TWI633130B - Fiber reinforced resin composition, and fiber reinforced composite material - Google Patents

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Abstract

一種纖維強化樹脂組成物，其係以特定的摻混量含有聚芳硫醚(A)、碳二醯亞胺化合物(B)及碳纖維(C)，且碳纖維(C)經上漿劑(D)實施表面處理，碳二醯亞胺化合物(B)為脂肪族碳二醯亞胺化合物，上漿劑(D)為1分子中具有3個以上特定之官能基的化合物；或一種纖維強化複合材料，其係含有熱塑性樹脂(A’)、接著性化合物(B’)及強化纖維(C’)，而且接著性化合物(B’)為1分子內具有2個以上特定結構的化合物，熱塑性樹脂(A’)為在主鏈的重複單元結構中包含碳以外之元素的熱塑性樹脂，接著性化合物(B’)的存在比Rb為1.2以上。

Description

纖維強化樹脂組成物、及纖維強化複合材料
本發明係有關於一種兼備力學特性與生產性及成形加工性的纖維強化樹脂組成物。又，本發明係有關於一種具有優良力學特性的纖維強化複合材料。
包含熱塑性樹脂與強化纖維的纖維強化樹脂組成物係具有可活用熱塑性樹脂的特性而容易實施成形加工、不需如熱硬化性樹脂之儲存負擔、可回收性優良等特徵。就此種纖維強化樹脂組成物而言，已知有使強化纖維排列成片狀而成的熱塑性預浸體、或使強化纖維隨機分散而成的丸粒等各式各樣的形態。纖維強化樹脂組成物因其輕量性與力學特性之平衡優良，而廣泛使用於作為航空器或汽車、船舶等的結構用構件、電子機器殼體、運動用途、建材等的工業材料。
熱塑性樹脂中，聚芳硫醚尤為耐熱性或耐藥品性優良，係屬可期望將所得纖維強化樹脂組成物應用於作為金屬材料的替代品的樹脂。然，在拓展使用聚芳硫醚的纖維強化樹脂組成物作為金屬材料的替代品方面，纖維強化樹脂組成物的力學特性，尤其是拉伸強度與伸度的進一步提升為其課題。此係因一般的聚芳硫醚的拉伸伸度比強化纖維的拉伸伸度(例如為碳纖維時為2% 左右)還低，在纖維強化樹脂組成物中無法充分地完全活用強化纖維的補強效果之故。
作為提升纖維強化樹脂組成物的拉伸強度與伸度的一般方法，可舉出使用之聚芳硫醚的高伸度化。然，聚芳硫醚的拉伸伸度係與其分子量、甚而熔融黏度成相關關係，若提升聚芳硫醚的拉伸伸度，則熔融黏度亦增加，而有大幅損及纖維強化樹脂組成物之成形加工性的風險。再者，已皆知聚芳硫醚的熔融黏度愈高，愈不易與強化纖維複合化。在此種情況下，由於需要比製程溫度更高的溫度，而非適於容易且生產性良好地製造纖維強化樹脂組成物。出於此等理由，在使用聚芳硫醚的纖維強化樹脂組成物中兼具拉伸強度或伸度的提升與生產性及成形加工性被視為重要的技術課題。
專利文獻1中揭示一種高分子量的熱塑性樹脂與包含聚芳硫醚預聚合物及連續強化纖維的複合體相接地配置而成的成形材料。於此成形材料中，對連續強化纖維束的含浸，低分子量體、基質樹脂係分別使用高分子量體，藉此謀求兼具力學特性與生產性。聚芳硫醚預聚合物為一種由於容易含浸於強化纖維束而能夠提高成形材料的生產性，更且在成形步驟容易在基質樹脂中分散或者相溶，由此提高強化纖維對成形品的分散的優良材料。然，由於聚芳硫醚預聚合物為低分子量，而有其添加量與所得成形品的力學特性互為取捨關係的問題。
另一方面，對聚芳硫醚的添加劑亦經探討各 類物質。專利文獻2中揭示一種藉由組合聚芳硫醚、環狀聚烯烴樹脂與聚碳二醯亞胺，來提升與金屬材料或有機材料之密接性的組成物。然，於此組成物中，強化纖維在說明書中雖有記載，惟其目的為對組成物賦予剛性，而非以提升纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性為目的，更且非以兼具此等力學特性與生產性及成形加工性為目的。
專利文獻3中揭示一種包含聚芳硫醚、芳香族聚碳二醯亞胺系樹脂與無機填充劑的組成物。然，此組成物係以無力學特性的大幅降低而提升耐濕性與耐藥品性為目的者，雖揭示組成物的力學特性，但未達著墨於其拉伸強度或伸度大幅提升之現象。再者，其非以兼具此等力學特性與生產性及成形加工性為目的。
此外，纖維強化複合材料(FRP)為輕量且具有優良的力學特性，廣泛應用於電氣‧電子機器用途、土木‧建築用途、機械‧機構零件用途、機器人用途、自行車‧汽車用途、宇宙‧航空用途等。此等FRP所使用的強化纖維係使用鋁纖維或不鏽鋼纖維等金屬纖維、醯胺纖維或PBO纖維等有機纖維、及碳化矽纖維等無機纖維或碳纖維等，惟基於比強度、比剛性特別優良、可獲得超群的輕量性觀點，較適合使用碳纖維。
於此，作為碳纖維強化複合材料(CFRP)等FRP的代表性形態，可舉出預浸體、或對積層預浸體而得到的預形體實施壓製成形(於加壓下實施脫泡而賦形的成形方法)的成形品。該預浸體，其一般採用將樹脂含 浸於使連續強化纖維朝一方向排列或實施織物加工而成的強化纖維基材中製造的方法，惟亦使用不連續強化纖維。
將使用連續強化纖維的預浸體成形而成的成形品雖可獲得優良的力學特性，但另一方面，由於強化纖維係以連續體狀態使用，對於成形複雜的形狀屬不適合，而且對預浸體之積層角度所產生的特性的影響甚大，因此，由積層步驟的經濟負擔而言，致使用用途受限。
另一方面，使用不連續強化纖維的全張模製化合物(SMC)、或玻璃氈基材(GMT)雖屬適於壓製成形之材料，但基於比強度、比剛性等力學特性低；不易因應如預浸體之類的薄壁成形品；及因成形時樹脂大幅流動，無法獲得等向性的力學特性，而且特性大幅參差不齊等課題言之，使用用途受限。
又，基於強化纖維與基質樹脂的接著性會影響纖維強化複合材料的拉伸強度等力學特性，強化纖維與基質樹脂的界面設計，在開發纖維強化複合材料方面係極為重要的課題。
專利文獻4中提出一種碳二醯亞胺試劑附著於表面的碳纖維，雖有對作為基質樹脂之熱塑性樹脂的接著性優良、抗彎強度獲提升的記載，但在強化纖維與基質樹脂的界面強度方面留有課題，有待進一步的強度提升。
此外，專利文獻5中亦揭示一種包含分子內具 有2個以上碳二醯亞胺鍵的有機化合物的碳纖維用表面改質劑及經該改質劑改質而成的碳纖維相關之技術，但同樣地在強化纖維與基質樹脂的界面強度方面留有課題，有待成形品的進一步強度提升。
再者，專利文獻6中亦揭示一種聚芳硫醚樹脂為脂肪族聚碳二醯亞胺系樹脂與作為無機填充劑的纖維之樹脂組成物，就此而言，成形品的拉伸強度亦不充分，有待進一步的強度提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-231291號公報
[專利文獻2]日本特開平10-168290號公報
[專利文獻3]日本特開2004-91504號公報
[專利文獻4]日本特開平5-106163號公報
[專利文獻5]日本特開平5-311069號公報
[專利文獻6]日本特開2005-239917號公報
本發明係以改善所述習知技術的問題點，而提供一種兼備拉伸強度或伸度等力學特性與生產性及成形加工性的纖維強化樹脂組成物為課題。又，本發明係以提供一種拉伸強度等力學特性優良的纖維強化複合材料為課題。
發明人等為解決前述課題而致力進行研究的結果發現，透過採用特定的組成，甚而將低分子量的聚芳硫醚用於基質樹脂，可大幅提升所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度，終至完成本發明。
又，發明人等為解決前述課題而致力進行研究的結果發現，透過使接著性化合物局部存在於強化纖維界面，來控制強化纖維周邊之接著性化合物的存在比，可提高與強化纖維的接著性，而大幅提升所得纖維強化複合材料的拉伸強度，終至完成本發明。
用以解決所述問題點的本發明之纖維強化樹脂組成物係包含以下構成。亦即，一種纖維強化樹脂組成物，其係含有聚芳硫醚(A)、碳二醯亞胺化合物(B)及碳纖維(C)，且前述碳纖維(C)經上漿劑(D)實施表面處理的纖維強化樹脂組成物，其中前述碳二醯亞胺化合物(B)為脂肪族碳二醯亞胺化合物，前述上漿劑(D)為1分子中具有3個以上選自包含羧基、胺基、氫氧基及環氧基之群組中至少1種官能基的化合物，相對於100質量份成分(A)，含有0.1~10質量份的成分(B)、10~300質量份的成分(C)；相對於100質量份成分(C)，含有0.01~5質量份的成分(D)。
又，用以解決前述問題點的本發明之成形品係包含以下構成。亦即，一種成形品，其係將前述之纖維強化樹脂組成物成形而成。
再者，用以解決前述問題點的本發明之纖維強化複合材料係包含以下任一構成。
‧一種纖維強化複合材料，其係使用前述之纖維強化樹脂組成物的纖維強化複合材料，其中式(1)所示之碳二醯亞胺化合物(B)的存在比Rb為1.2以上；Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)…式(1)
R(≦500nm)：碳纖維(C)周邊500nm以內之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量
R(>500nm)：較強化纖維(C’)周邊500nm更外側之接著性化合物(B’)的存在量。
‧一種纖維強化複合材料，其係含有熱塑性樹脂(A’)、接著性化合物(B’)及強化纖維(C’)，而且前述接著性化合物(B’)為1分子內具有2個以上選自包含碳二醯亞胺結構、尿素結構及胺基甲酸酯結構之群組中至少1種結構的化合物，熱塑性樹脂(A’)為在主鏈的重複單元結構中包含碳以外之元素的熱塑性樹脂，式(1’)所示之接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上；Rb’=R’(≦500nm)/R’(>500nm)…式(1’)
R’(≦500nm)：強化纖維(C’)周邊500nm以內之接著性化合物(B’)的存在量
R’(>500nm)：較強化纖維(C’)周邊500nm更外側之接著性化合物(B’)的存在量。
本發明之纖維強化樹脂組成物可大幅提升拉伸強度或伸度等力學特性。
再者，在本發明中，甚而將低分子量的聚芳硫醚用於基質樹脂，可提升力學特性，因此可作成兼備 力學特性與生產性及成形加工性的纖維強化樹脂組成物。
更且，本發明之成形品，由於拉伸強度或伸度等力學特性大幅提升，可適合利用於各種製品。
又，本發明之纖維強化複合材料，由於強化纖維與基質樹脂的界面強度較高，可大幅提升拉伸強度等力學特性。
1‧‧‧包含聚芳硫醚(A)與碳二醯亞胺化合物(B)的基質樹脂
2‧‧‧碳纖維(C)表面之硫元素濃度較低的區域
3‧‧‧碳纖維(C)的剖面
4‧‧‧碳纖維(C)的剖面
5‧‧‧區域(T1)
6‧‧‧區域(T2)
7‧‧‧碳纖維(C)之剖面圓；碳纖維(C)與區域(T1)的邊界線
8‧‧‧碳纖維(C)之剖面圓起朝向外側之法線的一例
9‧‧‧在碳纖維(C)之剖面圓的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓；區域(T1)與區域(T2)的邊界線
10‧‧‧區域(T1)起朝向外側之法線的一例
11‧‧‧在區域(T1)的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓；區域(T2)的邊界線
12‧‧‧強化纖維單絲
13‧‧‧強化纖維(C’)周邊500nm以內之區域
14‧‧‧較強化纖維(C’)周邊500nm更外側的區域
15‧‧‧距強化纖維(C’)的長度
第1圖為表示由與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面觀視的本發明之纖維強化樹脂組成物之形態的一例的示意圖。
第2圖為表示由與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面觀視的本發明之纖維強化樹脂組成物中之區域(T1)與區域(T2)的一例的示意圖。
第3圖為表示由與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面觀視的本發明之纖維強化樹脂組成物中之區域(T1)與區域(T2)的一例的示意圖。
第4圖為表示與本發明之纖維強化複合材料中之強化纖維(C’)之單絲的軸心方向正交之剖面的一例的示意圖。
[實施發明之形態]
本發明之纖維強化樹脂組成物係包含聚芳硫醚(A)、碳二醯亞胺化合物(B)、碳纖維(C)、及上漿劑(D)作為其成分。首先就各成分加以說明。
<聚芳硫醚(A)>
本發明之纖維強化樹脂組成物中的聚芳硫醚(A)(以下有將聚芳硫醚簡稱為PAS)為以式-(Ar-S)-之重複單元作為主要構成單元，且較佳含有80莫耳%以上，更佳含有90莫耳%以上，再佳含有95莫耳%以上之該重複單元的均聚物或共聚物。就Ar而言有以下式(a)~式(k)等所示之單元等，其中特佳為式(a)所示之單元。
(R1、R2為由氫、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、碳數6~24之伸芳基、鹵基中選出之取代基，R1與R2可相同或相異。)
只要以該重複單元作為主要構成單元，則可包含以下式(l)~式(n)等所示之少量的分支單元或交聯單元。此等分支單元或交聯單元的共聚合量，相對於1莫耳-(Ar-S)-之單元較佳為0~1莫耳%之範圍。
又，聚芳硫醚(A)可為包含上述重複單元的隨機共聚物、嵌段共聚物及彼等之混合物任一種。
作為此等之代表例，可舉出聚苯硫醚(前述式(a)、式(b)、式(f)~式(k))、聚苯硫醚碸(前述式(d))、聚苯硫醚酮(前述式(c))、聚苯硫醚醚(前述式(e))、此等之隨機共聚物、嵌段共聚物及彼等之混合物等。作為特佳之聚芳硫醚(A)，可舉出含有80莫耳%以上，尤其含有90莫耳%以上之對苯硫醚單元
作為聚合物之主要構成單元的聚苯硫醚(以下有簡稱為PPS)。
PAS(A)其質量平均分子量較佳為10,000~80,000，更佳為10,000~60,000，再佳為10,000~40,000。PAS(A)的質量平均分子量愈小熔融黏度愈低，所得纖維強化樹脂組成物其成形加工性優良，因而較佳。
又，本發明之纖維強化樹脂組成物有PAS(A)的質量平均分子量愈小，愈可提升所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性的傾向。其原因茲推測係PAS(A)所具有的官能基與碳二醯亞胺化合物(B)的碳二醯亞胺基產生化學反應，PAS(A)的質量平均分子量愈小，存在於末端的官能基愈多，與碳二醯亞胺化合物(B)的反應點增加之故。出於此等理由，在本發明之纖維強化樹脂組成物中，將PAS(A)的質量平均分子量設於10,000~40,000之範圍，由於能以高程度達成所得纖維強化樹脂組成物的力學特性與生產性及成形加工性之並存，因而特佳。
此外，PAS(A)的質量平均分子量可使用尺寸排除層析術(SEC)來測定。可透過洗提液使用1-氯萘，管柱溫度設為210℃，並算出聚苯乙烯換算的質量平均分子量來求得。
