자수 및 황 원자수를 검출하고, 얻어진 탄소 원자수를 황 원자수로 나눔으로써 그 범위의 탄소 농도비 C/S로 하였다. 이 방법에 의해, 측정 장소에서 PAS의 C/S보다도 C(탄소 원자)가 많은지 적은지를 판단할 수 있고, PAS 이외의 화합물, 즉 카르보디이미드 화합물(B)가 많은지 적은지를 알 수 있는 점에서, 카르보디이미드 화합물(B)의 측정 장소에서의 존재량을 간접적으로 알 수 있게 되고, 각 C/S를 식 (1)에 대입해 섬유 강화 복합 재료의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재비 Rb를 구하였다.

R(≤500nm)=C(≤500)/S(≤500): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 이내의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량

R(>500nm)=C(>500)/S(>500): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 보다 외측의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량

Rb=R(≤500nm)/R(>500nm)… 식 (1)

장치: 원자 분해능 분석 전자 현미경(STEM); JEM-ARM200F(JEOL제)

에너지 분산형 X선 분석 장치; JED-2300(JEOL제)

측정 조건: 가속전압; 200kV

빔 스폿 사이즈; 0.2nmφ

(7) 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이

섬유 강화 복합 재료의 일부를 잘라내고, 열가소성 수지(A')의 융점+30℃의 온도, 연화 온도+150℃, 유리 전이 온도+150℃의 어느 조건(열가소성 수지(A')이 폴리페닐렌술피드라면 310℃, 폴리카르보네이트라면 300℃)으로 가열 프레스하고, 30㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 광학 현미경으로 150배로 확대 관찰하고, 필름 내에서 분산한 강화 섬유를 관찰하였다. 그 길이를 1㎛ 단위까지 측정하여, 다음 식에 의해 수 평균 섬유 길이(Ln)를 구하였다.

수 평균 섬유 길이(Ln)=(ΣLi)/Ntotal

Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, ···, n)

Ntotal: 섬유 길이를 측정한 총 개수

(8) 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'

열가소성 수지(A')이 폴리페닐렌술피드인 경우, 상기한 존재비 Rb의 측정 방법에 관한 설명에서, 카르보디이미드 화합물(B)를 접착성 화합물(B')으로, 탄소 섬유(C)를 강화 섬유(C')으로, R(≤500nm)을 R'(≤500nm)로, R(>500nm)을 R'(>500nm)로, 각각 대체함으로써, 존재비 Rb의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 존재비 Rb'을 측정하였다.

열가소성 수지(A')이 폴리카르보네이트인 경우에는, S(황 원자) 대신 O(산소 원자)를 대상으로 해서 상기와 마찬가지의 평가를 행하여, Rb'을 측정하였다.

이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 재료에 대해서 설명한다.

실시예 1 내지 10 또는 비교예 1 내지 19 중 어느 하나에서 사용한 PAS(A)는 이하와 같다.

(PPS-1) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 30,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드

(PPS-2) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 45,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드

(PPS-3) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 55,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드

(PPS-4) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 45,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 3.0질량%의 폴리페닐렌술피드

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 19에서 사용한 카르보디이미드 화합물(B)는 이하와 같다.

(CDI-1) 지방족 폴리카르보디이미드 「"카르보딜라이트(등록 상표)" HMV-8CA(닛신보 케미컬사제)」(카르보디이미드기 당량 278, 질량 평균 분자량 3,000)

(CDI-2) 방향족 폴리카르보디이미드 「"스타박솔(등록 상표)" P(라인 케미사제)」(질량 평균 분자량 4,000)

(CDI-3) 방향족 폴리카르보디이미드 「"스타박솔(등록 상표)" P400(라인 케미사제)」(질량 평균 분자량 20,000)

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 19에서 사용한 탄소 섬유(C)는 이하와 같다.

(CF-1) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사 수 12,000개의 연속한 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음과 같았다.

인장 강도: 4,900MPa

인장 탄성률: 240GPa

인장 신도: 2%

비중: 1.8

단사 직경: 7㎛

표면 산소 농도비[O/C]: 0.12

(CF-2) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사 수 12,000개의 연속한 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음과 같았다.

