KR20160079805A - 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조방법 - Google Patents

탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조방법 Download PDF

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겐타로 사노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리아릴렌술피드와 폴리카르보디이미드를 원료로서 사용해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드를 얻은 후에, 얻어진 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드를 용융시키고, 탄소 섬유와 특정 비율로 복합화시켜 복합체로 함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 생산성 높게 제조할 수 있다.

Description

탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE REINFORCED WITH CARBON FIBERS}
본 발명은 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 생산성 높게 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합재료는, 열가소성 수지의 특성을 살려서 성형 가공이 용이하거나, 리사이클성이 우수하다고 하는 특징이 있다. 이러한 섬유 강화 복합재료로서는, 강화 섬유를 시트 형상으로 배열시킨 열가소성 프리프레그나, 강화 섬유를 랜덤 분산시킨 펠릿 등 다종다양한 성형 재료의 형태가 공지되어 있다. 섬유 강화 수지 복합재료는, 경량성과 역학특성의 밸런스가 우수한 점에서, 항공기나 자동차, 선박 등의 구조용 부재, 전자 기기 하우징이나, 스포츠 용도, 건축재 등의 공업 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
열가소성 수지 중에서도 폴리아릴렌술피드는, 특히 내열성이나 내약품성이 우수하고, 이를 강화 섬유와 복합화시킨 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는 금속재료의 대체 용도로의 전개를 기대할 수 있다. 그러나 금속재료의 대체로서, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 전개해 가는 데 있어서는, 그의 역학특성, 특히 인장 강도의 한층 더한 향상이 과제였다. 이것은, 일반적인 폴리아릴렌술피드의 인장 신도가 강화 섬유의 인장 신도(예를 들어, 탄소 섬유라면 2% 정도)보다 낮아, 강화 섬유의 보강 효과를 전부 충분히 살리지 못하고 있기 때문이었다.
섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 인장 강도를 향상시키는 수단의 하나로서는, 사용하는 폴리아릴렌술피드의 고신도화를 들 수 있다. 그러나 폴리아릴렌술피드의 인장 신도는, 그의 분자량, 나아가서는 용융 점도와 상관관계에 있고, 폴리아릴렌술피드의 인장 신도를 향상시키면, 용융 점도도 증가해버려, 강화 섬유와의 복합화가 곤란해진다. 또한, 이러한 경우, 프로세스 온도도 더욱 고온이 필요해지기 때문에, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 용이하게, 생산성 높게 제조하는 데에는 부적합하였다. 이 때문에, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 인장 강도의 향상과 생산성의 양립은 중요한 기술 과제로 되어 왔다.
섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 인장 신도를 향상시키는 또 하나의 수단으로서는 첨가제에 의한 개질을 들 수 있다. 그러나 폴리아릴렌술피드는 일반적인 것으로 융점이 285℃ 정도로 열가소성 수지 중에서도 높은 영역에 있고, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 중에 첨가제가 용출(블리드 아웃 또는 블리드라고도 함)하여, 성형 금형을 오염시키는 문제가 있다. 외관 품위가 우수한 성형품을 얻기 위해서는, 금형의 오염을 정기적으로 제거할 필요가 있기 때문에, 이 경우, 성형 사이클성을 크게 손상시키는 문제가 된다.
이들 이유에 의해, 섬유 강화 폴리알릴렌 술피드의 역학특성의 향상과 그 제조 시의 생산성 및 성형 가공 시의 성형 사이클성의 양립은 중요한 기술 과제로 되어 왔다.
특허문헌 1에는, 탄소 섬유와 열가소성 수지 및 카르보디이미드 시약을 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지가 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1에서는, 폴리아릴렌술피드의 사용이 명세서 중에 기재되어 있지만, 고온에서의 성형 가공 시에 블리드 아웃을 제어하는 수단에 관한 개시는 없고, 카르보디이미드 시약으로서는, 카르보디이미드기를 1 분자 중에 1개만 갖는 화합물이 사용되고 있고, 그것은 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로부터 용출하기 쉬운 첨가제이기 때문에, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 2에는, 폴리페닐렌술피드와 폴리카르보디이미드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 폴리페닐렌술피드와 폴리카르보디이미드를 용융 혼련해서 변성 폴리페닐렌술피드로 하는 기술이 개시되고, 탄소 섬유 등의 강화 섬유를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 성형 가공 시에 폴리카르보디이미드의 블리드 아웃을 제어하는 수단에 관한 개시는 없고, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 블리드 아웃을 억제할 수 없고, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 성형 사이클성으로서는 불충분한 것이었다.
특허문헌 3에는, 폴리아릴렌술피드와 지방족 폴리카르보디이미드계 수지 및 충전재를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 성형 가공 시에 금형 오염의 원인이 되는 블리드 아웃을 제어하는 수단으로서는, 지방족 폴리카르보디이미드계 수지의 첨가량이 개시되어 있을 뿐이며, 금형 오염의 정도에 대해서도 개시는 없고, 역시 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 블리드 아웃을 충분히 억제할 수 없고, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 성형 사이클성으로서는 불충분한 것이었다.
특허문헌 4에는, 카르보디이미드 화합물로 표면 처리된 보강재 및 그것을 사용한 복합재가 개시되어 있지만, 매트릭스 수지로서 폴리아릴렌술피드를 사용하는 예시가 없고, 또한 성형 가공 시에 금형 오염의 원인이 되는 블리드 아웃을 제어하는 수단에 대해 개시되어 있지 않기 때문에, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 블리드 아웃을 충분히 억제할 수 없고, 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 가공 시의 성형 사이클성으로서는 불충분한 것이었다.
일본 특허 공개 평 5-156081호 공보 일본 특허 공개 평 5-86291호 공보 일본 특허 공개 평 10-273593호 공보 일본 특허 공개 평 8-59303호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점 개선을 시도하고, 성형 가공 시의 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 생산성 높게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 제조 공정을 거침으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 생산성 높게 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해, 다음 (1) 내지 (3)의 어느 구성을 갖는다.
(1) 하기 (I-1) 내지 (III-1)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(I-1) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B) 0.1 내지 10질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 용융 혼련물을 얻는 공정
(II-1) 공정 (I-1)에서 얻어지는 용융 혼련물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 용융 혼련물 내의 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 얻는 공정
(III-1) 공정 (II-1)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
(2) 하기 (I-2) 내지 (III-2)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(I-2) 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를, 해당 성분 (B)의 연화점 이상의 온도에서 가열함으로써, 카르보디이미드기끼리의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 얻는 공정
(II-2) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 상기 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2) 0.1 내지 10질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 얻는 공정
(III-2) 공정 (II-2)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
(3) 하기 (I-3) 내지 (III-3)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(I-3) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B) 0.1 내지 10질량부를 혼합한 혼합물을 얻는 공정
(II-3) 공정 (I-3)에서 얻어지는 혼합물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 융점 이상의 온도에서 가열해서 용융 혼련함으로써, 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 얻는 공정
(III-3) 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도에서 상기 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
본 발명에 의해, 성형 가공 시의 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 생산성 높게 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제1 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법은, (I-1) 내지 (III-1)의 공정을 포함한다. 먼저, 제1 제조 방법에서 채용하는 (I-1) 내지 (III-1)의 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
<공정 (I-1)>
공정 (I-1)은 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 용융 혼련물을 얻는 공정이다.
공정 (I-1)에 있어서, 혼합물을 얻는 방법은, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 가능한 한 균일하게 혼합시키는 관점에서, 입상의 폴리아릴렌술피드 (A)와 입상의 폴리카르보디이미드 (B)를 드라이 블렌드하는 방법을 예시할 수 있다. 드라이 블렌드를 행하기 위한 장치로서는, 헨쉘 믹서나 로킹 믹서 등을 예시할 수 있다. 또한, 혼합물을 얻을 때의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 비산화성 분위기란 혼합물이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다. 이러한 혼합 방법을 사용함으로써 다음의 용융 혼련을 행하기 전에, 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)의 반응 활성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
드라이 블렌드를 행할 때의 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)의 수 평균 입자 직경은, 0.001 내지 10mm가 바람직하고, 0.01 내지 5mm가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3mm가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)의 각각의 수 평균 입자 직경은 값이 가까울수록 바람직하다. 이러한 수 평균 입자 직경의 범위로 함으로써, 혼련물 내에서의 분리를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (I-1)의 혼합물에서, 폴리카르보디이미드 (B)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하고 있을 필요가 있고, 0.1 내지 5질량부 함유하고 있는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 (B)의 함유율이 0.1질량부 미만에서는, 폴리카르보디이미드 (B)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 또한, 폴리카르보디이미드 (B)의 함유율이 10질량부를 초과하면, 반대로 폴리카르보디이미드 (B)가 너무 많기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
공정 (I-1)에 있어서, 용융 혼련을 행하는 목적은, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 이들 융점 이상의 온도에서 가열함으로써 용융시키고, 용융 조건 하에서 혼련함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기를 반응시키는 데 있다. 폴리카르보디이미드 (B)는 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 가질 필요가 있다. 카르보디이미드기를 1 분자 중에 1개만 갖는 모노카르보디이미드 (B')에서는, 폴리아릴렌술피드 (A)와 미반응된 모노카르보디이미드 (B')가 과잉량이 되어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 저하된다.
공정 (I-1)에 있어서 용융 혼련을 행하기 위한 장치로서는, 라보 플라스토밀 믹서나 압출기를 예시할 수 있다. 라보 플라스토밀 믹서는, 소정량의 원료를 믹서 내에 투입하고, 일정 시간 용융 혼련을 행하는 장치이며, 용융 혼련 시간을 제어하기 쉽다. 압출기는 연속적으로 투입한 원료를 용융 혼련하면서 반송해 토출하는 장치이며, 용융 혼련물의 생산성이 우수하다.
공정 (I-1)에 있어서 용융 혼련에 사용하는 압출기로서는, 단축 압출기나 2축 압출기를 예시할 수 있고, 그 중에서 용융 혼련성이 우수한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다. 2축 압출기로서는, 스크루 길이와 스크루 직경의 비(스크루 길이)/(스크루 직경)이 20 내지 100인 것을 예시할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 스크루는, 풀 플라이트나 니딩 디스크 등의 길이나 형상적 특징이 다른 스크루 세그먼트가 조합되어서 구성되지만, 용융 혼련성과 반응성 향상의 관점에서, 1개 이상의 니딩 디스크를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (I-1)에서의 용융 혼련은, 그의 적어도 일부를 감압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 조건 하로 하는 영역은, 라보 플라스토밀 믹서를 사용하는 경우에는 용융 혼련물 전체를 덮도록 설치하는 것이 바람직하고, 압출기를 사용하는 경우에는, 용융 혼련물이 토출되는 위치로부터 (스크루 길이)/(스크루 직경)이 0 내지 10 앞의 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 감압 조건 하로 하는 영역에서의, 감압도의 목표로서는, 게이지압에서 -0.05MPa 이하가 바람직하고, -0.08MPa 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 게이지압이란, 진공 게이지를 사용해서 대기압을 0MPa로서 측정한 감압도이다. 이러한 감압 조건 하에서 용융 혼련을 행함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)의 열분해물 등, 휘발하기 쉬운 성분을 감소시킬 수 있어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (I-1)에 있어서 용융 혼련을 행하는 온도로서는, 285 내지 400℃가 바람직하고, 285 내지 350℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)가 열분해해버려, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 용융 혼련을 행하는 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 폴리아릴렌술피드 (A)가 용융하지 않고, 용융 혼련물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (I-1)에 있어서 용융 혼련을 행하는 시간은, 0.5 내지 30분이 바람직하고, 0.5 내지 15분이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5분이 특히 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 길 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 가교하고, 증점해버려, 공정 (III-1)에서의 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해지는 경우가 있다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 짧은 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)가 용융하지 않아, 용융 혼련물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (I-1)에 있어서, 혼합물을 가열 개시하고 나서 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)가 모두 용융할 때까지 필요한 시간을 t1(초), 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)가 모두 다 용융하고 나서 용융 혼련물을 취출할 때까지 필요한 시간을 t2(초)로 하면, t1<t2인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기의 반응을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 여기에서의 t1은, 공정 (I-1)에서의 용융 혼련에 라보 플라스토밀 믹서를 사용하는 경우, 혼합물을 믹서에 투입하고 나서 적절히 용융 혼련물의 일부를 취출하고, 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)의 용융을 확인할 수 있을 때까지 필요한 시간을 예시할 수 있다. 또한, t2는 혼합물을 믹서에 투입하고 나서 취출할 때까지 필요한 시간으로부터 t1을 제외함으로써 구할 수 있다.