PAS(A)係以在主鏈及/或側鏈的末端具有官能基為佳。此處所稱「主鏈」，係指在高分子結構中最長的鏈狀結構部分；由主鏈分歧而構成的部分則稱為側鏈。高分子結構係指單一結構單元重複連結而成的部分 、或複數結構單元規則或隨機地連結而成的部分，末端係指連結中斷的最尾端之結構單元。PAS(A)所具有的官能基較佳在高分子結構之主鏈及/或側鏈的末端任一處具有1處以上，具有所述官能基的PAS在PAS(A)中所占的比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為80質量%以上。藉由滿足所述條件，可得到力學特性更優良的纖維強化樹脂組成物。
作為PAS(A)所具有的官能基，可使用殘留有聚合時所使用單體的官能基者；聚合時之觸媒、助劑或溶媒載入至末端而形成的官能基；高分子結構因熱分解或水解等切斷而形成的官能基；及將此等官能基氧化、還原、及以改質劑改質而成者。作為前述改質劑，可列示表氯醇、多官能環氧樹脂、酸酐等。其中，基於對高分子結構的損傷較少、容易控制分子量而言，較佳使用殘留有聚合時所使用之單體的官能基者、及聚合時之觸媒、助劑或溶媒載入至末端而形成的官能基。
作為PAS(A)所具有的官能基，可列示巰基、環氧基、羧基、羧基之金屬鹽、胺基、氫氧基、異氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中，以與碳二醯亞胺基的反應性方面而言較佳為巰基、環氧基、羧基、羧基之金屬鹽、胺基、氫氧基，特佳為巰基、羧基、胺基、氫氧基。
PAS(A)其使用氯仿的低聚物萃取量較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。此處之使用氯仿的低聚物萃取量係有機低聚合成分(低聚物)量的指標，可由 對10g待測之PAS(A)，使用200mL氯仿進行索司勒萃取5小時處理時的剩餘差距量來算出。透過減少PAS(A)中的低聚物成分，PAS(A)之聚合物成分的官能基與聚碳二醯亞胺(B)的碳二醯亞胺基可進一步選擇性地進行反應，因此可得到力學特性優良的纖維強化樹脂組成物。
PAS(A)可藉由從多鹵素化芳香族化合物與硫化劑在極性有機溶媒中反應而得到的聚合反應物中回收PAS(A)，並實施後處理，而以高產率製造。
多鹵素化芳香族化合物係指1分子中具有2個以上鹵素原子的化合物。作為具體例，可舉出對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-對二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等。此等當中，較佳使用對二氯苯。又，亦可組合不同的2種以上之多鹵素化芳香族化合物形成共聚物，惟較佳以對二鹵素化芳香族化合物作為主要成分。
多鹵素化芳香族化合物的用量，基於獲得適於加工之質量平均分子量的PAS(A)觀點，可列示依硫化劑每1莫耳而言為0.9至2.0莫耳，較佳為0.95至1.5莫耳，更佳為1.005至1.2莫耳的範圍。
作為硫化劑，可舉出鹼金屬硫化物、鹼金屬硫氫化物、及硫化氫。
作為鹼金屬硫化物的具體例，可舉出例如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及此等2種以上之混合物，其中較佳使用硫化鈉。此等鹼金屬硫化物能 以水合物或水性混合物、或者酐之形態使用。
作為鹼金屬硫氫化物的具體例，可舉出例如硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化鋰、硫氫化銣、硫氫化銫及此等2種以上之混合物，其中較佳使用硫氫化鈉。此等鹼金屬硫氫化物能以水合物或水性混合物、或者酐之形態使用。
在PAS(A)的製造中，饋入的硫化劑量係指在藉由脫水操作等而於聚合反應開始前發生硫化劑的一部分損失時，由實際的饋入量減去該損失量所得的剩餘量。
此外，亦可與硫化劑共同併用鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物。作為鹼金屬氫氧化物的具體例，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫及此等2種以上之混合物作為較佳者。作為鹼土金屬氫氧化物，具體例可舉出例如氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等，此等鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物當中，較佳使用氫氧化鈉。
使用鹼金屬硫氫化物作為硫化劑時，特佳為同時使用鹼金屬氫氧化物，惟其用量可列示相對於鹼金屬硫氫化物1莫耳而言為0.95至1.20莫耳，較佳為1.00至1.15莫耳，更佳為1.005至1.100莫耳的範圍。
以下，就PAS(A)之製造方法的一例，對前步驟、聚合反應步驟、回收步驟、及後處理步驟依序具體加以說明。
首先就前步驟加以說明。硫化劑通常係以水 合物形態使用，惟較佳在添加多鹵素化芳香族化合物前，將包含有機極性溶媒與硫化劑的混合物升溫，而將過量的水去除至系統外。此外，若藉此操作去水過量時，較佳添加補充不足量的水。
又，作為硫化劑，亦可使用在反應系統中藉由在原位、或者在聚合槽以外的槽中由鹼金屬硫氫化物與鹼金屬氫氧化物所調製的鹼金屬硫化物。調製鹼金屬硫化物的較理想條件，係在惰性氣體環境下，於常溫~150℃，更佳為常溫至100℃的溫度範圍，對有機極性溶媒添加鹼金屬硫氫化物與鹼金屬氫氧化物，並在常壓或減壓下予以升溫至150℃以上，更佳為180~260℃而餾去水分。於此階段亦可添加聚合助劑。又，為促進水分的餾去，亦可添加甲苯等來進行反應。
聚合反應中之聚合系統內的含水量，依饋入之硫化劑每1莫耳較佳為0.5~10.0莫耳。此處聚合系統內的含水量係指由饋入至聚合系統的含水量減去去除至聚合系統外的含水量的量。又，饋入的水可為水、水溶液、結晶水等任一種形態。含水量的更佳範圍，依硫化劑每1莫耳而言為0.75~2.5莫耳，更佳為1.0~1.25莫耳的範圍。為了將水分調整於所述範圍，亦可在聚合前或者聚合中途添加水分。
在聚合反應步驟中，係藉由在N-甲基-2-吡咯啶酮等有機極性溶媒中使硫化劑與多鹵素化芳香族化合物在200℃以上290℃以下的溫度範圍內反應而生成PAS(A)。
開始聚合反應步驟之際，較理想在惰性氣體環境下，於常溫~220℃，較佳為100~220℃的溫度範圍，對有機極性溶媒添加硫化劑與多鹵素化芳香族化合物。於此階段亦可添加乙酸鈉等聚合助劑。於此，聚合助劑係指具有調整所得PAS(A)的黏度之作用的物質。此等原料的饋入順序可為不同順序，亦可為同時。
將所述混合物升溫至通常200℃~290℃的範圍。升溫速度不特別限制，通常選擇0.01~5℃/分鐘之速度，更佳為0.1~3℃/分鐘之範圍。
最終予以升溫至250~290℃的溫度，於此溫度下使其反應0.25~50小時，較佳為0.5~20小時。
在使其到達最終溫度前的階段，例如在200℃~245℃使其反應一定時間後，再升溫至250~290℃的方法，在欲獲得更高的聚合度時係屬有效。此時，作為在200℃~245℃下的反應時間，通常係於0.25小時至20小時的範圍內選擇，較佳在0.25~10小時的範圍內選擇。
聚合結束後，在回收步驟中，從包含聚合物、溶媒等的聚合反應物中回收固體。作為回收方法，可舉出例如驟餾法(flash method)，亦即使聚合反應物自高溫高壓(通常為245℃以上、0.8MPa以上)狀態向常壓或者減壓環境中瞬間蒸餾而回收溶媒，同時使聚合物形成粉粒狀而回收的方法；驟冷法，亦即將聚合反應物自高溫高壓狀態緩緩冷卻而使反應系統內的PAS成分析出，並於70℃以上，較佳為100℃以上的狀態下進行分離過濾，藉以使包含PAS成分的固體形成顆粒狀而回收的方法等。
PAS(A)的回收方法非限定於驟冷法、驟餾法任一種，惟為了使如以氯仿萃取成分所代表的低聚物成分較少、所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度特別優良，較佳為以驟冷法所得到的PAS(A)。作為以驟冷法所得到的PAS之使用氯仿的低聚物萃取量，可列示2質量%以下，更佳可列示1質量%以下。
PAS(A)係對經過上述聚合、回收步驟所得到的固體，於其後實施作為後處理步驟之熱水處理或使用有機溶媒的清洗而供予使用。由於經過前述回收步驟所得到的固體中除PAS(A)以外，尚含有屬聚合副產物的鹼金屬鹵化物或鹼金屬有機物等的離子性雜質，故進行清洗係屬慣例。可舉出使用例如水或有機溶媒作為清洗液來進行清洗的方法，基於簡便且廉價地獲得PAS(A)觀點，可列示使用水的清洗作為較佳方法。作為使用的水的種類，較佳使用離子交換水、蒸餾水。
清洗經過回收步驟所得到的固體時的清洗溫度較佳為50℃以上200℃以下，更佳為150℃以上200℃以下，再佳為180℃以上200℃以下。100℃以上之液體中的處理操作通常係透過對既定量的液體供入既定量之經過回收步驟所得到的固體，並在常壓或者壓力容器內加熱、攪拌來進行。清洗可進行複數次，各清洗下的清洗溫度可相異，而為了得到離子性雜質較少的PAS(A)，宜於150℃以上的溫度下進行清洗至少1次，較佳為2次以上，在各清洗之間經過將聚合物與清洗液分離的過濾步驟為更佳方法。
獲得PAS(A)之際，在進行清洗時亦可使用清洗添加劑，作為所述清洗添加劑可列示酸、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。若使用酸時，較佳使待清洗之PAS浸漬於對清洗所使用的水添加有機酸或無機酸等而調成酸性的水溶液中，並使加熱清洗後的水溶液的pH成為2~8。作為有機酸、無機酸，可列示乙酸、丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸等，非限定於此等，惟較佳為乙酸、鹽酸。在本發明中，使用酸作為清洗添加劑所得到的PAS(A)係稱之為酸末端品。使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽作為清洗添加劑時，可列示使待清洗之PAS浸漬於對清洗所使用的水添加鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽而成的水溶液的方法，所述鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的量，相對於PAS(A)較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~0.7質量%。作為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽，可列示上述有機酸或無機酸之鈣鹽、鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽等，惟非限定於此等。
清洗添加劑可在清洗步驟的任一階段中使用，為了以少量添加劑而有效地進行清洗，較佳為對在前述回收步驟中回收的固體以水進行清洗數次，其後使待清洗之PAS含浸於添加有清洗添加劑的水溶液中，並於150℃以上進行處理的方法。就清洗中之PAS與清洗液的比例，清洗液愈多愈佳，通常，相對於清洗液1升，較佳選擇PAS(A)10~500g的浴比，更佳為50~200g。
由此所得之PAS(A)在常壓下及/或減壓下進行乾燥。作為所述乾燥溫度，較佳為120~280℃之範圍，更佳為140~250℃之範圍。乾燥氣體環境可為氮氣、 氦氣、減壓下等惰性氣體環境，亦可為氧氣、空氣等氧化性氣體環境、空氣與氮氣的混合氣體環境的任一種，由熔融黏度關係而言較佳為惰性氣體環境。乾燥時間較佳為0.5~50小時，更佳為1~30小時，再佳為1~20小時。
<碳二醯亞胺化合物(B)>
本發明之碳二醯亞胺化合物(B)為脂肪族碳二醯亞胺化合物。若使用碳二醯亞胺化合物(B)非為脂肪族碳二醯亞胺化合物者，例如芳香族碳二醯亞胺化合物時，則無法獲得本發明之纖維強化樹脂組成物。茲推測此係因：比起脂肪族碳二醯亞胺化合物所具有的碳二醯亞胺基，芳香族碳二醯亞胺化合物所具有的碳二醯亞胺基其與PAS(A)所具有之官能基的反應性較低之故。
脂肪族碳二醯亞胺化合物係指以通式-N=C=N-R3-(式中，R3表示環伸己基等脂環族化合物之2價有機基、或伸甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基等脂肪族化合物之2價有機基)所示之重複單元作為主要構成單元，且較佳含有70莫耳%以上，更佳含有90莫耳%以上，再佳含有95莫耳%以上之該重複單元的均聚物或共聚物。
脂肪族碳二醯亞胺化合物的合成法不特別限定，可藉由例如使有機聚異氰酸酯在促進異氰酸酯基之碳二醯亞胺化反應的觸媒(以下亦稱為「碳二醯亞胺化觸媒」)的存在下反應，來合成脂肪族碳二醯亞胺化合物。
作為該脂肪族碳二醯亞胺化合物之合成所使 用的有機聚異氰酸酯，較佳為有機二異氰酸酯。作為此類有機二異氰酸酯，可舉出例如環伸丁基-1,3-二異氰酸酯、環伸戊基-1,3-二異氰酸酯、環伸己基-1,3-二異氰酸酯、環伸己基-1,4-二異氰酸酯、1-甲基環伸己基-2,4-二異氰酸酯、1-甲基環伸己基-2,6-二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環己烷、環己烷-1,3-雙(異氰酸甲酯)、環己烷-1,4-雙(異氰酸甲酯)、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸乙二異氰酸酯、四亞甲-1,4-二異氰酸酯、六亞甲-1,6-二異氰酸酯、十二亞甲-1,12-二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯甲酯等、或藉由此等有機二異氰酸酯之化學計量上的過剩量與2官能性含有活性氫之化合物的反應所得到的兩末端異氰酸酯預聚合物等。此等有機二異氰酸酯可1種單獨使用、或者混合2種以上使用。
又，作為視情況與有機二異氰酸酯共同使用的其他的有機聚異氰酸酯，可舉出例如環己烷-1,3,5-三異氰酸酯、環己烷-1,3,5-參(異氰酸甲酯)、3,5-二甲基環己烷-1,3,5-參(異氰酸甲酯)、1,3,5-三甲基環己烷-1,3,5-參(異氰酸甲酯)、二環己基甲烷-2,4,2’-三異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯等3官能以上之有機聚異氰酸酯、藉由此等3官能以上之有機聚異氰酸酯之化學計量上的過剩量與2官能以上之多官能性含有活性氫之化合物的反應所得到的末端異氰酸酯預聚合物等。
前述其他的有機聚異氰酸酯可1種單獨使用、或者混合2種以上使用，就其用量，依有機二異氰酸酯 每100質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~20質量份。
再者，於脂肪族碳二醯亞胺化合物的合成之際，視需求添加有機單異氰酸酯，藉此可適當地控制所得脂肪族碳二醯亞胺化合物的分子量。
作為此類有機單異氰酸酯，可舉出例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯等單異氰酸烷基酯類、異氰酸環己酯、異氰酸-4-甲基環己酯、異氰酸-2,5-二甲基環己酯等單異氰酸環烷基酯類。