인장 강도: 4,900MPa

인장 탄성률: 230GPa

인장 신도: 2%

비중: 1.8

단사 직경: 7㎛

표면 산소 농도비[O/C]: 0.06

비교예 7 또는 12 중 어느 하나에서 사용한 유리 섬유는 이하와 같다.

(GF-1) E-Glass제, 총 단사 수 1, 600개의 연속한 유리 섬유 스트랜드

이 유리 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 3,400MPa

인장 탄성률: 72GPa

인장 신도: 3%

비중: 2.6

단사 직경: 13㎛

실시예 1 내지 10 또는 비교예 1 내지 19 중 어느 하나에서 사용한 사이징제(D)는 이하와 같다.

(SZ-1) 글리세롤 트리글리시딜에테르(와코 쥰야꾸 고교사제)

질량 평균 분자량: 260

1분자당 에폭시기수: 3

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 87

(SZ-2) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 340

1분자당 에폭시기수: 2

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 170

(SZ-3) (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 278

분자당 에폭시기수: 1 질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 278

(SZ-4) 폴리아크릴산(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 2,000

1분자당 카르복실기수: 27

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 74

(SZ-5) 폴리비닐알코올(와코 쥰야꾸 고교사제)

질량 평균 분자량: 22,000

1분자당 수산기수: 500

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 44

(SZ-6) 폴리에틸렌이민(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 2,000

1분자당 아미노기수: 47

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 43

실시예 11 내지 21 또는 비교예 20 내지 26 중 어느 하나에서 사용한 강화 섬유(C')은 이하와 같다.

(강화 섬유-1) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사 수 12,000개의 연속한 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 4,900MPa

인장 탄성률: 240GPa

인장 신도: 2%

비중: 1.8

단사 직경: 7㎛

표면 산소 농도비[O/C]: 0.12

(강화 섬유-2) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사수 12,000개의 연속한 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 4,900MPa

인장 탄성률: 230GPa

인장 신도: 2%

비중: 1.8

단사 직경: 7㎛

표면 산소 농도비[O/C]: 0.06

(강화 섬유-3) E-Glass제, 총 단사수 1,600개의 연속한 유리 섬유 스트랜드

이 강화 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 3,400MPa

인장 탄성률: 72GPa

인장 신도: 3%

비중: 2.6

단사 직경: 13㎛

실시예 11 내지 21 또는 비교예 20 내지 26 중 어느 하나에서 사용한 접착성 화합물(B')은 이하와 같다.

(접착성 화합물-1) 지방족 폴리카르보디이미드 "카르보딜라이트(등록 상표)" HMV-8CA(닛신보 케미컬사제)」(카르보디이미드기 당량 278, 질량 평균 분자량 3,000)

(접착성 화합물-2) 방향족 폴리카르보디이미드 "스타박솔(등록 상표)" P(라인 케미사제)」(질량 평균 분자량 4,000)

(접착성 화합물-3) 방향족 폴리카르보디이미드 "스타박솔(등록 상표)" P400(라인 케미사제)」(질량 평균 분자량 20,000)

(접착성 화합물-4) N,N'-디시클로헥실 카르보디이미드(와코 쥰야꾸 고교사제) (카르보디이미드기 당량 206, 질량 평균 분자량 206)

실시예 11 내지 21 및 비교예 20 내지 26에서 사용한 열가소성 수지(A')은 이하와 같다.

(열가소성 수지-1) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 30,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드

(열가소성 수지-2) 융점 285℃, 질량 평균 분자량 45,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드

(열가소성 수지-3) 폴리카르보네이트 "유피론(등록 상표)" H-4000(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제)(유리 전이 온도 145℃, 질량 평균 분자량 34,500)

실시예 11 내지 21 또는 비교예 20 내지 26 중 어느 하나에서 사이징제로서 사용한 화합물(E)는 이하와 같다.