<공정 (II-1)>
공정 (II-1)은 공정 (I-1)에서 얻어지는 용융 혼련물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 용융 혼련물 내의 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 얻는 공정이다.
여기에서의 용융 혼련물 내의 카르보디이미드기의 반응이란, 하기 반응 (1) 및 (2)를 가리킨다.
반응 (1): 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기의 반응
반응 (2): 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하고, 폴리카르보디이미드 (B)가 가교 구조를 형성하는 반응
이로 인해, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)로서는, 폴리카르보디이미드 (B)와 폴리아릴렌술피드 (A)와의 반응물을 포함하는 바다상에 폴리카르보디이미드 (B)를 포함하는 섬상이 분산된 해도 구조이며, 또한 섬상을 형성하는 폴리카르보디이미드 (B)의 일부 또는 전부가, 반응 (2)에 의해 가교한 구조를 가진 것을 예시할 수 있다. 이러한 구조를 취함으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 폴리카르보디이미드 (B)가 블리드 아웃하기 어려워지는 효과를 기대할 수 있다.
공정 (II-1)에 있어서, 공정 (I-1)에서 얻어지는 용융 혼련물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열하는 목적은, 폴리아릴렌술피드 (A) 자체의 가교 반응을 억제하면서, 반응 (1) 및 반응 (2)의 반응률을 높임으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 폴리카르보디이미드 (B)가 블리드 아웃하는 것을 줄이는 데 있다. 특히, 폴리카르보디이미드 (B)는 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖기 때문에, 반응 (2)에 의해, 블리드 아웃하기 어려워지는 효과를 기대할 수 있다.
공정 (II-1)에 있어서, 공정 (I-1)에서 얻어지는 용융 혼련물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열하는 방법으로서는, 공정 (I-1)에서 얻어진 용융 혼련물을 용융 상태 그대로, 프레스 성형기에 옮겨 시트 형상으로 가열 프레스하는 방법이나, 공정 (I-1)에서 얻어진 용융 혼련물을 펠릿 형상으로 한 후, 오븐에 옮겨서 가열하는 방법을 예시할 수 있다.
공정 (II-1)에서의 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도로서는, 90 내지 280℃를 예시할 수 있고, 또한 상기한 반응 (1) 및 반응 (2)의 반응률을 향상시키는 관점에서 200 내지 260℃가 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 및 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 구할 수 있다.
공정 (II-1)에 있어서 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하에서 가열하는 시간으로서는, 5 내지 720분이 바람직하고, 20 내지 360분이 보다 바람직하고, 30 내지 180분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위보다 장시간의 가열을 행할 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 가교하고, 증점해버려, 공정 (III-1)에서의 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 범위보다 단시간의 가열로 했을 경우, 반응 (1) 및 반응 (2)의 반응률이 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다.
공정 (II-1)에 있어서 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하에서 가열할 때의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 비산화성 분위기란, 혼합물이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다. 이러한 분위기로 함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A) 자체의 가교가 억제된다.
<공정 (III-1)>
공정 (III-1)은 공정 (II-1)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 용융시키고, 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정이다.
공정 (III-1)에 있어서, 복합화시키는 탄소 섬유 (D)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부일 필요가 있고, 10 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 10질량부 미만에서는, 탄소 섬유 (D)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 300질량부를 초과하면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
공정 (III-1)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 방법으로서는, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 후술하는 바와 같은 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법이나, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)과 탄소 섬유 (D)를 압출기를 사용해서 용융 혼련하는 방법 등을 예시할 수 있다.
공정 (III-1)에 있어서, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법으로서는, 추가로 미리 시트 형상으로 가공한 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)과 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재를 적층하고, 이것을, 프레스 성형기를 사용해서 가열 프레스하는 방법을 예시할 수 있다.
공정 (III-1)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 용융시키는 온도로서는, 285 내지 400℃가 바람직하고, 285 내지 350℃가 보다 바람직하다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)가 열분해해버려, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)이 용융하지 않고, 복합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (III-1)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 용융시키고 나서 복합체를 얻을 때까지 필요한 시간으로서는, 1 내지 120분이 바람직하고, 1 내지 30분이 보다 바람직하고, 1 내지 10분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 생산성 높게 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제2 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법은, (I-2) 내지 (III-2)의 공정을 포함한다. 제2 제조 방법에서 채용하는 (I-2) 내지 (III-2)의 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
<공정 (I-2)>
공정 (I-2)는 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를, 해당 성분 (B)의 연화점 이상의 온도에서 가열함으로써, 카르보디이미드기끼리의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 얻는 공정이다.
여기에서의 카르보디이미드기끼리의 반응이란, 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하고, 폴리카르보디이미드 (B)로서는 중합하여, 고분자량화하는 반응을 가리킨다. 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)는 고분자량화에 의해 내열성이 향상되고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 블리드 아웃하기 쉬운 성분을 저감할 수 있는 효과가 있다.
공정 (I-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열하는 방법으로서는, 생산성의 관점에서, 폴리카르보디이미드 (B)를 한번에 대량으로 가열할 수 있는 방법이 바람직하고, 용기에 넣은 폴리카르보디이미드 (B)를 오븐 내에서 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 폴리카르보디이미드 (B)를 한번에 대량으로 가열함으로써 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 생산성 높게 얻어진다. 또한 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 사용함으로써, 공정 (I-2)보다 나중의 공정에서의 가열시간을 단축할 수 있고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성이 우수한 효과가 있다.
공정 (I-2)에 있어서, 오븐이란, 뜨거워진 공기 또는 로 내의 벽면이나 가열원으로부터 발산하는 복사열에 의해 내용물을 가열하는 기구를 가진 장치를 가리키고, 열풍 오븐이나 진공 오븐, 전기로 등을 예시할 수 있다. 오븐 중에서도, 로 내의 온도 제어가 쉽고, 과승온을 억제할 수 있는 관점에서, 열풍 오븐이나 진공 오븐을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열할 때의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 비산화성 분위기란, 폴리카르보디이미드 (B)나 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 접하는 기상에서의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다. 감압 조건 하로 할 경우, 감압도의 목표로서는, 게이지압으로 -0.05MPa 이하가 바람직하고, -0.08MPa 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 게이지압이란, 진공 게이지를 사용해서 대기압을 0MPa로 하여 측정한 감압도이다. 이러한 조건 하에서 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 (B)나 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 산화나 열분해를 억제할 수 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (I-2)에 있어서 폴리카르보디이미드 (B)의 연화점 이상의 온도로서는, 50 내지 250℃를 예시할 수 있다. 또한 공정 (I-2)에 있어서 폴리카르보디이미드 (B)를 가열할 때의 온도는, 70 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 더 바람직하다. 가열을 행하는 온도를 이러한 범위 내로 함으로써, 얻어지는 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)에는, 카르보디이미드기끼리가 반응한 구조와 미반응된 카르보디이미드기가 공존하여, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리카르보디이미드 (B)의 연화점은 열 기계 분석 장치(TMA)를 사용해서 구할 수 있다.
공정 (I-2)에 있어서 폴리카르보디이미드 (B)를 가열하는 시간은, 1 내지 48시간이 바람직하고, 2 내지 30시간이 보다 바람직하고, 3 내지 24시간이 더욱 바람직하다. 가열을 행하는 시간이 이러한 범위보다 길 경우, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2) 내의 미반응된 카르보디이미드기가 적고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성을 향상시킬 수 없을 경우가 있다. 가열을 행하는 시간이 이러한 범위보다 짧은 경우, 카르보디이미드기끼리가 반응한 구조가 적어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성을 향상시킬 수 없을 경우가 있다.
공정 (I-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 얻기 위해서는, 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를 사용할 필요가 있다. 카르보디이미드기를 1 분자 중에 1개만 갖는 모노카르보디이미드 (B')에서는, 카르보디이미드기끼리를 반응시켜도 중합을 진행할 수 없고, 고분자량화할 수 없기 때문에 내열성 향상 효과가 작다. 또한, 모노카르보디이미드 (B')의 카르보디이미드기끼리가 반응해서 얻어지는 반응물에는 카르보디이미드기가 잔존하지 않는다. 이 때문에, 모노카르보디이미드 (B')의 카르보디이미드기끼리가 반응해서 얻어지는 반응물을 사용해도, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과와 성형 사이클성은 양립할 수 없다.
<공정 (II-2)>
공정 (II-2)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 공정 (I-2)에서 얻어진 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2) 0.1 내지 10질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 얻는 공정이다.
공정 (II-2)에 있어서, 혼합물을 얻는 방법은, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 가능한 한 균일하게 혼합시키는 관점에서, 입상의 폴리아릴렌술피드 (A)와 입상의 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 드라이 블렌드하는 방법을 예시할 수 있다. 드라이 블렌드를 행하기 위한 장치로서는, 헨쉘 믹서나 로킹 믹서 등을 예시할 수 있다. 또한, 혼합물을 얻을 때의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 비산화성 분위기란, 혼합물이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다. 이러한 혼합 방법을 사용함으로써 다음의 용융 혼련을 행하기 전에, 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 반응 활성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
드라이 블렌드를 행할 때의 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 수 평균 입자 직경은, 0.001 내지 10mm가 바람직하고, 0.01 내지 5mm가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3mm가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 각각의 수 평균 입자 직경은 값이 가까울수록 바람직하다. 이러한 수 평균 입자 직경의 범위로 함으로써, 혼련물 내에서의 분리를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (II-2)의 혼합물에서, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하고 있을 필요가 있고, 0.1 내지 5질량부 함유하고 있는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 함유율이 0.1질량부 미만에서는, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 또한, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 함유율이 10질량부를 초과하면, 반대로 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 너무 많기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
공정 (II-2)에 있어서, 용융 혼련을 행하는 목적은, 폴리아릴렌술피드 (A)를 융점 이상의 온도에서 가열함으로써 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A)의 용융 조건 하에서 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)와 혼련함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 갖는 카르보디이미드기를 반응시켜서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 얻는 것이다. 이러한 상태로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상과 성형 사이클성을 양립할 수 있다.