此等有機單異氰酸酯可1種單獨使用、或者混合2種以上使用，其用量係隨脂肪族碳二醯亞胺化合物之所欲的分子量等而變化，依有機聚異氰酸酯成分每100質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~20質量份。
又，作為碳二醯亞胺化觸媒，可舉出例如1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-硫化物、1-苯基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-甲基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、或此等之3-環磷烯異構物等環磷烯化合物、五羰基鐵、九羰基二鐵、四羰基鎳、六羰基鎢、六羰基鉻等金屬羰基錯合物、鈹、鋁、鋯、鉻、鐵等金屬之乙醯丙酮錯合 物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三三級丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。
前述碳二醯亞胺化觸媒可1種單獨使用、或者混合2種以上使用。該觸媒的用量，依有機聚異氰酸酯成分每100質量份，較佳為0.001~30質量份，更佳為0.01~10質量份。
脂肪族碳二醯亞胺化合物之合成反應的溫度係依據有機聚異氰酸酯或有機單異氰酸酯、碳二醯亞胺化觸媒的種類適當選定，通常為20~200℃。於脂肪族碳二醯亞胺化合物的合成反應之際，有機聚異氰酸酯及有機單異氰酸酯成分可在反應前添加全部量、或者在反應中連續或者階段性地添加其一部分或全部。
又，可在脂肪族碳二醯亞胺化合物之合成反應的初期至後期的適當反應階段添加可與異氰酸酯基反應的化合物，將脂肪族碳二醯亞胺化合物的末端異氰酸酯基封止，來調節所得脂肪族碳二醯亞胺化合物的分子量，亦可在脂肪族碳二醯亞胺化合物之合成反應的後期添加，將所得脂肪族碳二醯亞胺化合物的分子量規制於既定值。作為此種可與異氰酸酯基反應的化合物，可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇等醇類、二甲胺、二乙胺、苯甲胺等胺類。
本發明中所使用的脂肪族碳二醯亞胺化合物其質量平均分子量較佳為500~10,000，更佳為1,000~5,000。脂肪族碳二醯亞胺化合物的質量平均分子量若處於此範圍，能以高程度達成屬本發明效果之拉伸強度或 伸度等力學特性的提升與生產性及成形加工性之兼具。此外，脂肪族碳二醯亞胺化合物的質量平均分子量可藉由SEC(尺寸排除層析術)等分析方法來求得。
<碳纖維(C)>
作為本發明之碳纖維(C)，可使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等，亦可將此等纖維以2種以上混成。
碳纖維(C)其拉伸強度較佳為2,000MPa以上，更佳為3,000MPa以上，再佳為4,000MPa以上。又，碳纖維(C)其拉伸彈性模數較佳為200GPa以上700GPa以下。再者，碳纖維(C)其拉伸伸度較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，再佳為1.8%以上，特佳為2.0%以上。透過使用高伸度的碳纖維(C)，能以高程度達成本發明之纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性的提升，因而特佳。基於此種拉伸強度、拉伸彈性模數、拉伸伸度的平衡觀點，作為碳纖維(C)較佳使用PAN系碳纖維。
碳纖維(C)其藉由X射線光電子分光法(XPS)所測得之纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數的比，即表面氧濃度比(O/C)較佳為0.05~0.50，更佳為0.08~0.40，再佳為0.10~0.30。表面氧濃度比(O/C)愈高，碳纖維表面的官能基量愈多，愈可提高碳纖維(C)與上漿劑(D)的接著性；但在另一方面，表面氧濃度比(O/C)過高時，有碳纖維表面的結晶結構遭破壞之虞，因此，在表面氧濃度比(O/C)的較佳範圍內，可獲得力學特性特別優良的纖維強化樹脂組成物。
碳纖維(C)的表面氧濃度比(O/C)係藉由X射線光電子分光法，依以下程序求得。首先，將用溶劑去除掉上漿劑(D)等的碳纖維(C)切斷並予以擴展排列於銅製的試料支持台上後，以光電子脫離角度為90°，使用MgKα1、2作為X射線源，將試料室中保持於1×10-8Torr。作為伴有測定時之帶電之峰的校正，係使C1S之主峰的動能值(K.E.)合於969eV。C1S峰面積係透過在作為K.E.之958~972eV的範圍拉出直線之基線來求得。O1S峰面積則透過在作為K.E.之714~726eV的範圍拉出直線之基線來求得。於此，表面氧濃度比(O/C)係由上述O1S峰面積與C1S峰面積的比，利用裝置固有的靈敏度校正值以原子數比算出。
作為控制表面氧濃度比(O/C)的手段，不特別限定，可採用例如電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等手法，其中較佳為電解氧化處理。
此外，碳纖維(C)的平均纖維徑不特別限定，基於所得纖維強化樹脂組成物的力學特性與表面外觀觀點，較佳為1~20μm之範圍內，更佳為3~15μm之範圍內。
基於取用處理性方面，碳纖維(C)亦能以複數根單絲紮束而成的碳纖維束使用。就構成碳纖維束的單絲數而言，基於取用處理性方面較佳為100根以上350,000根以下，更佳為1,000以上250,000以下，再佳為10,000以上100,000以下。使構成碳纖維束的單絲數處於此種範圍，由此可經濟性良好地獲得本發明之纖維強化 樹脂組成物。
<上漿劑(D)>
本發明之上漿劑(D)係1分子中具有3個以上之選自包含羧基、胺基、氫氧基及環氧基之群組中至少1種的官能基的化合物。前述官能基可於1分子中混有2種以上，亦可併用2種以上之1分子中具有3個以上之1種官能基的化合物。僅使用前述官能基在1分子中小於3個的化合物時，與碳纖維(C)的表面官能基或碳二醯亞胺化合物(B)的反應點不足，所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性降低。因此，構成上漿劑(D)之化合物所具有的官能基的數目，在1分子中需有3個以上。由於前述官能基以外的官能基，例如烷氧基矽烷，缺乏與碳纖維表面的反應性，因此當上漿劑(D)使用1分子中各有1個烷氧基矽烷與環氧基的矽烷偶合劑時，無法得到屬本發明目的之力學特性優良的纖維強化樹脂組成物。
就上漿劑(D)而言，構成其之化合物較佳為脂肪族化合物。此處之脂肪族化合物，係指將非環式直鏈狀飽和烴、分支狀飽和烴、非環式直鏈狀不飽和烴、分支狀不飽和烴、或此等烴之碳原子(CH3、CH2、CH、C)，取代成氧原子(O)、氮原子(NH、N)、羰基原子團(CO)的鏈狀結構之化合物。亦即，脂肪族化合物不具芳香環等環狀結構。上漿劑(D)透過採用脂肪族化合物，可提高與作為碳二醯亞胺化合物(B)使用之脂肪族碳二醯亞胺化合物的親和性，可得到力學特性優良的纖維強化樹脂組成物，因而較佳。
作為構成上漿劑(D)之化合物的具體例，可舉出多官能環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙亞胺等，尤以與碳纖維(C)的表面官能基或碳二醯亞胺化合物(B)兩者的反應性較高的多官能環氧樹脂為佳。
作為多官能環氧樹脂，可舉出3官能以上之脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂等。其中，基於與脂肪碳二醯亞胺化合物的親和性觀點較佳為3官能以上之脂肪族環氧樹脂。此外，3官能以上之脂肪族環氧樹脂係指1分子中具有3個以上環氧基的脂肪族環氧樹脂。
作為3官能以上之脂肪族環氧樹脂的具體例，可舉出例如甘油三環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、阿拉伯糖醇聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙醚等脂肪族多元醇之聚環氧丙醚等。此等脂肪族環氧樹脂當中，基於1分子中大量含有反應性高的環氧基，且水溶性高、容易塗布於碳纖維(C)而言，在本發明中較佳使用甘油三環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚。
本發明之丙烯酸系聚合物係指丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸的聚合物，為1分子中含有3個以上羧基之聚合物的總稱。具體而言，可舉出聚丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物、丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物、或者此等之2種以上的混合物。再者，就丙烯酸系聚合物而言，只要前述官能基的數目在1分子中為3個以上，則亦可為將羧基以鹼部分地中和(即形成羧酸鹽)者 。作為前述鹼，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨等。作為丙烯酸系聚合物，較佳使用1分子中含有更多羧基的聚丙烯酸。
作為本發明之多元醇的具體例，可舉出聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨醇、阿拉伯糖醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。作為多元醇，較佳使用1分子中含有更多氫氧基的聚乙烯醇。
本發明之聚乙亞胺係指使伸乙亞胺進行開環聚合所得到之具有一級、二級、三級胺基所衍生的分支結構的多胺。作為聚乙亞胺，較佳使用1分子中含有更多胺基的聚乙亞胺。
構成上漿劑(D)之化合物其質量平均分子量除以1分子中之前述官能基的數目(羧基、胺基、氫氧基及環氧基的總數)所得的值較佳為40~150。透過採用所述範圍，構成上漿劑(D)之化合物，可使與碳纖維(C)的表面官能基或碳二醯亞胺化合物(B)的碳二醯亞胺基之反應點的密度更均勻，可進一步提高所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，上漿劑(D)較佳存在於包含PAS(A)及碳二醯亞胺化合物(B)之基質樹脂與碳纖維(C)的界面。因此，上漿劑(D)係塗布於碳纖維(C)之單絲的表面而使用。藉由上漿劑(D)將預先提供至碳纖維(C)，縱以少量附著量亦可將碳纖維(C)的表面有效地改質。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，上漿劑 (D)相對於100質量份碳纖維(C)需含有0.01~5質量份，較佳含有0.1~2質量份。上漿劑(D)的含有率小於0.01質量份時，上漿劑(D)無法充分地被覆碳纖維(C)的表面，不易顯現所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性的提升效果。又，上漿劑(D)的含有率大於5質量份時，上漿劑(D)在碳纖維(C)的表面上形成之被膜的厚度過度增加，致所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性降低。作為上漿劑(D)在碳纖維(C)的表面上形成之被膜的厚度的較佳範圍，可列示10~150nm。
作為將上漿劑(D)提供至碳纖維(C)的手段，可舉出例如經由輥使碳纖維(C)浸漬於上漿劑(D)的方法、將上漿劑(D)霧化後對碳纖維(C)噴灑的方法等。此時，為使上漿劑(D)對碳纖維(C)之單絲的附著量更均勻，較佳將上漿劑(D)以溶媒稀釋、或控制提供時的溫度、絲條張力等。供稀釋上漿劑(D)的溶媒可舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等，惟基於容易取用處理及防災之觀點，較佳為水。所述溶媒係將上漿劑(D)提供至碳纖維(C)後藉由加熱經蒸發而去除。又，使用不溶、或者難溶於水的化合物作為上漿劑(D)時，較佳為添加乳化劑或界面活性劑進行水分散而使用。作為乳化劑或界面活性劑，可使用陰離子系乳化劑、陽離子系乳化劑、非離子系乳化劑等。此等當中，使用交互作用較小的非離子系乳化劑，不易妨礙上漿劑(D)的效果而較佳。
<纖維強化樹脂組成物>
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，碳二醯亞胺化合物(B)相對於100質量份PAS(A)需含有0.1~10質量份，較佳含有0.1~5質量份。碳二醯亞胺化合物(B)的含有率小於0.1質量份時，碳二醯亞胺化合物(B)的量不足，無法顯現所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性的提升效果。又，碳二醯亞胺化合物(B)的含有率大於10質量份時，反之碳二醯亞胺化合物(B)過多，因此，所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性降低。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，碳纖維(C)相對於100質量份PAS(A)需含有10~300質量份，較佳含有10~200質量份，更佳含有20~100質量份，再佳含有20~50質量份。碳纖維(C)的含有率小於10質量份時，碳纖維(C)的量不足，無法顯現所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性的提升效果。碳纖維(C)的含有率大於300質量份時，不易使碳纖維(C)與包含PAS(A)及碳二醯亞胺化合物(B)的基質樹脂複合化，結果所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性降低。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，碳二醯亞胺化合物(B)係與PAS(A)形成基質樹脂，上漿劑(D)係用於碳纖維(C)的表面處理。於此，透過採用碳二醯亞胺化合物(B)採脂肪族碳二醯亞胺化合物、上漿劑(D)採1分子中具有3個以上選自包含羧基、胺基、氫氧基及環氧基 之群組中至少一種官能基的化合物的特定組合，可大幅提升所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性。茲認為此係藉由設計成使反應性較高的特定碳二醯亞胺化合物(B)與特定的上漿劑(D)，分別對因官能基較少而反應性較低的PAS(A)與碳纖維(C)反應，再使碳二醯亞胺化合物(B)與上漿劑(D)反應，可特異性地提升PAS(A)與碳纖維(C)之間的界面剪切強度之故。