(E-1) 글리세롤 트리글리시딜에테르(와코 쥰야꾸 고교사제)

질량 평균 분자량: 260

1분자당 에폭시기수: 3

(E-2) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 340

1분자당 에폭시기수: 2

(E-3) (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 278

1분자당 에폭시기수: 1

질량 평균 분자량을 1분자당 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 278

(E-4) 교반기, 온도계, 냉각 콘덴서를 구비한 300ml 세퍼러블 플라스크 중에, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI) 80몰부와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI) 20몰부의 혼합물(상품명: TDI 80, 미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제) 22.4g (0.128몰), 페닐 이소시아네이트(PhI) 2.20g(0.0756몰, TDI 100몰부에 대하여 14몰부), 건조 톨루엔 110ml를 질소 분위기 중에 장입하고, 교반하면서 균일하게 용해하였다. 이어서, 중합 용매와 같은 용매 1ml에 희석한 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 촉매 0.0913g(0.000475몰, 0.37%/TDI)을 첨가하고, 교반하면서 내온을 110℃까지 승온하였다. 승온과 함께 이산화탄소의 발생이 많아지고, 내온이 80℃를 넘었을 즈음부터 특히 격렬하게 이산화탄소의 발생이 관찰되었다. 내온이 110℃에 달하고 나서 3.5시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 투명한 카르보디이미드 공중합체(15질량%, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 3,000)를 얻었다. 이 용액을 톨루엔으로 10질량%까지 더 희석하고, E-4를 함유한 사이징 모액을 얻었다. (특허문헌 5(일본 특허 공개 평 5-311069호 공보)의 실시예 1에 기재된 사이징제와 동일한 사이징제)

(E-5) N,N'-디시클로헥실 카르보디이미드(와코 쥰야꾸 고교사제)(카르보디이미드기 당량 206, 질량 평균 분자량 206)

(실시예 1)

표 1에 나타내는 PAS(A), 카르보디이미드 화합물(B), 탄소 섬유(C), 사이징제(D)를 사용하여, 이하의 수순에 따라 섬유 강화 수지 조성물을 포함하는 사출 성형품을 얻었다.

탄소 섬유(C)의 섬유 다발을 연속적으로 인취하고, 사이징제(D)를 2질량% 함유하는 수계의 사이징 모액에 침지하고, 계속해서 230℃에서 가열 건조함으로써, 사이징제(D)로 표면 처리한 탄소 섬유(C)를 얻었다. 건조 후의 사이징제(D)의 부착량은, 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 1질량부였다. 또한, 사이징제(D)로 표면 처리한 탄소 섬유(C)를 6mm의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다.

2축 압출기(JSW사 TEX-30α, L/D=31.5)를 사용하고, PAS(A) 및 카르보디이미드 화합물(B)를 메인 피드, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10kg/시로 행하고, 토출물을 인취하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5mm의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다.

사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하고, 상기 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하고, 사출 성형 시의 최대 압력을 사출 성형압으로 하였다.

얻어진 시험편은, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공냉해서 각 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(비교예 2)

카르보디이미드 화합물(B)의 성분으로서, 지방족 카르보디이미드인 CDI-1 대신 방향족 카르보디이미드 화합물인 CDI-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(비교예 3)

카르보디이미드 화합물(B)의 성분으로서, 지방족 카르보디이미드인 CDI-1 대신 방향족 카르보디이미드 화합물인 CDI-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명확하다.

실시예 1에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 카르보디이미드 화합물(B)로서 지방족 카르보디이미드 화합물을 사용하고 있기 때문에, 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는, 비교예 1에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품이나, 카르보디이미드 화합물(B)로서 방향족 카르보디이미드 화합물을 사용한, 비교예 2, 3에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 비해, 인장 강도나 인장 신도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

탄소 섬유(C)를 CF-1 대신 CF-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 4)

사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 5)

사이징제(D)를 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 6)

사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 7)

탄소 섬유(C)인 CF-2 대신에 유리 섬유인 GF-1을 사용하고, 사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 8)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 9)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 10)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 11)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 12)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(실시예 3)

사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-4로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(실시예 4)

사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-5로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(실시예 5)

사이징제(D)를 SZ-1 대신 SZ-6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

표 2의 실시예 및 비교예로부터 다음의 것이 명확하다.