공정 (II-2)에 있어서 용융 혼련을 행하기 위한 장치로서는, 라보 플라스토밀 믹서나 압출기를 예시할 수 있다. 라보 플라스토밀 믹서는, 소정량의 원료를 믹서 내에 투입하고, 일정 시간 용융 혼련을 행하는 장치이며, 용융 혼련 시간을 제어하기 쉽다. 압출기는 연속적으로 투입한 원료를 용융 혼련하면서 반송해 토출하는 장치이며, 용융 혼련물의 생산성이 우수하다.
공정 (II-2)에 있어서 용융 혼련에 사용하는 압출기로서는, 단축 압출기나 2축 압출기를 예시할 수 있고, 그 중에서 용융 혼련성이 우수한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다. 2축 압출기로서는, 스크루 길이와 스크루 직경의 비(스크루 길이)/(스크루 직경)이 20 내지 100인 것을 예시할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 스크루는, 풀 플라이트나 니딩 디스크 등의 길이나 형상적 특징이 다른 스크루 세그먼트가 조합되어서 구성되지만, 용융 혼련성과 반응성 향상의 관점에서, 1개 이상의 니딩 디스크를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (II-2)에서의 용융 혼련은, 그의 적어도 일부를 감압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 조건 하로 하는 영역은, 라보 플라스토밀 믹서를 사용하는 경우에는 용융 혼련물 전체를 덮도록 설치하는 것이 바람직하고, 압출기를 사용하는 경우에는, 용융 혼련물이 토출되는 위치로부터 (스크루 길이)/(스크루 직경)이 0 내지 10 앞의 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 감압 조건 하로 하는 영역에서의, 감압도의 목표로서는, 게이지압으로 -0.05MPa 이하가 바람직하고, -0.08MPa 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 게이지압이란, 진공 게이지를 사용해서 대기압을 0MPa로서 측정한 감압도이다. 이러한 감압 조건 하에서 용융 혼련을 행함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 열분해물 등, 휘발하기 쉬운 성분을 감소시킬 수 있어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (II-2)에 있어서 용융 혼련을 행하는 온도로서는, 285 내지 400℃가 바람직하고, 285 내지 350℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 열분해해버려, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 용융 혼련을 행하는 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 폴리아릴렌술피드 (A)가 용융하지 않아, 용융 혼련물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (II-2)에 있어서 용융 혼련을 행하는 시간은, 0.5 내지 30분이 바람직하고, 0.5 내지 15분이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5분이 특히 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 길 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 가교하고, 증점해버려, 공정 (III-3)에서의 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해지는 경우가 있다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 짧은 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 용융하지 않아, 용융 혼련물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 공정 (II-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)는 용융 혼련 후에, 용융 상태 그대로 프레스 성형기에 옮겨 시트 형상으로 가열 프레스하는 방법이나, 2축 압출기의 선단에 설치한 T다이나 슬릿 다이로부터 용융 혼련물을 시트 형상으로 토출하는 방법에 의해 시트 형상으로 가공하는 것이 바람직하다.
<공정 (III-2)>
공정 (III-2)는 공정 (II-2)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정이다.
공정 (III-2)에 있어서, 복합화시키는 탄소 섬유 (D)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부일 필요가 있고, 10 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 10질량부 미만에서는, 탄소 섬유 (D)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 300질량부를 초과하면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
공정 (III-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 방법으로서는, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 후술하는 바와 같은 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법이나, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)와 탄소 섬유 (D)를 압출기를 사용해서 용융 혼련하는 방법 등을 예시할 수 있다.
공정 (III-2)에 있어서, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법으로서는, 추가로 미리 시트 형상으로 가공한 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)와 탄소 섬유(D)로 이루어진 기재를 적층하고, 이것을, 프레스 성형기를 사용해서 가열 프레스하는 방법을 예시할 수 있다.
공정 (III-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 용융시키는 온도로서는, 285 내지 400℃가 바람직하고, 285 내지 350℃가 보다 바람직하다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)가 열분해해버려, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)가 용융하지 않고, 복합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (III-2)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 용융시키고 나서 복합체를 얻을 때까지 필요로 하는 시간으로서는, 1 내지 120분이 바람직하고, 1 내지 30분이 보다 바람직하고, 1 내지 10분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 생산성 높게 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제3의 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법은, (I-3) 내지 (III-3)의 공정을 포함한다. 제3 제조 방법에서 채용하는 (I-3) 내지 (III-3)의 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
<공정 (I-3)>
공정 (I-3)은 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B) 0.1 내지 10질량부를 혼합한 혼합물을 얻는 공정이다.
공정 (I-3)에 있어서, 혼합물을 얻는 방법으로서는, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 가능한 한 균일하게 혼합시키는 관점에서, 입상의 폴리아릴렌술피드 (A)와 입상의 폴리카르보디이미드 (B)를 드라이 블렌드하는 방법을 예시할 수 있다. 드라이 블렌드를 행하기 위한 장치로서는, 헨쉘 믹서나 로킹 믹서 등을 예시할 수 있다. 또한, 혼합물을 얻을 때의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 비산화성 분위기란 혼합물이 접하는 기상에서의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성 면에서 질소 분위기가 바람직하다. 이러한 혼합 방법을 사용함으로써 다음의 용융 혼련을 행하기 전에, 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)의 반응 활성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
드라이 블렌드를 행할 때의 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)의 수 평균 입자 직경은, 0.001 내지 10mm가 바람직하고, 0.01 내지 5mm가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3mm가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)의 각각의 수 평균 입자 직경은 값이 가까울수록 바람직하다. 이러한 수 평균 입자 직경의 범위로 함으로써, 혼련물 내에서의 분리를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (I-3)의 혼합물에서, 폴리카르보디이미드 (B)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하고 있을 필요가 있고, 0.1 내지 5질량부 함유하고 있는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 (B)의 함유율이 0.1질량부 미만에서는, 폴리카르보디이미드 (B)의 양이 충분하지 않고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 또한, 폴리카르보디이미드 (B)의 함유율이 10질량부를 초과하면, 반대로 폴리카르보디이미드 (B)가 너무 많기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
<공정 (II-3)>
공정 (II-3)은 공정 (I-3)에서 얻어지는 혼합물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 융점 이상의 온도에서 가열해서 용융 혼련함으로써, 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 얻는 공정이다.
공정 (II-3)에 있어서, 공정 (I-3)에서 얻어지는 혼합물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 융점 이상의 온도에서 가열해서 용융 혼련함으로써 촉진할 수 있는 카르보디이미드기의 반응이란, 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기의 반응과 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하고, 폴리카르보디이미드 (B)가 가교 구조를 형성하는 반응을 가리킨다.
이로 인해, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)으로서는, 폴리카르보디이미드 (B)와 폴리아릴렌술피드 (A)와의 반응물을 포함하는 바다상에 폴리카르보디이미드 (B)를 포함하는 섬상이 분산한 해도 구조이며, 또한 섬상을 형성하는 폴리카르보디이미드 (B)의 일부 또는 전부가, 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리의 반응에 의해 가교한 구조를 가진 것을 예시할 수 있다. 이러한 구조를 취함으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 폴리카르보디이미드 (B)가 블리드 아웃하기 어려워지는 효과를 기대할 수 있다. 특히, 폴리카르보디이미드 (B)는 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖기 때문에, 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하는 반응에 의해, 블리드 아웃하기 어려워지는 효과를 기대할 수 있다. 카르보디이미드기를 1 분자 중에 1개만 갖는 모노카르보디이미드 (B')에서는, 폴리아릴렌술피드 (A)와 미반응된 모노카르보디이미드 (B')가 과잉량이 되어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 저하된다.
공정 (II-3)에 있어서 용융 혼련을 행하기 위한 장치로서는, 라보 플라스토밀 믹서나 압출기를 예시할 수 있다. 라보 플라스토밀 믹서는, 소정량의 원료를 믹서 내에 투입하고, 일정 시간 용융 혼련을 행하는 장치이며, 용융 혼련 시간을 제어하기 쉽다. 압출기는 연속적으로 투입한 원료를 용융 혼련하면서 반송해 토출하는 장치이며, 용융 혼련물의 생산성이 우수하다.
공정 (II-3)에 있어서 용융 혼련에 사용하는 압출기로서는, 단축 압출기나 2축 압출기를 예시할 수 있고, 그 중에서 용융 혼련성이 우수한 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다. 2축 압출기로서는, 스크루 길이와 스크루 직경의 비(스크루 길이)/(스크루 직경)이 20 내지 100인 것을 예시할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 스크루는, 풀 플라이트나 니딩 디스크 등의 길이나 형상적 특징이 다른 스크루 세그먼트가 조합되어서 구성되지만, 용융 혼련성과 반응성 향상의 관점에서, 1개 이상의 니딩 디스크를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (II-3)에서의 용융 혼련은, 그의 적어도 일부를 감압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 조건 하로 하는 영역은, 라보 플라스토밀 믹서를 사용하는 경우에는 용융 혼련물 전체를 덮도록 설치하는 것이 바람직하고, 압출기를 사용하는 경우에는, 용융 혼련물이 토출되는 위치로부터 (스크루 길이)/(스크루 직경)이 0 내지 10 앞의 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 감압 조건 하로 하는 영역에서의, 감압도의 목표로서는, 게이지압으로 -0.05MPa 이하가 바람직하고, -0.08MPa 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 게이지압이란, 진공 게이지를 사용해서 대기압을 0MPa로서 측정한 감압도이다. 이러한 감압 조건 하에서 용융 혼련을 행함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)의 열분해물 등, 휘발하기 쉬운 성분을 감소시킬 수 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (II-3)에 있어서, 성분(A)의 융점 이상의 온도, 즉 용융 혼련에 의해 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 얻을 때의 온도로서는, 330 내지 400℃가 바람직하고, 330 내지 360℃가 보다 바람직하다. 330℃ 이상에서 용융 혼련함으로써, 폴리아릴렌술피드 (A)와 폴리카르보디이미드 (B)의 반응을 단시간에 행할 수 있고, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)의 생산성이 우수하다. 용융 혼련을 행하는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)가 열분해해버려, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다.
공정 (II-3)에 있어서 용융 혼련을 행하는 시간은, 0.5 내지 30분이 바람직하고, 0.5 내지 15분이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5분이 특히 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 길 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 가교하고, 증점해버려, 공정 (III-3)에서의 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해지는 경우가 있다. 용융 혼련을 행하는 시간이 이러한 범위보다 짧은 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)나 폴리카르보디이미드 (B)가 용융하지 않아, 용융 혼련물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 공정 (II-3)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)은 용융 혼련 후에, 용융 상태 그대로 프레스 성형기에 옮겨 시트 형상으로 가열 프레스하는 방법이나, 2축 압출기의 선단에 설치한 T다이나 슬릿 다이로부터 용융 혼련물을 시트 형상으로 토출하는 방법에 의해 시트 형상으로 가공하는 것이 바람직하다.
<공정 (III-3)>
공정 (III-3)은 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도에서 상기 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정이다.
공정 (III-3)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시키는 온도를, 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도로 함으로써, 탄소 섬유 (D)와의 복합화 시에, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)의 열분해 등에서 유래되는 휘발분의 발생을 억제할 수 있다. 또한 복합화 시에 발생하는 휘발분을 저감할 수 있음으로써, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)과 강화 섬유 (D)와의 밀착을 높일 수 있다. 이들 이유에 의해, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상과 성형 사이클성을 양립할 수 있다.