再者，PAS(A)愈達低分子量化，存在於末端的官能基數愈多，與碳二醯亞胺化合物(B)的反應點愈增加。茲認為縱為質量平均分子量小、低熔融黏度且低伸度的PAS(A)，亦可藉由與碳二醯亞胺化合物(B)的反應性增加，使前述之界面剪切強度的提升效果更顯著，而達成兼具屬本發明之效果的纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性與生產性及成形加工性之結果。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，碳二醯亞胺化合物(B)只要最終在PAS(A)中分散、或者相溶即可，更佳的是，碳二醯亞胺化合物(B)較佳採用在經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)的表面上凝聚達一定程度以上的形態。作為用以分析所述形態的指標，可列示利用PAS(A)與碳二醯亞胺化合物(B)之硫元素的含量的差，並使用以能量分散型X射線分光法(EDX)所測得之硫濃度比S/C的方法。
第1圖為示意性表示由與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面觀察本發明之纖維強化樹脂組成物的實例的圖。在碳纖維(C)之剖面3的外周硫元素濃度較 低的區域2係由包含PAS(A)與碳二醯亞胺化合物(B)之基質樹脂1內碳二醯亞胺化合物(B)之比例較多的區域與覆蓋碳纖維(C)之表面的上漿劑(D)所構成。
本發明之纖維強化樹脂組成物其以能量分散型X射線分光法(EDX)所測得的硫濃度比S/C較佳滿足下述式。
10(%)≦ΔS=(S2-S1)/S2×100≦70(%)(於此，ΔS為由與該成分(C)的軸心方向正交之剖面觀視的硫元素濃度的梯度，S1為在前述成分(C)之剖面圓的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓的內側起至扣除前述成分(C)之區域(T1)的硫濃度比S/C，S2為在該區域(T1)的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓的內側起至扣除該成分(C)與該區域(T1)之區域(T2)的硫濃度比S/C。)
前述ΔS為界面狀態的指標。ΔS的下限為10%，更佳為20%，再佳為30%。ΔS小於前述下限時，碳二醯亞胺化合物(B)在碳纖維(C)上的凝聚不充分，無助於所得纖維強化樹脂組成物之拉伸強度或伸度等力學特性的提升。ΔS的上限為70%，更佳為60%，再佳為50%。ΔS大於前述上限時，會由於碳二醯亞胺化合物(B)在碳纖維(C)上的凝聚過多，而使所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性降低。
第2圖為示意性表示由與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面觀察本發明之纖維強化樹脂組成物的實例的圖。區域(T1)5係在碳纖維(C)之剖面4的外側以 同心圓狀存在，甚而區域(T2)6係在前述區域(T1)5的外側以同心圓狀存在。
第3圖為示意性表示針對本發明之纖維強化樹脂組成物，在碳纖維(C)的外周附近放大觀察與碳纖維(C)之單絲的軸心方向正交之剖面的實例的圖。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，在前述區域(T2)中以能量分散型X射線分光法(EDX)所測得的硫濃度比S/C較佳為0.05~0.45，更佳為0.1~0.4，再佳為0.1~0.2。使前述區域(T2)的S/C處於此範圍，可更有效地發揮PAS(A)的高彈性模數，所得纖維強化樹脂組成物其拉伸強度或伸度等力學特性更優良。
又，使用本發明之纖維強化樹脂組成物的纖維強化複合材料，其式(1)所示之碳二醯亞胺化合物(B)的存在比Rb較佳為1.2以上，基於碳纖維(C)與碳二醯亞胺化合物(B)的界面接著觀點，存在比Rb更佳為1.5以上。
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)…式(1)
R(≦500nm)：碳纖維(C)周邊500nm以內之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量
R(>500nm)：較碳纖維(C)周邊500nm更外側之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量
存在比Rb小於1.2時，碳纖維(C)與碳二醯亞胺化合物(B)的界面接著劣化，會影響纖維強化複合材料之力學特性，尤為界面接著的拉伸強度劣化。
又，基於控制碳二醯亞胺化合物(B)在碳纖維 (C)表面上的凝聚程度觀點，存在比Rb較佳為10以下，更佳為5以下，再佳為3.5以下。
存在比Rb可例如透過使用能量分散型X射線分光法(EDX)，檢測既定範圍的碳原子數及硫原子數，由所得碳原子數除以硫原子數，取得該範圍的碳濃度比C/S，並針對該值，在碳纖維(C)附近測定R(≦500nm)(例如前述區域(T1)中的C/S)及R(>500nm)(例如前述區域(T2)中的C/S)，再代入式(1)而算出。
含有PAS(A)、碳二醯亞胺化合物(B)、碳纖維(C)及上漿劑(D)而成的本發明之纖維強化樹脂組成物，其中經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)係存在於包含PAS(A)與碳二醯亞胺化合物(B)的基質樹脂中而構成。於此，碳纖維(C)在所得纖維強化樹脂組成物中可隨機分散，亦可朝一方向或者多方向配向。當碳纖維(C)隨機分散時，所得纖維強化樹脂組成物有成形加工性更優良之優點，當碳纖維(C)朝一方向或者多方向配向時，所得纖維強化樹脂組成物則有力學特性更優良之優點。
當纖維強化樹脂組成物中之碳纖維(C)呈隨機分散時，纖維強化樹脂組成物中之碳纖維(C)的纖維長以數量平均纖維長計較佳為0.01~5mm，更佳為0.01~3mm，再佳為0.05~1mm。藉由設於所述範圍內，可提升流動性，成形加工性更優良。又，纖維長愈長，愈可提升所得纖維強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性，因而較佳。
當纖維強化樹脂組成物中之碳纖維(C)朝一 方向或者多方向配向時，碳纖維(C)的纖維長較長者，力學特性較優良。作為碳纖維(C)的纖維長的上限，可列示與纖維強化樹脂組成物實質上相同的長度。
於此，「實質上相同的長度」係指實質上不含比起纖維強化樹脂組成物的全長顯著較短之碳纖維(C)者。具體而言，當纖維強化樹脂組成物的全長的50%以下之長度的碳纖維(C)的含量相對於碳纖維(C)全體而言為30質量%以下時，係視為「實質上不含比起纖維強化樹脂組成物的全長顯著較短之碳纖維(C)」。再者，纖維強化樹脂組成物的全長的50%以下之長度的碳纖維(C)的含量較佳為20質量%以下。此外，纖維強化樹脂組成物的全長係指纖維強化樹脂組成物中之碳纖維(C)的配向方向的長度。
作為用以獲得此種纖維強化樹脂組成物的一例，可列示利用擠製機進行熔融混煉的方法。作為擠製機，可列示單軸擠製機或雙軸擠製機，其中可理想使用混煉性優良的雙軸擠製機。作為雙軸擠製機，可列示螺桿長度L與螺桿直徑D的比L/D為20~100者。再者，雙軸擠製機之螺桿係由全螺型或捏合盤等長度或形狀特長相異的螺桿區段組合而構成，惟基於混煉性與反應性之提升觀點，較佳包含1個以上之捏合盤。作為熔融混煉條件，熔融混煉時的缸筒溫度，基於提升混煉性與反應性觀點較佳為250~400℃，再佳為280~350℃，更佳為280~310℃。透過使用所述構成的雙軸擠製機，在雙軸擠製機的缸筒內進行各成分之官能基彼此的反應，所得纖維 強化樹脂組成物的拉伸強度或伸度等力學特性進一步提升。
作為用以利用前述擠製機來獲得本發明之纖維強化樹脂組成物的第1方法，可舉出將經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)、PAS(A)與碳二醯亞胺化合物(B)進行熔融混煉的方法。藉此方法，可得到碳纖維(C)隨機分散的熔融混煉物，藉由將該熔融混煉物作成丸粒，適合使用於射出成形等。藉由射出成形進行成形時，可生產性良好地製造形狀複雜的成形品。
作為用以利用前述擠製機來獲得本發明之纖維強化樹脂組成物的第2方法，可舉出使PAS(A)與碳二醯亞胺化合物(B)預先熔融混煉而成的樹脂組成物與使用經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)之碳纖維基材複合化的方法。作為前述碳纖維基材的形狀，可舉出例如使連續的碳纖維朝一方向排列而作成片狀的一方向排列基材、織物(布疋)、不織布、氈、編物、編帶、紗線、紗束(tow)等。作為前述複合化的形態，可舉出含浸、被覆、積層等，較佳為為了獲得孔隙等較少、拉伸強度或伸度等力學特性優良的纖維強化樹脂組成物，而使前述樹脂組成物含浸於前述碳纖維基材者。此種纖維強化樹脂組成物可藉由壓製成形、壓印(stamping)成形、高壓釜成形、長絲纏繞成形、轉注成形、射出成形而成形為成形品。其中，由成形品的生產性與力學特性的平衡而言，較佳使用壓製成形與壓印成形。
又，本發明人等追求纖維強化複合材料中之 接著性化合物的局部存在量的結果瞭解到，纖維強化複合材料內之特定區域的接著性化合物的存在量會影響纖維強化複合材料的力學特性，而達成本發明之纖維強化複合材料。
本發明之纖維強化複合材料係包含強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)及熱塑性樹脂(A’)作為其成分。首先就各成分加以說明。
本發明之纖維強化複合材料中所使用的強化纖維(C’)可使用例如碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維、天然纖維、礦物纖維等，此等可使用1種或併用2種以上。其中，基於比強度、比剛性高且達輕量化效果觀點，較佳使用PAN系、瀝青系、嫘縈系等的碳纖維。又，基於提高所得成形品的經濟性觀點，可較佳使用玻璃纖維，特別是由力學特性與經濟性的平衡而言，係以併用碳纖維與玻璃纖維為佳。再者，基於提高所得成形品的衝擊吸收性獲賦形性觀點，可較佳使用醯胺纖維，特別是由力學特性與衝擊吸收性的平衡而言，係以併用碳纖維與醯胺纖維為佳。又，基於提高所得成形品的導電性觀點，亦可使用被覆鎳、銅或鐿等金屬的強化纖維。
就碳纖維而言，其藉由X射線光電子分光法(XPS)所測得之纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數的比，即表面氧濃度比(O/C)較佳為0.05~0.50，更佳為0.08~0.40，再佳為0.10~0.30。表面氧濃度比(O/C)愈高，碳纖維表面的官能基量愈多，愈可提高碳纖維與上漿劑 的接著性；但在另一方面，表面氧濃度比(O/C)過高時，有碳纖維表面的結晶構造遭破壞之虞，因此，在表面氧濃度比(O/C)的較佳範圍內，可獲得力學特性特別優良的纖維強化複合材料。
碳纖維的表面氧濃度比(O/C)能以與前述之碳纖維(C)的表面氧濃度比(O/C)同樣的方式測定。
作為控制表面氧濃度比(O/C)的手段，不特別限定，可採用例如電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等手法，其中較佳為電解氧化處理。
又，強化纖維(C’)的平均纖維徑不特別限定，基於所得纖維強化複合材料的力學特性與表面外觀觀點，較佳為1~20μm之範圍內，更佳為3~15μm之範圍內。
基於取用處理性方面，強化纖維(C’)亦能以複數根單絲紮束而成的強化纖維束使用。就構成強化纖維束的單絲數而言，基於取用處理性方面較佳為100根以上350,000根以下，更佳為1,000根以上250,000根以下，再佳為10,000根以上100,000根以下。使強化構成纖維束的單絲數處於此種範圍，由此可經濟性良好地獲得本發明之纖維強化複合材料。
就強化纖維(C’)的數量平均纖維長而言，較佳為0.1mm~50mm。基於纖維強化複合材料的成形性觀點更佳為0.1mm~20mm。
作為數量平均纖維長的測定方法，有例如藉由熔解法、或者燒除法將纖維強化複合材料所含的樹脂 成分去除，再將殘餘的強化纖維分離過濾後，藉由顯微鏡觀察而測定的方法、或以熔融法將纖維強化複合材料拉薄後對強化纖維進行穿透觀察而測定的方法。測定係隨意選出400根強化纖維，以光學顯微鏡測定其長度至1μm單位，再利用ΣLi/400(Li：測得之纖維長(i=1、2、3、…、400)來算出數量平均纖維長。此外，由纖維強化複合材料以燒除法或熔解法取出強化纖維的方法、及以熔融法將成形品拉薄後對強化纖維進行穿透觀察的方法，其所得結果未產生特別的差異。
為了進一步提高纖維強化複合材料中之強化纖維(C’)的接著性，強化纖維(C’)係以附著有1分子中具有2個以上選自包含羧基、氫氧基、胺基及環氧基之群組中至少1種官能基的化合物(以下簡記為化合物(E))為佳。前述官能基在1分子中可混有2種以上，亦可併用2種以上之1分子中具有2個以上之1種官能基的化合物。化合物(E)較佳為脂肪族化合物。透過化合物(E)採脂肪族化合物，由於可提高與強化纖維(C’)及接著性化合物(B’)親和性，可獲得力學特性優良的纖維強化複合材料，因而較佳。
作為化合物(E)的具體例，可舉出多官能環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙亞胺等，尤以與強化纖維(C’)的表面官能基或接著性化合物(B’)兩者的反應性較高的多官能環氧樹脂為佳。
作為多官能環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、及聚乙亞胺，作為構成前述之上漿劑(D)的化合物 的具體例，可列示與既述者相同者。
化合物(E)其質量平均分子量除以1分子中之前述官能基的數目(羧基、氫氧基、胺基及環氧基的總數)所得的值較佳為40~150。藉由設於所述範圍，可使與強化纖維(C’)的表面官能基或接著性化合物(B’)的官能基之反應點的密度更均勻，可進一步提高所得纖維強化複合材料的拉伸強度等力學特性。
在本發明之纖維強化複合材料中，若使用化合物(E)時，為有效提升纖維強化複合材料的強度，其含量相對於100質量份強化纖維(C’)較佳採用0.01~5質量份，更佳採用0.1~2質量份。
將化合物(E)附著於強化纖維(C’)的方法，可列示例如以強化纖維(C’)之上漿劑附著的方法。作為以強化纖維(C’)之上漿劑附著的方法，可列示在前述將上漿劑(D)提供至碳纖維(C)的手段的說明中，分別將上漿劑(D)替代為化合物(E)、將碳纖維(C)替代為強化纖維(C’)者。
本發明之纖維強化複合材料中所使用的接著性化合物(B’)需為1分子內具有2個以上選自包含碳二醯亞胺結構、尿素結構及胺基甲酸酯結構之群組中至少1種結構的化合物，其中，基於與強化纖維的界面接著觀點較佳使用聚碳二醯亞胺。