실시예 2에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 사이징제(D)로서 에폭시기를 1분자 중에 3개 갖는 SZ-1을 사용하고 있기 때문에, 사이징제(D)로서 에폭시기를 1분자 중에 2개 갖는 SZ-2를 사용한, 비교예 4에 기재된 섬유 강화 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품이나, 사이징제(D)를 함유하지 않는, 비교예 5에 기재된 섬유 강화 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품이나, 사이징제(D)로서 에폭시기를 1분자 중에 1개 갖는 SZ-3을 사용한, 비교예 6에 기재된 섬유 강화 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 비해, 인장 강도나 인장 신도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 2에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 탄소 섬유(C)로서 PAN계 탄소 섬유를 사용하고 있기 때문에, 탄소 섬유(C) 대신 유리 섬유를 사용한, 비교예 7에 기재된 섬유 강화 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 비해, 인장 강도나 인장 신도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 2 및 비교예 4 내지 7에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 비교예 8 내지 12에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품 각각의 비교로부터, 카르보디이미드 화합물(B)에 지방족 카르보디이미드를 사용함으로써 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 인장 강도나 인장 신도가 향상되는 것을 알지만, 특히 탄소 섬유(C)에 PAN계 탄소 섬유를 사용하고, 사이징제(D)에 에폭시기를 1분자 중에 3개 갖는 SZ-1을 사용함으로써 인장 강도나 인장 신도의 향상 효과가 높은 것을 알 수 있다.

실시예 2 내지 5에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 비교예 4 내지 6에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 비교로부터, 사이징제(D)에 카르복실기, 아미노기, 수산기, 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 사용함으로써 얻어지는 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 인장 강도나 인장 신도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

PAS(A)를 PPS-1 대신 PPS-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(실시예 7)

PAS(A)를 PPS-1 대신 PPS-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 13)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 14)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(실시예 8)

PAS(A)를 PPS-1 대신 PPS-4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

표 1과 표 3의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명확하다.

실시예 1 및 6 내지 7에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 비교예 1 및 13 내지 14에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 비교로부터, 카르보디이미드 화합물(B)에 지방족 카르보디이미드를 사용함으로써 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 인장 강도나 인장 신도가 향상되는 것을 알지만, 특히 PAS(A)의 질량 평균 분자량이 작은 쪽이 인장 강도나 인장 신도의 향상 효과가 높고, 사출 성형압이 낮고 성형 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 6에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 실시예 8에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 비교로부터, PAS(A)의 클로로포름 추출량을 2질량% 이하로 함으로써 인장 강도나 인장 신도가 향상되는 것을 알 수 있다.

(실시예 9)

사이징제(D)의 부착량을 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유(C)의 비율이 PAS(A) 100질량부에 대하여 15질량부가 되게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(실시예 10)

사이징제(D)의 부착량을 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유(C)의 비율이 PAS(A) 100질량부에 대하여 45질량부가 되게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 15)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 16)

카르보디이미드 화합물(B)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 17)

사이징제(D)의 부착량을 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유(C)의 비율이 PAS(A) 100질량부에 대하여 400질량부가 되게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 시험편을 제작하려고 하였더니, 2축 압출기의 실린더 내에서의 막힘이 발생하고, 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 없었다. 조성비를 표 4에 기재하였다.

(비교예 18)

카르보디이미드 화합물(B)의 비율이 PAS(A) 100질량부에 대하여 20질량부가 되게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하려고 하였더니, 사출 성형기의 계량 불량에 의해 성형할 수 없었다. 조성비를 표 4에 기재하였다.

(비교예 19)

사이징제(D)로 표면 처리한 탄소 섬유(C)를 얻는 공정에서, 사이징제(D)를 함유하는 수계의 사이징 모액의 농도를 40질량%로 하고, 건조 후의 사이징제(D)의 부착량을, 탄소 섬유(C) 100질량부에 대하여 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하여, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

표 1, 표 2 및 표 4의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명확하다.

실시예 1 및 9 내지 10에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 비교예 1 및 15 내지 16에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 비교로부터, 탄소 섬유(C)의 섬유 강화 수지 조성물 중의 함유율이 변화해도, 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 인장 강도나 인장 신도가 향상되는 것을 알 수 있다.

비교예 17로부터, 탄소 섬유(C)의 함유율이 본 발명에서 지정한 범위를 초과하면 섬유 강화 수지 조성물의 생산성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.

비교예 18로부터, 카르보디이미드 화합물(B)의 함유율이 본 발명에서 지정한 범위를 초과하면 섬유 강화 수지 조성물의 성형 가공성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.

실시예 4에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 비교예 19에 기재된 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 비교로부터, 사이징제(D)의 함유율이 본 발명에서 지정한 범위를 초과하면 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 인장 강도나 인장 신도가 저하되는 것을 알 수 있다.