또한 공정 (III-3)에 있어서, 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도, 즉 상기 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시킬 때의 온도로서는 280 내지 330℃를 예시할 수 있고, 280 내지 300℃가 보다 바람직하다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 높으면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)에서는, 열분해에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 용융시키는 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)이 용융하지 않아, 복합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (III-3)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시키고 나서 복합체를 얻을 때까지 필요로 하는 시간으로서는, 1 내지 120분이 바람직하고, 1 내지 30분이 보다 바람직하고, 1 내지 10분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 생산성 높게 얻어진다.
공정 (III-3)에 있어서, 복합화시키는 탄소 섬유 (D)는 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부일 필요가 있고, 10 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 10질량부 미만에서는, 탄소 섬유 (D)의 양이 충분하지 않아, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 탄소 섬유 (D)의 함유율이 300질량부를 초과하면, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하된다.
공정 (III-3)에 있어서, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 탄소 섬유 (D)와 복합화시키는 방법으로서는, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 후술하는 바와 같은 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법이나, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)과 탄소 섬유 (D)를 압출기를 사용해서 용융 혼련하는 방법 등을 예시할 수 있다.
공정 (III-3)에 있어서, 용융시킨 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 방법으로서는 추가로 미리 시트 형상으로 가공한 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)과 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재를 적층하고, 이것을 프레스 성형기를 사용해서 가열 프레스하는 방법을 예시할 수 있다.
<탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재>
상기한 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재로서는, 연속한 탄소 섬유 (D)를 한 방향으로 배열시켜서 시트 형상으로 한 일방향 배열 기재나, 직물(cloths), 부직포, 편물, 꼰끈(braids), 얀, 토(tows) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)이 비교적 함침하기 쉬운 부직포 형상의 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재가 바람직하게 사용된다. 부직포 형상의 탄소 섬유 (D)로서는, 탄소 섬유의 단사가 랜덤하게 분산하고 있을 경우가 바람직하고, 이러한 탄소 섬유 (D)의 단사의 섬유 길이는, 수 평균 섬유 길이로 0.01 내지 20mm가 바람직하고, 0.01 내지 10mm가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 역학특성과 성형 가공 시의 유동성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어진다. 또한, 탄소 섬유 (D)의 섬유 길이가 길어질수록, 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 향상된다.
<공정 (IV)>
본 발명의 어느 제조 방법에도, 다음에 나타내는 공정 (IV)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (IV)는 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에서 얻어지는 복합체를, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 복합체 내의 카르보디이미드기의 반응을 촉진하는 공정이다.
공정 (IV)를 거침으로써, 공정 (II-1), (I-2), (II-2) 또는 (II-3)에서 행한 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기의 반응이나 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하고, 폴리카르보디이미드 (B)가 가교 구조를 형성하는 반응의 반응률을 더 높일 수 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 폴리아릴렌술피드(B)가 블리드 아웃하는 것을 저감시킬 수 있다.
공정 (IV)에서의 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도로서는, 90 내지 280℃를 예시할 수 있고, 또한 상기한 폴리아릴렌술피드 (A)가 갖는 관능기와 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기의 반응과 폴리카르보디이미드 (B)가 갖는 카르보디이미드기끼리가 반응해서 이량체 또는 삼량체를 형성하고, 폴리카르보디이미드 (B)가 가교 구조를 형성하는 반응의 반응률을 향상시키는 관점에서 200 내지 260℃가 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 및 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 구할 수 있다.
공정 (IV)에 있어서 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하에서 가열하는 시간으로서는, 5 내지 720분이 바람직하고, 20 내지 360분이 보다 바람직하고, 30 내지 180분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위보다 장시간의 가열을 행했을 경우, 폴리아릴렌술피드 (A)가 가교하고, 증점해버려, 한층 더 가열 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다.
<공정 (V)>
본 발명의 어느 제조 방법에도, 다음에 나타내는 공정 (V)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (V)는 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에 있어서 얻어지는 복합체 또는 공정 (IV)를 거친 복합체를, 사출 성형 또는 프레스 성형하는 공정이다.
공정 (V)에 있어서, 사출 성형으로서는, 인라인 스크루형 사출 성형기를 사용하는 방법을 예시할 수 있고, 복합체를 사출 성형기의 실린더 내에 계량시킴으로써 용융 상태로 하고, 뒤이어 이 용융 상태의 복합체를 성형 금형 내에 사출하고, 냉각, 고화함으로써 소정 형상의 사출 성형품으로서 취출하는 방법을 예시할 수 있다.
공정 (V)에 있어서, 프레스 성형으로서는, 복합체를 성형 금형 내에서 가열, 압축함으로써 소정 형상으로 변형시키고, 계속해서, 냉각, 고화함으로써 프레스 성형품으로서 취출하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, 공정 (V)에 있어서 사출 성형 또는 프레스 성형할 때의 성형 가공 온도를, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에 있어서 복합체를 얻을 때의 온도보다 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 조건으로 함으로써, 공정 (V)에서의 성형 가공 시에, 복합체의 열분해 등에서 유래되는 휘발분의 발생을 억제할 수 있고, 성형 가공 시에 발생하는 휘발분을 저감할 수 있음으로써, 얻어지는 성형품에 있어서, 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)과 강화 섬유 (D)와의 밀착을 높일 수 있고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상과 성형 사이클성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (V)에서의 성형 가공 온도란, 사출 성형기의 실린더 온도 또는 프레스 성형기의 성형 금형 온도를 가리키고, 280 내지 330℃를 예시할 수 있고, 280 내지 300℃가 보다 바람직하다. 공정 (V)에서의 성형 가공 온도가 이러한 범위보다 높으면, 복합체의 열분해에 의해, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이나 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 성형 가공 온도가 이러한 범위보다 낮으면, 복합체를 가공할 수 없는 경우가 있다.
공정 (V)에 있어서, 복합체의 성형 가공에 필요로 하는 시간으로서는, 0.15 내지 120분이 바람직하고, 0.15 내지 30분이 보다 바람직하고, 0.15 내지 10분이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 생산성 높게 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법은, 공정 (I-1) 내지 (III-1), (I-2) 내지 (III-2) 또는 (I-3) 내지 (III-3), 및 필요에 따라 이들 공정 외에 공정 (IV) 및/또는 (V)를 추가로 거침으로써, 얻어진 복합체의 성형 가공성을 유지한 채, 폴리아릴렌술피드(B)가 블리드 아웃하는 것을 저감시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 성분인, 폴리아릴렌술피드 (A), 폴리카르보디이미드 (B) 및 탄소 섬유 (D)에 대해서 설명한다.
<폴리아릴렌술피드 (A)>
폴리아릴렌술피드 (A)(이하, 폴리아릴렌술피드를 PAS라고 약칭하기도 함)는 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar로서는 다음 식 (a) 내지 식 (k) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (a)로 표시되는 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00001
(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 할로겐기에서 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 상이해도 됨)
이 반복 단위를 주요 구성단위로 하는 한, 다음 식 (l) 내지 식 (n) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 함유할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
또한, PAS(A)는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 중 어느 하나이어도 된다.
PAS(A)의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드(상기 식 (a), 식 (b), 식 (f) 내지 식 (k)), 폴리페닐렌술피드 술폰(상기 식 (d)), 폴리페닐렌술피드 케톤(상기 식 (c)), 폴리페닐렌술피드 에테르(상기 식 (e)), 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS(A)로서는, 중합체의 주요 구성단위로서 p-페닐렌 술피드 단위
Figure pct00003
를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, PPS라고 약칭하기도 함)를 들 수 있다.
PAS(A)는 그의 질량 평균 분자량이, 바람직하게는 10,000 내지 80,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 질량 평균 분자량이 작은 PAS(A)일수록 용융 점도가 낮고, 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 용이해지며, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, PAS(A)의 질량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 등의 일반적으로 공지된 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용하여 측정할 수 있다. 용리액에는 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 칼럼 온도를 210℃로 하고, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 산출함으로써 구할 수 있다.
PAS(A)는 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 주쇄란, 고분자 구조 중에서 가장 긴 쇄상 구조 부분을 가리키고, 주쇄로부터 분기해서 구성되는 부분은 측쇄라고 한다. 고분자 구조란, 단일 구조 단위가 반복 연결되어 있는 부분 또는 복수의 구조 단위가 규칙적 내지는 랜덤하게 연결되어 있는 부분을 가리키고, 말단이란, 연결이 정지하는 마지막 구조 단위를 가리킨다. PAS(A)가 갖는 관능기는, 고분자 구조의 주쇄 및/또는 측쇄의 말단 중 어느 하나에 1군데 이상 있는 것이 바람직하고, 이러한 관능기를 갖는 PAS가 PAS(A)를 차지하는 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 만족함으로써, 역학특성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어진다.
PAS(A)가 갖는 관능기로서는, 중합 시에 사용되었던 단량체의 관능기가 잔류한 것, 중합시의 촉매나 보조제나 용매가 말단에 도입되어서 형성한 관능기, 고분자 구조가 열분해나 가수분해 등에 의해 절단되어서 형성한 관능기 및 이들 관능기를 산화, 환원 및 변성제로 변성한 것을 사용할 수 있다. 상기 변성제로서는, 에피클로로히드린, 다관능 에폭시 수지, 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 구조에 미치는 대미지가 적고, 분자량을 제어하기 쉬운 점에서, 중합 시에 사용되었던 단량체의 관능기가 잔류한 것과, 중합시의 촉매나 보조제나 용매가 말단에 도입되어서 형성한 관능기가 바람직하게 사용된다.
PAS(A)가 갖는 관능기로서는, 티올기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실기의 금속염, 아미노기, 수산기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 술폰산기 등을 구체적으로 예시할 수 있다. 이 중에서도, 카르보디이미드기와의 반응성 면에서 티올기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실기의 금속염, 아미노기, 수산기가 바람직하고, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 수산기가 특히 바람직하다.
PAS(A)는 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 클로로포름에 의한 올리고머 추출량이란, 유기 저중합 성분(올리고머)량의 지표로 되는 것이며, 측정하는 PAS(A) 10g을 클로로포름 200mL를 사용하여, 속슬렛 추출 5시간 처리 시의 잔여량으로부터 산출할 수 있다. PAS(A) 중의 올리고머 성분이 감소함으로써, PAS(A)의 중합체 성분의 관능기와 카르보디이미드 (B)의 카르보디이미드기가 보다 선택적으로 반응 가능하게 되기 때문에 성형 사이클성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어진다.
PAS(A)는 폴리할로겐 방향족 화합물과 술피드화제를 극성 유기 용매 중에서 반응시켜서 얻어지는 중합 반응물로부터 PAS(A)를 회수하여, 후처리함으로써 고수율로 제조할 수 있다.
폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1 분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오도벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 사용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합해서 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적합한 질량 평균 분자량의 PAS(A)를 얻는 점에서, 술피드화제 1몰당 0.9 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
술피드화제로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들어, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.
알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들어, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.
PAS(A)의 제조에서, 투입 술피드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 술피드화제의 일부 손실이 발생하는 경우에는, 실제의 투입량에서 당해 손실분을 차감한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 술피드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물로서는, 구체예로, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수 황화물 1몰에 대하여 0.95 내지 1.20몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.