作為聚碳二醯亞胺，可舉出脂肪族聚碳二醯亞胺、芳香族聚碳二醯亞胺，基於與熱塑性樹脂的反應性觀點，較佳使用脂肪族聚碳二醯亞胺。
作為脂肪族聚碳二醯亞胺，可使用與以構成前述之碳二醯亞胺化合物(B)的脂肪族碳二醯亞胺化合物所說明者相同者。
作為具有尿素結構的接著性化合物(B’)，可使用使二異氰酸酯與包含含有複數胺基之化合物(例如肼、二肼等)的二胺反應而得者。作為其他方法，屬具有複數尿素結構之接著性化合物(B’)的聚脲，可使異氰酸酯與水反應形成不穩定的胺基甲酸來合成。胺基甲酸會分解產生二氧化碳，隨即與過量的異氰酸酯反應形成供形成尿素交聯的胺基。或者，透過對具有碳二醯亞胺結構的化合物以水實施處理，使碳二醯亞胺與尿素反應亦可獲得。
作為具有胺基甲酸酯結構的接著性化合物(B’)，可使用使雙氯甲酸酯與二胺反應而得者。作為其他方法，屬具有複數胺基甲酸酯結構之接著性化合物(B’)的聚胺基甲酸酯可使二異氰酸酯與巨乙二醇等二醇、多元醇、或巨乙二醇及單鏈二醇延長劑的組合反應來合成。
接著性化合物(B’)其質量平均分子量較佳為500~10,000，更佳為1,000~5,000。接著性化合物(B’)的質量平均分子量若處於此範圍，則接著性化合物(B’)在成形等的加熱熔融時容易流動，而且不會過度流動而擴散至損及接著性的程度，因此茲推定容易局部存在於強化纖維(C’)的周邊，能以高程度達成屬本發明之效果的拉伸強度等力學特性的提升。此外，接著性化合物(B’) 的質量平均分子量可藉由SEC(尺寸排除層析術)等分析方法來求得。
本發明之纖維強化複合材料中所使用的熱塑性樹脂(A’)，基於提高極性並增大與強化纖維(C’)或接著性化合物(B’)的親和性觀點，在主鏈的重複單元結構中需包含碳以外之元素；基於與強化纖維(C’)的界面接著性或纖維強化複合材料的成形性觀點，更具體而言較佳為選自包含聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚酮及聚醚醚酮之群組中的至少1種熱塑性樹脂。又，基於與強化纖維(C’)或接著性化合物(B’)的接著性觀點，熱塑性樹脂(A’)較佳在分子中具有至少1個選自包含羧基、氫氧基及胺基之群組中的至少1種官能基。
熱塑性樹脂(A’)其質量平均分子量較佳為10,000~80,000，更佳為10,000~60,000，再佳為10,000~40,000。熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量愈小，熔融黏度愈低，所得纖維強化複合材料其成形加工性愈優良，因而較佳。
又，本發明之纖維強化複合材料有熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量愈小，愈可提升所得纖維強化複合材料之拉伸強度等力學特性的傾向。其原因茲推測係熱塑性樹脂(A’)所具有的官能基與接著性化合物(B’)的官能基產生化學反應，熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量愈小，存在於末端的官能基相對愈多，與接著性化合物(B’)的反應點增加之故。此效果在使用與強化纖維 (C’)之接著性較低的PAS作為熱塑性樹脂(A’)時特別顯著。出於此等理由，在本發明之纖維強化樹脂組成物中，將熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量設於10,000~40,000之範圍，由於能以高程度達成所得纖維強化複合材料的力學特性，可與成型加工性並存，因而特佳。
此外，熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量可藉由尺寸排除層析術(SEC)來測定。SEC中，熱塑性樹脂(A’)的質量平均分子量以聚苯乙烯換算的質量平均分子量來算出。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，接著性化合物(B’)相對於熱塑性樹脂(A’)100質量份較佳含有0.1~10質量份，更佳含有0.1~5質量份。接著性化合物(B’)的含量若處於此範圍，則為用以提高強化纖維(C’)與熱塑性樹脂(A’)的親和性所需之足夠的量，且為與熱塑性樹脂(A’)摻混的適量、為對成本面之影響亦屬輕微的量，可有效提升纖維強化複合材料的力學特性，因而較佳。接著性化合物(B’)的含量小於0.1質量份時，接著性化合物(B’)的量不足，所得纖維強化複合材料之拉伸強度等力學特性的提升效果較小。又，接著性化合物(B’)的含量大於10質量份時，由於接著性化合物(B’)過多，所得纖維強化複合材料之拉伸強度等力學特性的提升效果較小。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，強化纖維(C’)相對於100質量份熱塑性樹脂(A’)較佳含有10~300質量份，更佳含有10~200質量份，更佳含有20~100 質量份，再佳含有20~50質量份。強化纖維(C’)的含量小於10質量份時，強化纖維(C’)的量不足，所得纖維強化複合材料之拉伸強度等力學特性的提升效果較小。強化纖維(C’)的含量大於300質量份時，在使強化纖維(C’)與包含熱塑性樹脂(A’)及接著性化合物(B’)的基質樹脂複合化有其難度，結果所得纖維強化複合材料之拉伸強度等力學特性的提升效果較小。
在本發明之纖維強化樹脂組成物中，式(1’)所示之接著性化合物(B’)的存在比Rb’需為1.2以上，基於強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)的界面接著觀點，存在比Rb’較佳為1.5以上。
Rb’=R’(≦500nm)/R’(>500nm)…式(1’)
R’(≦500nm)：強化纖維(C’)周邊500nm以內之接著性化合物(B’)的存在量
R’(>500nm)：較強化纖維(C’)周邊500nm更外側之接著性化合物(B’)的存在量
存在比Rb’小於1.2時，強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)的界面接著劣化，會影響纖維強化複合材料的力學特性，尤為界面接著的拉伸強度劣化。
又，基於控制在強化纖維(C’)的表面上的接著性化合物(B’)的凝聚程度觀點，存在比Rb’較佳為10以下，更佳為5以下，再佳為3.5以下。
存在比Rb’可例如透過使用能量分散型X射線分光法(EDX)、X射線光電子分光法(XPS)、飛行時間型二次離子質譜法(TOF-SIMS)等，針對接著性化合物 (B’)所含的特徵性元素(氮原子、氧原子等)或分子、鍵結狀態，對強化纖維(C’)附近測定R’(≦500nm)及R’(>500nm)，取其比來算出。又，藉由測繪存在比，亦可獲知各場所的存在量。
第4圖為示意性表示由與所含之強化纖維(C’)之單絲的軸心方向正交之剖面觀察本發明之纖維強化複合材料的實例的圖。在強化纖維(C’)(第4圖中之強化纖維單絲12)之剖面的外周接著性化合物(B’)的存在量較多的區域(第4圖中之強化纖維(C’)周邊500nm以內的區域13)，係由在包含接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)的基質樹脂內，接著性化合物(B’)的比例較多的區域所構成。又，接著性化合物(B’)的存在量較少的區域(第4圖中之較強化纖維(C’)周邊500nm更靠外側的區域14)，係由在包含接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)的基質樹脂內，熱塑性樹脂(A’)的比例較多的區域所構成。於此，強化纖維(C’)周邊500nm，係表示由強化纖維(C’)的切線垂直地拉出直線的長度(第4圖中之距強化纖維(C’)的長度15)為500nm者。為了更正確地實施上述能量分散型X射線分光法(EDX)、X射線光電子分光法(XPS)、飛行時間型二次離子質譜法(TOF-SIMS)等測定，可藉由例如對纖維強化複合材料，測定由與強化纖維(C’)之單絲的軸心方向正交之剖面賦予傾斜角度而製作的剖面，而大幅確保測定部位面積。
作為用以獲得本發明之纖維強化複合材料的一例，可列示利用擠製機進行熔融混煉的方法。
就擠製機而言，能以同樣的熔融混煉條件使用與在用以獲得前述本發明之纖維強化樹脂組成物的具體例中所說明之擠製機相同者。透過使用所述構成之雙軸擠製機，在雙軸擠製機的缸筒內進行各成分之官能基彼此的反應，可提升所得纖維強化複合材料的拉伸強度等力學特性。
作為用以利用前述擠製機來獲得本發明之纖維強化複合材料的第1方法，可舉出對強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)進行熔融混煉的方法。再者，對強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)進行熔融混煉之際，較佳選擇對熱塑性樹脂(A’)與接著性化合物(B’)進行熔融混煉，接著使其與強化纖維(C’)複合化的方法。透過採用所述構成，相較於對熱塑性樹脂(A’)進行熔融混煉，接著使接著性化合物(B’)及強化纖維(C’)複合化的方法，更容易控制接著性化合物(B’)在熱塑性樹脂(A’)中的擴散，更且，相較於對熱塑性樹脂(A’)與強化纖維(C’)進行熔融混煉，其次使接著性化合物(B’)複合化的方法，更容易控制接著性化合物(B’)在強化纖維(C’)表面的凝聚，可生產性良好地製造存在比Rb’經控制的纖維強化複合材料。
對強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)進行熔融混煉之際，作為對熱塑性樹脂(A’)與接著性化合物(B’)進行熔融混煉，接著使其與強化纖維(C’)複合化的方法，可列示將熱塑性樹脂(A’)與接著性化合物(B’)主饋給至擠製機，並側饋給強化纖維(C’)的方法。
更佳為，可列示盡速實施強化纖維(C’)之供入的方法。藉由加快強化纖維(C’)的供入，強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)因反應或者相互作用而靠近，接著性化合物(B’)會局部存在於強化纖維(C’)的周邊500nm以下，由此，在纖維強化複合材料中，可提高強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)的界面強度，並提升拉伸強度等力學特性，因而較佳。從而，作為對擠製機側饋給的位置，可列示對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的20~70%的範圍，更佳為20~50%的範圍。又，透過降低擠製機的缸筒溫度，於熔融時可令接著性化合物(B’)不易流動，可控制纖維強化複合材料在基質樹脂中的擴散，亦可使接著性化合物(B’)局部存在於強化纖維(C’)的周邊。藉此方法，可得到強化纖維(C’)隨機分散的熔融混煉物，藉由將該熔融混煉物作成丸粒，而適合使用於射出成形等。藉由射出成形進行成形時，可生產性良好地製造形狀複雜的成形品。又，於射出成形之際，透過降低缸筒溫度，於熔融時亦可令接著性化合物(B’)不易流動，可控制纖維強化複合材料在基質樹脂中的擴散，亦可使接著性化合物(B’)局部存在於強化纖維(C’)的周邊。
作為用以利用前述擠製機來獲得本發明之纖維強化複合材料的第2方法，可舉出使接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)預先熔融混煉而成的樹脂組成物與使用強化纖維(C’)之纖維基材複合化的方法。此時，在預先混合接著性化合物(B’)與熱塑性樹脂(A’)時，在使該樹 脂組成物與強化纖維(C’)複合化之際，接著性化合物(B’)亦不與熱塑性樹脂(A’)反應而呈單純混煉的狀態。因此，強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)藉由反應或者相互作用而靠近，接著性化合物(B’)即局部存在於強化纖維(C’)的周邊500nm以下，由此，在纖維強化複合材料中，可提高強化纖維(C’)與接著性化合物(B’)的界面強度，並提升拉伸強度等力學特性。作為前述纖維基材的形狀，可舉出例如使連續的強化纖維朝一方向排列而作成片狀的一方向排列基材、織物(布疋)、不織布、氈、編物、編帶、紗線、紗束(tow)等。作為前述複合化的形態，可舉出含浸、被覆、積層等，較佳為為了獲得孔隙等較少、拉伸強度或伸度等力學特性優良的纖維強化複合材料，而使前述樹脂組成物含浸於前述纖維基材者。此種纖維強化複合材料可藉由壓製成形、壓印成形、高壓釜成形、長絲纏繞成形、轉注成形、射出成形而成形，若為切碎之基材，藉由射出成形亦可予以成形。其中，由成形品的生產性與力學特性的平衡而言，較佳使用壓製成形、壓印成形及射出成形。
<其他的添加劑>
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料中，在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有彈性體或者橡膠成分等耐衝擊性提升劑、其他的填充材或添加劑。作為添加劑的實例，可舉出難燃劑、導電性賦予劑、晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑(damping agent)、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止 劑、熱安定劑、離型劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、或者制泡劑。
<使用纖維強化樹脂組成物之製品、及使用纖維強化複合材料之製品>
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料係適合作為電子機器殼體，適合使用於電腦、電視、相機、音頻播放裝置等。
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料係適於電氣電子零件用途，適合使用於連接器、LED燈、插座、光拾取器、端子板、印刷基板、揚聲器、小型馬達、磁頭、電源模組、發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、變頻器等。
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料係適於汽車用零件或車輛相關零件等，適合使用於安全帶零件、儀表板、中控台盒、支柱、車頂縱梁、擋泥板、保險桿、門板、車頂板、蓋壁、行李箱蓋、後視鏡架、阻流板、發動機罩放氣孔、車輪護蓋、車輪罩、裝飾物、進氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、車窗清洗器噴嘴、雨刷、電池周邊零件、線束連接器、燈罩、燈反射器、燈座等。
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料係適合作為建材，適合使用於土木建築物之壁、屋頂、天花板材相關零件、窗材相關零件、絕熱材相關零件、床材相關零件、免震制振構件相關零件 、救生索相關零件等。