(실시예 11)

표 5에 나타내는 강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 사용하여, 이하의 수순에 따라 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

강화 섬유(C')의 섬유 다발을 연속적으로 인취하고, 사이징제(E-1)을 2질량% 함유하는 수계의 사이징 모액에 침지하고, 계속해서 230℃에서 가열 건조함으로써, 사이징제(E-1)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 얻었다. 건조 후의 사이징제(E-1)의 부착량은, 강화 섬유(C') 100질량부에 대하여 1질량부였다. 또한, 사이징제(E-1)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 6mm의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다.

2축 압출기(JSW사 TEX-30α, L/D=31.5)를 사용하고, 접착성 화합물(B') 및 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 사이드 피드는, 압출기에 메인 피드하는 위치로부터 압출기의 토출구까지의 거리의 40%의 위치에서 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10kg/시로 행하고, 토출물을 인취하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5mm의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다.

사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하고, 상기 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다.

얻어진 시험편은, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공냉해서 각 시험에 제공하고, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 12)

강화 섬유(C')을 6mm의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다. 2축 압출기(JSW사 TEX-30α, L/D=31.5)를 사용하고, 접착성 화합물(B') 및 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 사이드 피드는, 압출기에 메인 피드하는 위치로부터 압출기의 토출구까지의 거리의 40%의 위치에서 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10kg/시로 행하고, 토출물을 인취하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5mm의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다.

사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하고, 상기 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다.

(실시예 13 내지 21)

강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 통합해서 나타낸다.

(비교예 20)

표 6에 나타내는 강화 섬유(C'), 열가소성 수지(A')을 사용하여, 이하의 수순에 따라 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

강화 섬유(C')의 섬유 다발을 연속적으로 인취하고, 사이징제(E-5)를 2질량% 함유하는 수계의 사이징 모액에 침지하고, 계속해서 230℃에서 가열 건조함으로써, 사이징제(E-5)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 얻었다. 건조 후의 사이징제(E-5)의 부착량은, 강화 섬유(C') 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 또한 사이징제(E-5)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 6mm의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다.

2축 압출기(JSW사 TEX-30α, L/D=31.5)를 사용하고, 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 사이드 피드는, 압출기에 메인 피드하는 위치로부터 압출기의 토출구까지의 거리의 40%의 위치에서 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10kg/시로 행하고, 토출물을 인취하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5mm의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다.

얻어진 시험편은 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공냉해서 각 시험에 제공하고, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(비교예 21)

강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.

(비교예 22)

강화 섬유(C')의 섬유 다발을 연속적으로 인취하고, 사이징제(E-4)를 10질량% 함유하는 톨루엔의 사이징 모액에 침지하고, 계속해서 260℃에서 가열 건조함으로써, 사이징제(E-4)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 얻었다. 건조 후의 사이징제(E-4)의 부착량은, 강화 섬유(C') 100질량부에 대하여 3.1질량부이었다. 또한, 사이징제(E-4)로 표면 처리한 강화 섬유(C')을 6mm의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다.

2축 압출기(JSW사 TEX-30α, L/D=31.5)를 사용하고, 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 사이드 피드는 압출기에 메인 피드하는 위치로부터 압출기의 토출구까지의 거리의 40%의 위치에서 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10kg/시로 행하고, 토출물을 인취하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5mm의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다.

(비교예 23)

표 6에 나타내는 강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 사용하여, 이하의 수순에 따라 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

표 6에 나타내는 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 헨쉘 믹서로 5분간 혼합하고, 이것을 실린더 온도 320℃의 2축 압출기에 투입하고, 상기 촙드 스트랜드는 압출기의 사이드 피드부에 의해 별도 첨가하고, 2축 압출기에서 토출구에서의 수지 온도가 350℃가 되도록 스크루 회전수와 토출량을 조절하여, 용융 혼련하고, 펠릿을 얻었다. 사이드 피드는 압출기에 메인 피드하는 위치로부터 압출기의 토출구까지의 거리의 40%의 위치에서 행하였다.

(비교예 24)

강화 섬유(C'), 접착성 화합물(B'), 열가소성 수지(A')을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 23과 마찬가지로 하여 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 통합해서 나타낸다.