이하에, PAS(A)의 제조 방법의 일례에 대해서, 예비 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정 및 후처리 공정을, 순서대로 구체적으로 설명한다.
우선 예비 공정에 대해서 설명한다. 술피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 술피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조작에 의해 물을 너무 제거한 경우에는, 부족분의 물을 첨가해서 보충하는 것이 바람직하다.
또한, 술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 계내(in situ)에서, 또는 중합조와는 다른 조에서 제조되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물을 제조하는 바람직한 조건은, 불활성 가스 분위기 하에, 상온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 상온 내지 100℃의 온도 범위로, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 상압 또는 감압 하, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 내지 260℃까지 승온하고, 수분을 증류 제거시킨다. 이 단계에서 중합 보조제를 첨가해도 된다. 또한, 수분의 증류 제거를 촉진하기 위해서, 톨루엔 등을 첨가해서 반응을 행해도 된다.
중합 반응에서 중합계 내의 수분량은, 투입 술피드화제 1몰당 0.5 내지 10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량이란, 중합계에 투입된 수분량에서 중합계 외로 제거된 수분량을 차감한 양이다. 또한, 투입되는 물은, 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태이어도 좋다. 수분량의 보다 바람직한 범위는, 술피드화제 1몰당 0.75 내지 2.5몰이며, 1.0 내지 1.25몰의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 수분을 조정하기 위해서, 중합 전 또는 중합 도중에 수분을 첨가하는 것도 가능하다.
중합 반응 공정에서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 극성 용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 이하의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PAS(A)를 제조한다.
중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에, 상온 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도 범위로, 유기 극성 용매에 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이 단계에서 아세트산 나트륨 등의 중합 보조제를 첨가해도 된다. 여기서, 중합 보조제란, 얻어지는 PAS(A)의 점도를 조정하는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이들 원료의 투입 순서는, 무작위여도, 동시여도 지장이 없다.
이러한 혼합물을 통상 200℃ 내지 290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 5℃/분의 속도가 선택되고, 0.1 내지 3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.
최종적으로는 250 내지 290℃의 온도까지 승온하여, 그 온도에서 0.25 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들어, 200℃ 내지 245℃에서 일정시간 반응시킨 후, 250 내지 290℃로 승온하는 방법은, 더 높은 중합도를 얻는 경우에 유효하다. 이때, 200℃ 내지 245℃에서의 반응시간으로서는, 통상 0.25시간 내지 20시간의 범위 내에서 선택되고, 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위 내에서 선택된다.
중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 함유하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 예를 들어, 플래시법, 즉 중합 반응물을 고온 고압(통상 245℃ 이상, 0.8MPa 이상)의 상태로부터 상압 또는 감압의 분위기 중에 플래시시켜 용매 회수와 동시에 중합체를 분말 형상으로 해서 회수하는 방법이나, 퀀치법, 즉 중합 반응물을 고온 고압의 상태로부터 서서히 냉각해서 반응계 내의 PAS 성분을 석출시키고, 또한 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 상태로 여과 분별함으로써 PAS 성분을 함유하는 고체를 과립 형상으로 해서 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
PAS(A)의 회수 방법은, 퀀치법, 플래시법 중 어느 것에 한정되는 것은 아니지만, 클로로포름 추출 성분으로 대표되는 바와 같은 올리고머 성분이 적고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 우수하기 때문에, 퀀치법으로 얻어지는 PAS(A)인 것이 바람직하다. 퀀치법으로 얻어지는 PAS의 클로로포름에 의한 올리고머 추출량으로서는, 2질량% 이하를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하를 예시 할 수 있다.
PAS(A)는 상기 중합, 회수 공정을 거쳐서 생성한 후, 열수 처리나 유기 용매에 의한 세정을 실시해서 사용된다(후처리 공정). 상기 회수 공정을 거쳐서 얻어진 PAS(A)는, 중합 부산물인 알칼리 금속 할로겐화물이나 알칼리 금속 유기물 등의 이온성 불순물을 함유하고 있기 때문에, 세정을 행하는 것이 통례이다. 세정액으로서는 예를 들어, 물이나 유기 용매를 사용해서 세정하는 방법을 들 수 있고, 간편 또한 저렴하게 PAS(A)를 얻는 점에서, 물을 사용한 세정이 바람직한 방법으로서 예시될 수 있다. 사용하는 물의 종류로서는 이온 교환수, 증류수가 바람직하게 사용된다.
PAS(A)를 세정할 때의 세정 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 100℃ 이상의 액체에서의 처리 조작은, 통상 소정량의 액체에 소정량의 PAS(A)를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열, 교반함으로써 행하여진다. 세정은 복수 회 행해도 되고, 각 세정에서의 세정 온도가 상이해도 좋지만, 이온성 불순물이 적은 PAS(A)를 얻는 데에는, 150℃ 이상의 온도에서 적어도 1회, 바람직하게는 2회 이상 세정을 행하는 것이 좋고, 각 세정 사이에는 중합체와 세정액을 분리하는 여과 공정을 거치는 것이 보다 바람직한 방법이다.
PAS(A)를 얻을 때에, 세정을 행하는 경우에는 세정 첨가제를 사용해도 되고, 이러한 세정 첨가제로서 산, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 예시할 수 있다. 산을 사용하는 경우, 세정에 사용하는 물에 유기산 또는 무기산 등을 첨가해서 산성으로 한 수용액 중에, 세정되는 PAS를 침지시키고, 가열 세정 후의 수용액 pH가 2 내지 8이 되도록 하는 것이 바람직하다. 유기산, 무기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 염산, 황산, 인산, 포름산 등을 예시할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산, 염산이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 세정 첨가제로서 산을 사용한 PAS(A)는 산 말단품이라고 칭한다. 세정 첨가제로서 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하는 경우, 세정에 사용하는 물에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가한 수용액에, 세정할 PAS를 침지시키는 방법을 예시할 수 있고, 이러한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 양은 PAS(A)에 대하여 0.01 내지 5질량%가 바람직하고, 0.1 내지 0.7 질량%가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염으로서는, 상기 유기산 또는 무기산의 칼슘염, 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
세정 첨가제는 세정 공정의 어느 단계에서 사용해도 되지만, 소량의 첨가제로 효율적으로 세정을 행하는 데에는, 상기 회수 공정에서 회수한 고형물을 물로 세정을 수회 행하고, 그 후 세정 첨가제를 첨가한 수용액에 세정할 PAS를 함침시켜, 150℃ 이상에서 처리하는 방법이 바람직하다. 세정에서의 PAS와 세정액의 비율은, 세정액이 많은 편이 바람직하지만, 통상 세정액 1리터에 대하여 PAS(A) 10 내지 500g의 욕비가 바람직하게 선택되고, 50 내지 200g이 더욱 바람직하다.
이리하여 얻어진 PAS(A)는 상압 하 및/또는 감압 하에 건조한다. 이러한 건조 온도로서는, 120 내지 280℃의 범위가 바람직하고, 140 내지 250℃의 범위가 보다 바람직하다. 건조 분위기는 질소, 헬륨, 감압 하 등의 불활성 분위기여도, 산소, 공기 등의 산화성 분위기, 공기와 질소의 혼합 분위기의 어느 것이어도 좋지만, 용융 점도의 관계에서 불활성 분위기가 바람직하다. 건조 시간은 0.5 내지 50시간이 바람직하고, 1 내지 30시간이 보다 바람직하고, 1 내지 20시간이 더욱 바람직하다.
<폴리카르보디이미드 (B)>
폴리카르보디이미드 (B)로서는, 지방족 폴리카르보디이미드 및 방향족 폴리카르보디이미드를 예시할 수 있다. 폴리카르보디이미드 (B)는 지방족 폴리카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드 중 어느 것에 한정되는 것은 아니지만, 카르보디이미드기의 반응성이 높고, 얻어지는 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 우수하기 때문에, 지방족 폴리카르보디이미드인 것이 바람직하다.
지방족 폴리카르보디이미드란, 일반식 -N=C=N-R3-(식 중, R3은 시클로헥실렌 등의 지환식 화합물의 2가 유기기 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌 등의 지방족 화합물의 2가 유기기를 나타냄)으로 표시되는 반복 단위를 주요 구성단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
지방족 폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매(이하 「카르보디이미드화 촉매」라고도 함)의 존재 하에서 반응시킴으로써, 지방족 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다.
이 지방족 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트메틸 에스테르 등이나, 이들 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 양쪽 말단 이소시아네이트 예비중합체 등을 들 수 있다. 이 유기 디이소시아네이트는 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 경우에 따라 유기 디이소시아네이트와 함께 사용되는 다른 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸 이소시아네이트), 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트나, 이들 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 예비중합체 등을 들 수 있다.
상기 다른 유기 폴리이소시아네이트는 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 그 사용량은 유기 디이소시아네이트 100질량부당, 바람직하게는 0 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량부이다.
또한, 지방족 폴리카르보디이미드의 합성 시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 얻어지는 지방족 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절하게 제어할 수 있다.
이러한 유기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, n-프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, 라우릴 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트 등의 알킬 모노이소시아네이트류, 시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2,5-디메틸시클로헥실 이소시아네이트 등의 시클로알킬 모노이소시아네이트류를 들 수 있다.
이들 유기 모노이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 그 사용량은 지방족 폴리카르보디이미드의 원하는 분자량 등에 따라 바뀌지만, 유기 폴리이소시아네이트 성분 100질량부당, 바람직하게는 0 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량부이다.
또한, 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들어, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-술피드, 1-페닐-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌-1-술피드, 1-메틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-술피드나, 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌 화합물, 펜타카르보닐철, 노나카르보닐2철, 테트라카르보닐니켈, 헥사카르보닐텅스텐, 헥사카르보닐크롬 등의 금속 카르보닐 착체, 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 철 등의 금속의 아세틸아세톤 착체, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 트리-t-부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드화 촉매는, 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이 촉매의 사용량은, 유기 폴리이소시아네이트 성분 100질량부당, 바람직하게는 0.001 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이다.
지방족 폴리카르보디이미드의 합성 반응의 온도는, 유기 폴리이소시아네이트나 유기 모노이소시아네이트, 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 20 내지 200℃이다. 지방족 폴리카르보디이미드의 합성 반응 시에, 유기 폴리이소시아네이트 및 유기 모노이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전량 첨가해도, 또는 그의 일부 또는 전부를 반응 중에 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 된다.
또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 지방족 폴리카르보디이미드의 합성 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하여, 지방족 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하고, 얻어지는 지방족 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있고, 또한 지방족 폴리카르보디이미드의 합성 반응의 후기에 첨가하여, 얻어지는 지방족 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정 값으로 규제할 수도 있다. 이러한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
방향족 폴리카르보디이미드란, 일반식 -N=C=N-R4-(식 중, R4는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센 등의 환상 불포화 화합물의 2가 유기기를 나타냄)로 표시되는 반복 단위를 주요 구성단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
방향족 폴리카르보디이미드로서는, 라인 케미사제 "스타박졸(등록 상표)" P나 라인 케미사제 "스타박졸(등록 상표)" P400 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 (B)는 그의 질량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 폴리카르보디이미드 (B)의 질량 평균 분자량이 500보다 작으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 폴리카르보디이미드 (B)의 질량 평균 분자량이 40,000보다 크면, PAS(A)와의 용융 혼련성이 저하되어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 성형 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리카르보디이미드 (B)의 질량 평균 분자량은 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피) 등의 분석 방법에 의해 구할 수 있다.