本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料係適合作為運動用品，適合使用於高爾夫球桿、高爾夫球等高爾夫相關用品、網球拍或羽球拍等運動球拍相關用品、美式足球或棒球、壘球等的面罩、護盔、護胸、護肘、護膝等運動用身體保護用品、釣竿、捲線器、擬餌鉤等釣具相關用品、滑雪橇、滑雪板等冬季運動相關用品等。
[實施例]
以下示出實施例，對本發明更具體地加以說明。
首先，以下敘述本發明所使用的評定方法。
(1)纖維強化樹脂組成物中所含之碳纖維(C)的平均纖維長
切出纖維強化樹脂組成物的一部分，於300℃加熱壓製，得到30μm厚的薄膜。利用光學顯微鏡以150倍放大觀察所得薄膜，觀察在薄膜內分散的纖維。測定其長度至1μm單位，依下式求取數量平均纖維長(Ln)及質量平均纖維長(Lw)。
數量平均纖維長(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
質量平均纖維長(Lw)=Σ(Li×Wi/100)
Li：測得之纖維長度(i=1、2、3、…、n)
Wi：纖維長度Li之纖維的質量分率(i=1、2、3、…、n)
Ntotal：經測定纖維長度的總根數
(2)纖維強化樹脂組成物的密度
依據JIS K7112之A法(水中取代法)來測定。由纖維強化樹脂組成物切出約3g試片，浸漬液使用乙醇來進行評定。
(3)纖維強化樹脂組成物及纖維強化複合材料的拉伸試驗
依據ASTM D638，使用Type-I試片，作為試驗機係使用“Instron(註冊商標)”萬能試驗機(Instron公司製)。在本發明中，拉伸伸度係指利用應變計所測得的斷裂點應變。
(4)纖維強化樹脂組成物的夏比衝擊試驗
依據ASTM D256之B法，使用厚度1/8吋(3.175mm)的缺口試片來進行夏比衝擊試驗。
(5)硫濃度比S/C的測定
本發明之硫濃度比S/C係利用能量分散型X射線分光法(EDX)，依以下程序求得。首先，利用聚焦離子束(FIB)裝置，根據FIB微採樣法，由纖維強化樹脂組成物製成觀察用試片。其次，依下述裝置及測定條件檢測既定範圍的碳原子數及硫原子數，再由所得硫原子數除以碳纖維原子數，取得該範圍的硫濃度比S/C。
S1係取對區域(T1)內任意之300nm×300nm之範圍測定100處所得值的平均值。
S2係取對區域(T2)內任意之300nm×300nm之範圍測定100處所得值的平均值。
裝置：原子解析度分析電子顯微鏡(STEM)；JEM- ARM200F(JEOL製)
能量分散型X射線分析裝置；JED-2300(JEOL製)
測定條件：加速電壓；200kV
beam spot size；0.2nm
(6)使用纖維強化樹脂組成物之纖維強化複合材料中之碳二醯亞胺化合物(B)的存在比Rb
利用能量分散型X射線分光法(EDX)，對R(≦500nm)與R(>500nm)之各區域評定C(碳原子)/S(硫原子)的比。C/S係利用聚焦離子束(FIB)裝置，根據FIB微採樣法，由纖維強化複合材料製成觀察用試片。其次，依下述裝置、條件檢測既定範圍的碳原子數及硫原子數，再由所得碳原子數除以硫原子數，取得該範圍的碳濃度比C/S。藉此方法，可判斷在測定場所C(碳原子)比PAS的C/S多或少，並可知PAS以外之化合物，亦即碳二醯亞胺化合物(B)為多或少，因此，便可間接獲知碳二醯亞胺化合物(B)於測定場所的存在量，再將各C/S代入式(1)來求取纖維強化複合材料之碳二醯亞胺化合物(B)的存在比Rb。
R(≦500nm)=C(≦500)/S(≦500)：碳纖維(C)周邊500nm以內之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量
R(>500nm)=C(>500)/S(>500)：較碳纖維(C)周邊500nm更外側之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)…式(1)
裝置：原子解析度分析電子顯微鏡(STEM)；JEM-ARM200F(JEOL製)
能量分散型X射線分析裝置；JED-2300(JEOL製)
測定條件：加速電壓；200kV
beam spot size；0.2nm
(7)纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長
切出纖維強化複合材料的一部分，在熱塑性樹脂(A’)的熔點+30℃的溫度、軟化溫度+150℃、玻璃轉移溫度+150℃之任一條件(熱塑性樹脂(A’)若為聚苯硫醚係為310℃、若為聚碳酸酯則為300℃)下加熱壓製，得到30μm厚的薄膜。利用光學顯微鏡以150倍放大觀察所得薄膜，觀察在薄膜內分散的強化纖維。測定其長度至1μm單位，依下式求取數量平均纖維長(Ln)。
數量平均纖維長(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li：測得之纖維長度(i=1、2、3、…、n)
Ntotal：經測定纖維長度的總根數
(8)纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’
若熱塑性樹脂(A’)為聚苯硫醚時，則依前述之存在比Rb之測定方法相關的說明，分別將碳二醯亞胺化合物(B)替代為接著性化合物(B’)、將碳纖維(C)替代為強化纖維(C’)、將R(≦500nm)替代為R’(≦500nm)、將R(>500nm)替代為R’(>500nm)，由此，以與存在比Rb之測定方法同樣的方式，測定存在比Rb’。
若熱塑性樹脂(A’)為聚碳酸酯時，則以O(氧 原子)為對象而替代S(硫原子)，進行與上述同樣的評定，測定Rb’。
其次，就本發明之實施例及比較例所使用的材料加以說明。
實施例1~10或比較例1~19任一者所使用的PAS(A)如下。
(PPS-1)熔點285℃；質量平均分子量30,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(PPS-2)熔點285℃；質量平均分子量45,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(PPS-3)熔點285℃；質量平均分子量55,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(PPS-4)熔點285℃；質量平均分子量45,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
實施例1~10及比較例1~19所使用的碳二醯亞胺化合物(B)如下。
(CDI-1)脂肪族聚碳二醯亞胺「“Carbodilite(註冊商標)”HMV-8CA(日清紡Chemical公司製)」(碳二醯亞胺基當量278；質量平均分子量3,000)
(CDI-2)芳香族聚碳二醯亞胺「“Stabaxol(註冊商標)”P(Rhein Chemie公司製)」(質量平均分子量4,000)
(CDI-3)芳香族聚碳二醯亞胺「“Stabaxol(註冊商標)”P400(Rhein Chemie公司製)」(質量平均分子量20,000)
實施例1~10及比較例1~19所使用的碳纖維(C)如下。
(CF-1)使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，藉由進行紡絲、燒成處理、及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000根的連續碳纖維束。該碳纖維的特性如下所示。
拉伸強度：4,900MPa
拉伸彈性模數：240GPa
拉伸伸度：2%
比重：1.8
單絲直徑：7μm
表面氧濃度比[O/C]：0.12
(CF-2)使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，藉由進行紡絲、燒成處理、及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000根的連續碳纖維束。該碳纖維的特性如下所示。
拉伸強度：4,900MPa
拉伸彈性模數：230GPa
拉伸伸度：2%
比重：1.8
單絲直徑：7μm
表面氧濃度比[O/C]：0.06
比較例7或12任一者所使用的玻璃纖維如下。(GF-1)E-Glass製；總單絲數1,600根的連續玻璃纖維束該玻璃纖維的特性如下所示。
拉伸強度：3,400MPa
拉伸彈性模數：72GPa
拉伸伸度：3%
比重：2.6
單絲直徑：13μm
實施例1~10或比較例1~19任一者所使用的上漿劑(D)如下。
(SZ-1)甘油三環氧丙醚(和光純藥工業公司製)
質量平均分子量：260
每1分子之環氧基數：3
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：87
(SZ-2)雙酚A二環氧丙醚(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：340
每1分子之環氧基數：2
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：170
(SZ-3)(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：278
每1分子之環氧基數：1
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：278
(SZ-4)聚丙烯酸(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：2,000
每1分子之羧基數：27
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：74
(SZ-5)聚乙烯醇(和光純藥工業公司製)
質量平均分子量：22,000
每1分子之氫氧基數：500
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：44
(SZ-6)聚乙亞胺(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：2,000
每1分子之胺基數：47
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：43
實施例11~21或比較例20~26任一者所使用的強化纖維(C’)如下。
(強化纖維-1)使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，藉由進行紡絲、燒成處理、及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000根的連續碳纖維束。該碳纖維的特性如下所示。
拉伸強度：4,900MPa
拉伸彈性模數：240GPa
拉伸伸度：2%
比重：1.8
單絲直徑：7μm
表面氧濃度比[O/C]：0.12
(強化纖維-2)使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，藉由進行紡絲、燒成處理、及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000根的連續碳纖維束。該碳纖維的特性如下所示。
拉伸強度：4,900MPa
拉伸彈性模數：230GPa
拉伸伸度：2%
比重：1.8
單絲直徑：7μm
表面氧濃度比[O/C]：0.06
(強化纖維-3)E-Glass製；總單絲數1,600根的連續玻璃纖維束
該強化纖維的特性如下所示。
拉伸強度：3,400MPa
拉伸彈性模數：72GPa
拉伸伸度：3%
比重：2.6
單絲直徑：13μm
實施例11~21或比較例20~26任一者所使用的接著性化合物(B’)如下。
(接著性化合物-1)脂肪族聚碳二醯亞胺「“Carbodilite(註冊商標)”HMV-8CA(日清紡Chemical公司製)」(碳二醯亞胺基當量278；質量平均分子量3,000)
(接著性化合物-2)芳香族聚碳二醯亞胺「“Stabaxol(註冊商標)”P(Rhein Chemie公司製)」(質量平均分子量4,000)
(接著性化合物-3)芳香族聚碳二醯亞胺「“Stabaxol(註冊商標)”P400(Rhein Chemie公司製)」(質量平均分子量20,000)
(接著性化合物-4)N,N’-二環己基碳二醯亞胺(和光純藥工業公司製)(碳二醯亞胺基当量206、質量平均分子量206)
實施例11~21及比較例20~26所使用的熱塑性樹脂(A’)如下。
(熱塑性樹脂-1)熔點285℃；質量平均分子量30,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(熱塑性樹脂-2)熔點285℃；質量平均分子量45,000；酸末端品；氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(熱塑性樹脂-3)聚碳酸酯“IUPIRON(註冊商標)”H-4000(三菱Engineering-Plastics公司製)(玻璃轉移溫度145℃；質量平均分子量34,500)
實施例11~21或比較例20~26任一者中作為上漿劑使用的化合物(E)如下。
(E-1)甘油三環氧丙醚(和光純藥工業公司製)
質量平均分子量：260
每1分子之環氧基數：3
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：87
(E-2)雙酚A二環氧丙醚(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：340
每1分子之環氧基數：2
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：170
(E-3)(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：278
每1分子之環氧基數：1
質量平均分子量除以每1分子之羧基、胺基、氫氧基、環氧基、氫氧基的總數所得的值：278
(E-4)在具備攪拌機、溫度計、冷凝器的300ml分離燒瓶中，於氮氣環境中裝入80莫耳份2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與20莫耳份2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)的混合物(商品名：TDI 80；三井東壓化學(股)製)22.4g(0.128莫耳)、異氰酸苯酯(PhI)2.20g(0.0756莫耳；相對於TDI100莫耳份為14莫耳份)、乾燥甲苯110ml，一面攪拌一面使其均勻溶解。其次，添加稀釋成1ml與聚合溶媒相同之溶媒的3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物觸媒0.0913g(0.000475莫耳、0.37%/TDI)，一面攪拌一面將內溫升溫至110℃。與升溫同時產生大量二氧化碳，由內溫超過80℃之際觀察到特別劇烈的二氧化碳的產生。內溫達110℃後使其聚合3.5小時。聚合結束後，冷卻至室溫，得到透明的碳二醯亞胺共聚物(15質量%；聚苯乙烯換算質量平均分子量3,000)。將該溶液進一步以甲苯稀釋至10質量%，得到含有E-4的上漿劑母液。(與專利文獻5(日本特開平5-311069號公報)之實施例1所記載之上漿劑相同的上漿劑)