(비교예 25)

2축 압출기에서의 용융 혼련을, 접착성 화합물(B') 및 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 강화 섬유(C')을 포함하는 촙드 스트랜드를 사이드 피드하는 것 대신에, 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 강화 섬유(C')을 포함하는 촙드 스트랜드 및 접착성 화합물(B')을 사이드 피드하는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 통합해서 나타낸다.

(비교예 26)

2축 압출기에서의 용융 혼련을, 접착성 화합물(B') 및 열가소성 수지(A')을 메인 피드하고, 강화 섬유(C')을 포함하는 촙드 스트랜드를 사이드 피드하는 것 대신에, 열가소성 수지(A') 및 강화 섬유(C')을 포함하는 촙드 스트랜드를 메인 피드하고, 접착성 화합물(B')을 사이드 피드하는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 각종 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 함유되는 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이, 섬유 강화 복합 재료의 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb' 및 섬유 강화 복합 재료의 인장 시험에 의한 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 통합해서 나타낸다.

실시예 11 내지 20과 비교예 20 내지 23의 대비, 또한 실시예 21과 비교예 24의 대비에 의해, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 하고, 섬유 강화 복합 재료에서 접착성 화합물을 강화 섬유 주변에 국재화시킴으로써 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착이 높아지고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 12, 13 및 15의 비교로부터, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 한 뒤, 또한 강화 섬유(C')의 사이징제(화합물(E))로서 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 부착되어 있음으로써 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착을 더 높이는 것이 가능하고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 화합물(E)에 E-1을 사용하고, 그의 질량 평균 분자량을 1분자 중의 상기 관능기 수(카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기의 총수)로 나눈 값이 40 내지 150의 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 13, 17 및 18과 비교예 21의 비교로부터, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 한 뒤, 또한 접착성 화합물(B')에 지방족 폴리카르보디이미드를 사용함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 13, 14 및 21의 비교로부터, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 한 뒤, 또한 강화 섬유(C')에 탄소 섬유를 사용함으로써 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착의 향상에 의한 효과가 특히 높게 발현되고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 13과 14의 비교로부터, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 한 뒤, 또한 강화 섬유(C')에 탄소 섬유를 사용해 그 표면 산소 농도비를 0.10 내지 0.30의 범위 내로 함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 12와 비교예 25 및 26의 비교로부터, 열가소성 수지(A')과 접착성 화합물(B')을 용융 혼련하고, 계속해서 강화 섬유(C')과 복합화시키는 용융 혼련 방법을 선택함으로써, 접착성 화합물(B')의 열가소성 수지(A') 중으로의 확산이나 강화 섬유(C') 표면에의 응집을 제어하기 쉽고, 이 때문에, 존재비 Rb'을 1.2 이상으로 제어하기 쉽고, 인장 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 생산성 높게 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 종래품에 비해, 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 저분자량의 PAS를 매트릭스 수지로 할수록 역학 특성이 향상되기 때문에 역학 특성과 생산성 및 성형 가공성을 겸비한 섬유 강화 수지 조성물이 된다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 종래품에 비해, 인장 강도와 같은 역학 특성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

이로 인해, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물 및 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 전자 기기 하우징, 전기 전자 부품 용도, 자동차용 부품이나 차량 관련 부품, 건축재, 스포츠 용품 등에 적절하게 사용할 수 있다.

1 폴리아릴렌술피드(A)와 카르보디이미드 화합물(B)를 포함하는 매트릭스 수지
2 탄소 섬유(C) 표면의 황 원소 농도가 낮은 영역
3 탄소 섬유(C)의 단면
4 탄소 섬유(C)의 단면
5 영역(T1)
6 영역(T2)
7 탄소 섬유(C)의 단면 원; 탄소 섬유(C)와 영역(T1)과의 경계선
8 탄소 섬유(C)의 단면 원에서 외측을 향하는 법선의 일례
9 탄소 섬유(C)의 단면 원의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원; 영역(T1)과 영역(T2)의 경계선
10 영역(T1)에서 외측을 향하는 법선의 일례
11 영역(T1)의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원; 영역(T2)의 경계선
12 강화 섬유 단사
13 강화 섬유(C') 주변 500nm 이내의 영역
14 강화 섬유(C') 주변 500nm 보다 외측의 영역
15 강화 섬유(C')으로부터의 길이