<탄소 섬유 (D)>
탄소 섬유 (D)로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다.
탄소 섬유 (D)는 그의 인장 강도가 바람직하게는 2,000MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 4,000MPa 이상이다. 또한, 탄소 섬유 (D)는 그의 인장 탄성률이 바람직하게는 200GPa 이상 700GPa 이하이다. 또한, 탄소 섬유 (D)는 그의 인장 신도가, 바람직하게는 0.5% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.8% 이상이며, 특히 바람직하게는 2.0% 이상이다. 고신도의 탄소 섬유 (D)를 사용함으로써, 본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 인장 강도나 신도와 같은 역학특성의 향상을 고레벨로 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 인장 강도, 인장 탄성률, 인장 신도의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유 (D)로서는 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유 (D)는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비(O/C)가 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다. 표면 산소 농도비(O/C)가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많고，다른 성분과의 접착성을 높일 수 있는 한편, 표면 산소 농도비(O/C)가 너무 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정구조의 파괴가 우려되기 때문에, 표면 산소 농도비(O/C)가 바람직한 범위 내에서, 역학특성이 특히 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다.
탄소 섬유 (D)의 표면 산소 농도비(O/C)는 X선 광전자 분광법에 의해, 다음 수순에 따라서 구해진다. 먼저, 용제로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 (D)를 커트해서 구리제 시료 지지대 위로 넓혀서 배열한 후, 광전자 탈출 각도를 90°로 하고, X선원으로서 MgKα1 ,2를 사용하여, 시료 챔버 안을 1×10- 8Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 969eV로 맞춘다. C1S 피크 면적은, K.E.로서 958 내지 972eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. O1S 피크 면적은, K.E.로서 714 내지 726eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. 여기서 표면 산소 농도비(O/C)란, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터, 장치 고유의 감도 보정값을 사용해서 원자수비로서 산출한다.
표면 산소 농도비(O/C)를 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 취할 수 있고, 그 중에서도 전기분해 산화 처리가 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 (D)의 평균 섬유 직경은 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에 있어서, 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)의 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
탄소 섬유 (D)는 카르복실기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물(이하, 화합물 (E)라 약기함)로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기는 1 분자 중에 2종류 이상이 혼재해도 되고, 1종의 관능기를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다. 상기 관능기가 1 분자 중에 3개 미만의 화합물만을 사용한 경우, 탄소 섬유 (D)의 표면 관능기나 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)와의 반응점이 부족하고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성이 저하되는 경우가 있다. 상기 관능기 이외의 관능기, 예를 들어, 알콕시실란은 탄소 섬유 표면과의 반응성이 모자라기 때문에, 알콕시실란과 에폭시기를 1 분자 중에 1개씩 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우, 본 발명이 목적으로 하는, 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는 얻어지지 않는 경우가 있다.
화합물 (E)의 구체예로서는 다관능 에폭시 수지, 아크릴산계 중합체, 다가 알코올 등을 들 수 있고, 특히 탄소 섬유 (D)의 표면 관능기나 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)과의 반응성이 높은 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 지방족 에폭시 수지를 의미한다.
3관능 이상의 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아라비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 에폭시 수지 중에서도, 반응성이 높은 에폭시기를 1 분자 중에 많이 포함하고, 또한 수용성이 높고, 탄소 섬유 (D)로의 도포가 용이한 점에서, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.
아크릴산계 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 중합체이며, 1 분자 중에 카르복실기를 3개 이상 함유하는 중합체의 총칭이다. 구체적으로는, 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 아크릴산과 말레산과의 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴산계 중합체는, 상기 관능기 수가 1 분자 중에 3개 이상으로 되는 한, 카르복실기를 알칼리로 부분적으로 중화한(즉, 카르복실산염으로 한) 것이어도 된다. 상기 알칼리로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 아크릴산계 중합체로서는, 카르복실기를 1 분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리아크릴산이 바람직하게 사용된다.
다가 알코올의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 소르비톨, 아라비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 수산기를 1 분자 중에 보다 많이 포함하는 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다.
화합물 (E)는 그의 질량 평균 분자량을 1 분자 중의 상기 관능기 수(카르복실기, 수산기 및 에폭시기의 총수)로 나눈 값이 40 내지 150인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 화합물 (E)는 탄소 섬유 (D)의 표면 관능기나 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)의 카르보디이미드기와의 반응점의 밀도를 더욱 균일하게 할 수 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성을 더욱 높일 수 있다.
화합물 (E)는, 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)과 탄소 섬유 (D)의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 화합물 (E)는 탄소 섬유 (D)의 단사의 표면에 도포해서 사용된다. 화합물 (E)를 탄소 섬유 (D)에 미리 부여함으로써, 소량의 부착량이어도 탄소 섬유 (D)의 표면을 효과적으로 개질할 수 있다.
화합물 (E)의 함유율은 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (E)의 함유율이 0.01질량부 미만에서는, 화합물 (E)가 탄소 섬유 (D)의 표면을 충분히 피막 할 수 없는 경우가 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성의 향상 효과가 나타나기 어려워진다. 또한, 화합물 (E)의 함유율이 5질량부를 초과하면, 화합물 (E)가 탄소 섬유 (D)의 표면 상에 형성하는 피막의 두께가 너무 증가하기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성을 저하시킬 경우가 있다. 화합물 (E)가 탄소 섬유 (D)의 표면 상에 형성하는 피막 두께의 바람직한 범위로서는 10 내지 150nm를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (E)를 탄소 섬유 (D)에 부여하는 수단으로서는, 예를 들어, 롤러를 통해서 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재를 화합물 (E)에 침지시키는 방법, 화합물 (E)를 안개 상태로 해서 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 탄소 섬유 (D)의 단사에 대한 화합물 (E)의 부착량이 보다 균일해지게, 화합물 (E)를 용매로 희석하거나, 부여할 때의 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 화합물 (E)를 희석하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 이러한 용매는 화합물 (E)를 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 부여한 후에는 가열에 의해 증발시켜서 제거된다. 또한, 물에 불용 또는 난용인 화합물을 화합물 (E)로서 사용하는 경우에는, 유화제 또는 계면 활성제를 첨가하고, 수분산해서 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 또는 계면 활성제로서는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 상호 작용이 작은 비이온계 유화제를 사용하는 것이 화합물 (E)의 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 엘라스토머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제를, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드에 함유해도 된다. 첨가제의 예로서는, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 또는 제포제를 들 수 있다.
<탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 사용한 제품>
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는, 전자 기기 하우징으로서 적합하고, 컴퓨터, 텔레비전, 카메라, 오디오 플레이어 등에 적절하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는, 전기 전자 부품 용도에 적합하고, 커넥터, LED 램프, 소켓, 광 픽업, 단자판, 프린트 기판, 스피커, 소형 모터, 자기 헤드, 파워 모듈, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조정기, 정류기, 인버터 등에 적절하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는, 자동차용 부품이나 차량 관련 부품 등에 적합하고, 안전벨트 부품, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 필러, 루프 레일, 펜더, 범퍼, 도어 패널, 루프 패널, 후드 패널, 트렁크 리드, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠캡, 가니쉬, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 윈드 워셔 노즐, 와이퍼, 배터리 주변 부품, 와이어 하니스 커넥터, 램프 하우징, 램프 리플렉터, 램프 소켓 등에 적절하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는, 건축재로서 적합하고, 토목 건축물의 벽, 지붕, 천정재 관련 부품, 창문재 관련 부품, 단열재 관련 부품, 바닥재 관련 부품, 면진 제진 부재 관련 부품, 라이프라인 관련 부품 등에 적절하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는, 스포츠 용품으로서 적합하고, 골프 클럽의 샤프트, 골프볼 등의 골프 관련 용품, 테니스 라켓이나 배드민턴 라켓 등의 스포츠 라켓 관련 용품, 아메리칸 풋볼이나 야구, 소프트 볼 등에서의 마스크, 헬멧, 가슴 보호대, 팔꿈치 패드, 무릎 패드 등의 스포츠용 신체 보호용품, 낚싯대, 릴, 루어(인조미끼) 등의 낚시 도구 관련 용품, 스키, 스노우보드 등의 윈터 스포츠 관련 용품 등에 적절하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 사용한 평가 방법을 이하에 기술한다.
(1) 블리드 시험
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, 시험편(200mm×200mm, 두께 1mm)의 형상으로 가공하였다. 이 시험편을 300℃로 예열한 2장의 스테인리스 판(300mm×300mm, 두께 10mm, 경면 가공) 사이에 끼우고, 프레스 성형기에 투입하여, 프레스 성형을 행하였다. 프레스 성형 온도는 300℃, 프레스 성형압은 0.5MPa, 프레스 성형시간은 3분으로 하였다. 다음으로 시험편을 2장의 스테인리스 판 사이에 끼운 상태 그대로 프레스 성형기로부터 취출하여, 실온까지 냉각 후 시험편과 스테인리스 판을 분리하였다. 이상의 조작을 1 샷으로 하고, 스테인리스 판만 재이용하여, 복수 샷 성형을 행하고, 성형 가공 사이클 시의 블리딩성을 평가하였다. 평가는 10 샷째와 30 샷째로 행하고, 스테인리스 판의 표면의 흐림 유무를 판단 기준으로 하여, 이하의 3단계로 평가하고, excellent 또는 good을 합격으로 하였다.
excellent: 30 샷째라도 스테인리스 판의 표면에 흐림은 없었다.
good: 10 샷째 시점에서는 스테인리스 판의 표면에 흐림이 없고, 30 샷째 시점에서 스테인리스 판의 표면에 흐림이 보였다.
bad: 10 샷째 시점에서 스테인리스 판의 표면에 흐림이 보였다.
(2) 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 인장 시험
ASTM D638에 준거하고, Type-I 시험편을 사용하고, 시험기로서 "인스트론(등록 상표)" 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하였다. 인장 신도란, 스트레인 게이지를 사용하여 측정한 파단점 왜곡을 가리킨다.
(3) 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)의 내열 온도
시험기로서 열중량 분석 장치(퍼킨 엘머사제 TGA7)를 사용하였다. 또한, 시료는 2mm 이하의 입상물을 사용하였다. 시료 10mg을 사용하여, 공기 분위기 하에서 30℃부터 400℃까지 승온 속도 20℃/분으로 가열하고, 시료의 질량 변화를 측정하였다. 이 조작에서, 시료의 질량이 30℃ 시점부터 5질량% 감소했을 때의 온도를 내열 온도로 하였다.