(E-5)N,N’-二環己基碳二醯亞胺(和光純藥工業公司製)(碳二醯亞胺基當量206；質量平均分子量206)
(實施例1)
使用表1所示PAS(A)、碳二醯亞胺化合物(B)、碳纖維(C)、上漿劑(D)，依以下程序得到包含纖維強化樹脂組成物的射出成形品。
連續地牽引碳纖維(C)之纖維束，予以浸漬於含有2質量%之上漿劑(D)的水系上漿劑母液，接著於230℃加熱乾燥，由此得到經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)。乾燥後之上漿劑(D)的附著量，相對於100質量份碳纖維(C)為1質量份。進而將經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)切成6mm之長度而作成短切原絲。
使用雙軸擠製機(JSW公司TEX-30α；L/D=31.5)，主饋給PAS(A)及碳二醯亞胺化合物(B)、側饋給前述短切原絲來進行各成分的熔融混煉。熔融混煉係以缸筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm、排出量10kg/小時進行，一面牽引排出物一面以水冷浴冷卻而作成股線(gut)，將前述股線切成5mm之長度而作成丸粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行，以射出成形時的最大壓力作為射出成形壓。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗。將評定結果記載於表1。
(比較例1)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表1。
(比較例2)
作為碳二醯亞胺化合物(B)之成分，除變更為屬芳香族碳二醯亞胺化合物的CDI-2來替代屬脂肪族碳二醯亞 胺的CDI-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表1。
(比較例3)
作為碳二醯亞胺化合物(B)之成分，除變更為屬芳香族碳二醯亞胺化合物的CDI-3來替代屬脂肪族碳二醯亞胺的CDI-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表1。
由表1之實施例及比較例可明瞭以下結果。
包含實施例1所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品由於係使用脂肪族碳二醯亞胺化合物作為碳二醯亞胺化合物(B)，相較於不含碳二醯亞胺化合物(B)的 包含比較例1所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品、或使用芳香族碳二醯亞胺化合物作為碳二醯亞胺化合物(B)的包含比較例2、3所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品，可知拉伸強度或拉伸伸度大幅提升。
(實施例2)
除將碳纖維(C)變更為CF-2來替代CF-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例4)
除將上漿劑(D)變更為SZ-2來替代SZ-1以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例5)
除不含上漿劑(D)以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例6)
除將上漿劑(D)變更為SZ-3來替代SZ-1以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例7)
除使用屬玻璃纖維的GF-1來替代屬碳纖維(C)的CF-2，並將上漿劑(D)變更為SZ-3來替代SZ-1以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例8)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例9)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與比較例4同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例10)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與比較例5同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例11)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與比較例6同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(比較例12)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與比較例7同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(實施例3)
除將上漿劑(D)變更為SZ-4來替代SZ-1以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(實施例4)
除將上漿劑(D)變更為SZ-5來替代SZ-1以外，係以與 實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
(實施例5)
除將上漿劑(D)變更為SZ-6來替代SZ-1以外，係以與實施例2同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表2。
由表2之實施例及比較例可明瞭以下結果。
包含實施例2所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品由於係使用1分子中具有3個環氧基的SZ-1作為上漿劑(D)，相較於使用1分子中具有2個環氧基的SZ-2作為上漿劑(D)的包含比較例4所記載之纖維強化纖維強化樹脂組成物的成形品、不含上漿劑(D)的包含比較例5所記載之纖維強化纖維強化樹脂組成物的成形品、或使用1分子中具有1個環氧基的SZ-3作為上漿劑(D)的包含比較例6所記載之纖維強化纖維強化樹脂組成物的成形品，可知拉伸強度或拉伸伸度大幅提升。
包含實施例2所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品由於係使用PAN系碳纖維作為碳纖維(C)，相較於使用玻璃纖維來替代碳纖維(C)的包含比較例7所記載之纖維強化纖維強化樹脂組成物的成形品，可知拉伸強度或拉伸伸度大幅提升。
由包含實施例2及比較例4~7所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品與包含比較例8~12所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品各自的比較可知，透過碳二醯亞胺化合物(B)使用脂肪族碳二醯亞胺，可提升包含纖維強化樹脂組成物之成形品的拉伸強度或拉伸伸度，特別是透過碳纖維(C)使用PAN系碳纖維、上漿劑(D)使用1分子中具有3個環氧基的SZ-1，可知拉伸強度或拉伸伸度的提升效果較高。
由包含實施例2~5所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品與包含比較例4~6所記載之纖維強化樹脂 組成物的成形品的比較可知，透過上漿劑(D)使用1分子中具有3個以上選自包含羧基、胺基、氫氧基、環氧基中至少1種官能基的化合物，包含所得纖維強化樹脂組成物的成形品的拉伸強度或拉伸伸度大幅提升。
(實施例6)
除將PAS(A)變更為PPS-2來替代PPS-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表3。
(實施例7)
除將PAS(A)變更為PPS-3來替代PPS-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表3。
(比較例13)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例6同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表3。
(比較例14)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例7同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表3。
(實施例8)
除將PAS(A)變更為PPS-4來替代PPS-1以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表3。
由表1與表3之實施例及比較例可明瞭以下結果。
由包含實施例1及6~7所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品與包含比較例1及13~14所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品的比較可知，透過碳二醯亞胺化合物(B)使用脂肪族碳二醯亞胺，可提升包含纖維強化樹脂組成物的成形品的拉伸強度或拉伸伸度，特別是PAS(A)的質量平均分子量愈小者拉伸強度或拉伸伸度的提升效果愈高，可知射出成形壓愈低，成形加工性優良。
由包含實施例6所記載之纖維強化樹脂組成 物的成形品與包含實施例8所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品的比較可知，使PAS(A)的氯仿萃取量為2質量%以下，可提升拉伸強度或拉伸伸度。
(實施例9)
除使上漿劑(D)的附著量相對於100質量份碳纖維(C)成為1質量份，並將碳纖維(C)的比例相對於100質量份PAS(A)變更為15質量份以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表4。
(實施例10)
除使上漿劑(D)的附著量相對於100質量份碳纖維(C)成為1質量份，並將碳纖維(C)的比例相對於100質量份PAS(A)變更為45質量份以外，係以與實施例1同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表4。
(比較例15)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例9同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表4。
(比較例16)
除不含碳二醯亞胺化合物(B)以外，係以與實施例10同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表4。
(比較例17)
除使上漿劑(D)的附著量相對於100質量份碳纖維(C)成為1質量份，並將碳纖維(C)的比例相對於100質量份PAS(A)變更為400質量份以外，嘗試以與實施例1同樣 的方法製作試片的結果，雙軸擠製機的缸筒內發生堵塞，無法得到纖維強化樹脂組成物。將組成比記載於表4。
(比較例18)
除將碳二醯亞胺化合物(B)的比例相對於100質量份PAS(A)變更為20質量份以外，嘗試以與實施例1同樣的方法製作試片的結果，因射出成形機的計量不良而無法進行成形。將組成比記載於表4。
(比較例19)
除在得到經上漿劑(D)實施表面處理的碳纖維(C)的步驟中，將含有上漿劑(D)的水系上漿劑母液的濃度調成40質量%，並使乾燥後之上漿劑(D)的附著量相對於100質量份碳纖維(C)成為20質量份以外，係以與實施例4同樣的方法製作試片，供予各評定。將評定結果記載於表4。
由表1、表2及表4之實施例及比較例可明瞭以下結果。
由包含實施例1及9~10所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品與包含比較例1及15~16所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品的比較可知，縱使碳纖維(C)在纖維強化樹脂組成物中的含有率改變，仍可提升包含纖維強化樹脂組成物的成形品的拉伸強度或拉伸伸度。
由比較例17可知，碳纖維(C)的含有率若超出本發明所指定的範圍，則纖維強化樹脂組成物的生產性明顯下降。
由比較例18可知，碳二醯亞胺化合物(B)的含有率若超出本發明所指定的範圍，則纖維強化樹脂組成物的成形加工性明顯下降。
由包含實施例4所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品與包含比較例19所記載之纖維強化樹脂組成物的成形品的比較可知，上漿劑(D)的含有率若超出本發明所指定的範圍，則包含纖維強化樹脂組成物的成形品的拉伸強度或拉伸伸度下降。
(實施例11)
使用表5所示強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)，依以下程序得到纖維強化複合材料。
連續地牽引強化纖維(C’)之纖維束，予以浸漬於含有2質量%之上漿劑(E-1)的水系上漿劑母液，接著於230℃加熱乾燥，由此得到經上漿劑(E-1)實施表面處理的強化纖維(C’)。乾燥後之上漿劑(E-1)的附著量，相 對於100質量份強化纖維(C’)為1質量份。進而將經上漿劑(E-1)實施表面處理的強化纖維(C’)切成6mm之長度而作成短切原絲。
使用雙軸擠製機(JSW公司TEX-30α；L/D=31.5)，主饋給接著性化合物(B’)及熱塑性樹脂(A’)、側饋給前述短切原絲來進行各成分的熔融混煉。側饋給係於對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的40%的位置進行。熔融混煉係以缸筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm、排出量10kg/小時進行，一面牽引排出物一面以水冷浴冷卻而作成股線，將前述股線切成5mm之長度而作成丸粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將結果示於表5。