Claims

폴리아릴렌술피드(A)와 카르보디이미드 화합물(B)와 탄소 섬유(C)를 함유하고, 또한 상기 탄소 섬유(C)가 사이징제(D)로 표면 처리되어 있는 섬유 강화 수지 조성물이며, 상기 카르보디이미드 화합물(B)가 지방족 카르보디이미드 화합물이며, 상기 사이징제(D)가 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이며, 성분(A) 100질량부에 대하여, 성분(B)를 0.1 내지 10질량부, 성분(C)를 10 내지 300질량부 함유하고, 성분(C) 100질량부에 대하여, 성분(D)를 0.01 내지 5질량부 함유하는, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 사이징제(D)를 구성하는 화합물은, 그의 질량 평균 분자량을 1분자 중의 상기 관능기의 수로 나눈 값이 40 내지 150인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이징제(D)를 구성하는 화합물이 지방족 화합물인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이징제(D)를 구성하는 화합물이 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유(C)는, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되는 표면 산소 농도비 O/C가 0.05 내지 0.50인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 카르보디이미드 화합물은, 그의 질량 평균 분자량이 500 내지 10,000인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드(A)는, 그의 질량 평균 분자량이 10,000 내지 40,000인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드(A)는, 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이 2질량% 이하인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정되는 황 농도비 S/C가 하기 식을 만족하는, 섬유 강화 수지 조성물.
10(%)≤ΔS=(S2-S1)/S2×100≤70(%)
(여기서, ΔS는 상기 성분(C)의 축심 방향에 직교하는 단면에서 본 황 원소 농도의 구배이며, S1은 상기 성분(C)의 단면 원의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원의 내측으로부터 상기 성분(C)를 제외한 영역(T1)의 황 농도비 S/C이며, S2는 상기 영역(T1)의 외측에 법선 방향으로 500nm의 거리에서 그은 원의 내측으로부터 상기 성분(C)와 상기 영역(T1)을 제외한 영역(T2)의 황 농도비 S/C임)
제9항에 있어서, 상기 영역(T2)에서의 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정되는 황 농도비 S/C가 0.1 내지 0.2인, 섬유 강화 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 조성물이 성형되어 이루어지는, 성형품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료이며, 식 (1)로 표시되는 카르보디이미드 화합물(B)의 존재비 Rb가 1.2 이상인, 섬유 강화 복합 재료.
Rb=R(≤500nm)/R(>500nm)… 식 (1)
R(≤500nm): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 이내의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량
R(>500nm): 탄소 섬유(C) 주변 500nm 보다 외측의 카르보디이미드 화합물(B)의 존재량
열가소성 수지(A'), 접착성 화합물(B') 및 강화 섬유(C')을 함유하고, 또한 상기 접착성 화합물(B')이 카르보디이미드 구조, 우레아 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 열가소성 수지(A')이 주쇄의 반복 단위 구조 중에 탄소 이외의 원소를 포함하는 열가소성 수지이며, 식 (1')으로 표시되는 접착성 화합물(B')의 존재비 Rb'이 1.2 이상인, 섬유 강화 복합 재료.
Rb'=R'(≤500nm)/R'(>500nm)… 식 (1')
R'(≤500nm): 강화 섬유(C') 주변 500nm 이내의 접착성 화합물(B')의 존재량
R'(>500nm): 강화 섬유(C') 주변 500nm 보다 외측의 접착성 화합물(B')의 존재량
제13항에 있어서, 상기 존재비 Rb'이 1.5 이상인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 접착성 화합물(B')은, 그의 질량 평균 분자량이 500 내지 10,000인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물(B')이 폴리카르보디이미드인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물(B')이 지방족 폴리카르보디이미드인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A')이 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A')이 폴리아릴렌술피드인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A')이 카르복실기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 열가소성 수지인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A')은, 그의 질량 평균 분자량이 10,000 내지 80,000인, 섬유 강화 수지 조성물.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유(C')이 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 부착된 강화 섬유인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유(C')의 수 평균 섬유 길이가 0.1 내지 50mm인, 섬유 강화 복합 재료.
제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유(C')이 탄소 섬유인, 섬유 강화 복합 재료.
제24항에 있어서, 상기 탄소 섬유는, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되는 표면 산소 농도비 O/C가 0.05 내지 0.50인, 섬유 강화 복합 재료.