(4) 금형 오염성 평가
공정 (V)에 있어서, 사출 성형했을 때의 성형 금형의 표면을 관찰함으로써, 성형 가공 사이클 시의 금형 오염성을 평가하였다. 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에서 얻어진 복합체 또는 공정 (IV)를 거친 복합체를, 사출 성형기의 실린더 내에서 용융 상태로 하고, 뒤이어 이 용융 상태의 복합체를 성형 금형 내에 사출하고, 냉각, 고화함으로써 소정 형상의 사출 성형품으로서 취출할 때까지의 조작을 1 샷으로 하고, 성형 금형을 재이용하여, 복수 샷 성형을 행하여, 성형 가공 사이클 시의 금형 오염성을 평가하였다. 평가는 10 샷째와 30 샷째로 행하고, 성형 금형의 표면 흐림 유무를 판단 기준으로 하여, 이하의 3단계로 평가하고, excellent 또는 good을 합격으로 하였다.
excellent: 30 샷째라도 성형 금형의 표면에 흐림은 없었다.
good: 10 샷째 시점에서는 성형 금형의 표면에 흐림이 없고, 30 샷째 시점에서 성형 금형의 표면에 흐림이 보였다.
bad: 10 샷째 시점에서 성형 금형의 표면에 흐림이 보였다.
실시예 및 비교예에 사용한 PAS(A)는 다음과 같다.
(PPS-1) 융점 285℃, 유리 전이 온도 90℃, 질량 평균 분자량 30,000, 산 말단품, 클로로포름 추출량 0.5질량%의 폴리페닐렌술피드
참고예, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카르보디이미드 (B)는 이하와 같다.
(CDI-1) 지방족 폴리카르보디이미드 「"카르보딜라이트(등록 상표)" HMV-8CA(닛신보 케미컬사제)」(카르보디이미드기 당량 278, 질량 평균 분자량 3,000, 연화점 70℃)
비교예에서 사용한 모노카르보디이미드 (B')는 이하와 같다.
(CDI-2) N,N'-디시클로헥실 카르보디이미드(와코 쥰야꾸 고교사제)(카르보디이미드기 당량 206, 질량 평균 분자량 206)
참고예, 실시예 및 비교예에서 사용한 탄소 섬유 (D)는 이하와 같다.
(CF-1) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사 수 12,000개의 연속한 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음과 같았다.
인장 강도: 4,900MPa
인장 탄성률: 240GPa
인장 신도: 2%
비중: 1.8
단사 직경: 7㎛
표면 산소 농도비[O/C]: 0.12
참고예, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 (E)는 이하와 같다.
(E-1) 글리세롤 트리글리시딜에테르(와코 쥰야꾸 고교사제)
질량 평균 분자량: 260
1 분자당 에폭시기수: 3
질량 평균 분자량을 1 분자당 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 87
(E-2) 폴리아크릴산(SIGMA-ALDRICH사제)
질량 평균 분자량: 2,000
1 분자당 카르복실기수: 27
질량 평균 분자량을 1 분자당 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 74
(E-3) 폴리비닐알코올(와코 쥰야꾸 고교사제)
질량 평균 분자량: 22,000
1 분자당 수산기수: 500
질량 평균 분자량을 1 분자당 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 수산기의 총수로 나눈 값: 44
(참고예 1)
CF-1을 카트리지 커터로 길이 6mm로 커트하고, 탄소 단섬유(chopped carbon fiber)를 얻었다. 물과 계면 활성제(나칼라이 테스크사제, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(상품명))를 포함하는 농도 0.1질량%의 분산액을 제조하고, 이 분산액에 탄소 단섬유를 첨가하고, 교반함으로써 탄소 섬유 농도 0.05질량%의 탄소 섬유 분산액을 얻었다. 이 탄소 섬유 분산액을 저부에 직경 500mm의 메쉬 구조를 갖는 원통 형상 용기에 옮겨, 흡인 여과를 행하고, 다음으로 잔사를 200℃의 건조로에서 30분 가열 건조시킴으로써, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-1)을 얻었다. 얻어진 CFM-1의 단위 면적당 중량은 50g/m2이었다.
(참고예 2)
성분 (E)로서 E-1을 사용하고, 성분 (E)를 2질량% 함유하는 수계의 분산 모액에, 참고예 1에서 제조한 CFM-1을 침지시키고, 계속해서 230℃에서 건조함으로써, 성분 (E)로 표면 처리한 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재(CFM-2)를 얻었다. 건조 후의 성분 (E)의 부착량은, 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부였다.
(참고예 3)
성분 (E)로서 E-2를 사용하고, 성분 (E)를 2질량% 포함하는 수계의 분산 모액에, 참고예 1에서 제조한 CFM-1을 침지시키고, 계속해서 230℃에서 건조함으로써, 성분 (E)로 표면 처리한 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재(CFM-3)을 얻었다. 건조 후의 성분 (E)의 부착량은, 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부였다.
(참고예 4)
성분 (E)로서 E-3을 사용하고, 성분 (E)를 2질량% 포함하는 수계의 분산 모액에, 참고예 1에서 제조한 CFM-1을 침지시키고, 계속해서 230℃에서 건조함으로써, 성분 (E)로 표면 처리한 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재(CFM-4)를 얻었다. 건조 후의 성분 (E)의 부착량은, 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부였다.
(실시예 1)
표 1에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제1 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (I-1): PAS(A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 드라이 블렌드시킨 혼합물을 얻고, 이것을 라보 플라스토밀 장치(도요 세끼 세이사꾸쇼 4C150형, R-60형 믹서)에 투입하고, 용융 혼련함으로써 용융 혼련물을 얻었다.
공정 (II-1): 얻어진 용융 혼련물을 용융 상태 그대로 프레스 성형기에 옮기고, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 포함하는 필름을 얻었다.
공정 (III-1): 얻어진 필름을 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)와 교대로 적층하고, 프레스 성형기에 투입함으로써 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 시험편을 잘라내고, 각 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
공정 (I-1)에서의, 용융 혼련 시간을 3,600초로 바꾸고, 공정 (II-1)에서의 프레스 온도를 50℃로 바꾸고, 또한 프레스 시간을 300초로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하려고 했더니, 공정 (III-1)에서의 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)과 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해서, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 없었다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
공정 (II-1)에서의 프레스 시간을 1,800초로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
공정 (II-1)에서의 프레스 시간을 900초로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
공정 (II-1)에서의 프레스 온도를 200℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
공정 (II-1)에서의 프레스 온도를 150℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
공정 (II-1)에서의 프레스 온도를 50℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 6)
공정 (I-1)에서의, 용융 혼련 시간을 45초로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 7)
폴리카르보디이미드 (B)의 양을, PAS(A) 100질량부에 대하여 1질량부가 되게 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 3)
폴리카르보디이미드 (B)를 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 4)
폴리카르보디이미드 (B)의 양을, PAS(A) 100질량부에 대하여 20질량부가 되게 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 5)
폴리카르보디이미드 (B) 대신에 모노카르보디이미드 (B')인 CDI-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 8)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 25질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 9)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 100질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 10)
성분 (E)를 E-2로 하기 위해서, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 11)
성분 (E)를 E-3으로 하기 위해서, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 12)
성분 (E)를 함유하지 않도록, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 13)
공정 (I-1)에 있어서, 라보 플라스토밀 장치의 믹서 부분을, 진공 게이지와 진공펌프를 구비한 진공 용기로 덮고, 용융 혼련 중의 진공 용기 내의 감압도가 -0.1MPa가 되게 조절한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
(실시예 14)
공정 (III-1)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, 공정 (IV)로서 다시 프레스 성형기에 투입하고, 프레스 온도 250℃, 프레스 압력 0.5MPa, 프레스시간 3600초의 조건에서 가열을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure pct00004
표 1의 실시예 및 비교예로부터 이하가 명확하다.
실시예 1은, 공정 (I-1) 내지 (III-1)의 모든 요건을 충족시키기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
비교예 1은 공정 (I-1)에 있어서 용융 혼련 시간을 장시간으로 하고 있기 때문에, 공정 (II-1)에서의 가열을 저온 또한 단시간으로 해도, 공정 (III-1)에서의 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)과 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란하였다.
실시예 1 내지 3의 비교에 의해, 공정 (II-1)에서의 PAS(A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열하는 시간이 길수록, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 4, 5와 비교예 2의 비교로부터, 공정 (II-1)에 있어서 PAS(A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 6의 비교로부터, 공정 (I-1)에 있어서 t1<t2로 한 쪽이 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 7과 비교예 3, 4의 비교로부터, 폴리카르보디이미드 (B)의 양을 PAS(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 5의 비교로부터, 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를 사용함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 8, 9로부터, 탄소 섬유 (D)의 양을 바꾸어도 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 10, 11과 실시예 12의 비교로부터, 성분 (E)를 사용함으로써, 보다 역학특성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 13과 실시예 3의 비교로부터, 공정 (I-1)의 용융 혼련을 감압 조건 하에서 행함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 14와 실시예 3의 비교로부터, 공정 (IV)로서, 공정 (III-1)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, PAS(A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
(참고예 5)
공정 (I-2)로서, 표 2에 기재된 가열 온도와 가열시간으로, 열풍 오븐 내에서 폴리카르보디이미드 (B)를 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-3을 얻었다. 얻어진 CDI-3의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(참고예 6)
가열 온도를 200℃로 하고, 가열 시간을 2시간으로 바꾼 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지 방법으로, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-4를 얻었다. 얻어진 CDI-4의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(참고예 7)
가열 온도를 300℃로 하고, 가열 시간을 0.5시간으로 바꾼 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지 방법으로, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-5를 얻었다. 얻어진 CDI-5의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(참고예 8)
열풍 오븐 대신에 진공 오븐과 진공펌프를 사용하고, 상기 진공 오븐 내의 감압도가 -0.1MPa가 되게 조절한 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지 방법으로, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-6을 얻었다. 얻어진 CDI-6의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(참고예 9)
가열 온도를 100℃로 하고, 가열 시간을 1시간으로 바꾼 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지 방법으로, 폴리카르보디이미드 (B)를 가열함으로써, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-7을 얻었다. 얻어진 CDI-7의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
(참고예 10)
표 2에 기재된 대로, 폴리카르보디이미드 (B)인 CDI-1로 바꾸고, 모노카르보디이미드 (B')인 CDI-2를 사용한 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지 방법으로, 가열 조작을 시도한 결과, CDI-2가 휘발해버려, 모노카르보디이미드를 포함하는 반응물은 얻어지지 않았다.
(참고예 11)
폴리카르보디이미드 (B)인 CDI-1의 내열 온도를 열중량 분석 장치에 의해 측정하고, 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00005
(실시예 15)
표 3에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제2 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (II-2): PAS(A)와 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 2축 압출기(JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5)에 메인 피드해서 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 300℃에서 행하고, 각 성분을 메인 피드하고 나서 토출할 때까지 필요한 시간(용융 혼련 시간)은 150초이었다. 용융 혼련물은 2축 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 토출하고, 냉각 롤로 냉각함으로써, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 포함하는 필름을 얻었다.
공정 (III-2): 얻어진 필름을 소정 크기로 자르고, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)와 교대로 적층하여, 프레스 성형기에 투입함으로써 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 시험편을 잘라내고, 각 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 16)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 17)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 18)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-6을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 19)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)로서 CDI-7을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 20)
공정 (III-2)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, 공정 (IV)로서 다시 프레스 성형기에 투입하여, 프레스 온도 250℃, 프레스 압력 0.5MPa, 프레스시간 3600초의 조건에서 가열을 행한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(비교예 6)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(비교예 7)
폴리카르보디이미드 반응물 (B-2) 대신에 모노카르보디이미드 (B')인 CDI-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 21)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 25질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 22)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 100질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
(실시예 23)
성분 (E)를 함유하지 않도록, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pct00006
표 2의 참고예 및 표 3의 실시예 및 비교예로부터 이하가 명확하다.