(實施例12)
使用表5所示強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)，依以下程序得到纖維強化複合材料。
將強化纖維(C’)切成6mm之長度而作成短切原絲。
使用雙軸擠製機(JSW公司TEX-30α； L/D=31.5)，主饋給接著性化合物(B’)及熱塑性樹脂(A’)、側饋給前述短切原絲來進行各成分的熔融混煉。側饋給係於對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的40%的位置進行。熔融混煉係以缸筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm、排出量10kg/小時進行，一面牽引排出物一面以水冷浴冷卻而作成股線，將前述股線切成5mm之長度而作成丸粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將結果示於表5。
(實施例13~21)
除如表5所示變更強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)以外，係以與實施例11同樣的方式製作各種評定用之試片。使用製作之試片，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將所得結果匯整表示於表5。
(比較例20)
使用表6所示強化纖維(C’)、熱塑性樹脂(A’)，依以 下程序得到纖維強化複合材料。
連續地牽引強化纖維(C’)之纖維束，予以浸漬於含有2質量%之上漿劑(E-5)的水系上漿劑母液，接著於230℃加熱乾燥，由此得到經上漿劑(E-5)實施表面處理的強化纖維(C’)。乾燥後之上漿劑(E-5)的附著量，相對於100質量份強化纖維(C’)為1質量份。進而將經上漿劑(E-5)實施表面處理的強化纖維(C’)切成6mm之長度而作成短切原絲。
使用雙軸擠製機(JSW公司TEX-30α；L/D=31.5)，主饋給熱塑性樹脂(A’)、側饋給前述短切原絲來進行各成分的熔融混煉。側饋給係於對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的40%的位置進行。熔融混煉係以缸筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm、排出量10kg/小時進行，一面牽引排出物一面以水冷浴冷卻而作成股線，將前述股線切成5mm之長度而作成丸粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將結果示於表6。
(比較例21)
除如表6所示變更強化纖維(C’)、接著性化合物(B’) 、熱塑性樹脂(A’)以外，係以與實施例11同樣的方式製作各種評定用之試片。使用製作之試片，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將所得結果示於表6。
(比較例22)
使用表6所示強化纖維(C’)、熱塑性樹脂(A’)，依以下程序得到纖維強化複合材料。
連續地牽引強化纖維(C’)之纖維束，予以浸漬於含有10質量%之上漿劑(E-4)的甲苯之上漿劑母液，接著於260℃加熱乾燥，由此得到經上漿劑(E-4)實施表面處理的強化纖維(C’)。乾燥後之上漿劑(E-4)的附著量，相對於100質量份強化纖維(C’)為1質量份。進而將經上漿劑(E-4)實施表面處理的強化纖維(C’)切成6mm之長度而作成短切原絲。
使用雙軸擠製機(JSW公司TEX-30α；L/D=31.5)，主饋給熱塑性樹脂(A’)、側饋給前述短切原絲來進行各成分的熔融混煉。側饋給係於對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的40%的位置進行。熔融混煉係以缸筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm、排出量10kg/小時進行，一面牽引排出物一面以水冷浴冷卻而作成股線，將前述股線切成5mm之長度而作成丸粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射 出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將結果示於表6。
(比較例23)
使用表6所示強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)，依以下程序得到纖維強化複合材料。
連續地牽引強化纖維(C’)之纖維束，予以浸漬於含有2質量%之上漿劑(E-1)的水系上漿劑母液，接著於230℃加熱乾燥，由此得到經上漿劑(E-1)實施表面處理的強化纖維(C’)。乾燥後之上漿劑(E-1)的附著量，相對於100質量份強化纖維(C’)為1質量份。進而將經上漿劑(E-1)實施表面處理的強化纖維(C’)切成6mm之長度而作成短切原絲。
對表6所示接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)以亨舍爾混合機進行5分鐘混合，將其供入至缸筒溫度320℃的雙軸擠製機，前述短切原絲係藉擠製機的側饋給部另外添加，在雙軸擠製機調節螺桿旋轉數與排出量，使排出口處的樹脂溫度成為350℃，進行熔融混煉，而得到丸粒。側饋給係於對擠製機主饋給的位置起至擠製機之排出口的距離的40%的位置進行。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)來進行前述丸粒的射出成形，由此製成各種評定用之試片。射 出成形係於缸筒溫度320℃、模具溫度150℃進行。
對所得試片於150℃實施2小時退火處理後，予以空氣冷卻而供予各試驗，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將結果示於表6。
(比較例24)
除如表6所示變更強化纖維(C’)、接著性化合物(B’)、熱塑性樹脂(A’)以外，係以與比較例23同樣的方式製作各種評定用之試片。使用製作之試片，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將所得結果匯整表示於表6。
(比較例25)
除針對雙軸擠製機中的熔融混煉，主饋給接著性化合物(B’)及熱塑性樹脂(A’)來替代側饋給包含強化纖維(C’)的短切原絲，並變更為主饋給熱塑性樹脂(A’)、側饋給包含強化纖維(C’)的短切原絲及接著性化合物(B’)以外，係以與實施例12同樣的方式製作各種評定用之試片。使用製作之試片，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將所得結果匯整表示於表6。
(比較例26)
除針對雙軸擠製機中的熔融混煉，主饋給接著性化合物(B’)及熱塑性樹脂(A’)來替代側饋給包含強化纖維(C’)的短切原絲，並變更為主饋給熱塑性樹脂(A’)及包含強化纖維(C’)的短切原絲、側饋給接著性化合物(B’)以外，係以與實施例12同樣的方式製作各種評定用之試片。使用製作之試片，測定纖維強化複合材料中所含之強化纖維(C’)的數量平均纖維長、纖維強化複合材料之接著性化合物(B’)的存在比Rb’、及纖維強化複合材料之藉拉伸試驗所得的拉伸強度。將所得結果匯整表示於表6。
藉由實施例11~20與比較例20~23的對比、及實施例21與比較例24的對比可知，本發明之纖維強化複合材料，透過使接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上，且在纖維強化複合材料中使接著性化合物局部存在於強化纖維周邊，可提高強化纖維與基質樹脂的界面接著，使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。
由實施例12、13及15的比較可知，本發明之纖維強化複合材料，透過使接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上，此外進而使附著有1分子中具有2個以上選自包含羧基、氫氧基、胺基及環氧基之群組中至少1種官能基的化合物作為強化纖維(C’)的上漿劑(化合物(E))，可進一步提高強化纖維與基質樹脂的界面接著，使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。特別是，使用E-1作為透過化合物(E)，並使其質量平均分子量除以1分子中之前述官能基的數目(羧基、氫氧基、胺基及環氧基的總數)所得的值處於40~150的範圍內，可使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。
由實施例13、17及18與比較例21的比較可知，本發明之纖維強化複合材料，透過使接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上，此外進而使用脂肪族聚碳二醯亞胺作為接著性化合物(B’)，可使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。
由實施例13、14及21的比較可知，本發明之纖維強化複合材料，透過使接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上，此外進而使用碳纖維作為強化纖維(C’) ，特別可高度展現強化纖維與基質樹脂之界面接著的提升所產生的效果，使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。
由實施例13與14的比較可知，本發明之纖維強化複合材料，透過使接著性化合物(B’)的存在比Rb’為1.2以上，此外進而使用碳纖維作為強化纖維(C’)，並使其表面氧濃度比處於0.10~0.30的範圍內，可使所得纖維強化複合材料的拉伸強度優良。
由實施例12與比較例25及26的比較可知，選擇對熱塑性樹脂(A’)與接著性化合物(B’)進行熔融混煉，接著使其與強化纖維(C’)複合化的熔融混煉方法，藉此，容易控制接著性化合物(B’)在熱塑性樹脂(A’)中的擴散或在強化纖維(C’)表面上的凝聚，因此，容易將存在比Rb’控制為1.2以上，可生產性良好地獲得拉伸強度優良的纖維強化複合材料。
[產業上之可利用性]
本發明之纖維強化樹脂組成物，相較於習知品，可大幅提升拉伸強度或伸度等力學特性。再者，本發明之纖維強化樹脂組成物，甚而將低分子量的PAS用於基質樹脂，可提升力學特性，因此可形成兼備力學特性與生產性及成形加工性的纖維強化樹脂組成物。
又，本發明之纖維強化複合材料，相較於習知品，可大幅提升拉伸強度等力學特性。
從而，本發明之纖維強化樹脂組成物及本發明之纖維強化複合材料可適合使用於電子機器殼體、電 氣電子零件用途、汽車用零件或車輛相關零件、建材、運動用品等。

Claims (12)

  1. 一種纖維強化樹脂組成物，其係含有聚芳硫醚(A)、碳二醯亞胺化合物(B)及碳纖維(C)，且該碳纖維(C)經上漿劑(D)實施表面處理的纖維強化樹脂組成物，其中該碳二醯亞胺化合物(B)為脂肪族碳二醯亞胺化合物，該上漿劑(D)為1分子中具有3個以上選自包含羧基、胺基、氫氧基及環氧基之群組中至少1種官能基的化合物，相對於100質量份成分(A)，含有0.1~10質量份的成分(B)、10~300質量份的成分(C)；相對於100質量份成分(C)，含有0.01~5質量份的成分(D)。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂組成物，其中構成該上漿劑(D)的化合物，其質量平均分子量除以1分子中之該官能基的數目所得的值為40~150。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中構成該上漿劑(D)的化合物為脂肪族化合物。
  4. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中構成該上漿劑(D)的化合物為3官能以上之脂肪族環氧樹脂。
  5. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中該碳纖維(C)其以X射線光電子分光法(XPS)所測得的表面氧濃度比O/C為0.05~0.50。
  6. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中該脂肪族碳二醯亞胺化合物其質量平均分子量為500~10,000。
  7. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中該聚芳硫醚(A)其質量平均分子量為10,000~40,000。
  8. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其中該聚芳硫醚(A)其使用氯仿的低聚物萃取量為2質量%以下。
  9. 如請求項1或2之纖維強化樹脂組成物，其以能量分散型X射線分光法(EDX)所測得的硫濃度比S/C係滿足下述式：10(%)≦△S=(S2-S1)/S2×100≦70(%)於此，△S為由與該成分(C)的軸心方向正交之剖面觀視的硫元素濃度的梯度，S1為在該成分(C)之剖面圓的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓的內側起至扣除該成分(C)之區域(T1)的硫濃度比S/C，S2為在該區域(T1)的外側朝法線方向以500nm之距離扣除的圓的內側起至扣除該成分(C)與該區域(T1)之區域(T2)的硫濃度比S/C。
  10. 如請求項9之纖維強化樹脂組成物，其在該區域(T2)中以能量分散型X射線分光法(EDX)所測得的硫濃度比S/C為0.1~0.2。
  11. 一種成形品，其係將如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂組成物成形而成。
  12. 一種纖維強化複合材料，其係使用如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂組成物的纖維強化複合材料，其中式(1)所示之碳二醯亞胺化合物(B)的存在比Rb為1.2以上；Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)…式(1)R(≦500nm)：碳纖維(C)周邊500nm以內之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量 R(>500nm)：較碳纖維(C)周邊500nm更外側之碳二醯亞胺化合物(B)的存在量。
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