참고예 5 내지 8과 참고예 11의 비교에 의해, 폴리카르보디이미드 (B)는 공정 (I-2)의 요건을 만족함으로써, 내열성이 향상되는 것을 알 수 있다.
참고예 5 내지 8과 참고예 10의 비교에 의해, 폴리카르보디이미드 (B) 대신에, 모노카르보디이미드 (B')를 사용한 경우, 내열성이 불충분한 것을 알 수 있다.
실시예 15는 공정 (I-2) 내지 (III-2)의 모든 요건을 충족시키기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 15 내지 18의 비교에 의해, 공정 (II-2)에서의 폴리카르보디이미드 (B)를 해당 성분의 연화점 이상의 온도에서 가열할 때의 온도가, 이러한 조건 내에서 낮을수록, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 역학특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 19와 실시예 20의 비교로부터, 공정 (IV)로서, 공정 (III-2)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, PAS(A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 15와 비교예 6, 7의 비교로부터, 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 사용함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 15, 21, 22로부터, 탄소 섬유 (D)의 양을 바꾸어도 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 15와 실시예 23의 비교로부터, 성분 (E)를 사용함으로써, 보다 역학특성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 24)
표 4에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제3 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (I-3): PAS(A)와 폴리카르보디이미드 (B)를 드라이 블렌드시킨 혼합물을 얻었다.
공정 (II-3): 얻어진 혼합물을, 2축 압출기(JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5)에 메인 피드해서 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 350℃에서 행하고, 각 성분을 메인 피드하고 나서 토출할 때까지 필요한 시간(용융 혼련 시간)은 300초이었다. 용융 혼련물은 2축 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 토출하고, 냉각 롤로 냉각함으로써, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 포함하는 필름을 얻었다.
공정 (III-3): 얻어진 필름을 소정 크기로 자르고, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)와 교대로 적층하여, 프레스 성형기에 투입함으로써 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드로부터 시험편을 잘라내고, 각 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 25)
공정 (II-3)에서의 2축 압출기의 실린더 온도를 330℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 26)
공정 (III-3)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, 공정 (IV)로서 다시 프레스 성형기에 투입하고, 프레스 온도 250℃, 프레스 압력 0.5MPa, 프레스시간 3600초의 조건에서 가열을 행한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 8)
공정 (II-3)에서의 2축 압출기의 실린더 온도를 300℃로 바꾸고, 또한 공정 (III-3)에서의 프레스 온도를 350℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 9)
공정 (III-3)에서의 프레스 온도를 420℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하려고 했더니, 공정 (III-3)에서의 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)과 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란해서, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 없었다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 10)
폴리카르보디이미드 (B)를 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 11)
폴리카르보디이미드 (B)의 양을, PAS(A) 100질량부에 대하여 20질량부가 되게 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(비교예 12)
폴리카르보디이미드 (B) 대신에 모노카르보디이미드 (B')인 CDI-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 27)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 25질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 28)
성분 (E)의 부착량을 탄소 섬유 (D) 100질량부에 대하여 1질량부로 한 채, 탄소 섬유 (D)의 양이, PAS(A) 100질량부에 대하여 100질량부가 되게 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-2)의 함유량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
(실시예 29)
성분 (E)를 함유하지 않도록, 부직포 형상의 탄소 섬유 기재(CFM-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure pct00007
표 4의 실시예 및 비교예로부터 이하가 명확하다.
실시예 24, 25는 공정 (I-3) 내지 (III-3)의 모든 요건을 충족시키기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 25와 실시예 26의 비교로부터, 공정 (IV)로서, 공정 (III-3)에서 얻어진 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를, PAS(A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 24, 25와 비교예 8의 비교에 의해, 비교예 8은 공정 (III-3)의 요건을 충족시키지 않기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 성형 사이클성이 떨어진 것을 알 수 있다.
비교예 9는 공정 (III-3)을 400℃ 이상의 고온에서 행했기 때문에, 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)과 탄소 섬유 (D)와의 복합화가 곤란하였다.
실시예 24와 비교예 10, 11의 비교로부터, 폴리카르보디이미드 (B)의 양을 PAS(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 24와 비교예 12의 비교로부터, 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를 사용함으로써, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 24, 27, 28로부터, 탄소 섬유 (D)의 양을 바꾸어도 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 24와 실시예 29의 비교로부터, 성분 (E)를 사용함으로써, 보다 역학특성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 30)
표 5에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제1 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (V)로서, 실시예 1의 공정 (III-1)에서 얻어진 복합체를 절단하여, 평균 입경 5mm의 펠릿으로 하고, 사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하여, 상기 펠릿을 사출 성형에 사용함으로써 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 행하고, 사출 성형 시의 최대 압력을 사출 성형압으로 하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
(실시예 31)
실시예 3의 공정 (III-1)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
(실시예 32)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 290℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
(실시예 33)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 350℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
(실시예 34)
실시예 14의 공정 (IV)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure pct00008
실시예 30은, 공정 (I-1) 내지 (III-1) 및 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 34는 공정 (I-1) 내지 (III-1), 공정 (IV) 및 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 31, 32, 33의 비교로부터, 공정 (V)에 있어서, 사출 성형할 때의 성형 가공 온도를, 공정 (III-1)에 있어서 복합체를 얻을 때의 온도보다 저온에서 행함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 35)
표 6에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제2 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (V)로서, 실시예 15의 공정 (III-2)에서 얻어진 복합체를 절단하여, 평균 입경 5mm의 펠릿으로 하였다. 사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하여, 상기 펠릿을 사출 성형에 사용함으로써 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 행하고, 사출 성형 시의 최대 압력을 사출 성형압으로 하였다. 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
(실시예 36)
실시예 19의 공정 (III-2)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
(실시예 37)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 290℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 36과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
(실시예 38)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 350℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 36과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
(실시예 39)
실시예 20의 공정 (IV)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure pct00009
실시예 35는 공정 (I-2) 내지 (III-2) 및 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 39는 공정 (I-2) 내지 (III-2), 공정 (IV) 및 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 36, 37, 38의 비교로부터, 공정 (V)에 있어서, 사출 성형할 때의 성형 가공 온도를, 공정 (III-2)에 있어서 복합체를 얻을 때의 온도보다 저온에서 행함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 40)
표 7에 나타내는 성분, 조건을 사용하여, 이하의 수순에 의한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제3 제조 방법으로 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드를 제조하고, 평가를 행하였다.
공정 (V)로서, 실시예 24의 공정 (III-3)에서 얻어진 복합체를 절단하여, 평균 입경 5mm의 펠릿으로 하였다. 사출 성형기(JSW사 J150EII-P)를 사용하여, 상기 펠릿을 사출 성형에 사용함으로써 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 행하고, 사출 성형 시의 최대 압력을 사출 성형압으로 하였다. 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 41)
실시예 25의 공정 (III-3)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 42)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 290℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 43)
공정 (V)에서의 사출 성형의 실린더 온도를 350℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 44)
실시예 26의 공정 (IV)에서 얻어진 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지 방법으로 시험편을 제작하고, 각 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure pct00010
실시예 40은, 공정 (I-3) 내지 (III-3) 및 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 44는, 공정 (I-3) 내지 (III-3) 및 공정 (IV)와 공정 (V)를 만족하기 때문에, 역학특성 및 성형 사이클성을 겸비하고, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성도 우수하다.
실시예 41, 42, 43의 비교로부터, 공정 (V)에 있어서, 사출 성형할 때의 성형 가공 온도를, 공정 (III-3)에 있어서 복합체를 얻을 때의 온도보다 저온에서 행함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 블리드 성분이 감소하고, 성형 사이클성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 생산성과 역학특성 및 성형 사이클성의 양립이 가능하다. 이로 인해, 본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드는 전자 기기 하우징, 전기 전자 부품 용도, 자동차용 부품이나 차량 관련 부품, 건축재, 스포츠 용품 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 (I-1) 내지 (III-1)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
    (I-1) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B) 0.1 내지 10질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 용융 혼련물을 얻는 공정
    (II-1) 공정 (I-1)에서 얻어지는 용융 혼련물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 용융 혼련물 내의 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 얻는 공정
    (III-1) 공정 (II-1)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-1)을 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
  2. 제1항에 있어서, 공정 (I-1)에 있어서, 혼합물을 가열 개시하고 나서 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)가 모두 용융할 때까지 필요한 시간을 t1(초), 폴리아릴렌술피드 (A) 및 폴리카르보디이미드 (B)가 모두 용융하고 나서 용융 혼련물을 취출할 때까지 필요한 시간을 t2(초)로 하면, t1<t2인, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  3. 하기 (I-2) 내지 (III-2)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
    (I-2) 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B)를, 해당 성분 (B)의 연화점 이상의 온도에서 가열함으로써, 카르보디이미드기끼리의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2)를 얻는 공정
    (II-2) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 상기 폴리카르보디이미드 반응물 (B-2) 0.1 내지 10질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열해서 용융 혼련함으로써 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 얻는 공정
    (III-2) 공정 (II-2)에서 얻어지는 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-2)를 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
  4. 제3항에 있어서, 공정 (I-2)에 있어서, 성분 (B)의 연화점 이상의 온도가 50 내지 250℃의 온도인, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정 (I-2)에 있어서, 성분 (B)의 연화점 이상의 온도에서 가열하는 시간이 1 내지 48시간 동안인, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  6. 하기 (I-3) 내지 (III-3)의 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
    (I-3) 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부와 카르보디이미드기를 1 분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 (B) 0.1 내지 10질량부를 혼합한 혼합물을 얻는 공정
    (II-3) 공정 (I-3)에서 얻어지는 혼합물을, 폴리아릴렌술피드 (A)의 융점 이상의 온도에서 가열해서 용융 혼련함으로써, 카르보디이미드기의 반응을 촉진해서 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 얻는 공정
    (III-3) 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도에서 상기 폴리카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드 (C-3)을 용융시키고, 폴리아릴렌술피드 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부의 탄소 섬유 (D)와 복합화시켜서 복합체를 얻는 공정
  7. 제6항에 있어서, 공정 (II-3)에 있어서, 폴리아릴렌술피드 (A)의 융점 이상의 온도가 330 내지 400℃이고, 공정 (III-3)에 있어서, 공정 (II-3)에서의 용융 혼련 시 이하의 온도가 280 내지 330℃인, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 공정 (I-1), (II-2) 또는 (II-3)에 있어서, 용융 혼련의 적어도 일부를 -0.05MPa 이하의 감압 조건 하에서 행하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)이, 용융시킨 상기 성분 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)을 탄소 섬유 (D)로 이루어진 기재에 함침시키는 공정인, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에서 얻어지는 복합체를, 폴리아릴렌술피드 (A)의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하의 온도에서 가열함으로써, 복합체 내의 카르보디이미드기의 반응을 촉진하는 공정 (IV)를 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에서 얻어지는 복합체 또는 공정 (IV)를 거친 복합체를, 사출 성형 또는 프레스 성형하는 공정 (V)를 포함하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공정 (V)에 있어서 사출 성형 또는 프레스 성형할 때의 성형 가공 온도를, 공정 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)에 있어서 복합체를 얻을 때의 온도보다 저온에서 행하는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가 카르복실기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물 (E)로 표면 처리되어 있는, 탄소 섬유 강화 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
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